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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024055128
(43)【公開日】2024-04-18
(54)【発明の名称】耐水紙
(51)【国際特許分類】
D21H 19/64 20060101AFI20240411BHJP
【ＦＩ】
D21H19/64
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022161796
(22)【出願日】2022-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 絢香
(72)【発明者】
【氏名】越 達朗
(72)【発明者】
【氏名】稲村 侑樹
(72)【発明者】
【氏名】平井 健二
(72)【発明者】
【氏名】川野 大輝
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AC06
4L055AG20
4L055AG40
4L055AG58
4L055AG63
4L055AG71
4L055AG89
4L055AH11
4L055AH13
4L055AH16
4L055AH23
4L055BE08
4L055EA08
4L055EA10
4L055EA14
4L055EA32
4L055FA11
4L055GA47
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、優れた耐水性を有する紙を提供することである。
【解決手段】本発明によって、防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工層を有する耐水紙が提供される。本発明によれば、優れた撥水性を備えた耐水紙を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によって、防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工層を有する耐水紙が提供される。本発明によれば、優れた撥水性を備えた耐水紙を得ることができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工層を有し、水と接触して５秒後の動的接触角が１１５°以上である耐水紙。
【請求項2】
前記動的接触角が１２５°以上である、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項3】
紙表面の３０分後のＣｏｂｂ吸水度が１０．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項4】
前記防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項5】
前記防水剤が、スチレン・アクリル系樹脂を含んでなる、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項6】
前記塗工層が、ワックスをさらに含む、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項7】
前記塗工層がサイズ剤を含有し、サイズ剤／防水剤の重量比率が０．３以下である、請求項１に記載の耐水紙。
【請求項8】
前記サイズ剤がＡＫＤ系サイズ剤を含む、請求項７に記載の耐水紙。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の耐水紙を製造する方法であって、
防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工液を紙基材に塗工することを含む、上記方法。
防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工液を紙基材に塗工することを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、撥水性と耐水性を有する紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
種々の物品を包装するために、紙基材を用いた種々の形態からなる紙製容器や梱包材などが使用されている。一般に、紙製の容器や梱包材は、紙基材をベース素材とすることから、水分によって強度低下などが生じることがある。
【0003】
このため、紙基材の表面に、ワックスを塗工して紙に防湿性や防水性を付与することが提案されている。例えば、特許文献１には、最表面に位置する塗工層にワックスを封入したマイクロカプセルを含有させることによって、防湿ライナーを製造することが記載されている。また、特許文献２には、塗工層表面における直径５０μｍ以上のブリスターを少なくすることによって紙の防湿性や防水性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－１６２８９９号公報
