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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024005520
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】Ｌｉイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20240110BHJP
C01G 55/00 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
C01G55/00
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022105730
(22)【出願日】2022-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】509352945
【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000268
【氏名又は名称】オリジネイト弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】政広 泰
(72)【発明者】
【氏名】藪内 直明
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD04
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA07
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA03
5H050HA12
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ２ＲｕＯ３を含む正極活物質であって、高容量化と高サイクル性を有するものを提供する。
【解決手段】本発明は、層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるＬｉイオン二次電池用正極活物質に関する。本発明で適用されるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること、（ｉｉ）初回満充電後において前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動すること、の２つの条件を具備する。前記のＲｕイオンの好適な移動が層間距離の維持に寄与し、高サイクル性を発揮させる。このＲｕイオンの移動は、初回充電過程における各段階のＸ線回折パターンに基づく結晶構造解析から明らかにされる。
【選択図】図１０
【解決手段】本発明は、層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるＬｉイオン二次電池用正極活物質に関する。本発明で適用されるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること、（ｉｉ）初回満充電後において前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動すること、の２つの条件を具備する。前記のＲｕイオンの好適な移動が層間距離の維持に寄与し、高サイクル性を発揮させる。このＲｕイオンの移動は、初回充電過程における各段階のＸ線回折パターンに基づく結晶構造解析から明らかにされる。
【選択図】図１０
【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるＬｉイオン二次電池用正極活物質において、前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を具備することを特徴とするＬｉイオン二次電池用正極活物質。
（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること。
（ｉｉ）初回満充電後において前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動すること。
（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること。
（ｉｉ）初回満充電後において前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動すること。
【請求項2】
Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物が、更に、下記条件（ｉｉｉ）を具備する請求項１記載のＬｉイオン二次電池用正極活物質。
（ｉｉｉ）初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのＸ線回折パターンに（００２）面の回折ピークが発現しており、
初回充電により１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのＸ線回折パターンに前記（００２）面の回折ピークが発現していると共に当該（００２）面の回折ピークのＣｕ Ｋα線によるピーク位置（２θ）が、初回充電前の前記（００２）面のピーク位置（２θ）に対して１°以下シフトしていること。
（ｉｉｉ）初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのＸ線回折パターンに（００２）面の回折ピークが発現しており、
初回充電により１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのＸ線回折パターンに前記（００２）面の回折ピークが発現していると共に当該（００２）面の回折ピークのＣｕ Ｋα線によるピーク位置（２θ）が、初回充電前の前記（００２）面のピーク位置（２θ）に対して１°以下シフトしていること。
【請求項3】
条件（ｉｉ）において、初回満充電後に移動したＲｕイオン同士の間隔が０．７Å以上１．３Å以下である請求項１又は請求項２記載のＬｉイオン二次電池用正極活物質。
【請求項4】
初回満充電後のＸ線回折パターンにおける（１１３）面の回折強度Ｉ１１３と（１１０）面の回折強度Ｉ１１０との比（Ｉ１１３／Ｉ１１０）が、０．５以上１．０以下である請求項１又は請求項２記載のＬｉイオン二次電池用正極活物質。
【請求項5】
請求項１記載のＬｉイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、
前記前駆物質を加熱焼成することでＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物とする焼成工程、を含み、
前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、Ｏ濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下となるまでＬｉ化合物とＲｕ化合物とを混合する工程であり、
前記焼成工程は、前記前駆物質を７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程であるＬｉイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、
前記前駆物質を加熱焼成することでＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物とする焼成工程、を含み、
前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、Ｏ濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下となるまでＬｉ化合物とＲｕ化合物とを混合する工程であり、
前記焼成工程は、前記前駆物質を７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程であるＬｉイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｌｉイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法に関する。詳しくは、Ｌｉ過剰型遷移金属複合酸化物であるＬｉ２ＲｕＯ３を含む正極活物質であって、高リサイクル性及び高耐久性を有するものに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｌｉ（リチウム）イオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の二次電池に対してエネルギー密度が高く、小型・軽量化が容易である。このことから、Ｌｉイオン二次電池は、携帯電子機器等で使用される小型バッテリーや、ハイブリッド車（ＨＶ、ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用バッテリー等、その利用範囲が拡大している。
【0003】
Ｌｉイオン二次電池の電池特性を左右する要素の一つが、正極の電気化学反応を担う正極活物質である。Ｌｉイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属元素）で表わされるＬｉ遷移金属複合酸化物がこれまで主流であった。そして、近年においては、携帯型電子機器等や車載用のＬｉイオン二次電池に対し、更なる小型・軽量化の要求や放電容量増大の要求があることから、Ｌｉの含有率を高めたＬｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属元素）等のＬｉ遷移金属複合酸化物の利用が検討されている（特許文献１等）。そして、Ｌｉイオン二次電池の更なる放電容量の増大のため、Ｌｉ遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の改良も提案されている。尚、このようなＬｉ含有率が高いＬｉ遷移金属複合酸化物は、「Ｌｉ過剰型」と称されることがある。
