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特開2024-5571マイクロポーラス層形成用塗工ペースト及びその製造方法、並びに、燃料電池用ガス拡散層
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024005571
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】マイクロポーラス層形成用塗工ペースト及びその製造方法、並びに、燃料電池用ガス拡散層
(51)【国際特許分類】
H01M 4/96 20060101AFI20240110BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240110BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240110BHJP
【ＦＩ】
H01M4/96 B
H01M4/88 C
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022105803
(22)【出願日】2022-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000100780
【氏名又は名称】アイシン化工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000615
【氏名又は名称】弁理士法人Ｖｅｓｔａ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】牧野 肇
(72)【発明者】
【氏名】坂口 久剛
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018AS01
5H018BB12
5H018EE08
5H018EE17
5H018HH00
5H018HH01
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】空隙率の高いマイクロポーラス層の形成によりガス拡散層の性能向上を図ること。
【解決手段】マイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものである。
【選択図】図１
【解決手段】マイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストであって、
前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであることを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペースト。
前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであることを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペースト。
【請求項2】
前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペースト。
【請求項3】
前記マイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペースト。
【請求項4】
導電性多孔質基材と、前記導電性多孔質基材の表面に形成されたカーボンブラックと撥水性樹脂とからなるマイクロポーラス層とから構成された燃料電池用ガス拡散層であって、
前記マイクロポーラス層のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
前記マイクロポーラス層のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項5】
前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項6】
カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法であって、
分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して薄膜旋回法により攪拌することを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して薄膜旋回法により攪拌することを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項7】
カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法であって、
分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速２５ｍ／ｓ以上、周速６０ｍ／ｓ以下で攪拌することを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速２５ｍ／ｓ以上、周速６０ｍ／ｓ以下で攪拌することを特徴とするマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項8】
前記攪拌後に、目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過させることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項9】
前記攪拌前に、ディスパまたはタービン・ステータ型の攪拌機でプレ攪拌することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項10】
前記攪拌前に、周速１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下でプレ攪拌することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項11】
前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【請求項12】
前記マイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）を構成する導電性多孔質基材（ガス拡散層電極基材）の表面に塗布してマイクロポーラス層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）を形成するマイクロポーラス層形成用塗工ペースト及びその製造方法、並びに、それを採用した燃料電池用ガス拡散層に関するもので、特に、高空隙率のマイクロポーラス層を形成できるマイクロポーラス層形成用塗工ペースト及びその製造方法、並びに、それを採用した燃料電池用ガス拡散層に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池、中でも、自動車用、家庭電源、家電等に広範囲な用途への適用可能性から固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に大きな注目が集められている。
固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性の高分子膜を電解質として用い、これに負極と正極を貼り合わせて１つの単セル（single cell）を形成し、セパレータを介して単セルを複数個積層することにより高電圧を得る構成（スタック）となっている。
固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性の高分子膜を電解質として用い、これに負極と正極を貼り合わせて１つの単セル（single cell）を形成し、セパレータを介して単セルを複数個積層することにより高電圧を得る構成（スタック）となっている。
【0003】
一般的に、固体高分子形燃料電池を構成する１つの単セル（single cell）は、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜（イオン伝導性固体高分子電解質膜）の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン等の導電材及びイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層（ＧＤＬ）とによって構成されるカソード（＋）側電極及びアノード（－）側電極を配設し、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ：Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly）を形成している。
そして、固体高分子形燃料電池では、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）または酸化ガス（カソードガス）を供給したり生成ガス及び過剰ガスを排出したりするガス流路を形成したセパレータが配設され、膜／電極接合体をセパレータで挟持し複数個の単セルを積層する構成（スタック）により発電性を高めている。
そして、固体高分子形燃料電池では、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）または酸化ガス（カソードガス）を供給したり生成ガス及び過剰ガスを排出したりするガス流路を形成したセパレータが配設され、膜／電極接合体をセパレータで挟持し複数個の単セルを積層する構成（スタック）により発電性を高めている。
【0004】
このような構成の固体高分子形燃料電池については、高効率でエネルギが得られ、環境負荷も低いことから、自動車用の動力源（駆動源）としての活用が進められ、自動車用燃料電池としての更なる普及に向けて燃料電池を構成する各部材の高性能化による電池の高出力化が望まれている。
【0005】
ところで、こうした固体高分子形燃料電池の構成では、上述したように、効率的に燃料ガス（アノードガス）及び酸化ガス（カソードガス）を反応させるために、白金等の触媒を担持し電気化学反応を行う触媒層にセパレータのガス流路から供給される燃料ガスまたは酸化ガスを導くガス拡散層を隣接させている。即ち、単セル電池の電極を構成するガス拡散層は、反応ガスの拡散性を高めるために形成されるものであり、セパレータのガス流路から供給される燃料ガスまたは酸化ガスを隣接する触媒層に拡散させる役目（ガス拡散性、ガス透過性）を担う。また、セパレータと触媒層の間にあるこのガス拡散層においては、電気化学反応のために必要な電子を効率的に移動させるための導電機能、集電機能が要求される。更に、発電性能の向上や安定した発電性能のためには、電極において高プロトン伝導性（導電性）を得る観点から高分子電解質膜を最適な湿潤状態に保つ一方で、触媒層の過剰な水分を速やかに排出してフラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）を抑制することが重要であるところ、水分の通り道でもあるガス拡散層においては、反応系内に必要な水分を適切に取り入れる一方で、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した過剰な反応生成水や結露水を排出する排水性（撥水性、水分透過性）が必要とされ、水分を適切に取り入れたり、排出したりする役割、即ち、拡散性による水分管理性も要求されている。
【0006】
そこで、近年では、このガス拡散層において、それを構成する、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等からなる導電性多孔質基材（ガス拡散層電極基材）に対して、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂及びカーボンブラック等の導電性材料を主成分とするマイクロポーラス層（ＭＰＬ）と称されるコーティング薄膜（微細多孔質層、カーボン層、目止め層と呼ばれることもある）を形成することにより、隣接する触媒層との界面で液膜が生じるのを抑制し、水分排出や生成水の逆拡散を促進させ、固体高分子形燃料電池の水分管理性（水分量制御）を向上させることで、発電性能を向上させることが提案されている。なお、導電性多孔質基材に対してマイクロポーラス層を形成することにより、マイクロポーラス層は、触媒層と導電性多孔質基材との緩衝材や、導電性多孔質基材の表面を電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果としても機能する。また、マイクロポーラス層形成用ペーストを導電性多孔質基材に塗布し、乾燥焼成してマイクロポーラス層を形成するものでは、ペースト成分の調製によりガス拡散層の細かな特性制御も容易に可能とする。
