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特開2024-55623耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
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  • 特開-耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024055623
(43)【公開日】2024-04-18
(54)【発明の名称】耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20240411BHJP
   C22C 38/34 20060101ALI20240411BHJP
   C22C 38/54 20060101ALI20240411BHJP
   C21D 9/46 20060101ALN20240411BHJP
【FI】
C22C38/00 302Z
C22C38/34
C22C38/54
C21D9/46 R
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022162704
(22)【出願日】2022-10-07
(71)【出願人】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100182925
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 明弘
(72)【発明者】
【氏名】秦野 正治
(72)【発明者】
【氏名】小林 稜
(72)【発明者】
【氏名】田井 善一
【テーマコード(参考)】
4K037
【Fターム(参考)】
4K037EA01
4K037EA02
4K037EA04
4K037EA05
4K037EA09
4K037EA10
4K037EA12
4K037EA13
4K037EA14
4K037EA15
4K037EA17
4K037EA18
4K037EA19
4K037EA20
4K037EA23
4K037EA25
4K037EA28
4K037EA31
4K037EA32
4K037EA33
4K037EA35
4K037EA36
4K037EB02
4K037EB03
4K037EB06
4K037EB07
4K037EB08
4K037EB09
4K037FA02
4K037FA03
4K037FB00
4K037FF00
4K037FG00
4K037FJ06
4K037FL01
4K037FL02
4K037FL03
4K037FM04
4K037HA02
(57)【要約】
【課題】耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性に優れるフェライト系ステンレス鋼板を提供する。
【解決手段】C、Si、Mn、P、S、Cr、Mo、N、Al、Nb、Tiを含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ、Cr、SiおよびMoの各含有量{Cr}、{Si}および{Mo}を変数として表される孔食指数(PI)が下記式(1)の関係を満足するとともに、C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}を変数として表される高純度指数(Σ)が下記式(2)の関係を満足する、耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
式(1):PI={Cr}+2{Si}+3{Mo}≧19.0
式(2):Σ=20({C}+{N})+0.5{Mn}+10{P}+5{Nb}+2{Ti}<1.50
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成が、質量%で、C:0.020%以下、Si:1.0%超2.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.0030%以下、Cr:13.0~23.0%、Mo:0.50%以下、N:0.020%以下、Al:0.20%以下、Nb:0.40%以下、およびTi:0.40%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ、
Cr、SiおよびMoの各含有量{Cr}、{Si}および{Mo}を変数として表される孔食指数(PI)が下記式(1)の関係を満足するとともに、
C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}を変数として表される高純度指数(Σ)が下記式(2)の関係を満足する、耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
式(1):PI={Cr}+2{Si}+3{Mo}≧19.0
式(2):Σ=20({C}+{N})+0.5{Mn}+10{P}+5{Nb}+2{Ti}<1.50
【請求項2】
前記フェライト系ステンレス鋼板は、定電流電解法によって抽出される析出物中のNbとTiの抽出残さ量を、前記フェライト系ステンレス鋼板の含有量から差し引いたNbとTiの合計の値を固溶した[Nb]+[Ti]量(以下、単に「(固溶[Nb]+[Ti])」と記し、単位は質量%である。)とするとき、(固溶[Nb]+[Ti])が下記式(3)を満足し、かつ、前記析出物の最大寸法が1.0μm以下である、
請求項1に記載の耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
式(3):0.05≦(固溶[Nb]+[Ti])≦0.20
【請求項3】
前記フェライト系ステンレス鋼板は、さらに、質量%で、B:0.0050%以下、Ni:1.0%以下、Cu:1.0%以下、V:0.50%以下、W:0.50%以下、Sn:0.10以下、Ca:0.0100%以下、Mg:0.010%以下、Zr:0.50%以下、Co:0.50%以下、Ga:0.01%以下、La:0.10%以下、Y:0.10%以下、Hf:0.10%以下、および、REM:0.10%以下からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、
