特開 2024-55442 ゴム組成物および架橋ゴム成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024055442

(43)【公開日】2024-04-18

(54)【発明の名称】ゴム組成物および架橋ゴム成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240411BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20240411BHJP

   C08K 5/46 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K5/098

C08K5/46

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022162375

(22)【出願日】2022-10-07

(71)【出願人】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125184

【弁理士】

【氏名又は名称】二口 治

(74)【代理人】

【識別番号】100188488

【弁理士】

【氏名又は名称】原谷 英之

(72)【発明者】

【氏名】新藤 絢香

(72)【発明者】

【氏名】兼子 拓巳

(72)【発明者】

【氏名】唯岡 弘

(72)【発明者】

【氏名】志賀 一喜

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC011

4J002AC031

4J002AC061

4J002AC081

4J002DA066

4J002DA096

4J002DA106

4J002DA116

4J002EF047

4J002EK009

4J002EV318

4J002FD010

4J002FD020

4J002FD030

4J002FD070

4J002FD090

4J002FD146

4J002FD147

4J002FD148

4J002FD156

4J002FD157

4J002FD158

4J002FD209

4J002GC00

4J002GC01

4J002GL00

4J002GM01

4J002GN01

(57)【要約】

【課題】反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られるゴム組成物を提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有するゴム組成物であって、前記（ｂ）共架橋剤が（ｂ１）金属錯体を含有しており、前記（ｂ１）金属錯体が、（ｂ１１）金属成分、(ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものであることを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有するゴム組成物であって、
前記（ｂ）共架橋剤が、（ｂ１）金属錯体を含有しており、
前記（ｂ１）金属錯体が、（ｂ１１）金属成分、（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものであることを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

前記（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子が、式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物の金属塩、式（２）で表される化合物、および、式（２）で表される化合物の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する配位子である請求項１に記載のゴム組成物。

【化1】

［式（１）、（２）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、または、炭素数が４～１４のアリール基を表す。Ｒ²～Ｒ⁵は、同一又は異なって、電子吸引性基または水素原子を表す。］

【請求項3】

前記Ｒ²～Ｒ⁵の少なくとも１つの電子吸引性基が、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、および、ペンタフルオロスルファニル基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記前記（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、１．０～６．０である請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記（ｂ）共架橋剤１００質量％における前記（ｂ１）金属錯体の含有率が、１．０質量％～７０質量％である請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項6】

さらに、（ｆ）有機硫黄化合物を含む請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項7】

請求項１または２に記載のゴム組成物から形成されたことを特徴とする架橋ゴム成形体。

【請求項8】

請求項１または２に記載のゴム組成物から形成された構成部材を有することを特徴とするゴルフボール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物に関し、特に新規な共架橋剤を用いたゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ゴルフボールのコアを形成する材料として、反発性が良い点から、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤を含有するゴム組成物が広く使用されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、不飽和重合体、架橋剤、および、有機硫黄化合物の非金属塩であるペプタイザ、ならびに、２－メルカプトベンゾチアゾールおよび２－メルカプトベンゾチアゾールの塩より成る群から選ばれる促進剤を含む組成物を含んでいるゴルフボールが記載されている（特許文献１（請求項１、７、１１）参照）。

【0004】

また、特許文献２には、不飽和ポリマー、架橋剤、素練り促進剤、および、加硫促進剤を含み、加硫促進剤が２－メルカプトベンゾチアゾールおよび２－メルカプトベンゾチアゾールの塩からなる群から選ばれる組成物を含有するゴルフボールが記載されている（特許文献２（請求項１、２５）参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５－０００６４７号公報

【特許文献2】特開２００５－０００６５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、ゴルフボールのコアを形成するためのゴム組成物が種々提案されているが、コアの反発性能のさらなる向上が求められていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決することができた本発明のゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有するゴム組成物であって、前記（ｂ）共架橋剤が（ｂ１）金属錯体を含有し、前記（ｂ１）金属錯体が、（ｂ１１）金属成分、(ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものであることを特徴とする。共架橋剤として、前記（ｂ１）金属錯体を配合することで、得られる架橋ゴム成形体の反発性能が向上する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有し、前記（ｂ）共架橋剤が（ｂ１）金属錯体を含有し、前記（ｂ１）金属錯体が、（ｂ１１）金属成分、(ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものであることを特徴とする。