【0007】
ここで、この種の公知な技術として、例えば、特許文献１や特許文献２がある。
特許文献１においては、炭素シートとマイクロポーラス層とを有し、炭素シートは多孔質であって、マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０～１５５ｍｌ／１００ｇであり、マイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付（Ｗ）とマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）から算出される染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が１．１０～８．００であり、マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１０～１００μｍであるガス拡散電極基材を開示している。
特許文献１においては、炭素シートとマイクロポーラス層とを有し、炭素シートは多孔質であって、マイクロポーラス層に含まれる炭素粉末のＤＢＰ吸油量が７０～１５５ｍｌ／１００ｇであり、マイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付（Ｗ）とマイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）から算出される染み込みの指標（Ｌ／Ｗ）が１．１０～８．００であり、マイクロポーラス層の厚さ（Ｌ）が１０～１００μｍであるガス拡散電極基材を開示している。
【0008】
また、特許文献２においては、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ～２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ～４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用し、更に、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ～９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ～２０ｍｇ／ｇの範囲内であるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を開示している。
【0009】
特許文献１の技術によれば、マイクロポーラス層（以下、「ＭＰＬ」と略す場合がある）を形成するための炭素のＤＢＰ吸油量を高くすることにより、ＭＰＬ塗工液の炭素シートへの浸み込みを抑制できるとされており、また、特許文献２の技術によれば、ストラクチャの発達度合に特定の差があるカーボンブラックを組み合わせカーボン粒子の連鎖構造、３次元構造を制御することで、ＭＰＬのクラックを抑制できるとしている。
【0010】
そして、特許文献１や特許文献２においては、ＭＰＬを形成するための塗工ペーストに配合するカーボンについて、ストラクチャの発達が小さくてＤＢＰ吸収量が小さいものでは、炭素シート等からなる導電性多孔質基材への塗布時に導電性多孔質基材に浸透して裏抜けしやすく、また、強度的にも弱くクラックが生じやすくなることから、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンの使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０７６１３２号公報
【特許文献2】特開２０１９ー０４０７９１号公報（特許第６９３２４４７号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンは、ストラクチャ（アグリゲード）同士が絡み合いやすくストラクチャが過度に発達（その二次凝集径は数十μｍ以上）し、凝集物（凝集粒子）を発生させたり樹脂分や溶媒を多く吸着保持したりすることで、分散性が悪く、塗料の粘度上昇を招いて塗工性が低下することにより、ガス拡散電極の表面不良（表面平滑性の低下や塗工幅の縮小）が生じさせ、また、生産性を低下させる問題がある。
加えて、カーボン製品には異物（不純物）、例えば、硫黄、金属（カリウム、鉛、ナトリウム、鉄等）、カルシウム、塩素等が含まれていることが多く、それらの異物、特に、鉄異物は、ガス拡散層に隣接する触媒層の耐久性、寿命を低下させて電池性能や電池の寿命の低下を招きやすいところ、ＭＰＬを形成するための塗工ペーストにＤＢＰ吸収量の高いカーボンを配合すると、その凝集物が、カーボン製品中の異物、特に、鉄異物を除去するための異物除去フィルタとしての細かい目の濾過フィルタで目詰まりを生じることにより、濾過フィルタへの通過性が低下し、電池の耐久性、寿命を低下させる鉄異物等の除去が困難となる問題もある。
加えて、カーボン製品には異物（不純物）、例えば、硫黄、金属（カリウム、鉛、ナトリウム、鉄等）、カルシウム、塩素等が含まれていることが多く、それらの異物、特に、鉄異物は、ガス拡散層に隣接する触媒層の耐久性、寿命を低下させて電池性能や電池の寿命の低下を招きやすいところ、ＭＰＬを形成するための塗工ペーストにＤＢＰ吸収量の高いカーボンを配合すると、その凝集物が、カーボン製品中の異物、特に、鉄異物を除去するための異物除去フィルタとしての細かい目の濾過フィルタで目詰まりを生じることにより、濾過フィルタへの通過性が低下し、電池の耐久性、寿命を低下させる鉄異物等の除去が困難となる問題もある。
【0013】
したがって、ＤＢＰ吸収量の高いカーボンの使用は、凝集を生じ、また、塗工ペーストの粘度を上昇させる問題があることから、従来、ストラクチャが高度に発達したカーボンの使用により空隙率（気孔率）を向上させてガス拡散層の拡散性等の性能を向上させるには限界があった。
【0014】
そこで、本発明は、空隙率の高いマイクロポーラス層の形成によりガス拡散層の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層形成用塗工ペースト及びその製造方法、並びに燃料電池用ガス拡散層の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
請求項１の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであり、カーボン繊維シート等からなる導電性多孔質基材の表面に塗布され、乾燥・焼成されることにより燃料電池用ガス拡散層のマイクロポーラス層を形成するものである。
【0016】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
そして、上記ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものとは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体（数十μｍ）が高シェアの分散によって目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下を通過できる２次凝集径（数μｍ）までに解砕（解凝集）されたものであることを意味する。即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体が解砕されて、目開き３４～１５４μｍのメッシュ（１００～４００メッシュ）を通過できる２次凝集径を有するものであることを意味する。
そして、上記ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものとは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体（数十μｍ）が高シェアの分散によって目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下を通過できる２次凝集径（数μｍ）までに解砕（解凝集）されたものであることを意味する。即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体が解砕されて、目開き３４～１５４μｍのメッシュ（１００～４００メッシュ）を通過できる２次凝集径を有するものであることを意味する。
【0017】
ここで、「ＤＢＰ吸収量」はＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定したものである。ＤＢＰの吸収量（吸油量）は、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率がストラクチャと正の相関があることを利用し、その空隙にＤＢＰ（フタル酸ジブチル：Dibutyl Phthalate）を吸収させＤＢＰ吸収量によりストラクチャを間接的に定量するものであり、この数値が大きい（高い）ものほどカーボンブラックのストラクチャ構造が発達し、ストラクチャが高いものであることを示し、数値が小さい（低い）ものほど、ストラクチャ構造があまり発達せずにストラクチャが低いものであることを示している。なお、ストラクチャとは、カーボンブラックの数個または数十個からなる連鎖状の凝集体（アグリゲート）の発達度合、即ち、カーボンブラック粒子のつながりの発達度合を示している。凝集体を構成するカーボン粒子の個数が多かったり、複雑な形状をしていたりすると、ＤＢＰ吸収量は高いものとなる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、メッシュの目開きはＪＩＳ Ｇ ３５５６規格における目開きである。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、メッシュの目開きはＪＩＳ Ｇ ３５５６規格における目開きである。
【0018】
請求項２の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、その固形分重量比で、９／１≦カーボンブラック／撥水性樹脂≦５／５であるものである。
【0019】
請求項３の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、せん断速度５０［１／ｓ］における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上、１．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．９Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内のものである。
【0020】
請求項４の発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性多孔質基材の表面に形成したカーボンブラックと撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層のカーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものである。
【0021】
上記導電性多孔質基材は、ガス拡散層電極基材であり、導電性を有し、マイクロポーラス層よりも平均細孔径が大きい多孔質体のものであり、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパ、カーボンクロス等の炭素繊維（例えば、黒鉛繊維等）からなる多孔質基材や、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材が使用される。
上記マイクロポーラス層は、前記導電性多孔質基材の表面に、カーボンブラックと撥水性樹脂を含有したマイクロポーラス層形成用塗工ペーストを塗布し、乾燥・焼成することにより形成されカーボンブラックが撥水性樹脂で結着されたものであり、そのカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものである。
上記マイクロポーラス層は、前記導電性多孔質基材の表面に、カーボンブラックと撥水性樹脂を含有したマイクロポーラス層形成用塗工ペーストを塗布し、乾燥・焼成することにより形成されカーボンブラックが撥水性樹脂で結着されたものであり、そのカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものである。
【0022】
ここで、上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