請求項1又は2に記載の耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、フェライト系ステンレス鋼板は、Niを含有しないか、またはNiを含有しても微量であるため、安価であることから、建築材料、厨房用材料および電気部品用材料などに広く適用されている。しかし、従来のフェライト系ステンレス鋼板は、SUS304に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼板等に比較して、耐食性が劣っていた。このため、近時は、製造技術の向上によりC及びN等の不純物元素を低減したフェライト系ステンレス鋼板に、Siを添加することで、耐食性、特に耐孔食性を向上させた高純度フェライト系ステンレス鋼板が開発されている。1.0質量%超える量のSiを添加することで、耐食性が向上し、引張強度が高くなる。しかし、Siを含有させることで内部応力(結晶粒内の強度)を高め、深絞り加工による耐二次加工脆性(結晶粒界を起点とした縦割れ)が誘発しやすくなるという問題点がある。
【0003】
したがって、これまで、高純度フェライト系ステンレス鋼板における耐二次加工脆性に対して、例えば、特許文献1は、C:0.0030wt%以下、Si:2.0wt%以下、Mn:3.0wt%以下、Al:0.1wt%以下、Cr:5~60wt%等を含有し、粒径20nm以上のりん化物が0.05wt%以下である耐2次加工脆性に優れるフェライト系ステンレス鋼板を開示している。特許文献1では、TiとNbの炭窒化物が耐二次加工脆性の縦割れを発生しやすくなるのを、C、P、S、N、Oとリン化合物との適正な組み合わせで耐二次加工脆性を改善している。しかしながら、鋼中のTi、NbおよびPの含有量と耐二次加工脆性との関係については何ら記載されておらず、耐二次加工脆性が十分に改善されているとは言えないという問題がある。
【0004】
また、特許文献2は、C:0.01mass%以下、Si:1.0mass%以下、Mn:1.5mass%以下、Cr:11~23mass%等を含有し、鋼板の平均結晶粒径が40μm以下、表面粗さRaが0.3μm以下で深絞り性、耐二次加工脆性および耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼板を開示している。また、特許文献3は、C:0.010%以下、Si:0.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.018~0.04%等を含み、かつMg(%)≧0.05×P(%)を満たす深絞り成形後の耐二次加工脆性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板を開示している。さらに、特許文献4では、C:0.03%以下、Si:1%以下、Mn:1%以下、P:0.035%以下等を含み、且つNi及びCuの含有量が下記の式(1)を満たし、Pの抽出残さ量が0.01質量%以上であり、析出しているリン化合物の長手方向の大きさが1μm以下である耐二次加工脆性に優れた深絞り成形用高純度フェライト系ステンレス鋼板を開示している。しかし、特許文献2~4では、Siの含有量が低く、十分な耐食性(特に耐孔食性)が得られていないという問題がある。
【0005】
特許文献5は、C:0.12%以下、Si:1.0%超~3.5%以下、Mn:0.10~2.0%、Cr:11~23%、Ni:0.2~3.0%、N:0.12%以下等を含有し、かつ、A=(Ni+0.5Mn+35C+40N)-0.31(Cr+1.5Si)なる関係式で定まるA値が-2.7~0の範囲内にある、耐摩耗性と2次加工性とに優れたフェライト系ステンレス鋼を開示している。しかし、特許文献5では、ビッカース硬さHv230以上と硬質で耐摩耗性が高いが、絞り加工に適せず、耐二次加工脆性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第3142427号公報
【特許文献2】特許第3680829号公報
【特許文献3】特許第3477113号公報
【特許文献4】特許第6602112号公報
【特許文献5】特開昭63-149358号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、特許文献1~5では、いずれも耐食性と耐二次加工脆性との両性能に優れる高純度フェライト系ステンレス鋼板が得られていないという問題点がある。特に、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼を代替するには、JIS規格でSUS430J1L(Cr>19%)の19Crフェライト系ステンレス鋼と同等、または、それ以上の特性を有するJIS規格でSUS443J1(Cr≧21%)の21Crフェライト系ステンレス鋼と同等の耐食性、特に耐孔食性が求められているという問題点がある。また、耐孔食性の向上のためにCr、Ni、Moを含有させることが知られているが、Cr、Moを過度に含有させることで、耐二次加工脆性が劣化するという問題点がある。
【0008】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、鋼中のSi含有量が1.0質量%超えであることを前提とし、耐食性(特に耐孔食性)と耐二次加工脆性に優れるフェライト系ステンレス鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
そこで、以下に本発明の特徴を列記する。
(1)化学組成が、質量%で、C:0.020%以下、Si:1.0%超2.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.0030%以下、Cr:13.0~23.0%、Mo:0.50%以下、N:0.020%以下、Al:0.20%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.40%以下を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ、Cr、SiおよびMoの各含有量{Cr}、{Si}および{Mo}を変数として表される孔食指数(PI)が下記式(1)の関係を満足するとともに、C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}を変数として表される高純度指数(Σ)が下記式(2)の関係を満足する、耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
式(1):PI={Cr}+2{Si}+3{Mo}≧19.0
式(2):Σ=20({C}+{N})+0.5{Mn}+10{P}+5{Nb}+2{Ti}<1.50
【0010】