【0004】
このＬｉ過剰型の遷移金属複合酸化物の一つとして、Ｒｕ（ルテニウム）を構成元素とするＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物が有望視されている。Ｒｕは、高電子伝導性を有する金属元素であり、電子授受によって可逆的な酸素のアニオンレドックスを発現させる。このアニオンレドックスは電荷補償として作用することから、Ｒｕイオンの価数変化（Ｒｕ４＋→Ｒｕ５＋）による電荷補償と協働して正極活物質としての高容量化に寄与している。
【0005】
また、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物が優位となる特性として、充放電サイクルの増大による容量劣化が抑制され高いサイクル性能が挙げられる。Ｌｉ遷移金属複合酸化物からなる正極活物質の充放電サイクルは、複合酸化物からのＬｉイオンの脱離・挿入の反復によって達成される。しかし、充電時のＬｉイオンの脱離の際に、酸素の脱離による結晶構造の崩壊が生じ電池性能は低下することがある。こうした結晶構造の崩壊は、サイクル性の低下に繋がる。Ｒｕは、共有結合性がＮｉ、Ｃｏ等に対して明確に強い。そのため、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物においては、Ｒｕイオンと酸化物イオンとの強固な共有結合性により酸素脱離が進行し難くなっている。これにより、Ｍｎ等で構成されるＬｉ遷移金属複合酸化物でみられる酸素脱離が生じ難くなっている。
【0006】
また、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の高サイクル性の要因として、非特許文献２では、充放電時のＲｕイオンの移動（マイグレーション）も指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１６－５１５０４号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Chemistry of Materials Vol.25(No.7),p1121-1131(2013)．
【非特許文献2】J.Phys.Chem.C2019,123,13491-13499
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記したように、遷移金属としてＲｕを適用するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、高容量化と共に高サイクル性による高エネルギー密度化を達成できる正極活物質として期待されている。もっとも、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の正極活物質への適用についての検討例はいまだ少なく、前記好適特性を発揮するメカニズムについては十分に解明されていない。そして、その特性を十分に発揮するためのＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の構成及び製造プロセスについても確立されていない。
【0010】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ２ＲｕＯ３を含む正極活物質に関し、好適な充放電容量及び高サイクル性を発揮し得るものの構成と製造プロセスを明らかにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を主成分とするＬｉイオン二次電池用正極活物質に関する。Ｌｉ２ＲｕＯ３は、層状岩塩型結晶構造（Ｏ３型層状岩塩型結晶構造）を有する複合酸化物である。Ｏ３型層状岩塩型結晶構造は、Ｏ層－Ｒｕ層－Ｏ層－Ｌｉ層－Ｏ層－Ｒｕ層－Ｏ層と規則的に連続した層からなる結晶構造を有し、移動し易い層間にＬｉイオンが存在する正極活物質として好適な構造を有する。
【0012】
Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物において、その特性を期待通りに発揮させるためには、上述した規則的な層構造を広範囲で形成する複合酸化物を形成することが必要となる。本発明者等は、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の合成方法を鋭意検討しつつ、その結果として好適特性のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を見出した。そして、このＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物においては、製造後の状態から初回満充電を行ったときのＸ線回折パターンについて、特異な傾向があることを見出し本発明に想到した。
【0013】
即ち、上記課題を解決する本発明は、層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるＬｉイオン二次電池用正極活物質において、前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）を具備することを特徴とするＬｉイオン二次電池用正極活物質である。
（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること。
（ｉｉ）初回満充電時満充電後において、前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動していること。
（ｉ）初回満充電後のＸ線回折パターンに、イルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現すること。
（ｉｉ）初回満充電時満充電後において、前記Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの２０％以上５０％以下のＲｕイオンがＬｉイオンサイトへ移動していること。
【0014】
また、上記（ｉ）の条件にあるように、本発明に係るＬｉイオン二次電池用正極活物質は、初回満充電後のＸ線回折パターンにイルメナイト型構造の（００３）面の回折ピークが発現しており、層状構造を維持している。このとき、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるＬｉイオン二次電池用正極活物質は、更に、下記条件（ｉｉｉ）を具備することが好ましい。
（ｉｉｉ）初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのＸ線回折パターンに（００２）面の回折ピークが発現しており、
初回充電により１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのＸ線回折パターンに前記（００２）面の回折ピークが発現していると共に当該（００２）面の回折ピークのＣｕ
Ｋα線によるピーク位置（２θ）が、初回満充電前の前記（００２）面のピーク位置（２θ）に対して１°以下シフトしていること。
（ｉｉｉ）初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのＸ線回折パターンに（００２）面の回折ピークが発現しており、
初回充電により１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのＸ線回折パターンに前記（００２）面の回折ピークが発現していると共に当該（００２）面の回折ピークのＣｕ
Ｋα線によるピーク位置（２θ）が、初回満充電前の前記（００２）面のピーク位置（２θ）に対して１°以下シフトしていること。
【0015】
更に、上記の条件（ｉｉ）に関連して、本発明では、初回満充電後に移動したＲｕイオン同士の間隔が０．７Å以上１．３Å以下であるものが好ましい。
【0016】
そして、本発明では、初回満充電後のＸ線回折パターンにおける（１１３）面の回折強度Ｉ１１３と（１１０）面の回折強度Ｉ１１０との比（Ｉ１１３／Ｉ１１０）が、０．５以上１．０以下であるものが好ましい。
【0017】
また、本発明は、上記したＬｉイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。この正極活物質の製造方法は、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、前記前駆物質を加熱焼成することでＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物とする焼成工程、を含み、前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、Ｏ濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下となるまでＬｉ化合物とＲｕ化合物とを混合する工程であり、前記焼成工程は、前記前駆物質を７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程である。
【発明の効果】
【0018】
以上説明したように、本発明は、Ｌｉイオン二次電池用の正極活物質であって、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるものである。本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、充放電過程におけるＲｕイオンの適切なマイグレーションを生ぜしめ、酸素脱離等による構造崩壊が抑制されており優れたサイクル性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の定電流充放電曲線（初回サイクル）を示す図。