そして、上記ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものとは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体（数十μｍ）が高シェアの分散によって目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下を通過できる２次凝集径（数μｍ）までに解砕（解凝集）されたものであることを意味する。即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体が解砕されて、目開き３４～１５４μｍのメッシュ（１００～４００メッシュ）を通過できる２次凝集径を有するものであることを意味する。
そして、上記ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものとは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体（数十μｍ）が高シェアの分散によって目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下を通過できる２次凝集径（数μｍ）までに解砕（解凝集）されたものであることを意味する。即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックの二次凝集体が解砕されて、目開き３４～１５４μｍのメッシュ（１００～４００メッシュ）を通過できる２次凝集径を有するものであることを意味する。
【0023】
請求項５の発明の燃料電池用ガス拡散層の前記マイクロポーラス層における前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、その固形分重量比で、９／１≦カーボンブラック／撥水性樹脂≦５／５であるものである。
【0024】
請求項６の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法は、分散剤が混合されて分散剤が溶解・混和した溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して薄膜旋回法により攪拌するものである。
【0025】
ここで、上記薄膜旋回法とは、処理物（配合材料）を遠心力により装置内壁面に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力と旋回流の装置内壁面との速度差により発生するせん断応力を分散処理物（配合材料）に作用させることにより、槽内全体を高エネルギの乱流状態にして、薄膜円筒状の処理物（配合材料）中の凝集粒子を分散させる分散方法である。こうした高速旋回薄膜流を利用した旋回薄膜型高速攪拌機としては、例えば、薄膜旋回型高速ミキサ「フィルミックス」（登録商標）シリーズ（プライミックス社製）を好適に用いることができる。このときの攪拌条件としては、好ましくは、攪拌翼先端部における周速を２５ｍ／ｓ以上で攪拌するものであり、周速２５ｍ／ｓ以上であり、その上限値は機械の性能限界からすれば、６０ｍ／ｓ以下である。
また、上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
また、上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
【0026】
請求項７の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法は、分散剤が混合されて分散剤が溶解・混和した溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下で攪拌するものである。
【0027】
ここで、上記周速２５ｍ／ｓ以上で攪拌は、ホモミクサ、ホモディスパ、ネオカイザ（登録商標）、ネオミクサ（登録商標）、薄膜旋回型高速ミキサ、ホモミキサ等の高速攪拌機によって攪拌翼先端部における周速を２５ｍ／ｓ以上で攪拌するものであり、その上限値は機械の性能限界からすれば、６０ｍ／ｓ以下である。中でも、薄膜旋回型高速ミキサ「フィルミックス」（登録商標）シリーズ（プライミックス社製）を好適に用いることができる。
また、上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
また、上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が使用できるが、ガス拡散性、強度、導電性等の高いマイクロポーラス層を形成できる点から、アセチレンブラックが好適である。
【0028】
請求項８の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法は、更に、前記攪拌後に、目開き３４～１５４μｍのメッシュ（１００～４００メッシュ）、好ましくは、目開き４５～１５４μｍのメッシュ（１００～３００メッシュ）、より好ましくは、目開き４５～１５０μｍのメッシュ（１００～３００メッシュ）を通過させるものである。
【0029】
請求項９の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法は、分散剤が混合されて分散剤が溶解・混和した溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合してディスパまたはタービン・ステータ型の攪拌機でプレ攪拌してから薄膜旋回法によりまたは周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下で攪拌するものである。
【0030】
ここで、上記ディスパは、ディスクタービンやディゾルバ（ディスパ）等の攪拌翼の高速回転によりせん断を発生させて処理物（配合材料）を攪拌するものである。
また、上記攪タービン・ステータ型は、タービンとステータ間の隙間でせん断力を与え処理物（配合材料）を攪拌するものである。
また、上記攪タービン・ステータ型は、タービンとステータ間の隙間でせん断力を与え処理物（配合材料）を攪拌するものである。
【0031】
請求項１０の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法は、分散剤が混合されて分散剤が溶解・混和した溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下でプレ攪拌してから薄膜旋回法によりまたは周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下で攪拌するものである。
【0032】
ここで、上記周速１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下の攪拌は、攪拌機によって攪拌翼先端部における周速を１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下、好ましくは、１０ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下で攪拌するものであり、例えば、ディスパまたはタービン・ステータ型の攪拌機が使用できる。
【0033】
請求項１１の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法の前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、その固形分重量比で、９／１≦カーボンブラック／撥水性樹脂≦５／５であるものである。
【0034】
請求項１２の発明のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法の前記マイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、せん断速度５０［１／ｓ］における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上、１．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．９Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内ものである。
【発明の効果】
【0035】
請求項１の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものであり、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであるから、ペーストの粘度上昇が抑えられて、導電性多孔質基材の表面に対し良好な塗工性で塗布でき、塗布されたペーストが乾燥・焼成されることにより形成されるマイクロポーラス層においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高いものとなる。
【0036】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりマイクロポーラス層において良好な表面平滑性を確保できるうえ、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。即ち、高空隙率で、かつ、表面平滑性が良くクラックも少なくて触媒層への密着性が良好となるマイクロポース層を形成できる。よって、係るマイクロポーラス層は、水分が溜り難くて排水性が高く、高いガス拡散性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
こうして、請求項１の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、空隙率が高く、ガス拡散層のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる。
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
こうして、請求項１の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、空隙率が高く、ガス拡散層のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる。
【0037】
請求項２の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、前記カーボンブラックと撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であるから、形成するマイクロポーラス層の硬化塗膜において樹脂分による接着性（結着性、バインダ効果）が良好でクラックが生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制される。よって、請求項１に記載の効果に加えて、塗膜強度とガスや水分の透過性とを両立できるマイクロポーラス層を形成できる。
【0038】
請求項３の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であるから、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材への塗布時にペーストの裏抜け（ペーストの塗布面とは反対側の導電性多孔質基材の裏面側に抜ける現象）を抑制でき、かつ、所望の塗工幅で平滑性が良好なマイクロポーラス層の硬化塗膜を形成できて塗工性が良好なものとなる。よって、導電性多孔質基材の空隙率を低下させることなく、平滑なマイクロポーラス層が得られ触媒層への密着性を高めることができるから、請求項１に記載の効果に加えて、ガス拡散層の性能をより良好に発揮できるマイクロポーラス層を形成できる。
【0039】
請求項４の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、導電性繊維等からなる導電性多孔質基材表面に形成されたカーボンブラックと撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５０μｍ以下のメッシュを通過する２次凝集径のものであり、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであるから、マイクロポーラス層を形成するペーストの粘度上昇が抑えられて、マイクロポーラス層は導電性多孔質基材の表面に対し良好な塗工性で形成されたものであり、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高いものとなる。