(2)前記フェライト系ステンレス鋼板は、定電流電解法によって抽出される析出物中のNbとTiの抽出残さ量を、前記フェライト系ステンレス鋼板の含有量から差し引いたNbとTiの合計の値を固溶した[Nb]+[Ti]量(以下、単に「(固溶[Nb]+[Ti])」と記し、単位は質量%である。)とするとき、(固溶[Nb]+[Ti])が下記式(3)を満足し、かつ、前記析出物の最大寸法が1.0μm以下である、
請求項1に記載の耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
式(3):0.05≦(固溶[Nb]+[Ti])≦0.20
【0011】
(3)前記フェライト系ステンレス鋼板は、さらに、質量%にて、B:0.0050%以下、
Ni:1.0%以下、Cu:1.0%以下、V:0.50%以下、W:0.50%以下、Sn:0.10以下、Ca:0.0100%以下、Mg:0.010%以下、Zr:0.50%以下、Co:0.50%以下、Ga:0.01%以下、La:0.10%以下、Y:0.10%以下、Hf:0.10%以下、REM:0.01%以下からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、(1)又は(2)に記載の耐食性および耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、耐食性(特に耐孔食性)と耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼板を提供するという特有の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】発明例1~11および比較例5~9について、孔食指数(PI)に対して高純度指数(Σ)をプロットしたときの図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明はこの発明における実施形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【0015】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、フェライト系ステンレス鋼板において、耐食性(特に耐孔食性)と耐二次加工脆性との双方を改善する添加元素の作用効果と、深絞り加工後の耐二次加工脆性に及ぼす熱処理の影響とについて鋭意検討を行い、下記の新しい知見を得て本発明をなすに至った。
【0016】
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、化学組成が、質量%で、C:0.020%以下、Si:1.0%超2.5%以下、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.0030%以下、Cr:13.0~23.0%、Mo:0.50%以下、N:0.020%以下、Al:0.20%以下、Nb:0.40%以下、Ti:0.40%以下を必須添加元素として含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。
【0017】
(化学組成)
以下に、各必須添加元素の限定理由について説明する。なお、以下の化学組成の各成分の説明では、「質量%」を単に「%」として示す。
(C:0.020%以下)
C(炭素)は、加工性と耐食性を低下させるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を0.020%以下とする。また、高純度指数(Σ)が大きくなるのを抑えるために、耐食性を向上させるために、好ましくは0.020%未満にする。一方、Cは侵入型固溶元素であり、結晶粒界への偏析傾向も大きい元素であり結晶粒界の強化にも寄与する。従って、Cは、本発明の目標とするPの粒界偏析抑制に対しても効果的である。これらCの作用効果を得るには下限を0.001%以上とすることが好ましい。精錬コストも考慮した好ましい範囲は、0.003%以上0.020%未満である。
【0018】
(Si:1.0%超2.5%以下)
Si(ケイ素)は、脱酸元素として有効であり、耐酸化性を向上させる。また、引張強度、硬度を高くし、機械的強度の向上に貢献する。さらに、耐食性、特に耐孔食性を向上させることができる。一方、固溶強化元素として作用し、加工性の低下や耐二次加工脆性の低下を招くため、上限を2.5%以下とする。脱酸や耐酸化性、機械的強度、耐食性を確保するために、下限は少なくとも1.0%を超えとする。それぞれの効果と製造性を考慮して、1.0%超2.5%以下とする。好ましい範囲は、それぞれの効果と製造性を考慮して、1.1~2.0%である。
【0019】
(Mn:1.0%以下)
Mn(マンガン)は、脱酸元素およびSの固定で有効な元素である。一方、耐食性や耐酸化性の低下を招くため、上限を1.0%以下とする。脱酸やS固定の作用を確保するために下限を0.01%以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、それぞれの効果と製造コストを考慮して0.05~0.5%である。
【0020】
(P:0.040%以下)
P(リン)は、製造性や溶接性を阻害する元素であり、本発明の目標とする耐二次加工脆性の低下を招く主因であるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を0.040%以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を0.005%以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、製造コストを考慮して0.010~0.030%である。
【0021】
(S:0.0030%以下)
S(硫黄)は、結晶粒界に偏析し、熱間加工性や本発明の目標とする耐二次加工脆性の低下にも繋がるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を0.0030%以下とする。但し、過度の低減は原料及び精錬コストの増加に繋がるため、下限を0.0001以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、脆化の抑制や製造コストを考慮して0.0002~0.0015%である。
【0022】
(Cr:13.0~23.0%)