【特許文献2】特開２０２０－１６５０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、優れた撥水性と耐水性を備えた紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、特定の形状を有する酸化亜鉛と防水剤を配合した顔料塗工層を原紙上に設けることによって十分な撥水性と耐水性を備えた紙を開発することに成功した。
【0007】
以下に限定されるものではないが、本発明は、下記の態様を包含する。
［１］ 防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工層を有し、水と接触して５秒後の動的接触角が１１５°以上である耐水紙。
［２］ 前記動的接触角が１２５°以上である、［１］に記載の耐水紙。
［３］ 紙表面の３０分後のＣｏｂｂ吸水度が１０．０ｇ／ｍ２以下である、［１］または［２］に記載の耐水紙。
［４］ 前記防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の耐水紙。
［５］ 前記防水剤が、スチレン・アクリル系樹脂を含んでなる［１］～［４］のいずれかに記載の耐水紙。
［６］ 前記塗工層が、ワックスをさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の耐水紙。
［７］ 前記塗工層がサイズ剤を含有し、サイズ剤／防水剤の重量比率が０．３以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の耐水紙。
［８］ 前記サイズ剤がＡＫＤ系サイズ剤を含む、［７］に記載の耐水紙。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の耐水紙を製造する方法であって、防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工液を紙基材に塗工することを含む、上記方法。
［１］ 防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工層を有し、水と接触して５秒後の動的接触角が１１５°以上である耐水紙。
［２］ 前記動的接触角が１２５°以上である、［１］に記載の耐水紙。
［３］ 紙表面の３０分後のＣｏｂｂ吸水度が１０．０ｇ／ｍ２以下である、［１］または［２］に記載の耐水紙。
［４］ 前記防水剤が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１つを含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の耐水紙。
［５］ 前記防水剤が、スチレン・アクリル系樹脂を含んでなる［１］～［４］のいずれかに記載の耐水紙。
［６］ 前記塗工層が、ワックスをさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の耐水紙。
［７］ 前記塗工層がサイズ剤を含有し、サイズ剤／防水剤の重量比率が０．３以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の耐水紙。
［８］ 前記サイズ剤がＡＫＤ系サイズ剤を含む、［７］に記載の耐水紙。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の耐水紙を製造する方法であって、防水剤とテトラポット形状の酸化亜鉛を含有する塗工液を紙基材に塗工することを含む、上記方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、十分な撥水性と耐水性を備えた紙が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、優れた耐水性を有する紙（耐水紙）に関する。本発明において耐水性とは、比較的長い時間水が接触していても水に耐えて破れない性質を意味し、具体的には、本発明に係る耐水紙は、吸水度試験方法（コッブ法：ＪＩＳ Ｐ ８１４０）に基づき、水に３０分接触後の吸水量（Ｃｏｂｂ１８００）が１５．０ｇ／ｍ２以下である。本発明の耐水紙は、好ましい態様においてＣｏｂｂ１８００は１２．５ｇ／ｍ２以下や１０．０ｇ／ｍ２以下であり、７．５ｇ／ｍ２以下や５．０ｇ／ｍ２以下としてもよい。吸水量の下限は特に制限されないが、例えば、Ｃｏｂｂ１８００が０．５ｇ／ｍ２以下であれば、防水性（水分子が紙層内部に吸水されにくい性質）を有するといえる。
【0010】
本発明に係る耐水紙は、紙基材（原紙）と紙基材上に設けられた耐水塗工層（耐水層）を有しており、耐水層は、防水剤および顔料を含んでなる。本発明において、顔料塗工層に特定の形状を有する酸化亜鉛と防水剤を配合することによって、耐水性だけでなく、優れた撥水性を実現している。一般に、耐水剤やサイズ剤と白色顔料を併用すると、顔料によって耐水剤やサイズ剤の効果が発現しにくくなるため、顔料塗工紙の耐水性や撥水性を高くすることは難しいところ、本発明によれば、優れた撥水性を備えた耐水紙を得ることができる。