【0010】

以下、ゴム組成物に用いられる原料について説明する。

【0011】

（（ａ）基材ゴム）
前記（ａ）基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができる。前記合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンポリブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの非ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

【0012】

前記（ａ）基材ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記（ａ）基材ゴム中の天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムの合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記（ａ）基材ゴムが、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。

【0013】

前記（ａ）基材ゴムは、ポリブタジエンゴムを含有することが好ましい。特に、反発に有利なシス－１，４－結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。前記（ａ）基材ゴム中のハイシスポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。

【0014】

前記ハイシスポリブタジエンは、１，２－ビニル結合の含有量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が２．０質量％以下であればゴム成形体の反発性がより向上する。

【0015】

前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４－シス結合が高含量、１，２－ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。

【0016】

前記ハイシスポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、６．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下である。ハイシスポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であれば成形の作業性が向上し、６．０以下であれば得られる成形体の反発性がより向上する。なお、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」）により、検知器として示差屈折計を用いて、カラム：ＧＭＨＨＸＬ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフランの条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

【0017】

前記ハイシスポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上であり、１４０以下が好ましく、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。なお、本発明においてムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））とは、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、Ｌローターを使用し、予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間、１００℃の条件下にて測定した値である。

【0018】

（（ｂ）共架橋剤）
前記（ｂ）共架橋剤は、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記（ｂ）共架橋剤は、前記（ｂ１）金属錯体を含有する。前記（ｂ）共架橋剤として特定の配位子を有する前記（ｂ１）金属錯体を含有することで、得られる架橋ゴム成形体の反発性能が向上する。

【0019】

前記（ｂ１）金属錯体は、（ｂ１１）金属成分、(ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものである。

【0020】

前記（ｂ１１）金属成分としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金などの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウムなどの卑金属が挙げられる。前記（ｂ１１）金属成分は、単独または２種以上であってもよい。これらの中でも、前記（ｂ１１）金属成分としては、酸化数が＋２であるものが好ましく、より好ましくはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、鉛である。

【0021】

前記（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物に由来する配位子は、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸が有するカルボキシ基の水素原子が解離した構造を有する。前記炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物としては、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。

【0022】

前記炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは３～６、より好ましくは３または４である。前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。なお、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0023】

前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。

【0024】

前記（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子は、メルカプトベンゾチアゾール系化合物のメルカプト基の水素原子（水素原子が置換されている場合は置換基）が解離した構造、あるいは、チアゾール環の窒素原子に結合する水素原子（水素原子が置換されている場合は置換基）が解離した構造を有する。前記メルカプトベンゾチアゾール系化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールの金属塩、置換基を有する２－メルカプトベンゾチアゾール、置換基を有する２－メルカプトベンゾチアゾールの金属塩等が挙げられる。

【0025】

前記（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子は、式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物の金属塩、式（２）で表される化合物、および、式（２）で表される化合物の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する配位子が好ましい。

【0026】

【化1】

［式（１）、（２）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、または、炭素数が４～１４のアリール基を表す。Ｒ²～Ｒ⁵は、同一又は異なって、電子吸引性基または水素原子を表す。］

【0027】

式（１）または式（２）中のＲ¹で表される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１以上が好ましく、６以下が好ましく、より好ましくは４以下である。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0028】

Ｒ¹で表される炭素数が４～１４のアリール基の炭素数は、６以上が好ましく、１２以下が好ましく、より好ましくは１０以下である。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0029】

前記Ｒ¹としては、水素原子、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0030】

前記Ｒ²～Ｒ⁵で表される電子吸引性基は、結合している炭素原子から電子を引き付ける力が水素原子よりも大きい置換基である。前記Ｒ²～Ｒ⁵で表される電子吸引性基としては、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ペンタフルオロスルファニル基（－ＳＦ₅）、ニトロ基（－ＮＯ₂）、シアノ基（－ＣＮ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、スルファニル基（－ＳＨ）、スルホ基（－ＳＯ₃Ｈ）、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。