【0040】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりマイクロポーラス層が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高空隙率で、かつ、表面平滑性が良くクラックも少なくて触媒層への密着性が良好なマイクロポース層は、水分が溜り難くて排水性が高く、高いガス拡散性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５０μｍ以下のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
こうして、請求項４の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、空隙率の高いマイクロポーラス層を有するから、ガス拡散層のガスの拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるものである。
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５０μｍ以下のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
こうして、請求項４の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、空隙率の高いマイクロポーラス層を有するから、ガス拡散層のガスの拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるものである。
【0041】
請求項５の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であるから、マイクロポーラス層の硬化塗膜において樹脂分による接着（結着、バインダ効果）性が良好でクラックがより生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制される。よって、請求項４に記載の効果に加えて、マイクロポーラス層は塗膜強度とガスや水分の透過性とを両立できる。
【0042】
請求項６の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して薄膜旋回法により攪拌するものであり、薄膜旋回法による高シェアで配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を解砕することができ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。したがって、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕され粘度上昇が抑えられたマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、導電性多孔質基材の表面に対し良好な塗工性で塗布でき、塗布されたペーストが乾燥・焼成されることにより形成されるマイクロポーラス層においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高いものとなる。
【0043】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりマイクロポーラス層が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。即ち、高空隙率で、かつ、表面平滑性が良くクラックも少なくて触媒層への密着性が良好となるマイクロポース層を形成できる。よって、係るマイクロポーラス層は、水分が溜り難くて排水性が高く、高いガス拡散性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
したがって、請求項６の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、空隙率が高く、ガス拡散層の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
したがって、請求項６の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、空隙率が高く、ガス拡散層の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0044】
請求項７の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下で攪拌するものであり、周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下の攪拌による高シェアで配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を解砕することができ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。したがって、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕され粘度上昇が抑えられたマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、導電性多孔質基材の表面に対し良好な塗工性で塗布でき、塗布されたペーストが乾燥・焼成されることにより形成されるマイクロポーラス層においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高いものとなる。
【0045】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりマイクロポーラス層が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。即ち、高空隙率で、かつ、表面平滑性が良くクラックも少なくて触媒層への密着性が良好となるマイクロポース層を形成できる。よって、係るマイクロポーラス層は、水分が溜り難くて排水性が高く、高いガス拡散性が良好に維持され、耐久性も良好なものとなる。
したがって、請求項７の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、空隙率が高く、ガス拡散層の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
したがって、請求項７の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、空隙率が高く、ガス拡散層の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0046】
請求項８の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、更に、前記攪拌後に、目開き３４～１５４μｍの範囲内のメッシュを通過させるものであるから、触媒層の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物が少ないものが得られる。よって、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、電池の耐久性、寿命を低下させることないマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0047】
請求項９の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、前記攪拌前に、分散剤、溶媒、カーボンブラック、及び撥水性樹脂の混合物をディスパまたはタービン・ステータ型攪拌式でプレ攪拌する。このように、ディスパまたはタービン・ステータ型攪拌式でプレ攪拌してから、薄膜旋回法または周速２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下で攪拌するものでは、プレ攪拌でカーボンブラックと溶媒との馴染みを良くでき、更に、攪拌脱泡できることにより、カーボンブラックの二次凝集径の分布のバラつきを抑えることが可能であり、また、気泡も少なくできる。したがって、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、空隙の分布のバラつきが抑制されたより均一なマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0048】
請求項１０の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、前記攪拌前に、分散剤、溶媒、カーボンブラック、及び撥水性樹脂の混合物を周速１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下でプレ攪拌する。このように、低シェアでプレ攪拌したのち、高シェアで拡散するものでは、プレ攪拌でカーボンブラックと溶媒との馴染みを良くでき、カーボンブラックの二次凝集径の分布のバラつきを抑えることが可能である。したがって、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、空隙の分布のバラつきが抑制されたマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0049】
請求項１１の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、前記カーボンブラックと前記撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であるから、形成するマイクロポーラス層の硬化塗膜において樹脂分による接着性（結着性、バインダ効果）が良好でクラックが生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制される。よって、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、塗膜強度とガスや水分の透過性とを両立したマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【0050】
請求項１２の発明に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造法によれば、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であるから、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材への塗布時にペーストの裏抜け（ペーストの塗布面とは反対側の導電性多孔質基材の裏面側に抜ける現象）を抑制でき、かつ、所望の塗工幅で平滑性が良好なマイクロポーラス層の硬化塗膜を形成できて塗工性が良好なものとなる。よって、導電性多孔質基材の空隙率を低下させることなく、平滑なマイクロポーラス層が得られ触媒層への密着性を高めることができるから、請求項６または請求項７に記載の効果に加えて、ガス拡散層の性能をより良好に発揮できるマイクロポーラス層を形成できる塗工ペーストが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0051】
【発明を実施するための形態】
【0052】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
なお、実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
【0053】
［実施の形態］
まず、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストが塗布されマイクロポーラス層が形成された燃料電池用ガス拡散層が組み込まれる固体高分子形燃料電池（単セル）の構造について、図１の概略構成図を参照しながら説明する。なお、図中、アノード側をＡ、カソード側をＫとする。
まず、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストが塗布されマイクロポーラス層が形成された燃料電池用ガス拡散層が組み込まれる固体高分子形燃料電池（単セル）の構造について、図１の概略構成図を参照しながら説明する。なお、図中、アノード側をＡ、カソード側をＫとする。
【0054】
図１に示すように、ガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）は、白金、金、パラジウム等の貴金属触媒をカーボンで担持した触媒担持カーボン及びイオン交換樹脂からなり酸化ガスまたは燃料ガスが反応する触媒層１３（カソード側触媒層１３Ｋ，アノード側触媒層１３Ａ）と接合し、一体となって電極１２（カソード電極１２Ｋ，アノード電極１２Ａ）を構成する。そして、ガス拡散層１４は、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜１１（単セルの芯）の両面に触媒層１３と共に配設されて、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ）１０を構成する。