【0011】
本発明に係る耐水紙は、耐水性のみならず、優れた撥水性を有する。本発明において撥水性とは、短時間水がかかっても水をはじいて水滴として水の浸透を防ぐ性質を意味し、具体的には、水を滴下してから５秒後の動的接触角が１１５°以上である。本発明の耐水紙は、好ましい態様において接触角は１２５°以上や１３５°以上であり、１４０°以上としてもよい。接触角の上限は特に制限されないが、例えば、１７５°以下や１６５°以下としてもよい。
【0012】
本発明に係る耐水層は、塗工剤を紙基材上に塗工して乾燥することにより形成することができる。耐水層の塗工量は、片面あたり２～５０ｇ／ｍ２が好ましく、３～４０ｇ／ｍ２がより好ましく、４～３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５～２０ｇ／ｍ２としてもよい。
【0013】
本発明に係る耐水紙の坪量は特に制限されないが、例えば、３０～６００ｇ／ｍ２とすることができ、３５～３００ｇ／ｍ２が好ましく、４０～２００ｇ／ｍ２がより好ましく、４５～１００ｇ／ｍ２としてもよい。
【0014】
本発明に係る耐水紙は、特に制限はなく種々の用途に使用することができ、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷などに用いられる印刷用塗工紙はもちろん、板紙原紙上に耐水層を有する白板紙として使用してもよい。本発明の塗工層ではラベルや包装用途に使用することもできる。また防水剤のみ塗工した場合、高い耐水性とある程度の撥水性（接触角１００°～１１０°程度）が得られるが、密な樹脂膜の形成によりインクジェット印刷等の水性印刷はインクが定着し難い一方、本発明の塗工層では高い耐水性と撥水性を保ちながら、インク顔料が塗膜に定着しやすく、水性印刷が可能となる。これにより水性印刷を施した紙袋、紙製帽子、紙エプロン、紙製ポンチョ、紙製傘、壁紙、段ボール製ヘルメット等の用途に用いることもできる。
【0015】
テトラポット状の酸化亜鉛
本発明においては、耐水塗工層に、テトラポット形状を有する酸化亜鉛を使用する。酸化亜鉛はＺｎＯで表される亜鉛の酸化物であり、白色顔料として工業的に広く利用されている。本発明においては、酸化亜鉛の中でも、テトラポット形状を有する酸化亜鉛を使用するが、テトラポット形状とは、テトラポットのように中央から結晶が三次元的に放射状に伸びている形状を意味する。中央から伸びる結晶の本数については４本に限定されるものではなく、例えば、２～８本や３～５本であってもよい。また中央から伸びる結晶の形状については、実際の消波ブロックであるテトラポットのような円錐状だけでなく、針状であってもよい。テトラポット形状を有する酸化亜鉛としては、例えば、パナテトラ（アムテック社）を好適に用いることができる。好ましい態様において、テトラポット形状を有する酸化亜鉛は、酸化亜鉛の針状単結晶体であり、針状部分の長さは、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
本発明においては、耐水塗工層に、テトラポット形状を有する酸化亜鉛を使用する。酸化亜鉛はＺｎＯで表される亜鉛の酸化物であり、白色顔料として工業的に広く利用されている。本発明においては、酸化亜鉛の中でも、テトラポット形状を有する酸化亜鉛を使用するが、テトラポット形状とは、テトラポットのように中央から結晶が三次元的に放射状に伸びている形状を意味する。中央から伸びる結晶の本数については４本に限定されるものではなく、例えば、２～８本や３～５本であってもよい。また中央から伸びる結晶の形状については、実際の消波ブロックであるテトラポットのような円錐状だけでなく、針状であってもよい。テトラポット形状を有する酸化亜鉛としては、例えば、パナテトラ（アムテック社）を好適に用いることができる。好ましい態様において、テトラポット形状を有する酸化亜鉛は、酸化亜鉛の針状単結晶体であり、針状部分の長さは、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
【0016】
本発明に係る耐水紙においては、テトラポット状酸化亜鉛のみを顔料として用いてもよいが、テトラポット状酸化亜鉛に加えて他の白色顔料を組み合わせて使用してもよい。テトラポット状酸化亜鉛と併用する白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーティッドクレー、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカ、モンモリトナイトなどが挙げられ、中でも、扁平な形状を有するカオリンやマイカまたは炭酸カルシウムが好適である。扁平形状の無機顔料は、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。なお、本発明においてテトラポット状酸化亜鉛と他の顔料を併用する場合、耐水塗工層に用いる顔料の５０重量％以上がテトラポット状酸化亜鉛であることが好ましい。