【0031】

前記ハロゲン基としては、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ₃）、ペンタフルオロエチル基（－Ｃ₂Ｆ₅）、ヘプタフルオロプロピル基（－Ｃ₃Ｆ₇）等が挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基（－ＣＣｌ₃）、モノクロロメチル基（－ＣＨ₂Ｃｌ）等が挙げられる。
前記アルキルカルボニル基としては、アセチル基（－ＣＯＣＨ₃）、プロピオニル基（－ＣＯＣ₂Ｈ₅）等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基（－ＣＯＯＣＨ₃）、エトキシカルボニル基（－ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）等が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基（－ＳＯ₂ＣＨ₃）、エチルスルホニル基（－ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）等が挙げられる。
前記アルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基（－ＳＯ₂ＯＣＨ₃）、エトキシスルホニル基（－ＳＯ₂ＯＣ₂Ｈ₅）等が挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホニル基としては、トリフルオロメチルスルホニル基（－ＳＯ₂ＣＦ₃）、ペンタフルオロエチルスルホニル基（－ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）等が挙げられる。

【0032】

前記Ｒ²～Ｒ⁵は全て水素原子でもよいし、少なくとも１つが電子吸引性基であることも好ましい。前記Ｒ²～Ｒ⁵で表される電子吸引性基としては、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、および、ペンタフルオロスルファニル基よりなる群から選択される１種が好ましい。

【0033】

前記（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、５－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－フルオロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－ブロモ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－トリフルオロメチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－ニトロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－シアノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－カルボキシ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－スルホ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－スルファニル－２－メルカプトベンゾチアゾール、および、５－（トリフルオロメチル）スルホニル－２－メルカプトベンゾチアゾールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する配位子が好ましい。

【0034】

前記（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、６．０以下が好ましく、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下である。前記モル比（ｂ１２／ｂ１３）が１．０以上であれば、ゴム組成物から形成される部材が適当な硬さとなり、架橋ゴム成形体の反発性がより向上し、６．０以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎることが抑制される。

【0035】

前記ゴム組成物中の前記（ｂ１）金属錯体の配合量は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、２５質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下である。前記（ｂ１）金属錯体の配合量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物から形成される部材が適当な硬さとなり、架橋ゴム成形体の反発性がより向上し、２５質量部以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎることが抑制される。

【0036】

前記（ｂ）共架橋剤は、本発明の効果を損なわない程度に、前記（ｂ１）金属錯体以外の他の共架橋剤を含有してもよい。前記他の共架橋剤としては、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩が挙げられる。炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する。前記炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。

【0037】

炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。前記金属成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、前記金属成分としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの二価の金属が好ましい。炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の二価の金属塩を用いることにより、ゴム分子間に金属架橋が生じやすくなる。

【0038】

前記他の架橋剤を使用する場合、前記（ｂ）共架橋剤中の前記（ｂ１）金属錯体の含有率は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。前記（ｂ）共架橋剤中の前記（ｂ１）金属錯体の含有率が１．０質量％以上であれば、ゴム組成物から形成される部材が適当な硬さとなり、架橋ゴム成形体の反発性がより向上し、７０質量％以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎることが抑制される。

【0039】

前記ゴム組成物中の前記（ｂ）共架橋剤の含有率は、前記（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。前記（ｂ）共架橋剤の含有量が１質量部以上であれば、ゴム組成物から形成される部材が適当な硬さとなり、架橋ゴム成形体の反発性がより向上し、５０質量部以下であれば、ゴム組成物から形成される部材が硬くなりすぎることが抑制される。

【0040】

（（ｃ）架橋開始剤）
前記（ｃ）架橋開始剤は、（ａ）基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。（ｃ）架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。前記有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルが挙げられる。前記パーオキシケタールとしては、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシバレレート）、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。前記パーオキシエステルとしては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。

【0041】

前記（ｃ）架橋開始剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．５質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。含有量が０．２質量部以上であれば、ゴム組成物から形成される架橋ゴム成形体が柔らかくなり過ぎず、反発性が良好となり、５．０質量部以下であれば、ゴム組成物から形成される架橋ゴム成形体が適切な硬さとなり、反発性および耐久性が良好となる。

【0042】

（（ｄ）金属化合物）
前記ゴム組成物は、さらに（ｄ）金属化合物を含有してもよい。前記（ｄ）金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物が挙げられる。（ｄ）金属化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｄ）金属化合物としては、金属酸化物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0043】

前記ゴム組成物中の（ｄ）金属化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

【0044】

（（ｅ）カルボン酸および／またはその塩）
前記ゴム組成物は（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩を含有することで、得られる架橋ゴム成形体の硬度分布を制御できる。前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸塩が挙げられる。前記（ｅ）カルボン酸および／または塩は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。なお、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩には、前記（ｂ）共架橋剤として使用する（ｂ１）金属錯体、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸および／またはその金属塩は含まない。