この膜／電極接合体１０は、カソード側ガス拡散層１４Ｋの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路２１Ｋを設けたカソード側セパレータ２０Ｋ、また、アノード側ガス拡散層１４Ａの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路２１Ａを設けたアノード側セパレータ２０Ａに挟持され、燃料電池１の単セル(single cell)を形成している。
この膜／電極接合体１０は、カソード側ガス拡散層１４Ｋの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路２１Ｋを設けたカソード側セパレータ２０Ｋ、また、アノード側ガス拡散層１４Ａの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路２１Ａを設けたアノード側セパレータ２０Ａに挟持され、燃料電池１の単セル(single cell)を形成している。
【0055】
即ち、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用塗工ペーストを適用するガス拡散層１４が使用される燃料電池１は、高分子電解質膜１１の一方の表面に、酸素ガス等の酸化ガスが反応するカソード側触媒層１３Ｋ及びカソード側ガス拡散層１４Ｋにより構成されるカソード電極１２Ｋを配設し、他方の表面に、水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード側触媒層１３Ａ及びアノード側ガス拡散層１４Ａにより構成されるアノード電極１２Ａを配設して、発電部を構成する膜／電極接合体１０と、膜／電極接合体１０のカソード電極１２Ｋの表面に配置されるカソード側セパレータ２０Ｋ及び膜／電極接合体１０のアノード電極１２Ａの表面に配置されるアノード側セパレータ２０Ａとから構成される。
【0056】
ここで、本実施の形態に係るガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）は、後述するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストを導電性多孔質基材１６（カソード側導電性多孔質基材１６Ｋ，アノード側導電性多孔質基材１６Ａ）の表面に塗布して乾燥・焼成することにより、マイクロポーラス層（微多孔質層）１５（カソード側マイクロポーラス層１５Ｋ，アノード側マイクロポーラス層１５Ａ）が導電性多孔質基材１６（カソード側導電性多孔質基材１６Ｋ，アノード側導電性多孔質基材１６Ａ）の片面に形成されてなるものである。
そして、これらマイクロポーラス層１５及び導電性多孔質基材１６からなるガス拡散層１４は、そのマイクロポーラス層１５側が触媒層１３に隣接し、導電性多孔質基材１６側がセパレータ２０に隣接して配設するように組み込まれ、燃料電池１を構成する。
そして、これらマイクロポーラス層１５及び導電性多孔質基材１６からなるガス拡散層１４は、そのマイクロポーラス層１５側が触媒層１３に隣接し、導電性多孔質基材１６側がセパレータ２０に隣接して配設するように組み込まれ、燃料電池１を構成する。
【0057】
このようなセル構成により、外部から酸化ガスがカソード側セパレータ２０Ｋの酸化ガス流路２１Ｋに供給されると、酸化ガス流路２１Ｋに沿って流れる酸化ガスのうち、一部がカソード側ガス拡散層１４Ｋの導電性多孔質基材１６Ｋ側表面より内部へ浸入する。なお、その他の未反応の酸化ガスは、酸化ガス流路２１Ｋに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。同様に、外部から燃料ガスがアノード側セパレータ２０Ａの燃料ガス流路２１Ａに供給されると、燃料ガス流路２１Ａに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側ガス拡散層１４Ａの導電性多孔質基材１６Ａ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路２１Ａに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。そして、酸化ガス及び燃料ガスが反応することにより、カソード側セパレータ２０Ｋとアノード側セパレータ２０Ａとの間で電力が取り出されることになる。なお、導電性多孔質基材１６の表裏の両面に、マイクロポーラス層１５を形成してもよい。
【0058】
次に、このような構成の燃料電池１に組み込まれる燃料電池用ガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）に適用されるマイクポーラス層１５を形成するためのマイクロポーラス層形成用塗工ペーストについて説明する。
【0059】
本実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペースト（以下、『ＭＰＬ塗工ペースト』と略記する場合がある）は、導電性材料であるカーボンブラック、撥水性樹脂、溶媒、カーボンブラックや撥水性樹脂を分散させる分散剤等を含有するものである。
【0060】
本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストに配合されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内、好ましくは、３００ｍｌ／１００ｇ以上、４８０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内、より好ましくは、３００ｍｌ／１００ｇ以上、４５０ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるものである。こうした高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックでは、その平均一次粒子径が、約２５ｎｍ～４５ｎｍの範囲内であり、好ましくは、３０ｎｍ～４５ｎｍの範囲内のものである。
【0061】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が使用できるが、好ましくは、アセチレンブラックである。アセチレンブラックは、高ストラクチャのものが得られるうえ、高純度で金属等の不純物が少なく、また、表面官能基が少なく、更に、高結晶であることで、ガス拡散性や強度や導電性の高いマイクロポーラス層１５（以下、『ＭＰＬ１５』と略記する場合がある）を形成できる。
なお、こうしたカーボンブラックは、一次粒子が鎖状に繋がったストラクチャ構造、即ち、一次粒子が融着したアグリゲート（一次凝集体）構造を形成しており、更に、アグリゲート同士がファンデルワールス力により結合したアグロメレート（二次凝集体）が凝集して、粉状または粒状の凝集体の構造として存在するものである。因みに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックは、縮合ベンゼン環のπ電子の移動により導電性を発現するものである。
そして、カーボンブラックであれば、他のカーボンと比較しても低価格であるため、材料コストも低コストで済む。
なお、こうしたカーボンブラックは、一次粒子が鎖状に繋がったストラクチャ構造、即ち、一次粒子が融着したアグリゲート（一次凝集体）構造を形成しており、更に、アグリゲート同士がファンデルワールス力により結合したアグロメレート（二次凝集体）が凝集して、粉状または粒状の凝集体の構造として存在するものである。因みに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックは、縮合ベンゼン環のπ電子の移動により導電性を発現するものである。
そして、カーボンブラックであれば、他のカーボンと比較しても低価格であるため、材料コストも低コストで済む。
【0062】
また、ＭＰＬ塗工ペーストに配合される撥水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂や、シリコーン樹脂等を使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。
【0063】
これらの中でも、撥水性及び電極反応時の耐食性等に優れるフッ素系の高分子材料が好ましく、特に、高い撥水性が得られるフッ素樹脂のＰＴＦＥが好ましい。撥水性樹脂としてのＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【0064】
また、撥水性樹脂は、平均分子量が５万～１００万の範囲内であるものが好ましい。平均分子量が低すぎるものを使用した場合には、カーボンブラックの粒子を結合させるバインダとしての結着性が小さく、形成されるＭＰＬ１５にクラックが発生しやすくなる。一方で、平均分子量の大きすぎるもの使用した場合には、他の原料と混合したときに繊維化して分散不良になり易くペーストの安定性が低下したり、攪拌時の剪断力により繊維化して固まり、濃度変化が生じたり、配管やポンプ、異物除去フィルタ等の目詰まりや塗膜の付着不良、表面不良を起こしたりする原因となる。なお、撥水性樹脂がフッ素系重合体である場合、フッ素系重合体は溶媒に溶解しにくいため、溶融粘度では平均分子量を測定しにくい。このため、比重と数平均分子量との関係から平均分子量を求める比重法が適用される。
【0065】
そして、通常、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂は、そのままでは水には分散しないため、適当な分散剤（界面活性剤）によって水中に分散させたもの、例えば、ＰＴＦＥエマルジョン等のフッ素系樹脂等の撥水性樹脂が乳化されたエマルジョンや、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂が分散されたディスパージョン等の形態で配合される。即ち、組成物原料として混合する撥水性樹脂のエマルジョン等に予め分散剤が含まれている場合がある。
【0066】
因みに、エマルジョン（emulsion；「エマルション」ともいう。）とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子或いはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの（分散系）が本来の意味であるが（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」１５２頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）、本明細書においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、ここでは「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
【0067】
また、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストでは、カーボンブラックや撥水性樹脂等の配合材料を溶媒中で分散、安定化等させるための分散剤が使用される。この分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ－１００等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系（ノニオン系）界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系界面活性剤といった界面活性剤や、ポリエチレンオキサイド系、メチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、ポリエチレングリコール系（例えば、アルキルフェノールとポリエチレングリコールのエーテル類、高級脂肪族アルコールとポリエチレングリコールのエーテル類等）、ポリビニルアルコール系等の増粘剤を使用できる。
【0068】
これらの中でも、非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤は、金属イオンの含有量が少ないため、短絡等による電池性能の低下を招く恐れが少なくて好ましく、特に、カーボンブラックと撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを溶媒に分散させる場合には、これらカーボンブラック粒子やＰＴＦＥ粒子の濡れ性を良くして分散性を高めるために、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ－１００）等が好適に用いられる。