【0017】
耐水層における白色顔料の含有量は、例えば、５～５０重量％とすることができ、１０～４５重量％とすることが好ましい。顔料の含有量が少なすぎると白色顔料による効果が十分に得られず、また、顔料の含有量が多すぎると耐水性や撥水性が十分に発現しないことがある。本発明においては、テトラポット状酸化亜鉛を含む耐水塗工層を紙基材上に設けることによって、耐水紙のＩＳＯ白色度が紙基材の白色度と比較して１％以上高くなっていることが好ましい。
【0018】
防水剤
本発明に係る耐水紙は、耐水塗工層に防水剤を使用する。防水剤は、好ましい態様において合成樹脂を含有し、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１種類を含有することが好適である。特に、防水剤がスチレン系樹脂および／またはアクリル系樹脂であることが好ましく、防水剤がスチレン・アクリル系樹脂（スチレン・アクリル酸共重合体）を含むことが好適である。
本発明に係る耐水紙は、耐水塗工層に防水剤を使用する。防水剤は、好ましい態様において合成樹脂を含有し、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも１種類を含有することが好適である。特に、防水剤がスチレン系樹脂および／またはアクリル系樹脂であることが好ましく、防水剤がスチレン・アクリル系樹脂（スチレン・アクリル酸共重合体）を含むことが好適である。
【0019】
本発明を構成する防水塗工層が含有することのできるスチレン系樹脂とは、構造中にスチレン骨格を有するスチレン系単量体の共重合割合が５０質量％以上であることが好ましく、スチレン系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。
【0020】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。
【0021】
また、スチレン単量体と共重合可能な単量体として、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン等が挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。
【0022】
本発明を構成する耐水層が含有することのできるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体であるアクリル系単量体の共重合割合が５０質量％以上である樹脂であり、アクリル系単量体の重合体のみからなるものであってもよい。
【0023】
アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル等を挙げることができ、アクリル系樹脂は、これらのアクリル系単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合したものであってよい。
【0024】
また、アクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで用いることができる。
【0025】
本発明の好ましい態様においては、上記のような合成樹脂に加えて、耐水塗工層にワックスが含有されている。耐水塗工層が含有するワックスとしては、例えば、ポリエチレン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、油脂系合成ワックス（脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類）、水素硬化油等の合成ワックス、蜜蝋、木蝋、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス等を挙げることができる。これらのワックスは、１種単独、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができ、特に、パラフィンを含む炭化水素系ワックスが好適である。
【0026】
本発明においては、耐水層がサイズ剤を有することが好ましい。一般にサイズ剤はインクや水が紙に滲むのを防ぐための添加剤であり、サイズ剤としては、例えば、ロジン系サイズ剤、ロジンエマルジョン系サイズ剤、α－カルボキシルメチル飽和脂肪酸、中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）系サイズ剤、カチオンポリマー系サイズ剤などが挙げられる。本発明において防水剤とサイズ剤を併用する場合、サイズ剤／防水剤の使用比率が、例えば、０．５以下や０．４以下であり、０．３以下や０．２以下が好ましい。サイズ剤を多く用いることによって紙の撥水性を向上させることができるが、多すぎると、紙表面にサイズ剤が析出したり、紙の耐摩耗性が悪化したりする場合がある。