Cr(クロム)は、本発明のフェライト系ステンレス鋼の基本元素であり、耐食性や耐熱性を確保するために必須の元素である。電気ポット用途を想定した耐食性や耐熱性を確保するために下限を13.0%以上とする。上限は、加工性と製造性の観点から23.0%以下とする。但し、SUS430J1L(19Cr)、SUS443J1(21Cr)と比較した経済性から、好ましい範囲は15.0~19.0%とする。性能と合金コストを考慮して、より好ましい範囲は、16.0~18.0%である。
【0023】
(Mo:0.50%以下)
Mo(モリブデン)は、NiやCuと同様に耐食性に加えて、本発明の目標とする耐二次加工脆性を得るために有効な元素である。Mo含有量は、それぞれの効果が発現するために、Moは0.10%以上とすることが好ましい。但し、過度な含有量は、合金コストの上昇と熱間加工及び冷間加工の製造性を阻害するため、Mo含有量の上限は、0.50%以下とする。
【0024】
(N:0.020%以下)
N(窒素)は、Cと同様に加工性と耐食性を低下させるため、N含有量は少ないほど良いため、上限を0.020%以下とする。また、高純度指数(Σ)が大きくなるのを抑えるために、耐食性を向上させるために、好ましくは0.015%未満にする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を0.001%とすることが好ましい。また、NはCと同様に侵入型固溶元素であるものの、結晶粒界への偏析傾向は小さく、結晶粒界の強化に殆ど寄与せず、本発明の目標とする耐二次加工脆性の低下を招く。従って、好ましい範囲は、性能と製造コストを考慮して0.005~0.015%である。
【0025】
(Al:0.20%以下)
Al(アルミニウム)は、脱酸元素として極めて有効な元素である。一方、鋼の靭性や溶接性の低下を招くため、上限を0.20%以下とする。下限は、脱酸効果を考慮して0.005%以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、製造性と性能を考慮して0.010~0.070%である。
【0026】
(Nb:0.40%以下)
Nb(ニオブ)は、C、Nを固定する安定化元素の作用により、加工性及び耐食性に加えて、本発明の目標とする耐二次加工脆性の改善にも有効な元素である。Nb含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。但し、Nb含有量が0.40%を超えると、合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、上限を0.40%以下とする。好ましい範囲は、それぞれの効果と合金コストおよび製造性を考慮して、0.01~0.30%とする。より好ましい範囲は0.05~0.20%である。
【0027】
(Ti:0.40%以下)
Ti(チタン)は、C,Nを固定する安定化元素の作用により、加工性及び耐食性に加えて、本発明の目標とする耐二次加工脆性の改善にも有効な元素である。Ti含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。但し、Ti含有量が0.40%を超えると、合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、上限を0.40%以下とする。好ましい範囲は、効果と合金コストおよび製造性を考慮して、0.01~0.30%とする。より好ましい範囲は0.05~0.20%である。
【0028】
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、Cr、SiおよびMoの各含有量{Cr}、{Si}および{Mo}を変数として表される孔食指数(PI)が下記式(1)の関係を満足するとともに、C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}を変数として表される高純度指数(Σ)が下記式(2)の関係を満足する。
式(1):PI={Cr}+2{Si}+3{Mo}≧19.0
式(2):Σ=20({C}+{N})+0.5{Mn}+10{P}+5{Nb}+2{Ti}<1.50
【0029】
(式(1)について)
Crを含有するステンレス鋼は、塩素イオン等のハロゲン系イオンを含む環境で起こる腐食で、塩素イオン等の作用により不動態皮膜が局部的に破壊され、その部分が優先破壊されることにより孔食が進行する。この孔食は、ステンレス鋼が含有する元素によって腐食の進行が大きく変動する。一般に、ステンレス鋼の耐孔食性の指標として孔食指数(PI=Cr+3Mo)が知られている。本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、孔食指数(PI)としてSiの効果を新たに見出して得られた式(1)を満足している。
【0030】
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、耐食性の序列を簡易的に評価できる手法として孔食電位測定を採用し、含有する添加元素のうち、多くの添加元素を測定し、CrとMoに加えて、特に効果が見出されたSiに着目して、その各の含有量{Cr}、{Si}および{Mo}の影響について検討した。孔食電位測定はJIS G 0577に準拠して行い、30℃の3.5質量%NaCl水溶液中における電流値が100μA/cmを超える電位を孔食電位V‘c100と定めた。本発明のフェライト系ステンレス鋼板において、1.0%を超える{Si}を含有する場合には、{Cr}の増加はもとより{Si}の増加によっても孔食電位が向上し、その効果は{Cr}の2倍あることを知見した。この効果は必ずしも明らかではないが、不動態皮膜の分析から、皮膜内層および鋼界面に生成するSiの酸化物がハロゲンイオンによる不動態皮膜の破壊を抑制する作用を発現したものと推察している。さらに、1.0%を超えてSiを添加した場合においても、{Mo}を含有する場合には、その効果は{Cr}の3倍あることを知見した。したがって、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、孔食指数(PI)として、PI={Cr}+2{Si}+3{Mo}と表している。
【0031】
さらに、SUS430J1L(19Crフェライト系ステンレス鋼)、SUS443J1(21Crフェライト系ステンレス鋼)とSUS304(18Cr-8Niオーステナイト系ステンレス鋼)と孔食電位V‘c100を比較した。本発明のフェライト系ステンレス鋼板の式(1)をPI=19.0にすることで、SUS430J1L(19Crフェライト系ステンレス鋼)と同等の孔食電位0.20Vとすることができた。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板をPI=21.0にすることで、SUS443J1(21Crフェライト系ステンレス鋼)とSUS304(18Cr-8Niオーステナイト系ステンレス鋼)と同等の孔食電位0.30Vとすることができた。そこで、本発明のフェライト系ステンレス鋼板の孔食指数(PI)を19.0以上とした。