【0045】

前記脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸（以下、「飽和脂肪酸」と称する場合がある。）、不飽和脂肪族カルボン酸（以下、「不飽和脂肪酸」と称する場合がある。）のいずれであっても良い。また、脂肪族カルボン酸は、分岐構造や環状構造を有していてもよい。前記飽和脂肪酸の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、２４以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。前記不飽和脂肪酸の炭素数は、６以上が好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であり、２４以下が好ましく、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下である。

【0046】

前記芳香族カルボン酸としては、分子中にベンゼン環を有するもの、分子中に複素芳香環を有するものが挙げられる。前記芳香族カルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ベンゼン環を有するカルボン酸としては、例えば、ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボン酸、ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した芳香族－脂肪族カルボン酸、縮合ベンゼン環にカルボキシル基が直接結合した多核芳香族カルボン酸、縮合ベンゼン環に脂肪族カルボン酸が結合した多核芳香族－脂肪族カルボン酸などが挙げられる。前記複素芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、複素芳香環に直接カルボキシル基が結合したものが挙げられる。

【0047】

脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩としては、上述した脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の塩を用いることできる。これらの塩のカチオン成分としては、例えば、金属イオン、アンモニウムイオン、および、有機陽イオンを挙げることができる。前記カチオン成分は、単独または２種以上の混合物として使用することもできる。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、銀などの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、銅、コバルト、ニッケル、マンガンなどの２価の金属イオン；アルミニウム、鉄などの３価の金属イオン；錫、ジルコニウム、チタンなどのその他のイオンが挙げられる。これらの中でも、金属イオンとしては、２価の金属イオンが好ましく、より好ましくはマグネシウム、亜鉛、カルシウムである。

【0048】

前記有機陽イオンとは、炭素鎖を有する陽イオンである。前記有機陽イオンとしては、特に限定されず、例えば、有機アンモニウムイオンが挙げられる。前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２－エチルヘキシルアンモニウムイオンなどの１級アンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオンなどの２級アンモニウムイオン；トリオクチルアンモニウムイオンなどの３級アンモニウムイオン；ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの有機陽イオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

前記脂肪族カルボン酸および／またはその塩としては、飽和脂肪酸および／またはその塩、不飽和脂肪酸および／またはその塩が挙げられる。前記飽和脂肪酸および／またはその塩が好ましく、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。前記不飽和脂肪酸および／またはその塩としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸もしくはアラキドン酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

【0050】

前記芳香族カルボン酸および／またはその塩としては、特に、安息香酸、ブチル安息香酸、アニス酸（メトキシ安息香酸）、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、アセトキシ安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フランカルボン酸もしくはテノイル酸、または、これらのカリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩が好ましい。

【0051】

前記（ｅ）カルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。

【0052】

（（ｆ）有機硫黄化合物）
前記ゴム組成物は、さらに（ｆ）有機硫黄化合物を含有してもよい。（ｆ）有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チウラム類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類およびこれらの金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオール基（－ＳＨ）を有する有機硫黄化合物、または、その金属塩が好ましく、チオフェノール類、チオナフトール類、または、これらの金属塩が好ましい。

【0053】

チオール類としては、例えば、チオフェノール類、チオナフトール類が挙げられる。前記チオフェノール類としては、例えば、チオフェノール；４－フルオロチオフェノール、２,５－ジフルオロチオフェノール、２,６－ジフルオロチオフェノール、２,４,５－トリフルオロチオフェノール、２,４,５,６－テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノールなどのフルオロ基で置換されたチオフェノール類；２－クロロチオフェノール、４－クロロチオフェノール、２,４－ジクロロチオフェノール、２,５－ジクロロチオフェノール、２,６－ジクロロチオフェノール、２,４,５－トリクロロチオフェノール、２,４,５,６－テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールなどのクロロ基で置換されたチオフェノール類；４－ブロモチオフェノール、２,５－ジブロモチオフェノール、２,６－ジブロモチオフェノール、２,４,５－トリブロモチオフェノール、２,４,５,６－テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノールなどのブロモ基で置換されたチオフェノール類；４－ヨードチオフェノール、２,５－ジヨードチオフェノール、２,６－ジヨードチオフェノール、２,４,５－トリヨードチオフェノール、２,４,５,６－テトラヨードチオフェノール、ペンタヨードチオフェノールなどのヨード基で置換されたチオフェノール類；または、これらの金属塩が挙げられる。金属塩としては、亜鉛塩が好ましい。