なお、ＭＰＬ１５に要求される特性や配合材料に応じて界面活性剤または増粘剤といった分散剤の種類が選択され、分散剤が分散性及び増粘性の両方の機能を有することもある。
更に、必要に応じて、粘度調整のためのポリビニルアルコール系等の増粘剤が配合される場合もある。
なお、ＭＰＬ１５に要求される特性や配合材料に応じて界面活性剤または増粘剤といった分散剤の種類が選択され、分散剤が分散性及び増粘性の両方の機能を有することもある。
更に、必要に応じて、粘度調整のためのポリビニルアルコール系等の増粘剤が配合される場合もある。
【0069】
本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストの溶媒としては、イオン交換水等の水系の溶媒が使用される。イオン交換水等の水系の溶媒であれば、有機系溶剤を使用した場合よりも、ＰＴＦＥエマルジョン等の撥水性樹脂の分散性が良くて撥水性樹脂が分離することもなく、良好な成膜性が得られる。また、塗工や焼成の際の作業性が良く、発火の恐れもない。更に、環境負荷にもならず、低コストである。
【0070】
こうした、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストでは、固形分換算で、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックが、好ましくは５５～９０質量％、より好ましくは、７０～８５質量％、更に好ましくは、７５～８０質量％の範囲内、撥水性樹脂が、好ましくは、１０～４５質量％、より好ましくは、１５～３０質量％の範囲内、更に好ましくは、２０～２５質量％の範囲内、分散剤が、カーボンを１００質量部に対し、好ましくは、５～３０質量部、より好ましくは、８～２０質量部、更に好ましくは、１０～１５質量部の範囲内で配合される。
【0071】
そして、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストは、溶媒と分散剤を混合し攪拌する分散剤混和・溶解工程と、分散剤が混和・溶解した溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラック（通常、粉末または粒状）と、撥水性樹脂（通常、樹脂エマルジョンまたは樹脂ディスパージョン）とを混合し、それら混合物を薄膜旋回型攪拌機等により周速２５ｍ／ｓ以上で攪拌する攪拌工程と、攪拌により配合材料が分散されたペーストを所定サイズのメッシュフィルタで濾過し、異物を取り除く濾過工程とを経て得られるものである。
【0072】
即ち、本実施の形態においては、まず、分散剤と溶媒を混合し攪拌することにより、溶媒に分散剤を混和・溶解させる分散剤混和・溶解工程を実施する。このときの攪拌手段及び攪拌条件は、分散剤を溶媒に均一に混和、溶解できれば特に限定されず、例えば、水に可溶な分散剤であればスターラによる攪拌（例えば、回転数：１００～１５００ｒｐｍ（回転／分）、攪拌時間：１分～１５分程度の攪拌条件）で均一な溶液にできる。
【0073】
次に、分散剤が混和・溶解された溶媒に対し、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂とを混合し、薄膜旋回型攪拌機等で周速２５ｍ／ｓ以上で攪拌する攪拌工程を実施する。
上記周速２５ｍ／ｓ以上での攪拌工程では、例えば、ホモミクサ、ホモディスパ、ネオカイザ（登録商標）、ネオミクサ（登録商標）、薄膜旋回型高速ミキサ、ホモミキサ等の高速攪拌機によって攪拌翼先端部における周速を２５ｍ／ｓ以上で攪拌する。
特に、薄膜旋回型攪拌機による攪拌は、薄膜旋回法と呼ばれ、撹拌機の槽内全体を高エネルギ状態の乱流状態とするものである。このような攪拌方法によれば、乱流状態とする旋回流で凝集粒子が槽壁面に押し付けられて壁面に沿って旋回運動を行い、このとき、タービンの回転と溶媒の液流によって薄く引き伸ばされた旋回薄膜が形成され、壁面に押し付けられる遠心力と旋回流で移動しようとする力とのせん断応力でカーボンブラックの凝集体が解砕されることになる。更に、このような薄膜旋回法による攪拌では、液滴界面の安定化等により二次凝集体の再凝集（フロキュレーション）は防止され、二次凝集体の解砕状態が安定化されたものとなる。簡単な工程で時間をかけずに高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックを高分散させ、また、分散安定化することできる。なお、分散剤によっても、こうした強大なシェアリングにより微分散された二次凝集体の再凝集（フロキュレーション）を防止し、二次凝集体の解砕状態を安定化することが可能である。
上記周速２５ｍ／ｓ以上での攪拌工程では、例えば、ホモミクサ、ホモディスパ、ネオカイザ（登録商標）、ネオミクサ（登録商標）、薄膜旋回型高速ミキサ、ホモミキサ等の高速攪拌機によって攪拌翼先端部における周速を２５ｍ／ｓ以上で攪拌する。
特に、薄膜旋回型攪拌機による攪拌は、薄膜旋回法と呼ばれ、撹拌機の槽内全体を高エネルギ状態の乱流状態とするものである。このような攪拌方法によれば、乱流状態とする旋回流で凝集粒子が槽壁面に押し付けられて壁面に沿って旋回運動を行い、このとき、タービンの回転と溶媒の液流によって薄く引き伸ばされた旋回薄膜が形成され、壁面に押し付けられる遠心力と旋回流で移動しようとする力とのせん断応力でカーボンブラックの凝集体が解砕されることになる。更に、このような薄膜旋回法による攪拌では、液滴界面の安定化等により二次凝集体の再凝集（フロキュレーション）は防止され、二次凝集体の解砕状態が安定化されたものとなる。簡単な工程で時間をかけずに高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックを高分散させ、また、分散安定化することできる。なお、分散剤によっても、こうした強大なシェアリングにより微分散された二次凝集体の再凝集（フロキュレーション）を防止し、二次凝集体の解砕状態を安定化することが可能である。
【0074】
薄膜旋回型攪拌機等での攪拌条件は、本発明者らの実験研究により、撹拌部の周速が遅過ぎる場合や攪拌時間が少なすぎる場合、カーボンブラックの凝集物が十分に解砕されないことで所定の目開きのメッシュフィルタを所定圧力条件下で通過させることが困難であることを確認したことから、攪拌部の周速を、２５ｍ／ｓ以上とするのが好ましく、また、攪拌時間を、２０秒以上とするのが好ましく、より好ましくは、２５秒以上、更に好ましくは、３０秒以上である。なお、周速の上限は、攪拌機の性能限界（最高周速）で有限値であり、６０ｍ／ｓ程度であるが、本発明者らの実験研究によれば、周速５０ｍ／ｓ以上でも所定の攪拌時間で所望とする粘度特性が得られることを確認している。特に、こうした薄膜旋回法による拡散では、周速や攪拌時間の条件によって、二次凝集径の制御も可能であり、ＭＰＬ１５の目的とする特性に応じて、カーボンブラックの二次凝集径を設計することも可能である。
【0075】
ここで、薄膜旋回型攪拌機等での攪拌時間が長すぎると、カーボンブラックの二次凝集径が細かくなってペーストの粘度の低下が大きくなり、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６へ塗布したときに、導電性多孔質基材１６に浸透し厚みを通過する裏抜けが生じやすくなる。このため、多量の増粘剤の添加で粘度を上げる必要が生じる。しかし、多量の増粘剤を添加した場合には、ペースト塗布後の焼成・乾燥工程でその増粘剤を分解除去する負荷を増大させることになる。即ち、増粘剤は、焼成・乾燥工程の加熱で十分に分解されていないと、撥水性を悪くすることから、増粘剤を多量に添加した場合には、乾燥・焼成時間を長くとる必要が生じ、焼成・乾燥工程の負荷を増大させることになる。
攪拌部の周速を好ましくは、２５ｍ／ｓ以上で、攪拌時間を、好ましくは、２０秒～２００秒、より好ましくは、２５秒～１５０秒、更に好ましくは、３０秒～１００秒程度であれば、増粘剤の多量の添加を要することなく、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．０５～１．０Ｐａ・Ｓの範囲内の所望の粘度特性を得ることが可能である。
攪拌部の周速を好ましくは、２５ｍ／ｓ以上で、攪拌時間を、好ましくは、２０秒～２００秒、より好ましくは、２５秒～１５０秒、更に好ましくは、３０秒～１００秒程度であれば、増粘剤の多量の添加を要することなく、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．０５～１．０Ｐａ・Ｓの範囲内の所望の粘度特性を得ることが可能である。
【0076】
そして、薄膜旋回法等により所定時間攪拌することによって、カーボンブラック製品に含まれる金属異物等を除去できる目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上をペーストが通過できるサイズにまでカーボンブラックの二次凝集体が解砕できればよい。但し、目の細かすぎるフィルタを通過させるサイズまで解砕しても、生産性が低下することから、上記攪拌によって、目開き３４μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下、好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下、更に好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５０μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下を通過できるサイズに分散できればよい。
【0077】
ところで、本発明を実施する場合には、必要に応じ、薄膜旋回型攪拌機等で攪拌する前にディスパ型またはタービン・ステータ型等の撹拌機で攪拌するプレ攪拌（プレ分散）を行っても良い。
薄膜旋回型攪拌機等で攪拌する前に、ディスパ型またはタービン・ステータ型の撹拌機等で攪拌することで、配合材料が粗分散され、薄膜旋回型攪拌機等での攪拌後のカーボンブラックにおいて二次凝集径の分布のバラつきを抑えること（粒度分布をシャープに整えること）や分散の安定化が可能であり、安定性が高くなり、また、ＭＰＬ１５において空隙の分布のバラつきを抑制して安定した性能、均一な拡散性を得ることが可能となる。これは、薄膜旋回型攪拌機等による高シェアリングでの攪拌前に、ディスパ型またはタービン・ステータ型等の撹拌機による低シェアリングでの攪拌を行うことで、カーボンブラックの濡れ（湿潤）性、カーボンブラックと水溶媒との馴染みが向上し、高シェアな攪拌による分散性を高めることができるためと考えられる。そして、ストラクチャが高発達したカーボンブラックであれば、比表面積も大きいことで水分が吸着しやすく、濡れやすいものとも推測できる。なお、分散剤によってもカーボンブラックの濡れ（湿潤）性を向上させることが可能である。
薄膜旋回型攪拌機等で攪拌する前に、ディスパ型またはタービン・ステータ型の撹拌機等で攪拌することで、配合材料が粗分散され、薄膜旋回型攪拌機等での攪拌後のカーボンブラックにおいて二次凝集径の分布のバラつきを抑えること（粒度分布をシャープに整えること）や分散の安定化が可能であり、安定性が高くなり、また、ＭＰＬ１５において空隙の分布のバラつきを抑制して安定した性能、均一な拡散性を得ることが可能となる。これは、薄膜旋回型攪拌機等による高シェアリングでの攪拌前に、ディスパ型またはタービン・ステータ型等の撹拌機による低シェアリングでの攪拌を行うことで、カーボンブラックの濡れ（湿潤）性、カーボンブラックと水溶媒との馴染みが向上し、高シェアな攪拌による分散性を高めることができるためと考えられる。そして、ストラクチャが高発達したカーボンブラックであれば、比表面積も大きいことで水分が吸着しやすく、濡れやすいものとも推測できる。なお、分散剤によってもカーボンブラックの濡れ（湿潤）性を向上させることが可能である。
【0078】
因みに、ディスパ型の撹拌機は、ディスクタービンやディゾルバと呼ばれる高速攪拌翼を高速回転させることで、剪断力を発生させるものである。また、タービン・ステータ型の撹拌機は、高速で回転するタービン羽根（ホモミキサ―）とその周囲を取り巻くように形成され回転しないステーター（固定環）とから構成され、それらの隙間（クリアランス）で剪断力を与えるものであり、例えば、ホモミクサ、櫛歯型タービン・ステータ、インライン型（ケーシング内にタービン・ステータ型が装着されたもの）の撹拌機が使用できる。なお、ディスパ型とタービン・ステータ側が組み合わされた複合の撹拌機を使用してもよい。これらは何れも局所的なエネルギの投入で剪断力を発生させるものである。