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板における孔食指数(PI)が25.0を超えると、鋼中のSi含有量{Si}が多くなりすぎる傾向があるため、引張強度および硬度が高くなりすぎて加工性が低下し、製造コストが高くなるという不利益がある。また、同様に、鋼中のMo含有量{Mo}が大きくなると、原材料費が高くなるという不利益がある。このため、孔食指数(PI)の上限は25.0とすることが好ましい。
【0032】
(式(2)について)
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}で表される高純度指数(Σ)が式(2)を満足している。
【0033】
通常は、C、N等の不純物元素を低減し、1.0%を超えるSiを含有するフェライト系ステンレス鋼板で、耐食性、特に耐孔食性を向上させることができ、さらに、フェライト系ステンレス鋼SUS 430J1L相当の引張強度500~550MPa、伸び30%以上の機械的特性を得ることができる。そこで、1.0%を超えるSiを含有するフェライト系ステンレス鋼で、多くの添加元素を添加して性能を評価した。特に、耐二次加工脆性を誘起するCの含有量{C}、Nの含有量{N}、Pの含有量{P}と、耐二次加工脆性を抑えるMn、Nb、Tiの含有量{Mn}、{Nb}および{Ti}との関係から、これらの元素の効果を含めた高純度指数(Σ)を導き出し、かつ、式(2)を導いた。
【0034】
耐二次加工脆性の評価は、以下の手順で実施した。先ず、鋼板を板厚0.8mmで、直径80mmと直径90mmの円板(ブランク)を作製し、パンチ径:40mmで、絞り比(ブランク径÷パンチ径:80÷40=2.00、90÷40=2.25)2.00、2.25を行って、内径20mm、内径22.5mmのカップ状円筒深絞り品をそれぞれ2個作製した。次いで、作製した円筒深絞り品を冷凍庫で-45℃に冷却した。次に、冷凍庫から取り出した円筒深絞り品の胴部へ、重さ1kgの重りを高さ1mから落下させ、縦割れの発生の有無を評価する落重試験を行った。
【0035】
耐二次加工脆性の評価した元素の中から、添加する元素は、Si添加のフェライト系ステンレス鋼板における硬質化を抑制した上で、引張強度および伸びを確保することができる固溶強化元素として、Mn、Nb、Tiを選択している。
高純度指数(Σ)が1.50未満になるように、C、N、Mn、P、NbおよびTiの各含有量{C}、{N}、{Mn}、{P}、{Nb}および{Ti}を制御することによって、絞り比が2.00以下であっても縦割れの発生を抑えることができた。また、高純度指数(Σ)を1.20未満にすることで、絞り比が2.25以下であっても縦割れの発生を抑えることができた。そこで、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、高純度指数(Σ)を1.50未満にすることで耐二次加工脆性を改善することができることがわかった。ただし、高純度指数(Σ)の値を0.50未満にすることは、ステンレス鋼の精錬において、製造コストが高くなる傾向がある。したがって、高純度指数(Σ)の下限値は0.50超えとすることが好ましい。
【0036】
これにより、本発明は、Cr、Ni、Moの添加元素に頼ることなく、SUS430J1L(Cr>19%)の19Crフェライト系ステンレス鋼、JIS規格でSUS443J1(Cr≧21%)SUS04に代表されるオーステナト系ステンレス鋼板を代替することが可能な深絞り用途へ適用する耐二次加工脆性を改善した耐食性および経済性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板を提供することができる。さらに、耐二次加工脆性を改善した耐食性および経済性に優れたフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することができる。特に、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、深絞り用途、例えばケトル、食器乾燥機などを成形するための素材として用いるのに好適である。
【0037】
(式(3)について)
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、定電流電解法によって抽出される析出物中のNbとTiの抽出残さ量を、フェライト系ステンレス鋼板の含有量から差し引いたNbとTiの合計の値を固溶した[Nb]+[Ti]量(以下、単に「(固溶[Nb]+[Ti])」と記し、単位は質量%である。)としたとき、(固溶[Nb]+[Ti])が下記式(3)を満足する。
式(3):0.05≦(固溶[Nb]+[Ti])≦0.20
【0038】
本発明のフェライト系ステンレス鋼板において、深絞り加工後に熱処理が施されて顕在化する耐二次加工脆性を改善するには、粒界以外の母相中で(Nb、Ti)C、FeNb、FeTiP等の化合物を抽出し、それに含まれるNb、Tiの合計量から、固溶しているNbとTiの量を確認することができる。固溶しているNb、Tiは、結晶粒界に偏析する傾向があることが知られている。したがって、固溶しているNb、Tiが結晶粒界に優先的に存在することで、耐二次加工脆性を抑えることができる。また、母相中の析出物(炭窒化物)は、その最大寸法が1.0μm以下にすることで耐二次加工脆性に有効である。
【0039】
(固溶[Nb]+[Ti])は、以下に示すように、フェライト系ステンレス鋼板から分離抽出される残さ量から測定する。具体的には、定電流電解法により、例えば、電解液は20%サリチル酸カルシウム-0.5%サリチル酸-1%塩化リチウム-メタノール溶液とし、電流密度20mA/cmで電解を行い、溶解する。この溶解した液からフィルターでろ過した後、高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析法により、抽出されたNb+Tiの残さ量を定量的に求めることができる。ろ過した後には、(Nb、Ti)を含むP,炭素、窒素化合物が含まれており、このNbとTi量を測定し、添加した量から引くことで、固溶してるNb、Tiの合計量を(固溶[Nb]+[Ti])として測定することができる。