【0027】
本発明においては、例えば、紙基材の少なくとも一方の面に、塗工剤を塗工し、乾燥することによって製造することができる。耐水層の形成は、公知の塗工方式を使用して塗工剤を塗工して行うことができ、例えば、エアナイフ塗工、カーテン塗工、ブレード塗工、ゲートロール塗工、ダイ塗工等の塗工方式を用いることができる。また、耐水層は、単層であっても複数層であってもよく、複数の耐水層を順次塗工してもよく、カーテン塗工などにより２層以上を同時に塗工してもよい。耐水層を乾燥する際、好ましくは、乾燥工程出口の塗工層温度が１２０℃未満となるように調整する。塗工剤を塗工する際の塗工速度は、塗工剤の粘度、目標塗工量を考慮して適宜設定することができる。
【0028】
好ましい態様として、紙基材への塗工剤の塗工を、エアナイフ塗工やカーテン塗工といった輪郭塗工方式により行うことにより、紙基材表面への塗工剤の塗工量が均一となり、したがって塗膜厚みが均一となり、後工程である乾燥工程において塗工層におけるブリスターの発生を抑制することができる。また、接触塗工方式に比べて塗工剤の使用量を低減することができ、製造コストを抑えることができる。
【0029】
本発明においては、耐水層に、従来から用いられている接着剤（バインダー）を使用することができる。接着剤の例としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体（ラテックス）、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、およびアクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；上記の澱粉由来の高分子化合物以外の酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。接着剤は、１種類以上を適宜選択して使用できる。
【0030】
また本発明においては、耐水層を設けるための塗工液に、例えば、安定剤、消泡剤、粘性改良剤、保水剤、防腐剤、着色剤などを含有させてもよい。
本発明において、塗工液の調製方法は特に限定されず、コータの種類によって適宜調整できる。ブレード方式のコータを用いる場合は、塗工液の固形分濃度は２０～７０重量％が好ましく、より好ましくは３０～５０重量％である。塗工液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に基づいてＢ型粘度計で測定することができ、例えば、５０～３５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～２５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０～１５００ｍＰａ・ｓや２００～５００ｍＰａ・ｓとしてもよい。
本発明において、塗工液の調製方法は特に限定されず、コータの種類によって適宜調整できる。ブレード方式のコータを用いる場合は、塗工液の固形分濃度は２０～７０重量％が好ましく、より好ましくは３０～５０重量％である。塗工液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に基づいてＢ型粘度計で測定することができ、例えば、５０～３５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～２５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０～１５００ｍＰａ・ｓや２００～５００ｍＰａ・ｓとしてもよい。
【0031】
紙基材に塗工された塗工剤を乾燥して耐水層とするが、この乾燥工程では、出口での耐水層温度が１２０℃未満とすることが好ましく、１００℃以下となるように調整してもよい。出口での耐水層温度が１２０℃以上であると、耐水層におけるブリスターの発生率が高くなることがあり、また、耐水層が形成された後に巻き取られた耐水紙にブロッキングが発生することがある。一方、出口での耐水層温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃以上とすることもできる。出口での耐水層温度が６０℃未満であると、場合によって、耐水層が形成された後に巻き取られた耐水紙にブロッキングが発生することがあるだけでなく、耐水層の乾燥が不十分であるため耐水、撥水性能を十分に発現できないことがある。
【0032】
乾燥工程出口での耐水層温度の設定は、紙基材の坪量および紙厚を考慮して設定することができる。ここで、乾燥工程の出口とは、乾燥工程における乾燥ゾーンが１個の場合、当該乾燥ゾーンの出口であり、乾燥工程における乾燥ゾーンが複数個の場合、最も下流側の乾燥ゾーンの出口である。
【0033】