【0054】

前記チオナフトール類（ナフタレンチオール類）としては、２－チオナフトール、１－チオナフトール、１－クロロ－２－チオナフトール、２－クロロ－１－チオナフトール、１－ブロモ－２－チオナフトール、２－ブロモ－１－チオナフトール、１－フルオロ－２－チオナフトール、２－フルオロ－１－チオナフトール、１－シアノ－２－チオナフトール、２－シアノ－１－チオナフトール、１－アセチル－２－チオナフトール、２－アセチル－１－チオナフトール、またはこれらの金属塩を挙げることができ、２－チオナフトール、１－チオナフトール、またはこれらの金属塩が好ましい。金属塩としては、好ましくは２価の金属塩、より好ましくは亜鉛塩である。金属塩の具体的としては、例えば、１－チオナフトールの亜鉛塩、２－チオナフトールの亜鉛塩が挙げられる。

【0055】

ポリスルフィド類とは、ポリスルフィド結合を有する有機硫黄化合物であり、例えば、ジスルフィド類、トリスルフィド類、テトラスルフィド類が挙げられる。前記ポリスルフィド類としては、ジフェニルポリスルフィド類が好ましい。

【0056】

ジフェニルポリスルフィド類としては、ジフェニルジスルフィドの他；ビス（４－フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,５－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５,６－テトラヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタヨードフェニル）ジスルフィド等のハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類；ビス（４－メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２,４,５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタ－ｔ－ブチルフェニル）ジスルフィド等のアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類；などが挙げられる。

【0057】

チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムテトラスルフィド類が挙げられる。チオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンチオカルボン酸が挙げられる。ジチオカルボン酸類としては、例えば、ナフタレンジチオカルボン酸が挙げられる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。

【0058】

（ｆ）前記有機硫黄化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。（ｆ）有機硫黄化合物としては、チオフェノール類および／またはその金属塩、チオナフトール類および／またはその金属塩、ジフェニルジスルフィド類、チウラムジスルフィド類が好ましく、より好ましくは２，４－ジクロロチオフェノール、２,６－ジフルオロチオフェノール、２,６－ジクロロチオフェノール、２,６－ジブロモチオフェノール、２,６－ジヨードチオフェノール、２,４,５－トリクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、１－チオナフトール、２－チオナフトール、ジフェニルジスルフィド、ビス（２,６－ジフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２,６－ジヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドである。

【0059】

（ｆ）有機硫黄化合物の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．２質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。（ｆ）有機硫黄化合物の含有量が、０．０５質量部以上であれば、（ｆ）有機硫黄化合物を添加した効果が十分に得られ、ゴルフボールの反発性が向上する。また、（ｆ）有機硫黄化合物の含有量が、５．０質量部以下であれば、得られるゴルフボールの圧縮変形量が大きくなりすぎず、反発性がより良好となる。

【0060】

（他の成分）
前記ゴム組成物は、必要に応じて、顔料、重量調整などのための充填剤、老化防止剤、しゃく解剤、軟化剤などの添加剤を含有してもよい。また、ゴム組成物は、ゴルフボールのコアや、コア作製時に発生した端材を粉砕したゴム粉末を含有してもよい。

【0061】

ゴム組成物に配合される顔料としては、例えば、白色顔料、青色顔料、紫色顔料などを挙げることができる。前記白色顔料としては、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの種類は、特に限定されないが、隠蔽性が良好であるという理由から、ルチル型を用いることが好ましい。また、酸化チタンの含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であって、８質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

【0062】

ゴム組成物が白色顔料と青色顔料とを含有することも好ましい態様である。青色顔料は、白色を鮮やかに見せるために配合され、例えば、群青、コバルト青、フタロシアニンブルーなどを挙げることができる。また、前記紫色顔料としては、例えば、アントラキノンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレットなどを挙げることができる。

【0063】

ゴム組成物に用いる充填剤としては、主として架橋ゴム成形体の重量を調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。