(固溶[Nb]+[Ti])は、0.05~0.20質量%の範囲にあることで、結晶粒界における耐二次加工脆性を抑えることができる。(固溶[Nb]+[Ti])が0.05質量%未満では、結晶粒界における耐二次加工脆性の起点の発生を抑えることができない。(固溶[Nb]+[Ti])が0.20質量%を超えると、引張強度および硬度が高くなることで加工性の低下を招くという問題がある。
【0040】
(析出物)
さらに、本発明のフェライト系ステンレス鋼板において、析出している炭窒化物等の析出物の最大寸法が1.0μm以下である。
炭窒化物等の微細な析出物を生成し、微細な析出物のピンニング効果により結晶粒を微細化すれば、強度が高まるが、析出物は水素割れの起点になる。したがって、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、析出している炭窒化物等の析出物の最大寸法を1.0μm以下とする。
なお、析出物の最大寸法を以下のように測定する。具体的には、析出物と母相との界面において、任意の2点を結ぶ直線のうち、最長の直線を、最大寸法(μm)とする。最大寸法が1.0μm以下の析出物は、粗大析出物と比較して、耐二次加工脆性の起点になりにくいため、耐二次加工脆性への影響は極めて小さい。それに対して、析出物の最大寸法が1.0μmを超えると、結晶粒内にあっても脆化の起点になり、特に、結晶粒界にあっては耐二次加工脆性の起点となる。
析出物は炭化物、窒化物、炭窒化物等であり、例えばM23型の炭化物、Ti(C,N),(Nb、Ti)(C,N)等の炭窒化物である。特に、炭窒化物が耐二次加工脆性の起点になりやすい。Nb、Tiは、CやNと結合して、炭化物、窒化物または炭窒化物を生成することで、結晶粒の微細化や高強度化に寄与し、かつ、結晶粒界に析出することで、二次加工脆性を低減させる。
【0041】
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、必要に応じて、以下に示す任意添加元素をさらに添加することができる。
(B:0.0050%以下)
B(ホウ素)は、熱間加工性や耐二次加工脆性を向上させる元素であり、フェライト系ステンレス鋼への添加は有効である。B含有量は、これらの効果を発現する0.0003%以上とすることが好ましい。しかし、B含有量が0.0050%超えだと、伸びの低下をもたらすため、上限を0.0050%とする。好ましくは、材料コストや加工性を考慮して0.0005~0.0020%とする。
【0042】
(Ni:1.0%以下)
Ni(ニッケル)は、耐食性に有効な元素であり、耐二次加工脆性を得るために好適な元素である。本発明の対象とする熱処理後のP偏析を遅延させて、耐二次加工脆性を得るには、Ni含有量は0.03%超とすることが好ましい。一方、Ni含有量が1.0%超えだと、合金コストの上昇や材料強度の上昇による加工性の低下を招くため、Ni含有量の上限は1.0%とする。Ni含有量の好ましい範囲は、性能と合金コストを考慮して、0.05~0.5%、である。
【0043】
(Cu:1.0%以下)
Cu(銅)は、耐食性に有効な元素であり、耐二次加工脆性を得るために好適な元素である。本発明の対象とする熱処理後のP偏析を遅延させて、耐二次加工脆性を得るには、Cu含有量は0.03%超とすることが好ましい。一方、Cu含有量が1.0%超えだと、合金コストの上昇や材料強度の上昇による加工性の低下を招くため、Cu含有量の上限は1.0%とする。Cu含有量の好ましい範囲は、性能と合金コストを考慮して、0.05~0.5%、である。
【0044】
(V:0.50%以下)
V(バナジウム)は、耐食性と本発明の目標とする耐二次加工脆性の改善にも有効な元素である。特に、炭窒化物の生成により固溶C、Nの低減させることで、耐食性と加工性の改善に寄与することから必要に応じて添加する。V含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。V含有量が0.50%超えだと、合金コストの上昇や製造性の低下に繋がり、固溶強化と析出強化により硬質化と伸びの低下を招くため、V含有量の上限を0.50%以下とする。V含有量の好ましい範囲は、加工性及び製造性と合金コストを考慮して、0.02~0.30%である。
【0045】
(W:0.50%以下)
W(タングステン)は、耐食性と本発明の目標とする耐二次加工脆性の改善にも有効な元素であり、鋼中に固溶して耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性に寄与することから、必要に応じて添加する。その含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。W含有量が0.50%超えだと、合金コストの上昇や製造性の低下に繋がり、固溶強化と析出強化により硬質化と伸びの低下を招くため、W含有量の上限を0.50%以下とする。W含有量の好ましい範囲は、性能及び製造性と合金コストを考慮して、0.02~0.30%である。
【0046】
(Sn:0.10%以下)
Sn(錫)は、耐食性とPの粒界偏析を抑制して耐二次加工脆性の改善にも有効な元素であり、必要に応じて添加する。Sn含有量は、それぞれの効果が発現するために、下限は、0.01%以上とすることが好ましい。但し、Sn含有量が0.10%超えだと、合金コストの上昇と熱間加工及び冷間加工の製造性を阻害するため、Sn含有量の上限は、0.10%以下とする。
【0047】
(Ca:0.0100%以下)
Ca(カルシウム)は、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。Ca含有量は、それぞれの効果を発現する0.0003%以上とすることが好ましい。しかし、Ca含有量が0.10%超えだと、製造性の低下やCaSなどの水溶性介在物による耐食性の低下に繋がるため、Ca含有量の上限を0.0100%とする。好ましくは、製造性や耐酸化性を考慮して0.0003~0.0050%とする。
【0048】
(Mg:0.010%以下)
Mg(マグネシウム)は、溶鋼中でAlとともにMg酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、TiNの晶出核として作用する。TiNは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、TiNの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、製品のリジングなどの粗大凝固組織に起因した表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため必要に応じて添加する。Mg含有量は、それぞれの効果を発現する0.0001%以上とすることが好ましい。但し、Mg含有量が0.010%超えだと、製造性が劣化するため、Mg含有量の上限を0.010%以下とする。好ましくは、製造性を考慮して0.0003~0.0020%とする。