乾燥工程出口での耐水層温度の調整は、乾燥時間、乾燥ゾーンの温度の調節により行うことができる。乾燥時間は、紙基材の送り速度、乾燥ゾーンの個数、長さ、乾燥ゾーンの機器能力（風量、赤外線出力）等で決定される。また、乾燥方式としては、公知の乾燥方式を用いることができ、例えば、蒸気シリンダ加熱乾燥方式、熱風乾燥方式、ガス式赤外線乾燥方式、電気式赤外線乾燥方式等を挙げることができ、これらのいずれか１種、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。
【0034】
紙基材（原紙）
本発明の耐水紙は少なくとも原紙層を有する。原紙は公知の方法により製造することができ、例えば、抄紙原料（紙料）をワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して原紙を製造することができる。本発明に用いる原紙は、単層抄きであっても多層抄きであってもよいが、白板紙を製造する場合は多層抄き原紙を用いることが好ましい。本発明の原紙の製法は特に制限されず、公知の原料を用いて公知の方法によることができる。本発明で使用される原紙は特に制限されず、一般に使用される上質紙、中質紙、更紙、クラフト紙、片艶紙、グラシン紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、合成紙、レジンコーテッド紙、等を例外なく使用できる。
本発明の耐水紙は少なくとも原紙層を有する。原紙は公知の方法により製造することができ、例えば、抄紙原料（紙料）をワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して原紙を製造することができる。本発明に用いる原紙は、単層抄きであっても多層抄きであってもよいが、白板紙を製造する場合は多層抄き原紙を用いることが好ましい。本発明の原紙の製法は特に制限されず、公知の原料を用いて公知の方法によることができる。本発明で使用される原紙は特に制限されず、一般に使用される上質紙、中質紙、更紙、クラフト紙、片艶紙、グラシン紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、合成紙、レジンコーテッド紙、等を例外なく使用できる。
【0035】
本発明の原紙の坪量は特に限定されず、用途に応じて適宜選定できるが、例えば、３０～５００ｇ／ｍ２とすることができ、３３～２００ｇ／ｍ２や３５～７５ｇ／ｍ２としてもよい。
【0036】
本発明の原紙に用いるパルプ原料としては、化学パルプを使用することができる。化学パルプ以外にも、用途に応じて各種パルプを使用することができ、例えば、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などが挙げられる。脱墨パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙を原料とする脱墨パルプなどを使用することができる。
【0037】
本発明においては、原紙の填料として公知の填料を任意に使用でき、例えば、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱産による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料を単用又は併用できる。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料である重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが不透明度向上のためにも好ましく使用される。紙中填料率は特に制限されないが、例えば、１～４０固形分重量％や１０～３５固形分重量％としてもよい。
【0038】
本発明においては、公知の製紙用添加剤を使用することができる。例えば、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、各種紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。乾燥紙力向上剤としてはポリアクリルアミド、カチオン化澱粉が挙げられ、湿潤紙力向上剤としてはポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらの薬品は地合や操業性などの影響の無い範囲で添加される。中性サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
【0039】
本発明における原紙の抄紙方法は特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網抄紙機、オントップフォーマー、ギャップフォーマ、丸網抄紙機、長網抄紙機と丸網抄紙機を併用した板紙抄紙機、ヤンキードライヤーマシン等を用いて行うことができる。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、中性またはアルカリ性が好ましい。抄紙速度は、特に限定されない。
【0040】