【図2】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のＸＲＤ回折パターン（Ｃｕ Ｋα線）を示す図。
【図3】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物について行ったｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析の結果を示す図。
【図4】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の初回満充電の各段階における放射光ＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図5】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のホスト状態から１ｍｏｌ脱離状態への相変化を説明するモデル図。
【図6】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の１ｍｏｌ脱離状態の回折パターンのシミュレーション結果を示す図。
【図7】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の２ｍｏｌ脱離状態（満充電後）における空孔位置を説明するモデル図。
【図8】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の２ｍｏｌ脱離状態の回折パターンのシミュレーション結果を示す図。
【図9】本発明の実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の２ｍｏｌ脱離状態におけるＲｕイオンの移動による構造変化を説明するモデル図。
【図10】２ｍｏｌ脱離状態におけるＲｕイオンの移動率を変化させたときのＸＲＤ回折パターンのシミュレーション結果を示する図。
【図11】２ｍｏｌ脱離状態におけるＲｕイオンの移動の態様を説明するモデル図。
【図12】２ｍｏｌ脱離状態におけるＲｕイオンの移動距離を変化させたときのＸＲＤ回折パターンのシミュレーション結果を示する図。
【図13】本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の初回満充電の各段階における結晶構造の変化を説明するモデル図。
【図14】実施例のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の製造のための前駆物質のＳＥＭ写真。
【図15】実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のＳＥＭ像。
【図16】実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のＸＲＤ回折パターン（Ｃｕ Ｋα線）を示す図。
【図17】実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の定電流充放電曲線（室温）を示す図。
【図18】実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の充放電サイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図19】実施例２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の定電流充放電曲線（５０℃）を示す図。
【図20】実施例２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の充放電サイクル数に対する放電容量及びエネルギー密度との関係を示すグラフ。
【図21】実施例のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を室温から５００℃まで加熱したときのＸＲＤ回折パターン（Ｃｕ Ｋα線）を示す図。
【図22】比較例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の定電流充放電曲線（室温）を示す図。
【図23】比較例１のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の初回満充電後の放射光ＸＲＤ回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【0020】
（Ａ）本発明に係るＬｉイオン二次電池用正極活物質
（Ａ－１）本発明に係る正極活物質の電気的特性
以下、本発明に係るＬｉイオン二次電池用正極活物質に関して好適な実施形態を説明する。図１は、本発明の一例となる実施形態（後述する実施例２）として製造されたＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を正極活物質として電極にした電気化学セルにて測定した初回サイクルの定電流充放電曲線（電圧２．２Ｖ－４．６Ｖ）である。尚、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質の製造方法及び定電流充放電曲線の測定方法・条件については後に詳述する。
（Ａ－１）本発明に係る正極活物質の電気的特性
以下、本発明に係るＬｉイオン二次電池用正極活物質に関して好適な実施形態を説明する。図１は、本発明の一例となる実施形態（後述する実施例２）として製造されたＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を正極活物質として電極にした電気化学セルにて測定した初回サイクルの定電流充放電曲線（電圧２．２Ｖ－４．６Ｖ）である。尚、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質の製造方法及び定電流充放電曲線の測定方法・条件については後に詳述する。
【0021】
図１において、本実施形態のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質では、初回充電時において、電圧４．０Ｖ付近で電位上昇し、電圧４．２Ｖ付近に電位平坦部がみられる。この電位変化については、前者の電圧４．０Ｖ付近の電位上昇で１ｍｏｌのＬｉイオンの脱離を示し、後者の電位平坦はアニオンレドックス由来のものと考えられる。
【0022】
（Ａ－２）本発明に係る正極活物質のｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析
本実施形態ではＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質の状態を、図１を参照しつつ、（ｉ）充放電前（製造後の正極活物質）、（ｉｉ）充電初期、（ｉｉｉ）１ｍｏｌのＬｉイオン脱離時、（ｉｖ）初回満充電後、の４段階に区分し、各段階における正極活物質の構造をｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析及び放射光Ｘ線回折分析により解析することとした。
本実施形態ではＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質の状態を、図１を参照しつつ、（ｉ）充放電前（製造後の正極活物質）、（ｉｉ）充電初期、（ｉｉｉ）１ｍｏｌのＬｉイオン脱離時、（ｉｖ）初回満充電後、の４段階に区分し、各段階における正極活物質の構造をｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析及び放射光Ｘ線回折分析により解析することとした。
【0023】
この解析において、ｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析は、リガク製ｉｎ－ｓｉｔｕＸＲＤ用セル（Ｂｅ窓使用）を用い、Ｘ線源Ｃｕ Ｋα線（波長１．５４Å）とし、上限電位を４．５Ｖとして製造直後段階（図１（ｉ））から１ｍｏｌのＬｉイオン脱離段階（図１（ｉｉｉ））までの正極活物質をｉｎ－ｓｉｔｕで分析した。
【0024】
図２は、本実施形態の正極活物質であるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の充電前（製造後）のＸＲＤ回折パターンである。そして、図３は、充電中の正極活物質のｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析の結果である。図中の縦軸のｘとは、Ｌｉイオンの脱モル数である。充電の進行に伴い、発現するピークが相違することが分かるが、回折ピークの帰属に基づく構造解析は、後述する放射線Ｘ線回折に基づく解析結果で詳細に説明する。ここで着目すべきは、層間距離に対応する（００２）ピークのピーク位置である。図３から、充電によるＬｉイオンの脱離が進行しても（００２）ピークのピーク位置のシフト量は極めて少ない。具体的には、１ｍｏｌのＬｉが脱離したとき（図１（ｉｉｉ）の（００２）ピークのシフト量は、充電前（製造直後）の状態の（００２）のピーク位置に対して２θ＝１°以下（Ｃｕ Ｋα線基準）と僅かである。このピークシフトは、層間距離にして０．２４Å程度の変化である。本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、１ｍｏｌのＬｉが脱離したにもかかわらず、層間距離の変化が少ないことを示している。後述するが、この１ｍｏｌのＬｉが脱離した状態から、更に１ｍｏｌのＬｉが脱離したとき（即ち、満充電後）の層間距離の変化が極めて少ない。本発明に係る正極活物質が高特性を示す要因の一つとして、このＬｉの脱離があっても層間距離を維持していることが挙げられる。
【0025】
（Ａ－３）放射線Ｘ線回折及びそのシミュレーションによる構造解析
そこで、放射線Ｘ線回折による精密な分析と解析により、本発明に係る正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の構造を明確にする。 放射光Ｘ線回折分析では、（ｉ）～（ｉｖ）の各段階の電極を回収及び洗浄後、Ａｒ雰囲気下でガラスキャピラリーに封入した後、波長０．６２Åとした放射光Ｘ線を照射して回折パターンを測定した。
