特開 2024-55302 ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024055302

(43)【公開日】2024-04-18

(54)【発明の名称】ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/06 20060101AFI20240411BHJP

   C07D 303/08 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C07D301/06

C07D303/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022162117

(22)【出願日】2022-10-07

(71)【出願人】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太毅

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 景

(72)【発明者】

【氏名】小川 裕太

(57)【要約】

【課題】管型反応容器（フローリアクター）を用いて、より安価かつ安全にＨＦＰＯを合成し得る、新規なヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置を提供すること。
【解決手段】管型反応容器内の下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

管型反応容器内の下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【化1】

【請求項2】

前記管型反応容器がＳＵＳ製の管型反応容器である、請求項１に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項3】

前記管型反応容器の内径が１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項4】

ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させたＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させるＳＵＳ製の管型反応容器と
を備えるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｈｅｘａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ；以下、「ＨＦＰＯ」と記載する場合がある）は、含フッ素有機化合物の合成において、非常に重要な中間体である。具体的には含フッ素ポリマー、パーフルオロビニルエーテルの合成原料として使用される。また、ＨＦＰＯのオリゴマーは潤滑油や熱媒として工業的に幅広く用いられている。ＨＦＰＯは、ヘキサフルオロプロペン（Ｈｅｘａ Ｆｌｕｏｒｏ Ｐｒｏｐｅｎｅ；以下、「ＨＦＰ」と記載する場合がある）を各種酸化剤によって酸化することにより得られるが、この反応は非常に大きな発熱を伴う。このため、ＨＦＰＯ合成反応時に、除熱速度が充分でないと反応が暴走しうる。そのため、より温度制御が容易なＨＦＰＯ合成方法が求められている。一般的に槽型反応器（オートクレーブなど）に比べてフローリアクター（管型反応容器）のほうが、単位体積当たりの伝熱面積を大きく取ることが可能となる。そのため、発熱量が大きな反応を行う際は、槽型反応器よりも管型反応容器を用いたほうが、内温を制御しやすい。すなわち、槽型反応器よりも管型反応容器を用いたほうが蓄熱による反応暴走の危険性を下げることが可能となる。また、管型反応容器はバッチリアクターとは異なり、一度、反応条件を設定すれば、その後は反応条件を変更することなく連続的に製品を得ることができる。そのため、管型反応容器のほうがバッチリアクターよりも工業的に有利なリアクターであると言える。

【0003】

以上のような背景から、管型反応容器を用いたＨＦＰＯの連続合成技術の開発が求められていた。ＨＦＰＯの連続的な合成に関する従来技術として特許文献１（国際公開第２００８／０５７６０号）には、相間移動触媒の存在下にて次亜塩素酸によりＨＦＰを酸化する方法が報告されている。この方法ではＨＦＰＯの高収率化を達成できるが、相間移動触媒を再生することが難しいため、ＨＦＰＯの製造コストが高くなっていた。

【0004】

また、ＨＦＰＯを連続的に製造する別の方法として、特許文献２（特許第５４５４５６７号公報）には、水溶性且つ非プロトン性有機溶媒と酸化剤水溶液とを微小空間に流して接触させることでＨＦＰＯを高収率で得られることが報告されている。特許文献２の方法では、酸化剤として分子状酸素よりも高価な次亜ハロゲン酸塩もしくは過酸化水素を用い、またこれらの物質を安定して存在させるために酸化剤水溶液にアルカリを添加する必要があった。このように特許文献２の方法では、工業化する際に工程数が多く煩雑なプロセスとなっていた。また、酸化剤水溶液にアルカリを添加する必要があるために、ＨＦＰＯの製造コストが高くなっていた。

【0005】

特許文献３（特許第３７８５６５４号公報）には、末端に酸フロライド基を有するＨＦＰＯ多量体を溶媒として用いて、ＨＦＰを酸素により酸化することで、ＨＦＰＯの収率を向上できることが報告されている。より具体的には、特許文献３には、ＨＦＰと分子状酸素、さらにＨＦＰＯ多量体をオートクレーブに連続的に供給し、温度・圧力を制御しながら、ＨＦＰと分子状酸素を反応させることで、高転化率域でのＨＦＰＯ選択率の低下を抑制できることが記載されている。

【0006】

特許許文４（特開平６－１０７６５０号公報）には、酸フロライド由来の過酸化物がＨＦＰＯの合成反応を安定化させ、ＨＦＰＯ収率を向上させることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００８／０５７６０号