【0064】

前記充填剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．７質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。充填剤の含有量が０．５質量部以上であれば、重量調整をし易く、３０質量部以下であればゴム成分の重量分率が小さくなり過ぎず反発性がより良好となる。

【0065】

前記老化防止剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

【0066】

［ゴム組成物の製造方法］
（（ｂ１）金属錯体の調製）
前記（ｂ１）金属錯体は、金属成分の原料、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物、および、メルカプトベンゾチアゾール化合物を接触させることで得られる。なお、α，β－不飽和カルボン酸化合物として、市販のα，β－不飽和カルボン酸化合物の金属塩を用いてもよい。また、メルカプトベンゾチアゾール化合物として、市販のメルカプトベンゾチアゾールの金属塩または置換基を有するメルカプトベンゾチアゾールの金属塩を用いてもよい。

【0067】

前記（ｂ１）金属錯体を製造する方法の態様としては、金属成分の原料、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸、および、メルカプトベンゾチアゾール類（メルカプトベンゾチアゾールまたは置換基を有するメルカプトベンゾチアゾール）を一括で混合する方法；金属成分の原料と炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とを混合し、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩を調製した後、得られた金属塩とメルカプトベンゾチアゾール類とを混合する方法；金属成分の原料とメルカプトベンゾチアゾール類とを混合し、メルカプトベンゾチアゾール類の金属塩を調製した後、得られた金属塩と炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸とを混合する方法等が挙げられる。

【0068】

前記（ｂ１）金属錯体を製造する方法の具体例としては、例えば、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩とメルカプトベンゾチアゾール類を、溶媒に溶解または分散させ、撹拌しながら加熱する工程（反応工程）；反応液から溶媒を除去する工程（乾燥工程）を有する製造方法が挙げられる。

【0069】

反応工程では、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物の金属塩とメルカプトベンゾチアゾール類を、溶媒に溶解または分散させ、撹拌しながら加熱する。この工程では、溶媒中で、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物の金属塩とメルカプトベンゾチアゾール類を反応させて、（ｂ１）金属錯体を生成させる。

【0070】

前記溶媒は特に限定されず、反応により生成した（ｄ１）金属錯体を溶解し得る溶媒が使用できる。前記溶媒としては、例えば、トリクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。前記溶媒の使用量は、炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸化合物の金属塩とメルカプトベンゾチアゾール類との合計１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。

【0071】

なお、反応中は、溶媒を還流させることが好ましい。前記反応工程における液温は、特に限定されず、溶媒が還流する程度の温度であればよい。前記反応工程における反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上である。

【0072】

乾燥工程では、反応液から溶媒を除去する。溶媒を除去することで、（ｄ１）金属錯体が得られる。溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥などが挙げられ、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥を行う際に、反応液を加熱してもよい。乾燥時の反応液の温度は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。

【0073】

（マスターバッチの調製）
前記（ｂ１）金属錯体は、ゴム組成物調製時の凝集を防止するため、マスターバッチ化してもよい。マスターバッチは、（ｂ１）金属錯体と（ａ）基材ゴムの一部とを混合することで調製できる。

【0074】

また、（ｂ１）金属錯体の分散性をより高めるために、（ｂ１）金属錯体を、第１溶媒で膨潤させた（ａ）基材ゴムに混合することが好ましい。この場合、第１溶媒としては、（ａ）基材ゴムを膨潤させることができ、かつ、（ｄ１）金属錯体を溶解し得る溶媒が好ましい。前記第１溶媒の使用量は、（ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１０００質量部以上が好ましく、より好ましくは２０００質量部以上、さらに好ましくは３０００質量部以上であり、１００００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０００質量部以下、さらに好ましくは６０００質量部以下である。

【0075】

また、（ｂ１）金属錯体の分散性をより一層高めるために、（ｂ１）金属錯体を第２溶媒に溶解させた溶液を、（ａ）基材ゴムに添加することが好ましい。この場合、第２溶媒としては、（ｄ１）金属錯体を溶解し得る溶媒が使用できる。また、前記第１溶媒と第２溶媒とが同一溶媒であることが好ましい。前記第２溶媒の使用量は、（ｂ１）金属錯体１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、１０００質量部以下が好ましく、より好ましくは８００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下である。なお、上述した（ｂ１）金属錯体の調製において、反応工程後、乾燥工程前の反応液を濃縮し、マスターバッチの調製に使用してもよい。