そこで、放射線Ｘ線回折による精密な分析と解析により、本発明に係る正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の構造を明確にする。 放射光Ｘ線回折分析では、（ｉ）～（ｉｖ）の各段階の電極を回収及び洗浄後、Ａｒ雰囲気下でガラスキャピラリーに封入した後、波長０．６２Åとした放射光Ｘ線を照射して回折パターンを測定した。
【0026】
図４（ｉ）～（ｉｖ）は、本実施形態の正極活物質の図１の（ｉ）～（ｉｖ）の各段階における、放射線Ｘ線回折による実測の回折パターンである。図４において、充電前（製造後）のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物においては、２θ＝７°付近にＯ３型構造（層状岩塩型結晶構造）の層状構造に対応する（００２）ピークが観られる（図４（ｉ））。尚、以下において初回充電前の正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物）について、「ホスト状態」と称することがある。そして、充電初期（図４（ｉｉ））では、正極活物質の結晶構造に大きな変化は観られない。
【0027】
正極活物質の結晶構造が変化するのは、１ｍｏｌのＬｉが脱離する電圧４．０Ｖ付近からとなる（図４（ｉｉｉ））。１ｍｏｌのＬｉが脱離した正極活物質（ＬｉＲｕＯ３複合酸化物）には、部分的にＯ３型構造のＬｉ２ＲｕＯ３のピークが観察されるもの、Ｏ１型構造に帰属する回折ピーク（１４°付近の（１１０）ピーク、１６°付近の（１１３）ピーク、２１°付近の（１１６）ピーク）が観察された。更に、層状構造を示す（００３）ピークが観察された。尚、本明細書では、この１ｍｏｌのＬｉが脱離した正極活物質（ＬｉＲｕＯ３複合酸化物）について、「１ｍｏｌ脱離状態」と称することがある。
【0028】
そして、満充電後の正極活物質（図４（ｉｖ））においては、上記１ｍｏｌ脱離状態と同様に、Ｏ１型構造に帰属する回折ピークと層状構造に基づく（００３）ピークが観察される。更に、満充電後の正極活物質の回折パターンでは、７°付近及び１３°付近において超格子構造に由来する回折ピークが観察されている。以下、この完全にＬｉが脱離した正極活物質（ＲｕＯ３酸化物）について、「２ｍｏｌ脱離状態」と称することがある。
【0029】
次に、上記した各段階で実測された回折パターンを基にして、ホスト状態から１ｍｏｌ脱離状態を経て２ｍｏｌ脱離状態までの各段階における結晶構造について検討する。この検討においては、結晶・分子構造解析ソフトウエアであるＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒ（登録商標：株式会社ヒューリンクス）を使用した。結晶構造の解析は、推定される結晶構造に基づき回折パターンを前記ソフトウエアでシミュレーションし、上記実測データと対比して解析結果の妥当性を評価した。
【0030】
まず、１ｍｏｌ脱離状態の正極活物質の結晶構造について検討する。文献（H. Kobayashi et al.,
Solid State Ionics, 82, 25 (1995).）によれば、Ｌｉ２ＲｕＯ３からＬｉ脱離したＬｉ０．９ＲｕＯ３は、イルメナイト型をとることが報告されている。
この報告例を参照し、ホスト状態から１ｍｏｌ脱離状態への相変化を図５に示すモデルで考察する。イルメナイト型構造をとる１ｍｏｌ脱離状態では、６配位している２つのＲｕとＬｉとが面共有しているため、静電反発によってＬｉが理想位置からずれて空孔の近傍に存在する構造をとっている。このとき、酸素の充填様式も変化し、結晶構造をＯ３型構造からＯ１型構造に変化させている。このモデルで示される１ｍｏｌ脱離状態の正極活物質の回折パターンをシミュレーションすると、図６のようになる。このシミュレーション結果は、実測された回折パターンに良く一致している。このことから本実施形態の正極活物質（ＬｉＲｕＯ３複合酸化物）の初回充電時における１ｍｏｌ脱離状態の結晶構造は、イルメナイト型Ｏ１型構造であることが確認される。そして、上述のとおり、本実施形態の正極活物質の１ｍｏｌ脱離状態は、（００３）ピークを示す層状構造を有し、層間にＬｉが保持されており層間距離が広くなっている。
Solid State Ionics, 82, 25 (1995).）によれば、Ｌｉ２ＲｕＯ３からＬｉ脱離したＬｉ０．９ＲｕＯ３は、イルメナイト型をとることが報告されている。
この報告例を参照し、ホスト状態から１ｍｏｌ脱離状態への相変化を図５に示すモデルで考察する。イルメナイト型構造をとる１ｍｏｌ脱離状態では、６配位している２つのＲｕとＬｉとが面共有しているため、静電反発によってＬｉが理想位置からずれて空孔の近傍に存在する構造をとっている。このとき、酸素の充填様式も変化し、結晶構造をＯ３型構造からＯ１型構造に変化させている。このモデルで示される１ｍｏｌ脱離状態の正極活物質の回折パターンをシミュレーションすると、図６のようになる。このシミュレーション結果は、実測された回折パターンに良く一致している。このことから本実施形態の正極活物質（ＬｉＲｕＯ３複合酸化物）の初回充電時における１ｍｏｌ脱離状態の結晶構造は、イルメナイト型Ｏ１型構造であることが確認される。そして、上述のとおり、本実施形態の正極活物質の１ｍｏｌ脱離状態は、（００３）ピークを示す層状構造を有し、層間にＬｉが保持されており層間距離が広くなっている。
【0031】
上記の１ｍｏｌ脱離状態の解析結果に基づき、Ｌｉが完全に脱離する２ｍｏｌ脱離状態の正極活物質の結晶構造を解析する。
通常のイルメナイト型Ｏ１積層構造におけるカチオン（Ｒｕ）の配列は、図７上段に示すように、空孔位置が１→２→３→１→２→３・・・と全て異なるサイトを占有するようになっている。この空孔モデルに基づきシミュレーションされる回折パターンを図８中段に示す。図７上段の空孔モデルによる回折パターンは、実測の回折パターンに対し、メインピークは一致するものの、７°付近及び１３°付近で発現すべき超格子線構造の回折ピークを再現できていない。
通常のイルメナイト型Ｏ１積層構造におけるカチオン（Ｒｕ）の配列は、図７上段に示すように、空孔位置が１→２→３→１→２→３・・・と全て異なるサイトを占有するようになっている。この空孔モデルに基づきシミュレーションされる回折パターンを図８中段に示す。図７上段の空孔モデルによる回折パターンは、実測の回折パターンに対し、メインピークは一致するものの、７°付近及び１３°付近で発現すべき超格子線構造の回折ピークを再現できていない。
【0032】
そこで、空孔位置を修正し、図７下段のように１→２→２→１→２→２・・・に変更してシミュレーションを行った。その結果、図８下段で示すように、超格子ピークが再現され実測データと合致する。但し、実測の回折パターンでは、（１１０）ピーク強度と（１１３）ピーク強度とを対比すると前者の方が大きくなっている。一方、シミュレーション結果による回折パターンでは、（１１０）ピーク強度と（１１３）ピーク強度との大小関係が逆となっている。（１１０）ピーク及び（１１３）ピークは、Ｏ１型構造に由来する特有のピークであるが、これらのピーク強度の大小関係は、正極活物質の２ｍｏｌ脱離状態における結晶構造に加えて、Ｒｕの移動というＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物に特有の変化に起因すると考えられる。
【0033】
このことから、２ｍｏｌ脱離状態の正極活物質の結晶構造の検討には、Ｒｕイオンの移動（マイグレーション）を考慮することの必要性が明らかとなる。つまり、２ｍｏｌ脱離状態の正極活物質は、図９下段で示すように、２ｍｏｌ脱離状態の正極活物質は、イルメナイト型Ｏ１型構造からのＬｉの脱離に伴ったＲｕイオンが移動した状態にあると仮定する。図９下段においては、ＲｕイオンがＬｉ層の６配位サイトに平均的に移動すると仮定している。このＲｕイオンのＬｉサイトへの移動により層間の反発が低減されて構造が安定化し高いリサイクル性に寄与する。
【0034】
そして、本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を構成するＲｕイオンの総数に対する移動したＲｕイオンの割合を移動率としたとき、移動率を０％～５０％としてシミュレーションを行うと、図１０で示すＸＲＤ回折パターンが得られる。図１０を参照すると、Ｒｕイオンの移動率を２５％で、（１１０）ピーク強度が（１１３）ピーク強度より大幅に大きくなっている。このことから、（１１０）ピーク強度と（１１３）ピーク強度との大小関係が実測の回折パターンと同じくなるのは２０％以上と想定され、これがＲｕイオンの移動率の下限となる。一方、Ｒｕイオンの移動率が５０％となると（００３）ピークが微弱となる。これは層構造の崩壊の開始を示していると解される。よって、Ｒｕイオンの移動率の上限は５０％以下と想定される。これらから、本発明の正極活物質では、満充電時に２０％以上５０％以下の移動率でＲｕイオンのマイグレーションが生じていると考えられる。
【0035】
また、このとき移動したＲｕイオンの移動後の配置は、１ｍｏｌ脱離状態で残存するＬｉイオンの位置に関する検討結果を参照することができる。上記のとおり、１ｍｏｌ脱離状態におけるイルメナイト型のＯ１型構造では、残る１ｍｏｌのＬｉがＲｕとの面共有による静電反発を受けてその理想位置から歪んだ位置に配位する。２ｍｏｌ脱離状態でＬｉサイトへ移動するＲｕの配置も同様に、面共有による静電反発を受けると考えられる。つまり、移動後のＲｕイオンも、Ｌｉサイトの理想位置に対し、ズレがある歪んだ位置に移動すると考察される。この考察によるＲｕイオンの位置状態のモデルを図１１に示す。
【0036】