【特許文献2】特許第５４５４５６７号公報

【特許文献3】特許第３７８５６５４号公報

【特許文献4】特開平６－１０７６５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来技術のＨＦＰＯの合成反応が槽型反応器を用いていることに着目し、反応器について各種の検討を行った結果、完成したものである。すなわち、本発明は、管型反応容器（フローリアクター）を用いて、より安価かつ安全にＨＦＰＯを合成し得る、新規なヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、管型反応容器内の下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する。

【化1】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置は、
ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させたＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させるＳＵＳ製の管型反応容器と
を備えるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【化2】

【発明の効果】

【0010】

管型反応容器（フローリアクター）を用いて、より安価かつ安全にＨＦＰＯを合成し得る、新規なヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置の一実施形態を示す概略図である。

【図2】溶媒中の酸フロライド割合とヘキサフルオロプロピレンオキシド選択率との関係を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造＞
本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、管型反応容器内の下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する。

【化3】

【0013】

また、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と酸素を反応させることによりヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を得る反応は下記式（２）で表される。

【化4】

【0014】

本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、管型反応容器（フローリアクター）を用いて、より安価かつ安全にＨＦＰＯを合成することができる。より具体的には、本発明の製造方法で用いる管型反応容器（フローリアクター）は、槽型反応器（例えば、オートクレーブなど）に比べて単位体積当たりの伝熱面積が大きくなる。ＨＦＰＯの合成反応は非常に発熱が大きな反応となるが、管型反応容器は伝熱面積が大きいためＨＦＰＯの合成反応により発生した熱を素早く逃がすことが可能となり、より安全にＨＦＰＯの合成反応を実施することが可能となる。さらに酸化剤として安価な酸素を使用しており、また溶媒であるＨＦＰＯ３量体は繰り返し使用することが可能であるため、より安価にＨＦＰＯを製造することが可能となる。一方、従来技術のＨＦＰＯの製造方法において用いられる槽型反応器においてＨＦＰＯの大量生産を行う場合、反応器のサイズを大きくする必要がある。一般的に、反応器のサイズを大きくするほど単位体積当たりの伝熱面積は小さくなり、反応時に発生する熱の除熱速度が遅くなって危険性が増す。このため、従来技術の槽型反応器を用いたＨＦＰＯの製造方法では、このような危険性を回避するために技術的に難易度が高いスケールアップの検討を行う必要がある。これに対して、本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では管型反応容器を用いるため、ＨＦＰＯの大量生産を行う場合、管型反応容器を並列に並べる（ナンバリングアップする）ことによりその生産量を増やすことが可能となる。そのため、本発明によってＨＦＰＯの大量生産（工業化）を容易に達成可能となる。

【0015】

図１は、本実施形態に係るＨＦＰＯの製造装置１０の一例を示す。図１に示されるように、ＨＦＰＯの製造装置１０は、原料であるＨＦＰを溶解させた溶媒（ＨＦＰＯ３量体）が充填された第１のタンク１と、酸素が充填された第２のタンク（ボンベ）２を備える。溶媒および酸素の流量はそれぞれ、下流方向にあるプランジャーポンプ７およびマスフローコントローラ３により調整する。管型反応容器８はオイルバス４に浸漬されており、ＨＦＰおよび酸素の反応温度はオイルバス４にて調整し、反応圧力は背圧弁５にて調整する。第１のタンク１および第２のタンク２からそれぞれ、ＨＦＰを溶解させた溶媒と酸素とを連続的に管型反応容器８内に供給し、管型反応容器８の加熱部にて供給された各原料が１００℃以上２００℃以下の温度で反応し、反応生成物６としてＨＦＰＯが合成される。尚、反応生成物６には、目的物質であるＨＦＰＯの他に、副生成物としてフッ化カルボニル、二酸化炭素、未反応のＨＦＰ、酸素等が含まれていてもよい 。

