特開 2024-55301 ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024055301

(43)【公開日】2024-04-18

(54)【発明の名称】ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/06 20060101AFI20240411BHJP

   C07D 303/08 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C07D301/06

C07D303/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022162116

(22)【出願日】2022-10-07

(71)【出願人】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太毅

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 景

(72)【発明者】

【氏名】小川 裕太

(57)【要約】

【課題】（１）ＨＦＰＯを連続で合成できること、（２）酸化剤として酸素を用いること、（３）プロセスが単純であること、（４）安全であること、（５）地球環境への影響が少ない原料のみ使用すること、の条件を満たすヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置を提供すること。
【解決手段】管型反応容器内の下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

管型反応容器内の下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【化1】

【請求項2】

前記管型反応容器がＳＵＳ製の管型反応容器である、請求項１に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項3】

前記管型反応容器の内径が１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項4】

ヘキサフルオロプロペンと酸素を１１５℃以上１８０℃以下の温度で反応させる、請求項１または２に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項5】

ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させた前記パーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させる、ＳＵＳ製の管型反応容器と
を備えるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｈｅｘａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；以下、「ＨＦＰＯ」と記載する場合がある）は、含フッ素有機化合物の合成において、非常に重要な中間体である。具体的には含フッ素ポリマー、パーフルオロビニルエーテルの合成原料として使用される。また、ＨＦＰＯのオリゴマーは潤滑油や熱媒として工業的に幅広く用いられている。ＨＦＰＯ合成に関する従来技術として特許文献１（国際公開第２００８／０５７６０号）には、相間移動触媒の存在下にて次亜塩素酸によりヘキサフルオロプロペン（Ｈｅｘａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｒｏｐｅｎｅ；以下、「ＨＦＰ」と記載する場合がある）を酸化する方法が報告されている。この方法ではＨＦＰＯの高収率化を達成できるが、相間移動触媒を再生することが難しいため、ＨＦＰＯの製造コストが高くなっていた。

【0003】

また、ＨＦＰＯを製造する別の方法として、特許文献２（特許第５４５４５６７号公報）には、水溶性且つ非プロトン性有機溶媒と酸化剤水溶液とを微小空間に流して接触させることでＨＦＰＯを高収率で得られることが報告されている。特許文献２の方法では、酸化剤として分子状酸素よりも高価な次亜ハロゲン酸塩もしくは過酸化水素を用い、またこれらの物質を安定して存在させるために酸化剤水溶液にアルカリを添加する必要があった。このように特許文献２の方法では、酸化剤水溶液にアルカリを添加する必要があるために、ＨＦＰＯの製造コストが高くなっていた。また、特許文献２の方法では、工業化する際に工程数が多く煩雑なプロセスとなっていた。

【0004】

特許文献３（特公昭４５－１１６８３号公報）は、酸化剤としてより安価な分子状酸素を用いたＨＦＰＯ合成方法として、フロンＲ－１１３を溶媒として用いてＨＦＰをエポキシ化する方法が報告されている。しかし、フロンＲ－１１３は「特定フロン」であり、オゾン層を破壊しうるため現在は使用することができない。

【0005】

また、特許文献４（特許第２５１４３８４号公報）には、パーフルオロポリエーテル化合物を反応溶媒として用いてＨＦＰＯを製造する方法が報告されている。具体的には、特許文献４の方法は、オートクレーブにパーフルオロポリエーテル化合物を仕込み、電気炉または加熱浴を用いて昇温し、そこに酸素を分添するという方法である。この方法では分子状酸素を用いてＨＦＰＯの高収率化を達成できるものの、反応時間が長くかかってしまい、例えば、実施例では３Ｌスケールで全反応時間が３．３時間となっている。また、特許文献４の方法で使用するオートクレーブ（バッチリアクター）は、単位体積当たりの伝熱面積が小さいために、伝熱速度が遅くなる。特許文献４の方法では、一般的にスケール（リアクターサイズ）が上がるほど単位体積当たりの伝熱面積が小さくなる。このため、反応によって発生する熱の除去に時間がかかり、結果として反応時間が長くなる。さらにバッチ法であるために工業的に有利な方法であるとは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００８／０５７６０号

【特許文献2】特許第５４５４５６７号公報

【特許文献3】特公昭４５－１１６８３号公報

【特許文献4】特許第２５１４３８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

以上のように従来技術に鑑みて本発明は完成されたものであり、以下の五つの条件を満たすＨＦＰＯの製造方法および製造装置の確立を目的とする。
（１）ＨＦＰＯを連続で合成できること、
（２）酸化剤として酸素を用いること、
（３）プロセスが単純であること、
（４）安全であること、
（５）地球環境への影響が少ない原料のみを使用すること。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、管型反応容器内の下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する。

【化1】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置は、
ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させた前記パーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させる、ＳＵＳ製の管型反応容器と
を備える。