そこで、この歪みによって理想位置から上下動した位置にあるＲｕイオンについて、２つのＲｕイオン間の間隔（相対距離）ｄを調整しながらシミュレーションすることで、実測データにより近い回折パターンを得ることができる。図１２は、Ｒｕイオンの移動率を４０％と仮定し、移動したＲｕイオン同士の間隔ｄを０Å、０．５５Å、１．１０Åとしたときのシミュレーション結果である。
【0037】
図１０と図１２とを参照すると、図１０からＲｕイオンの移動率は（１１０）ピークの強度との関連が強く、図１２から静電反発によるＲｕイオン同士の間隔ｄは（１１３）ピークの強度との関連が強い。そして、本実施形態の正極活物質では、Ｒｕ間の間隔ｄを１．１０Åとすることで（１１３）ピーク強度を実測データに近似することができ、（１１０）ピークとの強度比も実測データに近似される。つまり、本実施形態の正極活物質は、２ｍｏｌ脱離状態におけるＲｕイオンの移動率を４０％としたとき、移動したＲｕイオン同士の間隔ｄが１．１０Åとなる状態にあると推定される。
【0038】
（Ａ－４）本発明に係る正極活物質の構造変化のまとめ
以上説明したｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析及び放射光Ｘ線回折分岐性の結果を踏まえて、本発明に係る正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３）の、充電前（ホスト状態）、充電過程（１ｍｏｌ脱離状態）、及び満充電後（２ｍｏｌ脱離状態）の各段階における結晶構造の変化を纏めたものを図１３に示す。
以上説明したｉｎ－ｓｉｔｕＸ線回折分析及び放射光Ｘ線回折分岐性の結果を踏まえて、本発明に係る正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３）の、充電前（ホスト状態）、充電過程（１ｍｏｌ脱離状態）、及び満充電後（２ｍｏｌ脱離状態）の各段階における結晶構造の変化を纏めたものを図１３に示す。
【0039】
本発明の正極活物質は、初回充電前（製造後）でＯ３型構造（岩塩型層状構造）を有し、充電開始から１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離した段階でイルメナイト型のＯ１型層状構造となる。そして、初回満充電により更に１ｍｏｌのＬｉイオンが脱離することで、Ｒｕイオンのマイグレーションが生じる。このＲｕイオンのマイグレーションにより層間距離の縮小が抑制され、酸素脱離による結晶構造の崩壊が抑制されている。初回満充電後にイルメナイト型構造を示すことは、そのＸ線回折パターンで（００３）ピークの発現で確認される。また、Ｒｕイオンの移動率は、（１１０）ピーク強度と（１１３）ピーク強度との大小関係（（１１０）＞（１１３））から２５％以上５０％以下であることが推定される。これらから、上述の条件（ｉ）、（ｉｉ）が明らかになる。尚、本発明者等による検討では、条件（ｉｉ）におけＲｕの移動率は、２５％以上４５％以下がより好ましい。
【0040】
また、本発明の正極活物質であるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物における層間距離の維持は、１ｍｏｌ脱離状態における（００２）ピークのシフト量からも推認される。即ち、本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、１ｍｏｌ脱離状態の結晶構造としてイルメナイト型構造を含みつつ、Ｏ３構造の（００２）ピークも示す。この（００２）ピークは、初回充電前の（００２）ピークのピーク位置（２θ）に対して１°以下（Ｃｕ Ｋα線）シフトしていること。このことから、好ましい条件として上述の条件（ｉｉｉ）が明らかになる。尚、この１°以下のピークシフトに基づく層間距離の減少幅としては、０．２３Å以上０．２５Å以下であるものが好ましい。
【0041】
また、本発明では、１ｍｏｌ脱離状態のＯ１型構造を維持したまま、２０％以上５０％以下の移動率でＲｕイオンがＬｉサイトに移動している。Ｒｕイオンが移動することで、層間の静電反発が大きくなって構造の安定化に寄与していると考えられる。更に、移動したＲｕイオンは、Ｌｉサイトの理論位置に対して歪んだ位置にある。これらのＲｕイオンの移動は、回折パターンにおける（１１３）ピーク及び（１１０）ピークの強度から推定される。本発明者等による検討では、（１１３）面の回折強度Ｉ１１３と（１１０）面の回折強度Ｉ１１０との比（Ｉ１１３／Ｉ１１０）は、０．５以上１．０以下となっていることが好ましい。そして、この（１１３）ピークの強度比（Ｉ１１０／Ｉ１１３）の範囲に基づき規定される、移動したＲｕ同士の間隔ｄの範囲としては、０．７Å以上１．３Å以下であるものが好ましい。
【0042】
尚、上記のようにしてＲｕイオンの移動によって維持された層間距離については、４．５５Å以上４．６０Å以下であるものが好ましい。本発明に係る正極活物質であるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、これまでＬｉイオン二次電池用の正極活物質として知られているＬｉＣｏＯ２等に対して広い層間距離を維持することができ、これが好適な特性に関連すると考えられる。
【0043】
（Ａ－５）本発明に係る正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物）の結晶粒径
本発明に係る正極活物質においては、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の平均粒径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましい。０．１μｍ未満の微細な正極活物質は、表面積が過大となるので、電極を形成する際に結着剤の量も増加させることが必要となる。結着剤は、正極活物質粒子同士、或いは、正極活物質粒子と導電材とを結合させる材料である。結着剤の量が増大すると、単位電極重量当たりの容量が低下することとなるので、表面積を適切にする上で正極活物質の粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。一方、３０μｍを超える粒径の正極活物質は、粒径サイズの上昇と表面積の低下により、粒子バルクの抵抗や粒子間抵抗の抵抗成分が大きくなる。これにより、放電容量及び充放電サイクルに伴う容量維持率は低下することとなるため３０μｍ以下の正極活物質の適用が好ましい。以上の理由に加えてサイクル特性を考慮するとき、正極活物質の平均粒径は０．５μｍ以上とするのがより好ましい。
本発明に係る正極活物質においては、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の平均粒径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましい。０．１μｍ未満の微細な正極活物質は、表面積が過大となるので、電極を形成する際に結着剤の量も増加させることが必要となる。結着剤は、正極活物質粒子同士、或いは、正極活物質粒子と導電材とを結合させる材料である。結着剤の量が増大すると、単位電極重量当たりの容量が低下することとなるので、表面積を適切にする上で正極活物質の粒径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。一方、３０μｍを超える粒径の正極活物質は、粒径サイズの上昇と表面積の低下により、粒子バルクの抵抗や粒子間抵抗の抵抗成分が大きくなる。これにより、放電容量及び充放電サイクルに伴う容量維持率は低下することとなるため３０μｍ以下の正極活物質の適用が好ましい。以上の理由に加えてサイクル特性を考慮するとき、正極活物質の平均粒径は０．５μｍ以上とするのがより好ましい。
【0044】
（Ｂ）本発明に係るＬｉイオン二次電池用正極活物質の製造方法
次に、本発明に係る正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の製造方法について説明する。本発明で適用されるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、基本的工程としては公知のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の製造工程と同様である。Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の好ましい製造方法としては、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造し、前記前駆物質を高温で加熱焼成することで複合酸化物にする方法が挙げられる。但し、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、正極活物質として充放電したとき、上述した構造的安定性を発揮すべく適切な層状結晶構造とすることが求められる。即ち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、前記前駆物質を加熱焼成することでＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物とする焼成工程、を含み、前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、Ｏ濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下となるまでＬｉ化合物とＲｕ化合物とを混合する工程であり、前記焼成工程は、前記前駆物質を７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程である。以下、本発明に係る正極活物質の製造方法では、上記前駆物質の製造工程及び焼成工程について詳細に説明しつつ、好適な結晶構造のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を形成するための手段について言及する。