【0016】

一実施形態では、ＨＦＰＯの合成反応は例えば、予めＨＦＰを溶解させたＨＦＰＯ３量体（溶媒）を調製し、管型反応容器内に該ＨＦＰＯ３量体および酸素を連続的に流しながら、該ＨＦＰを酸化することによって行う。管型反応容器を用いることにより、バッチリアクター（例えば、オートクレーブなど）に比べて単位体積当たりの伝熱面積を大きくすることができる。ＨＦＰＯの合成反応は発熱が非常に大きな反応となるが、管型反応容器は伝熱面積が大きいために熱を素早く逃がすことが可能となり、より安全に合成反応を実施することが可能となる。また、管型反応容器を並列に並べることによりＨＦＰＯの大量生産も可能となり、技術的に難易度が高いスケールアップを実施することなく、ＨＦＰＯの生産量を増やすことが可能となる。ＨＦＰＯの合成では、溶媒として前述した式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を使用する。特許文献３（特許第３７８５６５４号公報）には、ＨＦＰＯ合成溶媒として酸フロライドを用いることで、ＨＦＰＯ選択率を上げることが出来ることが開示されている。特許文献３ではバッチリアクターを用いている一方で、本発明では管型反応容器を用いることで特許文献３の方法よりも、より安全性を高めることができ、且つ容易にヘキサフルオロプロピレンオキシドの大量生産が可能となる。

【0017】

管型反応容器は、ＳＵＳ製の管型反応容器であることが好ましい。ＳＵＳ製の管型反応容器を用いることにより、ＨＦＰＯの合成時に副生しうる腐食性の高いガスや液、また溶媒であるＨＦＰＯ３量体による腐食を受けずに長期間、安定的にＨＦＰＯの合成反応を行うことができる。管型反応容器の内径は細いほうが単位体積当たりの伝熱面積を大きく取ることができるため１０ｍｍ以下が好ましく、安全にＨＦＰＯを製造することが可能となるため５ｍｍ以下がより好ましい。本発明の一例では管型反応容器として、内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６製配管を用いる。また、管型反応容器内の原料流量及び管型反応容器の反応管長、反応管径は適宜、設定可能である。

【0018】

予めＨＦＰを溶解させたＨＦＰＯ３量体（溶媒）と酸素を管型反応容器に連続的に供給し、１００℃以上２００℃以下の温度、所定の圧力等の条件下でＨＦＰと酸素を反応させることにより、連続的にＨＦＰＯを得ることができる。具体的には、ＨＦＰＯの合成反応時の反応温度は１００℃以上２００℃以下とするが、安全性・収率の観点から反応温度は、１２０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。ＨＦＰＯの合成反応時の反応圧力は１．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下とすることが好ましく、安全性の観点から１．８ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。ＨＦＰＯの合成反応時の反応時間（管型反応容器の加熱部における原料の滞留時間）は５分以上６０分以下が好ましく、収率の観点から１０分以上３０分以下がより好ましい。ＨＦＰに対する分子状酸素の供給量は０．１モル当量以上５．０モル当量以下が好ましく、経済性や安全性の観点から０．５モル当量以上３．０モル当量以下がより好ましく、０．８モル当量以上２．０モル当量以下がさらに好ましい。ＨＦＰの供給量は、使用する管型反応容器の体積（反応管長、反応管径）において、反応時間が好ましい範囲に入るように任意に設定が可能である。

【0019】

以上の実施形態に基づき、本発明は以下の[１]～[４]に関するものである。
［１］管型反応容器内の下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒中で、ヘキサフルオロプロペンと酸素とを１００℃以上２００℃以下の温度で反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とする、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【化5】

［２］前記管型反応容器がＳＵＳ製の管型反応容器である、上記［１］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［３］前記管型反応容器の内径が１０ｍｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［４］ヘキサフルオロプロペンを溶解させた下記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒が充填された第１のタンクと、
酸素が充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンを溶解させたＨＦＰＯ３量体を含有する溶媒と、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素と、を１００℃以上２００℃以下の温度で反応させるＳＵＳ製の管型反応容器と
を備えるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【化6】