【化2】

【発明の効果】

【0009】

（１）ＨＦＰＯを連続で合成できること、（２）酸化剤として酸素を用いること、（３）プロセスが単純であること、（４）安全であること、（５）地球環境への影響が少ない原料のみを使用すること、の条件を満たすヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置の一実施形態を示す概略図である。

【図2】ヘキサフルオロプロペンと酸素の反応温度とヘキサフルオロプロピレンオキシド選択率との関係を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造＞
本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、管型反応容器内の下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する。

【化3】

【0012】

また、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と酸素を反応させることによりヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を得る反応は下記式（２）で表される。

【化4】

【0013】

本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、（１）ＨＦＰＯを連続で合成できること、（２）酸化剤として酸素を用いること、（３）プロセスが単純であること、（４）安全であること、（５）地球環境への影響が少ない原料のみを使用すること、の条件を満たすヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を提供することができる。より具体的には、ヘキサフルオロプロペンの酸素による酸化によってヘキサフルオロプロピレンオキシドを得るため、単純なプロセスでＨＦＰＯを連続的に合成することができる。また、使用する溶媒（パーフルオロポリエーテル化合物）および原料（ヘキサフルオロプロペン、酸素）は安全で地球環境への影響が少ない。ＨＦＰＯの合成反応は発熱が非常に大きな反応となるが、管型反応容器は伝熱面積が大きいために熱を素早く逃がすことが可能となり、より安全に合成反応を実施することが可能となる。さらに、ＨＦＰＯの製造時に副生するフッ化カルボニル、トリフルオロアセチルフルオライドはともに各種フッ素化合物の原料として用いることが可能であり、製造コストを低減することができる。

【0014】

図１は、本実施形態に係るＨＦＰＯの製造装置１０の一例を示す。図１に示されるように、ＨＦＰＯの製造装置１０は、原料であるＨＦＰを溶解させた溶媒（パーフルオロポリエーテル化合物）が充填された第１のタンク１と、酸素が充填された第２のタンク（ボンベ）２を備える。溶媒および酸素の流量はそれぞれ、下流方向にあるプランジャーポンプ７およびマスフローコントローラ３により調整する。管型反応容器８はオイルバス４に浸漬されており、ＨＦＰおよび酸素の反応温度はオイルバス４にて調整し、反応圧力は背圧弁５にて調整する。第１のタンク１および第２のタンク２からそれぞれ、ＨＦＰを溶解させた溶媒と酸素とを連続的に管型反応容器８内に供給し、管型反応容器８の加熱部にて供給された各原料が１００℃以上２００℃以下の温度で反応し、反応生成物６としてＨＦＰＯが合成される。尚、反応生成物６には、目的物質であるＨＦＰＯの他に、副生成物としてフッ化カルボニル、二酸化炭素、未反応のＨＦＰ、酸素等が含まれていてもよい 。

【0015】

一実施形態では、ＨＦＰＯの合成反応は例えば、予めＨＦＰを溶解させたパーフルオロポリエーテル化合物（溶媒）を調製し、管型反応容器内に該パーフルオロポリエーテル化合物および酸素を連続的に流しながら、該ＨＦＰを酸化することによって行う。管型反応容器を用いることにより、バッチリアクター（例えば、オートクレーブなど）に比べて単位体積当たりの伝熱面積を大きくすることができる。ＨＦＰＯの合成反応は発熱が非常に大きな反応となるが、管型反応容器は伝熱面積が大きいために熱を素早く逃がすことが可能となり、より安全に合成反応を実施することが可能となる。また、管型反応容器を並列に並べることによりＨＦＰＯの大量生産も可能となり、技術的に難易度が高いスケールアップを実施することなく、ＨＦＰＯの生産量を増やすことが可能となる。ＨＦＰＯの合成では、溶媒として前述した式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物（ｎ＝８～１２）を使用する。これよりもｎ数が大きいものは潤滑剤や熱媒として工業的に広く用いられているが、ｎ数が８～１２のものは、あまり用途が無いのが現状である。ｎ数が大きいパーフルオロポリエーテル化合物を製造する際に、ｎ数が８～１２程度のものが一定量、副生してしまう。これを溶媒として使用するため、低コストでＨＦＰＯを製造することが出来る。なお、溶媒は少なくとも前述した式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物（ｎ＝８～１２）を含んでいればよく、溶媒はさらに、式（１）においてｎ＝５～７および１３～１５であるパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい。また、式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物は、ｎ＝８、９、１０、１１または１２の何れか一つのｎを有する式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物であってもよく、ｎ＝８～１２の中で複数のｎを有する式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物であってもよい。

【0016】

ＨＦＰＯの合成では非常に腐食性の高いガスや液体が発生しうる。そのため、管型反応容器は、より耐食性が高いＳＵＳ製の管型反応容器であることが好ましい。ＳＵＳ製の管型反応容器を用いることにより、これらの腐食性の高いガスや液体による腐食を受けずに長期間、安定的にＨＦＰＯの合成反応を行うことができる。管型反応容器の内径は細いほうが単位体積当たりの伝熱面積を大きく取ることができるため１０ｍｍ以下が好ましく、安全にＨＦＰＯを製造することが可能となるため５ｍｍ以下がより好ましい。本発明の一例では管型反応容器として、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６製配管を用いる。管型反応容器内の原料流量及び管型反応容器の反応管長は適宜、設定可能である。