次に、本発明に係る正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の製造方法について説明する。本発明で適用されるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、基本的工程としては公知のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の製造工程と同様である。Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の好ましい製造方法としては、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造し、前記前駆物質を高温で加熱焼成することで複合酸化物にする方法が挙げられる。但し、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、正極活物質として充放電したとき、上述した構造的安定性を発揮すべく適切な層状結晶構造とすることが求められる。即ち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、前記前駆物質を加熱焼成することでＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物とする焼成工程、を含み、前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、Ｏ濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下となるまでＬｉ化合物とＲｕ化合物とを混合する工程であり、前記焼成工程は、前記前駆物質を７００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する工程である。以下、本発明に係る正極活物質の製造方法では、上記前駆物質の製造工程及び焼成工程について詳細に説明しつつ、好適な結晶構造のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を形成するための手段について言及する。
【0045】
複合酸化物の前駆体を形成するための原料としては、Ｌｉ化合物としては、炭酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉ、硝酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ、塩化Ｌｉ、硫酸Ｌｉ、酸化Ｌｉ等が挙げられる。これらのうち、安定性やコスト面を考慮して炭酸Ｌｉ、酸化Ｌｉが好ましい。Ｒｕ化合物は、炭酸Ｒｕ、水酸化Ｒｕ、オキシ水酸化Ｒｕ、酢酸Ｒｕ、クエン酸Ｒｕ、酸化Ｒｕ等が使用できる。コストと安定性の理由から、Ｒｕ化合物としては酸化物を適用するのが好ましい。尚、Ｒｕ酸化物には、非水和物（ＲｕＯ２）及び水和物（ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）の双方が使用できる。
【0046】
本発明の製造方法では、まず、上記原料となる各化合物を混合し、これらが混和した前駆物質を製造する。本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなるので、Ｌｉ化合物及びＲｕ化合物の混合比は、複合酸化物の両論組成に従ったモル比で混合することが好ましい。但し、Ｌｉ化合物については、その種類によっては焼成工程における加熱により揮発する場合がある。そのため、Ｌｉ化合物の混合量については、目的組成に対応する質量に対し、１％以上１０％以下を増量して混合することが好ましい。Ｌｉ化合物の増量については、１％以上８％以下とするのがより好ましい。Ｌｉ化合物を過剰に混合すると、電気的に不活性なＬｉ３ＲｕＯ４が部分的に生成することがあり、正極活物質として特性低下に繋がるからである。
【0047】
混合工程では、必要に応じて、粉砕と混合を行うことができる。粉末状の原料化合物を使用する場合において、粒径が大きい場合（１５μｍ以上）、前駆物質の均一性確保のために粉砕が行われる。混合工程で粉砕を行う場合には、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の粉砕装置を用いることができる。また、粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕いずれで行っても良い。好ましくは、水、有機溶媒を分散媒体とする湿式粉砕にて行う。また、混合工程後の前駆物質については、必要に応じて造粒、ペレタイジング等を行っても良い。
【0048】
そして、本発明に係る正極活物質となるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を製造するには、上記の混合工程において、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物との混合物からなる前駆物質の組成均一性を高めることが要求される。この組成均一性の具体的な指標としては、Ｌｉ化合物とＲｕ化合物との混合物からなる前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、酸素濃度の変動係数ＣＶＯ及びＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕの双方が１０％以下であることである。
【0049】
前駆物質の酸素濃度の変動係数ＣＶＯは、前駆物質の複数箇所で測定されるＯ濃度（ＣＯ）に基づき、平均値（ＡＯ）と標準偏差（σＯ）を算出し、ＣＶＯ＝（ρＯ／ＡＯ）×１００で算出できる。同様にしてＲｕ濃度の変動係数ＣＶＲｕは、前駆物質の複数箇所で測定されるＲｕ濃度（ＣＲｕ）から平均値（ＡＲｕ）と標準偏差（σＲｕ）を算出し、ＣＶＲｕ＝（ρＲｕ／ＡＲｕ）×１００で算出できる。本発明では、ＣＶＯ及びＣＶＲｕの双方が１０％以下であることを要する。ＣＶＯ及びＣＶＲｕの少なくともいずれかが１０％を超えるとき、前駆物質の組成均一性が不十分であり、本発明に係る好適な正極活物質を得ることが困難となる。
【0050】
尚、前駆物質の組成分析は、電子線プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＦＲＸ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等の各種の分析方法が適用可能であり、各分析方法に応じたスキームでＯ及びＲｕの濃度を分析する。また、前駆物質の任意に複数個所分析するとき、分析箇所は５箇所以上設定することが好ましい。
【0051】
以上の工程で製造した前駆物質を加熱し焼成することで、本発明の正極活物質となるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物が製造される。焼成工程における加熱温度は、７００℃以上１０００℃以下とする。７００℃以下では複合酸化物生成のための固相反応が進行し難い。また、１０００℃を超えたときはＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の合成は可能であるが、サイクル性に乏しい正極活物質となることがある。この加熱温度は、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。未反応の原料化合物（例えば、炭酸Ｌｉ等）の残留を防止するため、熱処理時間としては、１時間以上４８時間以下とするのが好ましい。焼成工程の加熱手段として、電気炉、バッチ炉等の固定炉、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン等の連続炉といった一般的な熱処理装置を用いることができる。
【0052】
そして、この焼成工程は、大気中でも良いし、非酸化雰囲気で行っても良い。但し、非酸化性雰囲気で焼成すると、温度条件等によっては、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物に積層欠陥が導入されることがある。そのため、焼成工程の好ましい雰囲気としては、大気中或いは酸素含有雰囲気が好ましい。
【0053】
以上の混合工程と焼成工程を経て、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を含む正極活物質を製造することができる。このＬｉ遷移金属複合酸化物は、適宜に脱イオン水等による洗浄及び乾燥を行っても良い。また、製造した正極活物質をＬｉ２次電池の正極とするために好適な粒径の粉末にするため、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を解砕し分級する等の後処理を行っても良い。
【0054】
（Ｃ）本発明に係る正極活物質を適用するＬｉイオン二次電池用の正極及びＬｉイオン二次電池
本発明に係る正極活物質は、一般的なＬｉイオン二次電池と同様の構成で、Ｌｉイオン二次電池用の正極及びＬｉイオン二次電池とすることができる。
本発明に係る正極活物質は、一般的なＬｉイオン二次電池と同様の構成で、Ｌｉイオン二次電池用の正極及びＬｉイオン二次電池とすることができる。
【0055】
Ｌｉイオン二次電池用の正極は、本発明に係る正極活物質に加えて、導電材や結着剤等の成分により構成される。導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の炭素粉末や、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料の１種又は２種以上が挙げられる。また、結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレンポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等の１種又は２種以上が挙げられる。
【0056】