特に、ディスパ型またはタービン・ステータ型の撹拌機であれば、攪拌脱泡できることにより気泡の少ない均一な塗膜を形成できるペーストを作製できる。
特に、ディスパ型またはタービン・ステータ型の撹拌機であれば、攪拌脱泡できることにより気泡の少ない均一な塗膜を形成できるペーストを作製できる。
【0079】
ディスパ型またはタービン・ステータ型の撹拌機等での攪拌条件は、周速１ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下、好ましくは、周速１０ｍ／ｓ以上、周速２０ｍ／ｓ以下とする。このときの撹拌機の周速（回転数）が小さ過ぎる場合、カーボンブラック粒子の濡れ性を十分に向上させることができず、効果的にカーボンブラックの二次凝集径の分布のバラつきを抑制することができない。一方、撹拌機の回転数が所定以上では、周速（回転数）や攪拌時間を大きくしすぎしても、空運転（ボルテックス）が生じ、濡れ性、分散性の向上効果に影響がなく撹拌機の負荷、エネルギ消費を大きくさせるだけである。上記範囲内であれば、生産性良く低エネルギ量で効果的にカーボンブラックの二次凝集径の分布のバラつきを抑制することができる。
なお、これら攪拌によって泡が多量に発生する場合には、攪拌前または攪拌後に脱泡工程を設けてもよい。
なお、これら攪拌によって泡が多量に発生する場合には、攪拌前または攪拌後に脱泡工程を設けてもよい。
【0080】
そして、本実施の形態において、薄膜旋回型攪拌機で攪拌した後は、その攪拌後のペーストを、所定の目開きのメッシュフィルタで濾過することにより鉄分等の異物の除去を行う濾過工程を実施する。
この濾過工程では、攪拌後のペーストを、ラムプレス（加圧式押出装置）等を使用して目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上のフィルタに通す。これにより、ペーストの配合材料中に含まれた異物、特に、カーボンブラック製品に含まれ短絡を生じさせることで触媒層１３の耐久性、電池１の寿命に悪影響を及ぼす鉄分等の金属異物が除去される。目の細かすぎるフィルタであると生産性が低下することから、好ましくは、目開き３４μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下、好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下、更に好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５０μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下のものであればよい。
この濾過工程では、攪拌後のペーストを、ラムプレス（加圧式押出装置）等を使用して目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上のフィルタに通す。これにより、ペーストの配合材料中に含まれた異物、特に、カーボンブラック製品に含まれ短絡を生じさせることで触媒層１３の耐久性、電池１の寿命に悪影響を及ぼす鉄分等の金属異物が除去される。目の細かすぎるフィルタであると生産性が低下することから、好ましくは、目開き３４μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、４００メッシュ以下、好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５４μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下、更に好ましくは、目開き４５μｍ以上、目開き１５０μｍ以下のメッシュ、即ち、１００メッシュ以上、３００メッシュ以下のものであればよい。
【0081】
このとき、攪拌後のペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度が１．０Ｐａ・Ｓを超えるものでは、異物を取り除くための細かいメッシュを通過させる際に圧力損失が大きくなり、生産性が低下する。このため、攪拌後のペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度が１．０Ｐａ・Ｓを超えるものでは、所定のフィルタを通過させる前に、溶媒を添加してせん断速度５０Ｓ-1における粘度が１．０Ｐａ・Ｓ以下となるように減粘させる粘度調整を行うのが好ましい。より好ましくは、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．９Ｐａ・Ｓ以下、更に好ましくは、０．５Ｐａ・Ｓ以下に粘度調整する。
【0082】
更には、ＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布した際のペーストの裏抜けを防止するために、導電性多孔質基材１６に塗布するＭＰＬ塗工ペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度は、０．０５Ｐａ・Ｓ以上が好ましく、より好ましくは、０．１Ｐａ・Ｓ以上である。
即ち、所定目開き（メッシュ）のフィルタを通過させたペーストについて、その粘度が低すぎると、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６へ塗布したときに、ペーストが導電性多孔質基材１６に浸透し導電性多孔質基材１６を通過して塗布面とは反対側の裏面に達する裏抜けが生じ、ペースト成分が導電性多孔質基材１６の空隙を塞いでガスや水分の透過性を低下させることになる。
即ち、所定目開き（メッシュ）のフィルタを通過させたペーストについて、その粘度が低すぎると、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６へ塗布したときに、ペーストが導電性多孔質基材１６に浸透し導電性多孔質基材１６を通過して塗布面とは反対側の裏面に達する裏抜けが生じ、ペースト成分が導電性多孔質基材１６の空隙を塞いでガスや水分の透過性を低下させることになる。
【0083】
このため、所定目開き（メッシュ）のフィルタによる濾過後のペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・Ｓ未満である場合には、増粘剤の添加により、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が好ましくは、０．０５Ｐａ・Ｓ以上、１．０Ｐａ・Ｓ以下の範囲内となるように粘度調整する。増粘剤の添加によってせん断速度５０Ｓ-1における粘度を上昇させすぎると、ＭＰＬ塗工ペーストの塗工性が低下するうえ、上述したように、増粘剤を分解するための焼成・乾燥工程の負荷を増大させることになるから、導電性多孔質基材１６に塗布するＭＰＬ塗工ペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度は、０．０５Ｐａ・Ｓ以上、１．０Ｐａ・Ｓ以下の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは、０．１Ｐａ・Ｓ以上、０．９Ｐａ・Ｓ以下、更に好ましくは、０．１Ｐａ・Ｓ以上、１．０Ｐａ・Ｓ以下の範囲内である。
【0084】
導電性多孔質基材１６に塗布するＭＰＬ塗工ペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・Ｓ以上、１．０Ｐａ・Ｓ以下の範囲内であれば、導電性多孔質基材１６に塗布したときのペーストの裏抜けを防止して導電性多孔質基材１６の良好な性能を発揮させることができ、かつ、焼成・乾燥工程の負荷を増大させることもなく、導電性多孔質基材１６への塗工性（表面平滑性等）が良好であることで、触媒層１３との密着性もよくてＭＰＬ１５による良好な水分管理性、ガス拡散性が発揮される。なお、この目的とする粘度設定からすれば固形分率は変動することになる。
【0085】
このようにして調製されたＭＰＬ塗工ペーストは、燃料電池１用のガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６の表面に塗布したのち、乾燥・焼成することで、ＭＰＬ１５を構成する硬化塗膜となる。そして、図１に示すように、ガス拡散層電極基材としての導電性多孔質基材１６と、その片面側または両面側に形成した硬化塗膜のＭＰＬ１５とによって燃料電池用電極のガス拡散層１４を構成する。
【0086】
ここで、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストを塗布する導電性多孔質基材１６としては、従来の燃料電池１（特に、固体高分子形燃料電池１）のガス拡散層１４において一般的に用いられているもの、例えば、金属や黒鉛等の炭素材料（ナノカーボン材料を含む）が繊維状、粒子状、織布状、不織布状、メッシュ状、格子状、パンチング体、発泡体等の多孔質体の形態で構成されたものを用いることができ、ガス透過性と導電性を備える多孔質の基材が使用される。特に、ガス透過性等の観点から、カーボン繊維（炭素繊維、カーボン系繊維、カーボン系ファイバとも呼ばれる）が好ましく、黒鉛繊維等としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が使用される。基材の形態には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト（カーボン不織布）等のカーボン繊維シートが好適に使用される。これらは、燃料電池１の使用環境、運転条件等を考慮して選択される。こうした導電性多孔質基材１６は、通常、１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内に細孔径のピークを有する多孔体である。
【0087】
なお、必要に応じて、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性多孔質基材１６には、ガス拡散層１４の撥水性の向上等のために、撥水処理が施される。撥水処理する方法は、特に問われず、例えば、撥水剤を含むエマルション、ディスパージョン等に導電性多孔質基材１６を浸漬したり、ダイコート、スプレーコート等によって導電性多孔質基材１６に撥水剤を塗布する塗布したり、フッ素樹脂のスパッタリング等のドライプロセスにより加工したりすることで撥水処理を施すことができる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥、焼成を行っても良い。この撥水処理に使用する撥水剤としては、ＭＰＬ塗工ペーストにも用いることができる上述した撥水性樹脂と同様のものが使用される。このときの撥水剤の量は特に限定されないが、撥水性と良好なガスの拡散経路、排水経路との両立の観点から、好ましくは、導電性多孔質基材１６の全体１００質量％中に０．１質量％～２０質量％の範囲内とされる。
【0088】
燃料電池１用のガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６の厚さは、燃料電池１の運転条件等や求められる性能を考慮して設定されるが、導電性多孔質基材１６が薄すぎると、強度が不足して安定的なガス拡散性、水分管理性、導電性等のガス拡散層１４の性能が得られなくなったり、取扱い性（ハンドリング性）が悪く触媒層１３との位置ずれが生じたりして、電池性能の低下を招く。また、導電性多孔質基材１６が厚すぎても、抵抗の増大によりガス拡散性が低下し、高い電池性能を得ることができなくなる。このため、例えば、２μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上、２５０μｍ以下、より好ましくは、７０μｍ以上、１５０μｍ以下の厚みのものが使用される。
【0089】
また、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布する塗布手段としては、刷毛塗り、筆塗り、ロールコータ法、バーコータ法、ダイコータ法、ブレード法、ナイフコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、カーテンコーティング法、ディップコータ法、スプレーコータ法、グラビアコータ法、アプリケータ、スプレー噴霧等がある。特に、ダイコータ法は、導電性多孔質基材１６の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、好適であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0090】