【0049】
(Zr:0.50%以下)
Zr(ジルコニウム)は、鋼の清浄度を向上させて耐二次加工脆性を得るために有効な元素であり、必要に応じて添加する。その含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。Zr含有量が0.50%超えだと、合金コストの上昇や製造性の低下に繋がるため、Zr含有量の上限を0.50%とする。好ましい範囲は、性能及び製造性と合金コストを考慮して、0.02~0.30%である。
【0050】
(Co:0.50%以下)
Co(コバルト)は、鋼中に固溶して耐二次加工脆性を得るために有効な元素であり、必要に応じて添加する。その含有量は、それぞれその効果が発現する0.01%以上とすることが好ましい。Co含有量が0.50%超えだと、合金コストの上昇や製造性の低下に繋がるため、Co含有量の上限を0.50%以下とする。好ましい範囲は、性能及び製造性と合金コストを考慮して、0.02~0.30%である。
【0051】
(Ga:0.01%以下)
Ga(ガリウム)は、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。その含有量は、それぞれの効果を発現する0.0003%以上とすることが好ましい。しかし、Ga含有量が0.01%超えだと、製造性の低下や耐食性の低下に繋がるため、Ga含有量の上限を0.01%以下とする。好ましくは、製造性や耐酸化性を考慮して0.0003~0.0050%とする。
【0052】
(La、Y、Hf、REM:0.10%以下)
La(ランタン)、Y(イットリウム)、Hf(ハフニウム)、REM(希土類元素)は、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、耐酸化性や熱間加工性を著しく向上させる効果を持つため、必要に応じて添加しても良い。それらの含有量は、それぞれその効果が発現する0.001%以上とする。しかし、La、Y、Hf、REMを過剰に添加しても、合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるだけであるため、La、Y、Hf、REMの各含有量の上限をそれぞれ0.10%以下とする。好ましくは、効果と経済性および製造性を考慮して、少なくとも1種以上で0.001~0.050%とする。
REMは、Ce、Pr、Sm等のランタノイド系列、アクチノイド系列の希土類金属及びこれらの複合した金属を示している。
【0053】
(残部はFeおよび不可避的不純物)
残部はFeおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物としては、例えばAs及びSbなどが挙げられるが、ここで不可避的不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0054】
(製造方法)
上述した化学組成を有する本発明のフェライト系ステンレス鋼板の好適な製造方法について説明する。フェライト系ステンレス鋼板の製造方法は、上述の化学組成を有する冷延鋼板を850℃以上で仕上げ焼鈍し、その後、300~700℃の滞留時間を1分以下とする。
【0055】
本発明では、上記の化学組成を満足すれば通常のプロセス条件で製造しても本発明の目標とする耐二次加工脆性を確保することも可能であるが、好適な金属組織の要件を満たすために、850℃より高温で仕上げ焼鈍した後、300℃未満まで降温することなく300~700℃にて1分以下で保持する、あるいは、一旦300℃未満まで温度を下げる場合には300~700℃の範囲における温度保持が1分以下になるように温度保持を行うことが好ましい。仕上げ焼鈍における焼鈍温度を850℃以上の高温とするのは、冷間加工後の鋼を再結晶させて加工性を確保するためである。焼鈍温度の過度な上昇は、結晶粒径が粗大化し、加工による肌荒れなど表面品位の低下に繋がる。好ましくは、焼鈍温度の上限を1000℃とする。
【0056】
仕上げ焼鈍をした後、300~700℃の温度域で処理することで、保持時間を1分以下とするために冷却速度を調整する、あるいは300~700℃へ再加熱して1分以下保持しても構わない。この温度域で処理することで、炭化物:(Nb、Ti)Cやその他の化合物:FeNb、FeTiPの析出を抑制して、フェライト系ステンレス鋼板の母相中に固溶しているNb、Tiを粒界偏析させることができる。また、処理温度域が、700℃を超えると、炭窒化物等の析出物がオストワルド成長を生じ、析出物の成長と消滅が同時に生ずる。成長して粗大化した析出物は粒界における縦割れの起点として作用し、同時に、消滅した析出物中のC、Nは母相中に固溶し内部応力を高めるために耐二次加工脆性の低下を招く場合があるため、上限は700℃とする。
一方、300℃未満では、低温化に伴いNbやTiの鋼中での拡散による粒界偏析が進行し難い。そのため、製造した鋼板を深絞り成形後に熱処理する際に、NbやTiの粒界偏析を助長して耐二次加工脆性を担保するため、下限は300℃とする。これにより、耐二次加工脆性を阻害するC、N、Pの粒界偏析や粒界析出を抑制するためは、深絞り成形前の鋼板において炭窒化物、ラーベス相、リン化物などの化合物の析出を抑制して固溶しているNbやTiの粒界偏析させることで、耐二次加工脆性を有するフェライト系ステンレス鋼板を製造することができる。
【実施例0057】
本発明を以下の発明例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す発明例に限定されるものではない。
【0058】
表1は、発明例1~11、比較例1~9における必須添加元素及び一部では任意添加元素を含有量を示している。実施例・比較例に示す化学組成(質量%)を有するステンレス鋼の素材を溶製し、加熱温度1150~1250℃の熱間圧延を行い、板厚4mmの熱延鋼板を製造した。この熱延鋼板を仕上焼鈍し、酸洗後にさらに所定の板厚まで冷間圧延して、フェライト系ステンレス鋼板を製造した。
【0059】
【表1】
【0060】
以下、発明例1~11、比較例1~9の性能を評価した。