正極は、これらの各成分をＮ－メチルピロリドン、トルエン、水等の溶媒に混合して電極合剤を調製し、電極合剤をアルミニウム箔等の集電体（基材）に塗布して電極合剤層を形成し、更に、電極合剤層を加圧成形することで製造される。
【0057】
また、Ｌｉイオン二次電池は、上記した本発明の正極活物質を含む正極、負極、電解質、セパレータを主要要素として構成される。
【0058】
負極は、負極活物質、導電材、結着剤等の成分により構成される。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他、チタン酸Ｌｉ等のチタン系材料、酸化ケイ素等のシリコン系材料等の公知の材料が使用できる。負極活物質は、充放電時にＬｉイオンを吸蔵・放出可能な材料・形態であれば特に限定されない。また、負極を構成する他の成分（負極活物質、導電材、結着剤等）は正極と同様とすることができる。そして、負極の製造プロセスも正極と同様となる。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他、チタン酸Ｌｉ等のチタン系材料、酸化ケイ素等のシリコン系材料等の公知の材料が使用できる。負極活物質は、充放電時にＬｉイオンを吸蔵・放出可能な材料・形態であれば特に限定されない。また、負極を構成する他の成分（負極活物質、導電材、結着剤等）は正極と同様とすることができる。そして、負極の製造プロセスも正極と同様となる。
【0059】
電解液についても、公知の構成の材料を使用することができる。電解液は、電解質と溶媒とで構成され、電解質としては、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＦＳＡ（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）等が適用できる。また、溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＴＭＰ（リン酸トリメチル）等が挙げられ、これらを単独或いは混合した溶媒を用いることができる。
【0060】
また、Ｌｉイオン二次電池その他の構成要素としては、セパレータ、端子、絶縁板、電池ケース（電池缶、電池蓋）等が挙げられるが、これらの部品も一般的に使用されるものが適用可能である。
【実施例0061】
本発明の実施例として、上記した実施形態に係る正極活物質の製造工程と、前記正極活物質によるＬｉイオン二次電池の電気特性、リサイクル性の評価結果について説明する。
【0062】
［正極活物質の製造］
炭酸Ｌｉ（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末と酸化Ｒｕ（水和物：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）粉末とを混合して前駆物質６ｇを製造した。この実施例では、炭酸Ｌｉ粉末のみ理論質量に対して３％多い量を混合している。炭酸Ｌｉと酸化Ｒｕとの混合粉末からなる前駆物質を製造するための混合工程として、乳棒・乳鉢による粉砕・混合処理を１０分間行い、前駆物質を製造した。この実施例では、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行う観察領域を任意に５箇所設定し、それぞれの観察領域の視野全体での組成分析を行った。そして、５箇所の領域で得られた組成分析結果（Ｏ濃度（ＣＯ）、Ｒｕ濃度（ＣＲｕ）：質量％）をもとに平均値（ＡＯ、ＡＲｕ：質量％）と標準偏差（ρＯ、ρＲｕ）を求め、それらからＯ濃度及びＲｕ濃度の変動係数（ＣＶＯ、ＣＶＲｕ）を算出した。この測定結果を表１に示す。また、図１４は、本実施例の前駆物質のＳＥＭ像である。
炭酸Ｌｉ（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末と酸化Ｒｕ（水和物：ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ）粉末とを混合して前駆物質６ｇを製造した。この実施例では、炭酸Ｌｉ粉末のみ理論質量に対して３％多い量を混合している。炭酸Ｌｉと酸化Ｒｕとの混合粉末からなる前駆物質を製造するための混合工程として、乳棒・乳鉢による粉砕・混合処理を１０分間行い、前駆物質を製造した。この実施例では、ＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行う観察領域を任意に５箇所設定し、それぞれの観察領域の視野全体での組成分析を行った。そして、５箇所の領域で得られた組成分析結果（Ｏ濃度（ＣＯ）、Ｒｕ濃度（ＣＲｕ）：質量％）をもとに平均値（ＡＯ、ＡＲｕ：質量％）と標準偏差（ρＯ、ρＲｕ）を求め、それらからＯ濃度及びＲｕ濃度の変動係数（ＣＶＯ、ＣＶＲｕ）を算出した。この測定結果を表１に示す。また、図１４は、本実施例の前駆物質のＳＥＭ像である。
【0063】
【表1】
【0064】
表１で確認されるとおり、実施例の前駆物資においては、Ｏ濃度及びＲｕ濃度の変動係数（ＣＶＯ、ＣＶＲｕ）のいずれもが１０％以下となっている。
【0065】
次に、上記の混合工程により製造した前駆物質を圧縮してペレットとした。そして、ペレット状の前駆物質を焼成してＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を製造した。焼成工程の加熱条件は、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃になるまで加熱して９００℃に到達後１２時間加熱保持した。１２時間の加熱後、炉冷にて室温まで冷却してＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を取り出した。
【0066】
本実施例では、焼成条件として、大気雰囲気下、加熱温度９５０℃又は１０００℃、加熱時間をいずれも２４時間とした２種のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を合成した。図１５は、これらＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のＳＥＭ像である。焼成条件によって粒径が異なる複合酸化物が製造可能であり、焼成条件を大気中９５０℃、２４時間としたときは平均で２μｍのＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物となる（実施例１）。一方、焼成条件を大気中１０００℃、２４時間としたときは平均で５μｍのＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物が合成された（実施例２）。
【0067】
図１６は、実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα線）を示す。実施例１、２のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、粒径は異なっているが、ピーク位置・ピーク強度に大きな差はなく、いずれもＯ３型構造に由来するＬｉ２ＲｕＯ３単相の回折パターンを示していた。
【0068】
［電気化学的特性の評価］
本実施例の正極活物質について定電流充放電曲線を測定し、電気化学的特性を評価した。この評価試験においては、正極に、本実施例の正極活物質（ＡＭ）と導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）とを混合し炭素複合化処理を行ったものを使用している。試験装置の構成は下記のとおりである。
・セルタイプ：二極式電気化学セル（ＴＪ－ＡＣ：有限会社日本トムセル製）
・正極：ＡＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（ｗｔ％）
・対極：リチウム金属
・セパレータ：ポリオレフィン多孔膜（セルガード２５００）＋ガラスフィルター（ＧＢ－１００Ｒ）
・電解液：１Ｍ－ＬｉＰＦ６
本実施例の正極活物質について定電流充放電曲線を測定し、電気化学的特性を評価した。この評価試験においては、正極に、本実施例の正極活物質（ＡＭ）と導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）とを混合し炭素複合化処理を行ったものを使用している。試験装置の構成は下記のとおりである。
・セルタイプ：二極式電気化学セル（ＴＪ－ＡＣ：有限会社日本トムセル製）
・正極：ＡＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（ｗｔ％）
・対極：リチウム金属
・セパレータ：ポリオレフィン多孔膜（セルガード２５００）＋ガラスフィルター（ＧＢ－１００Ｒ）
・電解液：１Ｍ－ＬｉＰＦ６
【0069】
定電流充放電試験は、室温で電圧範囲２．２Ｖ－４．６Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２として初回充電で放電容量を測定した。そして、充放電を５サイクル、１５サイクル、３０サイクル行って電位－容量曲線を測定した。
【0070】
図１７は、本実施例（実施例１、２）の正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物）の定電流充放電曲線を示す。また、図１８は、定電流充放電試験結果の結果から得られた、サイクル数と放電容量との関係を示すグラフを示す。これらの結果を参照すると、実施例１、２の正極活物質は、初回放電容量が２２５ｍＡｈｇ－１を超えており十分な容量を発揮する。また、容量維持率も高水準にあるといえる。粒子径が比較的小さい実施例１は、初回放電容量２５０ｍＡｈｇ－１を超える高容量を示す。そして、１５サイクルまではわずかな容量劣化はみられるものの、それ以降は容量低下なく３０サイクルまで安定的に充放電できることが確認できる。一方、粒径が大きい実施例２も、初回放電容量は実施例１より低いものの、３０サイクルまで容量が全く劣化することはなくサイクル特性に優れていることが確認された。本発明のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、粒径によって多少の傾向の相違はあるが、十分な放電容量とサイクル性を示すといえる。