本発明に係る耐水紙は、原紙の上に、顔料を含む耐水層が１層以上設けられているが、本発明の耐水紙は、上述した原紙の片面または両面に、顔料を含まないクリア（透明）塗工層を有していてもよい。顔料を含まない塗工液（サイズプレス液）を原紙上に塗工してクリア塗工層を設けることにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。本発明においては、クリア塗工層にバインダーとして、本発明の澱粉由来の高分子化合物を含有してもよい。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～８．０ｇ／ｍ２、０．５～６．５ｇ／ｍ２がとしてもよい。
【0041】
本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や、スチレン・アクリル系樹脂などのエマルジョンを主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。
【0042】
本発明においては、オンラインソフトカレンダー、オンラインチルドカレンダーなどにより塗工前の原紙にプレカレンダー処理を行い、原紙を予め平滑化しておくことが、塗工後の塗工層を均一化する上で好ましい。この場合、処理線圧は、好ましくは３０～１００ｋＮ／ｍ、より好ましくは５０～１００ｋＮ／ｍである。また、プレカレンダー処理する際の原紙の水分率も重要であり、水分率は３～５％が好ましい。
【実施例0043】
以下に、具体例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の具体例によって限定されるものではない。なお、本明細書において、特に記載しない限り、濃度などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。
【0044】
耐水紙の製造
（１）サンプル１
晒片艶紙（日本製紙製）の片面（艶面側）に、メイヤーバーを用いて塗工液（塗料）を塗布し、熱風乾燥して紙サンプルを製造した。なお、紙基材（原紙）として用いた晒片艶紙は、漂白した化学パルプ、内添サイズ剤、紙力剤を含む紙料からヤンキーマシンを用いて製造したものであり、顔料塗工およびクリア塗工はなされていない（坪量：４５ｇ／ｍ２、水接触角：１０４．４°）。
塗工液の組成（固形分配合率）は下表に示すとおりであり、スチレン・アクリル系樹脂とワックスを含有する防水剤（マイケルマン製ＶａｐｏｒＣｏａｔ２２２０）１００重量部にテトラポット状酸化亜鉛（アムテック社製パナテトラＷＺ－０５０１）５８重量部を攪拌分散して調製した。
（１）サンプル１
晒片艶紙（日本製紙製）の片面（艶面側）に、メイヤーバーを用いて塗工液（塗料）を塗布し、熱風乾燥して紙サンプルを製造した。なお、紙基材（原紙）として用いた晒片艶紙は、漂白した化学パルプ、内添サイズ剤、紙力剤を含む紙料からヤンキーマシンを用いて製造したものであり、顔料塗工およびクリア塗工はなされていない（坪量：４５ｇ／ｍ２、水接触角：１０４．４°）。
塗工液の組成（固形分配合率）は下表に示すとおりであり、スチレン・アクリル系樹脂とワックスを含有する防水剤（マイケルマン製ＶａｐｏｒＣｏａｔ２２２０）１００重量部にテトラポット状酸化亜鉛（アムテック社製パナテトラＷＺ－０５０１）５８重量部を攪拌分散して調製した。
【0045】
（２）サンプル２
下表に示す処方で塗工液にＡＫＤ系サイズ剤（星光ＰＭＣ製ＳＥ２３８４）を配合した以外は、サンプル１と同様にして紙サンプルを製造した。
（３）サンプル３～４
塗布量を変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（４）サンプル５～６
防水剤に対するテトラポット状酸化亜鉛と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（５）サンプル７
白色顔料としてテトラポット状酸化亜鉛とカオリン（イメリス社製ＫＣＳ）を併用し、防水剤に対する白色顔料と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（６）サンプル８（比較例）
サイズ剤と白色顔料（テトラポット状酸化亜鉛）を使用しなかった以外は、サンプル１と同様にして紙サンプルを製造した。
（７）サンプル９（比較例）
白色顔料（テトラポット状酸化亜鉛）を使用せず、防水剤に対する表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（８）サンプル１０（比較例）
白色顔料としてテトラポット状酸化亜鉛に代えてカオリン（イメリス社製ＫＣＳ）を使用し、防水剤に対する白色顔料と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（９）サンプル１１（比較例）
白色顔料として粒状の酸化亜鉛（堺化学工業、微細酸化亜鉛、粒子径：０．２８μｍ）を使用した以外は、サンプル１０と同様にして紙サンプルを製造した。サンプル１１に用いた酸化亜鉛は、テトラポットのような形状は有しておらず、不揃いの粒状であった。