【0017】

予めＨＦＰを溶解させたパーフルオロポリエーテル化合物（溶媒）と酸素を管型反応容器に連続的に供給し、１００℃以上２００℃以下の温度、所定の圧力等の条件下でＨＦＰと酸素を反応させることにより、連続的にＨＦＰＯを得ることができる。具体的には、ＨＦＰＯの合成反応時の反応温度は１００℃以上２００℃以下とするが、安全性・収率の観点から反応温度は、１１５℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下とすることがより好ましい。ＨＦＰＯの合成反応時の反応圧力は１．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、安全性の観点から１．８ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下とすることがより好ましい。ＨＦＰＯの合成反応時の反応時間（管型反応容器の加熱部における原料の滞留時間）は５分以上６０分以下が好ましく、収率の観点から１０分以上３０分以下がより好ましい。ＨＦＰに対する分子状酸素の供給量は０．１モル当量以上５．０モル当量以下が好ましく、経済性や安全性の観点から０．５モル当量以上３．０モル当量以下がより好ましく、０．８モル当量以上２．０モル当量以下がさらに好ましい。ＨＦＰの供給量は、使用する管型反応容器の体積（反応管長、反応管径）において、反応時間が好ましい範囲に入るように任意に設定が可能である。

【0018】

以上の実施形態に基づき、本発明は以下の[１]～[４]に関するものである。［１］管型反応容器内の下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【化5】

［２］前記管型反応容器がＳＵＳ製の管型反応容器である、上記［１］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［３］前記管型反応容器の内径が１０ｍｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［４］ヘキサフルオロプロペンと酸素を１１５℃以上１８０℃以下の温度で反応させる、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［５］ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させた前記パーフルオロポリエーテル化合物を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させる、ＳＵＳ製の管型反応容器と
を備えるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【化6】

【0019】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0020】

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0021】

（実施例１）
内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６製の配管を管型反応容器として用いた。図１に示すように、あらかじめＨＦＰを、下記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物に溶解させて、ＨＦＰが溶解した溶媒を調製した。

【化7】

なお、パーフルオロポリエーテル化合物中のＨＦＰ溶解度は１１６ｇ／Ｌであった。管型反応容器８の入口側末端から、ＨＦＰが溶解した溶媒および酸素を連続的に供給した。この際、ＨＦＰが溶解した溶媒はプランジャーポンプ７にて供給量を制御し、酸素はマスフローコントローラー３にて流量を制御した。また、管型反応容器８は１４０℃に温調したオイルバス４に浸漬させ、管型反応容器８の出口側末端側に設置した背圧弁５にて管型反応容器８内の圧力を２．０６ＭＰａＧに制御した。この時、管型反応容器８内の加熱部での原料の滞留時間は１２．６分となった。管型反応容器８からの出口ガス（反応生成物）６をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて出口ガス組成の確認を行った。この結果、ＨＦＰ転化率５８．２％、ＨＦＰＯ選択率２４．０％、フッ化カルボニル選択率２４．９％、トリフルオロアセチルフルオライド選択率５０．８％であった。実施例１のＨＦＰＯの合成条件を表１、結果を表２に示す。なお、表２に示す「収率」は、「転化率」と「ＨＦＰＯ選択率」を乗じることにより得られた、ＨＦＰＯについての値を示す。
（実施例２～２１）
実施例１におけるＨＦＰＯの合成反応時の反応温度、反応圧力、反応時間、ＨＦＰ含有量、酸素供給量等を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にしてＨＦＰＯの合成反応を行った。実施例２～２１のＨＦＰＯの合成条件を表１、結果を表２に示す。

【0022】

【表1】

【表2】

【0023】

表２に示されるように、実施例１～２１では、ＨＦＰと酸素との反応により、安定かつ連続的にＨＦＰＯを合成できることを確認できた。また、図２は、実施例１～１１における、ヘキサフルオロプロペンと酸素の反応温度とヘキサフルオロプロピレンオキシド選択率との関係を表す図である。図２に示されるように、ヘキサフルオロプロペンと酸素の反応温度を１１５℃以上１８０℃以下にわたって変化させても高いＨＦＰＯ選択率を達成できることが分かる。また、図２より、ＨＦＰＯ選択率は１５０℃で最も高い値を示し、１３０℃以上１６０℃以下の反応温度が好ましいことが分かる。

【符号の説明】

【0024】

１ 第１のタンク
２ 第２のタンク
３ マスフローコントローラ
４ オイルバス
５ 背圧弁
６ 反応生成物
７ プランジャーポンプ
８ 管型反応容器
１０ ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置

【図1】

【図2】