【0071】
次に、実施例２の正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物）について、試験温度を５０℃としたときの定電流充放電曲線を測定した。その結果を図１９に示し、この結果を基にしたサイクル数に対する放電容量とエネルギー密度との関係を図２０に示す。尚、図１９には、同条件で測定したＭｎ系リチウム過剰正極活物質であるＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２の定電流充放電曲線の結果を示している。また、図２０には、Ｍｎ系リチウム過剰正極活物質に加えて、更に、同条件で測定したＮｉ系正極活物質であるＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２のサイクル性についての結果を示している。
【0072】
図１９、２０から、本実施例の正極活物質は、５０℃の高温条件でリチウム基準の理論容量に迫る高容量を示す。また、本実施例の正極活物質は、１００サイクルの充放電によっても容量劣化はみられず、極めて優れたリサイクル性を示すことが分かる。これに対して、Ｍｎ系リチウム過剰正極活物質（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２）は、初回満充電時のエネルギー密度は最も高いが、サイクル数の増加に従う放エネルギー密度の低下を回避することはできない。また、Ｎｉ系正極活物質（ＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２）は、現在、既に実用化されているＬｉイオン二次電池用正極活物質である。この従来の正極活物質は、５０℃における初回放電容量及びサイクル性において、本実施例の正極活物質に対して大きく劣っていることが分かる。
【0073】
［熱安定性の評価］
本実施例の正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の高温下における安定性をより詳細に検討するため、加熱試験を行った。加熱試験では、窒素ガス吹付け型装置にて試料を加熱しつつｉｎ ｓｉｔｕ放射光Ｘ線回折をした。室温での分析後、１００℃～５００℃まで１００℃間隔で加熱及び分析を行った。
本実施例の正極活物質を構成するＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の高温下における安定性をより詳細に検討するため、加熱試験を行った。加熱試験では、窒素ガス吹付け型装置にて試料を加熱しつつｉｎ ｓｉｔｕ放射光Ｘ線回折をした。室温での分析後、１００℃～５００℃まで１００℃間隔で加熱及び分析を行った。
【0074】
図２１は、本実施例のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を室温から５００℃まで加熱したときの回折パターンを示す。図２１から、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、室温から３００℃までの間ではＯ３型層構造を維持していることが分かる。４００℃では、（００３）ピークと超格子が消失していることから、この温度でＯ１型構造をベースとしつつカチオンの不規則配列が生じている。そして、５００℃ではＲｕＯ２のピークが明瞭に観察されることから、ここで酸素脱離に伴う分解が生じていると考えられる。以上のような本実施例のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物の挙動について、例えば、ＬｉＮｉ系（ＬｉＮｉＯ２等）は、酸素脱離による分解（ＮｉＯ形成が２５０℃～３００℃で生じることが確認されている。本実施例のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、ＬｉＮｉ系酸化物に対し、分解温度が２００℃以上高く、熱安定性・耐久性が極めて高い正極活物質となるといえる。
【0075】
以上の検討結果から、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物からなる正極活物質は、高温下にあっても好適な放電容量と高いサイクル性を有することが確認された。このように優れた特性が発現するのは、これまで述べたように、本発明に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、充電過程で２ｍｏｌのＬｉが脱離する状態であっても、Ｒｕイオンの適切な移動により層状構造を維持しつつ層間距離の減少が抑制されており、酸素イオンの脱離等による崩壊が抑制されていることによるものと考えられる。
【比較例】
【0076】
本願発明の正極活物質と対比する比較例として、以下の比較例の正極活物質を製造し、電気化学的特性を測定した。
【0077】
比較例１：実施例と同じ炭酸Ｌｉ粉末と酸化Ｒｕ粉末とを混合して前駆物質を製造した。この比較例では、混合工程で実施例と同じ乳棒・乳鉢を使用しつつ粉砕・混合処理の時間を１分間とした。製造した前駆物質について、実施例と同様の方法でＳＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行った。組成分析の結果から得られた、前駆物質の酸素濃度の平均値（ＡＯ、ＡＲｕ）及び標準偏差（ρＯ、ρＲｕ）とＯ濃度及びＲｕ濃度の変動係数（ＣＶＯ、ＣＶＲｕ）を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表２で示すとおり、比較例１の前駆物質は、ＣＶＯ及びＣＶＲｕのいずれもが１０％を超えていた。そして、この前駆物質を実施例１と同様にして焼成処理して比較例１の正極活物質となるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を製造した。
【0080】
比較例２：実施例と同じ原料及び混合条件により、ＣＶＯ及びＣＶＲｕのいずれもが１０％以下の前駆物質を製造した。この前駆物質を大気中、１０５０℃で２４時間加熱し比較例１の正極活物質となるＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を製造した。
【0081】
［電気化学的特性の評価］
比較例１、２の正極活物質についての定電流充放電曲線を測定した。測定装置は上記実施例１と同じとし、測定条件として室温で電圧範囲２．２Ｖ－４．６Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２として初回満充電で放電容量を測定した。そして、充放電を１３サイクル行って電位－容量曲線を測定した。この測定結果を図２２に示す。図２２には、同じ条件で測定した実施例１の定電流充放電曲線も示している。
比較例１、２の正極活物質についての定電流充放電曲線を測定した。測定装置は上記実施例１と同じとし、測定条件として室温で電圧範囲２．２Ｖ－４．６Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２として初回満充電で放電容量を測定した。そして、充放電を１３サイクル行って電位－容量曲線を測定した。この測定結果を図２２に示す。図２２には、同じ条件で測定した実施例１の定電流充放電曲線も示している。
【0082】
図２２から、比較例１の正極活物質は、初回放電容量が２２５ｍＡｈｇ－１を下回っており、本願実施例の正極活物質よりも低放電容量となっている。比較例１は、Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物を製造する焼成前の前駆物質において、ＣＶＯ及びＣＶＲｕのいずれもが１０％超となっていたが、この組成の均一性が劣っていたことによる結果と考えられる。一方、比較例２は、焼成温度を１０００℃超として製造したＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物である。比較例２の正極活物質は、初回放電容量が比較例１よりも低い上、サイクル特性においても劣っている。
【0083】
図２３は、比較例１の正極活物質（Ｌｉ２ＲｕＯ３複合酸化物）の初回満充電後の放射光ＸＲＤによる回折パターンである。比較例１のＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物は、満充電後においてＯ１型構造を有し、この点は本発明と同様である。しかし、（１１０）ピークの強度（Ｉ１１０）が（１１３）ピークの強度（Ｉ１１３）よりも低く（Ｉ１１３／Ｉ１１０＞１．０）、本発明とは逆となっている。Ｒｕイオンの移動率について検討した図１０を参照すると、比較例１でみられた（１１０）、（１１３）のピーク強度の関係は、Ｒｕイオンの移動率が０％或いは２０％未満であることを示唆している。比較例の正極活物質の特性が本実施形態より劣るのは、このＲｕイオンの移動が生じていないか、不十分であるかによると考えられる。このＸＲＤ回折パターンの傾向は、比較例２でも同様にみられた。本願実施例に係るＬｉ２ＲｕＯ３複合酸化物では、上述した初回充電過程での結晶構造の変化及びＲｕイオンの適切な移動による層間距離の維持が発現しており、これによる高容量且つサイクル性に優れた正極活物質となっているといえる。
【産業上の利用可能性】
【0084】
以上説明したように、本発明に係るＬｉイオン二次電池用の正極活物質は、Ｌｉ２ＲｕＯ３は充放電時の構造変化に起因してサイクル性に優れている。本発明に係る正極活物質は、Ｌｉイオン二次電池の正極に好適に対応することができ、各種の小型バッテリー、家庭用電源、車載用バッテリー等に広く利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】