【0076】

（ゴム組成物の調製）
前記ゴム組成物は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤、（ｃ）架橋開始剤、必要に応じて（ｄ）金属化合物、（ｅ）カルボン酸および／またはその塩、（ｆ）有機硫黄化合物、および、その他の添加剤などを混合して、混練することにより得られる。前記（ｂ）共架橋剤は、予め（ａ）基材ゴムの一部とマスターバッチ化してもよい。混練の方法は、特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。

【0077】

［架橋ゴム成形体］
本発明の架橋ゴム成形体は、前記ゴム組成物から形成されたことを特徴とする。前記架橋ゴム成形体は、混練後のゴム組成物を金型内で成形することにより得ることができる。成形温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましい。また、成形時の圧力は、２．９ＭＰａ～１１．８ＭＰａが好ましい。成形時間は、１０分間～６０分間が好ましい。

【0078】

前記架橋ゴム成形体の用途としては、ゴルフボール、テニスボール、グリップなどのスポーツ用品；ホース、ベルト、マットなどの工業用品；靴底、タイヤ、樹脂添加物、防振ゴム、防舷材などが挙げられる。前記ゴルフボールとしては、前記ゴム組成物から形成された構成部材を有するものが挙げられる。

【実施例0079】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

【0080】

［評価方法］
（１）圧縮変形量（ｍｍ）
球状成形体に初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に球状成形体が縮む量）を測定した。

【0081】

（２）反発係数
各球状成形体に１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物および球状成形体の速度を測定し、それぞれの速度および質量から各球状成形体の反発係数を算出した。測定は各球状成形体について１２個ずつ行って、その平均値を各球状成形体の反発係数とした。なお、各コアの反発係数は、Ｎｏ．５のコアの反発係数との差（反発係数の差＝各コアの反発係数－Ｎｏ．５のコアの反発係数）で示した。

【0082】

［金属錯体の作製］
（１）金属錯体１
フラスコにメルカプトベンゾチアゾール３０ｇ（０．１８ｍоｌ）、アクリル酸亜鉛（ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）９０ｇを量りとり、溶媒としてＣＨＣｌ₃を２．７Ｌ加え反応液を調製した。反応液をオイルバスで６０℃に加熱し、１．５時間還流させた。反応液を冷却し、溶媒を留去した。得られた析出物を粉砕し、真空乾燥させることで金属錯体１を得た。得られた金属錯体１は、（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、４．４３である。

【0083】

（２）金属錯体２
フラスコに５－クロロ－メルカプトベンゾチアゾール３６．２ｇ（０．１８ｍоｌ）、アクリル酸亜鉛（ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）９０ｇを量りとり、溶媒としてＣＨＣｌ₃を２．７Ｌ加え反応液を調製した。反応液をオイルバスで６０℃に加熱し、１．５時間還流させた。反応液を冷却し、溶媒を留去した。得られた析出物を粉砕し、真空乾燥させることで金属錯体２を得た。得られた金属錯体２は、（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、４．４３である。

【0084】

［マスターバッチの作製］
（１）金属錯体１とブタジエンゴムを含有するマスターバッチ
ブタジエンゴム（ＢＲ７３０）１８０ｇを、溶媒（ＣＨ₂Ｃｌ₂）６００ｍＬと混合し、３日以上放置してブタジエンゴムを膨潤させた。次に、フラスコにメルカプトベンゾチアゾール３０ｇ（０．１８ｍоｌ）、アクリル酸亜鉛（ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）９０ｇを量りとり、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂を２．７Ｌ加え反応液を調製した。反応液をオイルバスで６０℃に加熱し、１．５時間還流させた。反応液を冷却し、溶媒の一部（１．８Ｌ～２．２Ｌ）を留去した。濃縮した反応液を、膨潤させたブタジエンゴムに添加し、混合した。混合物から溶媒を留去し、真空乾燥させることで、金属錯体１とブタジエンゴムを含有するマスターバッチを得た。なお、金属錯体１は、（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、４．４３である。