製造したフェライト系ステンレス鋼板を、表2に示す仕上げ焼鈍条件で焼鈍後に、酸洗を行い、このフェライト系ステンレス鋼板を用いて、式(3)に示す(固溶[Nb]+[Ti])および析出物の最大寸法を測定し、かつ、耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性の性能評価を行った。
【0061】
図1は、発明例1~11および比較例5~9について、孔食指数(PI)に対して高純度指数(Σ)をプロットしたときの図である。発明例1、2、3と発明例8、9とが、孔食指数(PI)と高純度指数(Σ)が好適な範囲にあることが明確にわかる。その他の発明例6、10、11は孔食指数(PI)の境界近くで本発明の範囲内にあり、発明例4は高純度指数(Σ)が境界近くで本発明の範囲内にあることがわかる。また、比較例5~9は、化学組成が本発明の範囲内であるが、それぞれの孔食指数(PI)と高純度指数(Σ)が本発明の範囲外にあることがわかる。
【0062】
((固溶[Nb]+[Ti]))
フェライト系ステンレス鋼板において、板厚×30mm×50mmに切断した試料を、定電流電解法により、例えば、電解液は20%サリチル酸カルシウム-0.5%サリチル酸-1%塩化リチウム-メタノール溶液とし、電流密度20mA/cmで電解を行い、溶解する。この溶解した液からフィルターでろ過した後、高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析法により、抽出されたNb+Tiの残さ量を定量的に求めることができる。ろ過した後には、(Nb、Ti)を含むP,炭素、窒素化合物が含まれており、このNbとTi量を測定し、含有量から引くことで、固溶してるNb、Tiの合計量を(固溶[Nb]+[Ti])として評価した。
【0063】
(析出物の最大寸法)
析出物は、定電流電解法により得られた抽出残さをSEM(走査型電子顕微鏡)観察に供し、EDS(エネルギー分散型X線分光装置)でC、Nが検出されることを確認して評価した。
【0064】
(耐孔食性)
耐食性(耐孔食性)の序列を簡易的に評価できる手法を用いて、以下のように評価した。孔食電位測定を、JIS G 0577に準拠して行い、孔食電位V‘c100は、電流値100μA/cmを超えるときの電位(V)として測定した。このときに、孔食電位が0.20V未満では、十分な耐孔食性が得られないとして「×(不可)」と、孔食電位が0.20V以上0.30V未満では、19Cr含有フェライト系ステンレス鋼(SUS304J1L)と同等の耐孔食性が得られているとして「〇(良)」と、孔食電位が0.30V以上では、21Cr含有フェライト系ステンレス鋼、18-8オーステナイト系ステンレス鋼(SUS443J1、SUS304)と同等の耐孔食性が得られているとして「◎(優)」として耐孔食性を評価した。
【0065】
(耐二次加工脆性)
耐二次加工脆性の評価は、以下の手順で評価した。先ず、表1における発明例・比較例のそれぞれを板厚0.8mmで、直径80mmと直径90mmの円板(ブランク)を作製し、パンチ径:40mmで、絞り比(ブランク径÷パンチ径:80÷40=2.00、90÷40=2.25)2.00、2.25を行って、内径20mm、22.5mmのカップ状円筒深絞り品をそれぞれ2個作製した。次いで、作製した円筒深絞り品を冷凍庫で-45℃に冷却した。次に、冷凍庫から取り出した円筒深絞り品の胴部へ、重さ1kgの重りを高さ1mから落下させ、縦割れの発生の有無を評価する落重試験を行った。この落重試験の評価内容としては、2.00の絞り比で作製した円筒深絞り品で縦割れが発生した場合は「×(不可)」と、2.00の絞り比で作製した円筒深絞り品で縦割れが発生せず、2.25の絞り比で作製した円筒深絞り品で縦割れが発生した場合は「〇(良)」と、2.00および2.25の絞り比でそれぞれ作製した円筒深絞り品の双方で縦割れが発生しない場合は「◎(優)」として耐二次加工脆性を評価した。この場合、絞り比が大きいほど評価が厳しく、耐二次加工脆性が優位であることを示している。
【0066】
表2は、式(1)の孔食指数(PI)の値、式(2)の高純度指数(Σ)の値、仕上げ焼鈍条件として焼鈍温度(℃)および300~700℃の温度域での滞留時間(秒)、式(3)の(固溶[Nb]+[Ti])の値、析出物の最大寸法(μm)と耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性の評価結果を示している。
【0067】
【表2】
【0068】
表1および表2に示す結果から、発明例1~11のフェライト系ステンレス鋼板は、化学組成、孔食指数(PI)の値および高純度指数(Σ)の値のいずれもが本発明の適正範囲を満たしており、耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性が、ずべて「〇」以上の良好であることが分かる。
【0069】
それに対し、比較例1は、鋼中のC含有量が0.021質量%と高く、本発明の範囲外であることから、耐二次加工脆性が劣っていた。
【0070】
比較例2は、鋼中のSi含有量が0.9%と低く、本発明の範囲外であることから、耐孔食性が劣っていた。
【0071】
比較例3は、鋼中のSi含有量が2.6%と高く、本発明の範囲外であることから、耐二次加工脆性が劣っていた。
【0072】
比較例4は、鋼中のCrの含有量が12.9%と低く、本発明の範囲外であることから、耐孔食性が劣っていた。
【0073】
比較例5は、孔食指数(PI)が18.9と低く、本発明の範囲外であることから、耐孔食性が劣っていた。
【0074】
比較例6は、高純度指数(Σ)の値が1.51と高く、本発明の範囲外であることから、耐二次加工脆性が劣っていた。
【0075】
比較例7は、高純度指数(Σ)の値が1.53と高く、本発明の範囲外であることから、耐二次加工脆性が劣っていた。
【0076】
比較例8は、高純度指数(Σ)の値が1.52と高く、本発明の範囲外であることから、耐二次加工脆性が劣っていた。
【0077】
比較例9は、孔食指数(PI)が18.8と低く、本発明の範囲外であることから、耐孔食性が劣っていた。
【0078】
これらの発明例1~11および比較例1~9の結果から、本発明の目標とした耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性を得るためには、本発明で規定する化学組成の範囲と、孔食指数(PI)及び高純度指数(Σ)の値が本発明の範囲内にあることが重要であることがわかる。更に、微量元素であるB、Ni、Cu、V、W、Sn、Ca、Mg、Zr、Co、Ga、La、Y、Hf、REMの添加や、本発明で規定する好ましい製造方法は、耐食性(特に耐孔食性)および耐二次加工脆性の向上に有効である。
図1