（１０）サンプル１２（比較例）
白色顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、タマパールＴＰ２２１ＧＳ）を使用した以外は、サンプル１０と同様にして紙サンプルを製造した。
下表に示す処方で塗工液にＡＫＤ系サイズ剤（星光ＰＭＣ製ＳＥ２３８４）を配合した以外は、サンプル１と同様にして紙サンプルを製造した。
（３）サンプル３～４
塗布量を変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（４）サンプル５～６
防水剤に対するテトラポット状酸化亜鉛と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（５）サンプル７
白色顔料としてテトラポット状酸化亜鉛とカオリン（イメリス社製ＫＣＳ）を併用し、防水剤に対する白色顔料と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（６）サンプル８（比較例）
サイズ剤と白色顔料（テトラポット状酸化亜鉛）を使用しなかった以外は、サンプル１と同様にして紙サンプルを製造した。
（７）サンプル９（比較例）
白色顔料（テトラポット状酸化亜鉛）を使用せず、防水剤に対する表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（８）サンプル１０（比較例）
白色顔料としてテトラポット状酸化亜鉛に代えてカオリン（イメリス社製ＫＣＳ）を使用し、防水剤に対する白色顔料と表面サイズ剤の使用割合を下表のように変更した以外は、サンプル２と同様にして紙サンプルを製造した。
（９）サンプル１１（比較例）
白色顔料として粒状の酸化亜鉛（堺化学工業、微細酸化亜鉛、粒子径：０．２８μｍ）を使用した以外は、サンプル１０と同様にして紙サンプルを製造した。サンプル１１に用いた酸化亜鉛は、テトラポットのような形状は有しておらず、不揃いの粒状であった。
（１０）サンプル１２（比較例）
白色顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、タマパールＴＰ２２１ＧＳ）を使用した以外は、サンプル１０と同様にして紙サンプルを製造した。
【0046】
耐水紙の評価
製造したサンプルについて、下記の手順に基づいて耐水性などを評価した。
（１）耐水性（Ｃｏｂｂ吸水度）
吸水度試験方法（コッブ法：ＪＩＳ Ｐ ８１４０）に基づき、耐水層に水を３０分接触させた際の吸水量（Ｃｏｂｂ１８００）を測定した。
（２）撥水性（動的接触角）
紙面（耐水層）に純水３．５μｌを滴下し、滴下してから５秒後の動的接触角を、接触角測定装置（ＤＡＴ１１００、ＦＩＢＲＯ Ｓｙｓｔｅｍ製）により測定した。
（３）耐摩耗性（黒ラシャ転写評価）
学振耐摩耗性試験機（テスター産業社製）を用いて黒ラシャ紙をあてて荷重２００ｇで５往復後、黒ラシャ紙への耐水層の転写の程度を、下記の基準に基づいて５段階で目視評価した。
（評価基準） 全く付着しない：５点、薄く付着：４点、部分的に厚く付着：３点～２点、全体が厚く付着：１点
製造したサンプルについて、下記の手順に基づいて耐水性などを評価した。
（１）耐水性（Ｃｏｂｂ吸水度）
吸水度試験方法（コッブ法：ＪＩＳ Ｐ ８１４０）に基づき、耐水層に水を３０分接触させた際の吸水量（Ｃｏｂｂ１８００）を測定した。
（２）撥水性（動的接触角）
紙面（耐水層）に純水３．５μｌを滴下し、滴下してから５秒後の動的接触角を、接触角測定装置（ＤＡＴ１１００、ＦＩＢＲＯ Ｓｙｓｔｅｍ製）により測定した。
（３）耐摩耗性（黒ラシャ転写評価）
学振耐摩耗性試験機（テスター産業社製）を用いて黒ラシャ紙をあてて荷重２００ｇで５往復後、黒ラシャ紙への耐水層の転写の程度を、下記の基準に基づいて５段階で目視評価した。
（評価基準） 全く付着しない：５点、薄く付着：４点、部分的に厚く付着：３点～２点、全体が厚く付着：１点
【0047】
【表1】
【0048】
紙基材に防水剤を塗布することによって耐水性を付与することができ（サンプル８）、さらにサイズ剤を用いることによって耐水性と撥水性を備えた紙を得ることができた（サンプル９）。しかし、一般的な白色顔料であるカオリン、粒状酸化亜鉛、炭酸カルシウムを塗工液に配合したところ、耐水性と撥水性が大幅に低下してしまった（サンプル１０～１２）。また、サイズ剤を大量に添加することによって撥水性を向上させることができたものの、紙表面に白い粉が析出し、耐摩耗性が著しく悪化した（サンプル９）。
【0049】
一方、本発明に基づいてテトラポット状酸化亜鉛を防水剤と併用することによって、耐摩耗性を悪化させることなく、優れた耐水性と撥水性を備えた紙を得ることができた。粒状の酸化亜鉛や炭酸カルシウムなどの一般的な顔料を用いると、防水剤やサイズ剤の効果が大きく損なわれてしまうことから、酸化亜鉛の特殊な形状（テトラポット状）が撥水性と耐水性の向上に大きく寄与していると示唆された。