【0085】

（２）金属錯体２とブタジエンゴムを含有するマスターバッチ
ブタジエンゴム（ＢＲ７３０）１８０ｇを、溶媒（ＣＨ₂Ｃｌ₂）６００ｍＬと混合し、３日以上放置してブタジエンゴムを膨潤させた。次に、フラスコに５－クロロ－メルカプトベンゾチアゾール３６．２ｇ（０．１８ｍоｌ）、アクリル酸亜鉛（ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）９０ｇを量りとり、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂を２．７Ｌ加え反応液を調製した。反応液をオイルバスで６０℃に加熱し、１．５時間還流させた。反応液を冷却し、溶媒の一部（１．８Ｌ～２．２Ｌ）を留去した。濃縮した反応液を、膨潤させたブタジエンゴムに添加し、混合した。混合物から溶媒を留去し、真空乾燥させることで、金属錯体２とブタジエンゴムを含有するマスターバッチを得た。なお、金属錯体２は、（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、４．４３である。

【0086】

［球状成形体の作製］
表１に示す配合のゴム組成物を混練ロールにより混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより、直径４０．８６ｍｍの球状成形体を得た。

【0087】

【表1】

ＢＲ７３０：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０」（ハイシスポリブタジエンゴム（シス－１，４－結合含有量＝９６質量％、１，２－ビニル結合含有量＝１．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））＝５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３））
ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ：日触テクノファインケミカル社製、アクリル酸亜鉛（ステアリン酸亜鉛を１０質量％含有）
ＭＢＴ：大内新興化学工業社製、２－メルカプトベンゾチアゾール（ノクセラーＭ－Ｐ）
５Ｃｌ－ＭＢＴ：東京化成工業社製、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール
ＤＣＰ：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」（ジクミルパーオキサイド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
ＰＣＴＰ－Ｚｎ：富士フィルム和光純薬製、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩

【0088】

球状成形体Ｎｏ．１～４は、共架橋剤として、（ｂ１）金属錯体を含有するゴム組成物から形成されている。球状成形体Ｎｏ．５は、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛のみ含有するゴム組成物から形成されている。球状成形体Ｎｏ．６、７は、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛とベンゾチアゾール系化合物とを含有するゴム組成物から形成されている。
表１に示したように、球状成形体Ｎｏ．１～４は、球状成形体Ｎｏ．５～７よりも反発性能が優れていた。

【0089】

本発明（１）は、（ａ）基材ゴム、（ｂ）共架橋剤および（ｃ）架橋開始剤を含有するゴム組成物であって、前記（ｂ）共架橋剤が（ｂ１）金属錯体を含有しており、前記（ｂ１）金属錯体が、（ｂ１１）金属成分、（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子、および、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子から構成されたものであることを特徴とするゴム組成物である。

【0090】

本発明（２）は、前記（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子が、式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物の金属塩、式（２）で表される化合物、および、式（２）で表される化合物の金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する配位子である本発明（１）に記載のゴム組成物である。

【0091】

【化2】

［式（１）、（２）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、または、炭素数が４～１４のアリール基を表す。Ｒ²～Ｒ⁵は、同一又は異なって、電子吸引性基または水素原子を表す。］

【0092】

本発明（３）は、前記Ｒ²～Ｒ⁵の少なくとも１つの電子吸引性基が、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、および、ペンタフルオロスルファニル基よりなる群から選択される少なくとも１種である本発明（２）に記載のゴム組成物である。

【0093】

本発明（４）は、前記前記（ｂ１）金属錯体中の（ｂ１２）炭素数３～８個のα，β－不飽和カルボン酸に由来する配位子と、（ｂ１３）メルカプトベンゾチアゾール系化合物に由来する配位子とのモル比（ｂ１２／ｂ１３）が、１．０～６．０である本発明（１）～（３）のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

【0094】

本発明（５）は、前記（ｂ）共架橋剤１００質量％における前記（ｂ１）金属錯体の含有率が、１．０質量％～７０質量％である本発明（１）～（４）のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

【0095】

本発明（６）は、さらに、（ｆ）有機硫黄化合物を含む本発明（１）～（５）のいずれか１つに記載のゴム組成物である。

【0096】

本発明（７）は、本発明（１）～（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物から形成されたことを特徴とする架橋ゴム成形体である。

【0097】

本発明（８）は、本発明（１）～（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物から形成された構成部材を有することを特徴とするゴルフボールである。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明のゴム組成物を用いれば、反発性能に優れた架橋ゴム成形体が得られる。よって、本発明のゴム組成物は、ゴルフボール、テニスボール、グリップなどのスポーツ用品；ホース、ベルト、マットなどの工業用品；靴底、タイヤ、樹脂添加物、防振ゴム、防舷材などに利用できる。