【0020】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0021】

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0022】

（実施例１）
内径２．１７ｍｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３１６製の配管を管型反応容器として用いた。図１に示すように、あらかじめＨＦＰを、上記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体に溶解させて、ＨＦＰが溶解した溶媒を調製した。なお、ＨＦＰＯ３量体中のＨＦＰ溶解度は６６．３ｇ／Ｌであった。管型反応容器８の入口側末端から、ＨＦＰが溶解した溶媒および酸素を連続的に供給した。この際、ＨＦＰが溶解した溶媒はプランジャーポンプ７にて供給量を制御し、酸素はマスフローコントローラー３にて流量を制御した。また、管型反応容器８は１５０℃に温調したオイルバス４に浸漬させ、管型反応容器８の出口側末端側に設置した背圧弁５にて管型反応容器８内の圧力を２．０８ＭＰａＧに制御した。この時、管型反応容器８内の加熱部での原料の滞留時間は１３．５分となった。管型反応容器８からの出口ガス（反応生成物）６をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて出口ガス組成の確認を行った。この結果、ＨＦＰ転化率６４．８％、ＨＦＰＯ選択率７０．３％、フッ化カルボニル選択率６．２％、トリフルオロアセチルフルオライド選択率５．１％であった。実施例１のＨＦＰＯの合成条件および結果を表１に示す。なお、表１に示す「収率」は、「転化率」と「ＨＦＰＯ選択率」を乗じることにより得られた、ＨＦＰＯについての値を示す。

【0023】

（比較例１）
溶媒として、下記式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物と、末端に酸フロライド基を有するパーフルオロ過酸化エーテル化合物（下記式（４）で表される化合物）との混合物を用いた。なお、この溶媒中の酸フロライド基を有するパーフルオロ過酸化エーテル化合物の濃度は１３ｍｏｌ％であった。この溶媒にＨＦＰを２４．８ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させ、プランジャーポンプにより該ＨＦＰを溶解させた溶媒を実施例１と同じ管型反応容器に供給した。また、この際、酸素もマスフローコントローラーにより流量を制御しながら管型反応容器に供給し、ＨＦＰＯの合成反応を行った。ＨＦＰＯの合成反応の反応温度は１５０℃、反応圧力は２．１２ＭＰａＧとし、この時の管型反応容器内の加熱部での原料の滞留時間は１６．９分であった。管型反応容器からの出口ガス（反応生成物）をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて出口ガス組成の確認を行った。この時、ＨＦＰ転化率５９．４％、ＨＦＰＯ選択率３２．３％、フッ化カルボニル選択率２４．５％、トリフルオロアセチルフルオライド選択率４１．４％であった。比較例１のＨＦＰＯの合成条件および結果を表１に示す。

【化7】

【化8】

（上記式（４）において、ａ＝３．０～６．０、ｂ＝１．０～４．０である）

【0024】

（比較例２）
溶媒として、上記式（３）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を用いた。この溶媒にＨＦＰを１１６ｇ／Ｌの濃度となるように溶解させ、プランジャーポンプにより該ＨＦＰを溶解させた溶媒を実施例１と同じ管型反応容器に供給した。また、この際、酸素はマスフローコントローラーにより流量を制御しながら管型反応容器に供給し、ＨＦＰＯの合成反応を行った。ＨＦＰＯの合成反応の反応温度は１５０℃、反応圧力は２．１１ＭＰａＧとし、この時の管型反応容器内の加熱部での原料の滞留時間は１２．４分であった。管型反応容器からの出口ガス（反応生成物）をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて出口ガス組成の確認を行った。この時、ＨＦＰ転化率８１．０％、ＨＦＰＯ選択率２４．７％、フッ化カルボニル選択率２４．５％、トリフルオロアセチルフルオライド選択率５０．５％であった。比較例２のＨＦＰＯの合成条件および結果を表１に示す。

【0025】

【表1】

【0026】

表１の結果より、溶媒として上記式（１）で表されるＨＦＰＯ３量体を用いてＨＦＰＯの合成反応を行うことにより、高いＨＦＰＯ選択率を達成できることが分かる。また、図２は、溶媒中の酸フロライドの割合とＨＦＰＯ選択率との関係を表す図である。なお、比較例１では、溶媒中に酸フロライドとして上記式（４）で表される化合物を１３ｍｏｌ％、含有する。比較例２では、溶媒としてパーフルオロポリエーテル化合物のみを用いるため、酸フロライドの割合は０ｍｏｌ％となる。また、実施例１では、溶媒として酸フロライドであるＨＦＰＯ３量体のみを用いるため、溶媒中の酸フロライドの割合は１００ｍｏｌ％となる。図２より、溶媒中の酸フロライドの割合が増加するほどＨＦＰＯ選択率は増加し、溶媒中の酸フロライドの割合とＨＦＰＯ選択率とは高い相関関係があることが分かる。

【符号の説明】

【0027】

１ 第１のタンク
２ 第２のタンク
３ マスフローコントローラ
４ オイルバス
５ 背圧弁
６ 反応生成物
７ プランジャーポンプ
８ 管型反応容器
１０ ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置

【図1】

【図2】