そして、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストは、導電性多孔質基材１６の表面に塗布し、乾燥・焼成を行い、溶媒を乾燥除去することにより、導電性多孔質基材１６の表面にＭＰＬ１５を形成するが、このときの乾燥・焼成の温度は、界面活性剤等の分散剤や増粘剤を分解して除去でき、かつ、撥水性樹脂を熱分解させない温度であればよく、例えば、２５０～４００℃の範囲内で、５～２０分間加熱処理される。
このときの乾燥・焼成温度が低すぎると、乾燥・焼成時間を長くしても、分散剤等を十分に熱分解、揮発させて除去することができず、分散剤が残存してそれらの親水性基によって水分が捕捉されるため、形成するガス拡散層１４において十分な撥水性を発現できない。一方で、乾燥・焼成温度が高すぎる場合、撥水性樹脂等の塗膜成分が熱分解されてＭＰＬ１５の成分が劣化したり、大きな温度変化によりＭＰＬ１５の変形が大きくなって平滑性が低下したり、亀裂が生じたりすることで、所望の要求性能を満たすＭＰＬ１５の形成が困難となる。更に、乾燥・焼成工程での負荷や自然環境に与える負荷が増え、製造コストも高くなる。所定の温度範囲での乾燥焼成により、ＭＰＬ塗工ペーストに含まれ界面活性剤等の分散剤や増粘剤を除去し界面活性剤等の分散剤や増粘剤による撥水性の阻害を防止でき、また、撥水剤の溶融によりカーボンブラックを結着させ、所望強度のＭＰＬ１５を形成することができる。
このときの乾燥・焼成温度が低すぎると、乾燥・焼成時間を長くしても、分散剤等を十分に熱分解、揮発させて除去することができず、分散剤が残存してそれらの親水性基によって水分が捕捉されるため、形成するガス拡散層１４において十分な撥水性を発現できない。一方で、乾燥・焼成温度が高すぎる場合、撥水性樹脂等の塗膜成分が熱分解されてＭＰＬ１５の成分が劣化したり、大きな温度変化によりＭＰＬ１５の変形が大きくなって平滑性が低下したり、亀裂が生じたりすることで、所望の要求性能を満たすＭＰＬ１５の形成が困難となる。更に、乾燥・焼成工程での負荷や自然環境に与える負荷が増え、製造コストも高くなる。所定の温度範囲での乾燥焼成により、ＭＰＬ塗工ペーストに含まれ界面活性剤等の分散剤や増粘剤を除去し界面活性剤等の分散剤や増粘剤による撥水性の阻害を防止でき、また、撥水剤の溶融によりカーボンブラックを結着させ、所望強度のＭＰＬ１５を形成することができる。
【0091】
例えば、分散剤がポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ－１００）等であれば、乾燥・焼成温度は２５０～３５０℃の範囲に設定される。当該範囲内であれば、分散剤等が十分に分解・揮発することで、発電効率に大きく影響を与えるガス拡散層１４の重要特性である撥水性を確保できて所望特性のＭＰＬ１５を形成でき、また、導電性多孔質基材１６との良好な接合性を確保することができる。なお、こうした熱処理を伴う乾燥・焼成工程において、乾燥と焼成の順序は特に問われず、乾燥と焼成が同時に行われることもある。また、主に分散剤の分解除去を行うための熱処理と、主に撥水性樹脂の溶融による結着を行うための熱処理とで温度や時間条件を変え、各熱処理を分けて行うことも可能である。
【0092】
本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布するときの塗布膜厚は、燃料電池１の運転条件等やＭＰＬ１５に要求される性能等を考慮して設定される。例えば、ＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布して乾燥・焼成した後の硬化塗膜の厚み、即ち、乾燥膜厚であるＭＰＬ１５の厚みが、１～３００μｍの範囲内、好ましくは、１０～１００μｍの範囲内となるように設定される。
ＭＰＬ１５の厚み（硬化塗膜の乾燥膜厚）が薄すぎると、触媒層１３との界面に液膜が生じるのを抑制する効果が少なく、また、導電性多孔質基材１６の凹凸を吸収したり、導電性多孔質基材１６の繊維が電解質膜１１に突き刺さるのを阻止したりする効果が得られない。一方で、ＭＰＬ塗工ペースの塗布膜厚が厚すぎると、乾燥・焼成による収縮によって表面平滑性が低下しやすく、触媒層１３との接触抵抗が増大し密着性の低下による水分管理性の低下や導電性の低下を招く。また、乾燥膜厚が厚すぎると、厚さ方向の電気抵抗が高くなり、更に、ガス拡散抵抗も増す。
ＭＰＬ１５の厚み（硬化塗膜の乾燥膜厚）が薄すぎると、触媒層１３との界面に液膜が生じるのを抑制する効果が少なく、また、導電性多孔質基材１６の凹凸を吸収したり、導電性多孔質基材１６の繊維が電解質膜１１に突き刺さるのを阻止したりする効果が得られない。一方で、ＭＰＬ塗工ペースの塗布膜厚が厚すぎると、乾燥・焼成による収縮によって表面平滑性が低下しやすく、触媒層１３との接触抵抗が増大し密着性の低下による水分管理性の低下や導電性の低下を招く。また、乾燥膜厚が厚すぎると、厚さ方向の電気抵抗が高くなり、更に、ガス拡散抵抗も増す。
【0093】
ＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布して乾燥・焼成した後の硬化塗膜の厚み、即ち、ＭＰＬ１５の乾燥膜厚が、１～３００μｍの範囲内であれば、表面平滑性の高いＭＰＬ１５が得られ、良好なガスや水分の透過性、導電性の性能を確保できる。好ましくは、１０～１００μｍの範囲内である。また、導電性多孔質基材１６の厚みに対してＭＰＬ１５の厚みが５０％以下であるのが望ましい。厚みの差が適度な範囲内であれば、乾燥・焼成による導電性多孔質基材１６とＭＰＬ１５間における収縮応力が小さく、高い接合強度が得られる。また、ガス拡散層１４全体の平滑性が高くなり触媒層１３との接触抵抗が小さいものとなるから、触媒層１３との良好な密着性により良好な水分管理性及び導電性が発揮される。
【0094】
このようにして導電性多孔質基材１６にＭＰＬ塗工ペーストを塗布し、それらを乾燥・焼成することによって、ＭＰＬ塗工ペースト中の分散剤や増粘剤及び溶媒（水分）が除去され、カーボンブラックが撥水性樹脂により結着されたＭＰＬ１５としての硬化塗膜が導電性多孔質基材１６上に形成される。このとき、ＭＰＬ塗工ペーストが導電性多孔質基材１６と共に乾燥焼成されることにより、ＭＰＬ塗工ペースト中の撥水性樹脂の一部が溶融されてカーボンブラック同士を撥水性樹脂により結着すると共に、カーボンブラックと導電性多孔質基材１６の炭素繊維等の導電性材料も結着することで、導電性多孔質基材１６との接着性を良くし、形成されるＭＰＬ１５を強固なものとする。
【0095】
こうして、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布して乾燥・焼成することにより導電性多孔質基材１６上に形成した硬化塗膜のＭＰＬ１５は、カーボンブラック及び撥水性樹脂で構成され、細孔径が０．１～０．５μｍ程度の極微細な多孔質の層であり、カーボンブラックによる導電性を有し、また、撥水性樹脂による撥水性を有し、更に、細孔（空隙）により水分やガスの透過性を有するものである。
【0096】
そして、導電性多孔質基材１６の表面にＭＰＬ塗工ペーストを塗布して、乾燥・焼成することにより、導電性多孔質基材１６上にＭＰＬ１５を形成してなる燃料電池用ガス拡散層１４によれば、それが組み込まれた燃料電池１では、ＭＰＬ１５の存在によって隣接する触媒層１３との境界で水分が溜り難くなり、ガス拡散性及び水分管理性が向上し発電性能が安定化する。また、ＭＰＬ１５の成分調節により、導電性多孔質基材１６のみでは困難である電池の使用環境や運転条件等に応じた性能の細かな制御性を獲得できる。更に、ＭＰＬ１５によって導電性多孔質基材１６の起伏を吸収して平滑な表面が得られる。即ち、導電性多孔質基材１６の炭素繊維のほつれや毛羽立ちが触媒層１３や高分子電解質膜１１に突き刺さったり接触したりすることによる短絡（ショート）の発生をＭＰＬ１５によって回避できる。
【0097】
特に、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストによれば、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内である高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであるから、ペーストの粘度上昇が抑えられて、導電性多孔質基材１６の表面に対し所望とする幅広な塗布幅で塗布できて塗工スジが生じ難く良好な塗工性が得られ、生産性もよい。更に、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストから形成されたＭＰＬ１５は、塗工スジ等の凹凸や起伏が少なくて表面平滑性が良く、触媒層１３との密着性が良いものとなり、触媒層１３への食い込みも少なくて機械的ストレスを与え難いものである。また、周速２５ｍ／ｓ以上の薄膜旋回法等による高シェア分散で高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであることで、凝集体の再凝集が生じ難く保存安定性も良いものである。
【0098】
そして、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、形成されたＭＰＬ１５は空隙率（気孔率）が高く、また、空隙を均一に分布でき、高ストラクチャによるガスや水分の通路の形成により、ガスや水分の拡散性や排水性を高めることができる。よって、フラッティング（ＭＰＬ内に生成水の溜りが生じる現象）が生じ難くなり、フラッティングによるガス拡散性の阻害が防止され、また、触媒層１３との境界で溜まった水分が凍結することによるガス拡散性の阻害やＭＰＬ１５の劣化が防止され、電池出力の安定化を図ることができる。
【0099】
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりＭＰＬ１５において良好な表面平滑性を確保できるうえ、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高い空隙率であるも表面平滑性が良好でクラックが生じ難く触媒層１３への密着性が良好なＭＰＬ１５の形成により、そのＭＰＬ１５は、水分が溜り難くて、即ち、フラッティングが生じ難くて、安定した排水性やガス拡散性が得られ、また、塗膜の欠落も生じが難く耐久性も良好なものとなる。触媒層１３との密着性が良いことで、接触面での接触抵抗を少なくすることもでき、また、クラックが生じ難く導電性を良好に発揮できるから、発電効率も良くできる。更に、スタッキングのセパレータからの締圧力に耐え得るものであり、セパレータからの締圧力によっても空隙が潰れ難いものでもある。
したがって、空隙率の高いＭＰＬ１５を形成でき、ＭＰＬ１５のガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ＭＰＬ１５が形成されるガス拡散層１４のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることが可能である。
したがって、空隙率の高いＭＰＬ１５を形成でき、ＭＰＬ１５のガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ＭＰＬ１５が形成されるガス拡散層１４のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることが可能である。
【0100】
そして、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層１３の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、歩留まりもよく、目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）のフィルタによる濾過で鉄分等の異物の除去できることで、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものとなる。
【0101】
次に、本実施の形態に係るＭＰＬ塗工ペーストの実施例、また、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペーストを用いて作製した燃料電池用ガス拡散層（ガス拡散電極）１４の実施例について、比較例と共に説明する。
本実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストは、カーボンブラック、撥水性樹脂、分散剤、及び溶媒を配合したものである。
本実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストは、カーボンブラック、撥水性樹脂、分散剤、及び溶媒を配合したものである。
【0102】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（例えば、電気化学工業（株）製の「デンカブラック（登録商標）」）を用い、撥水性樹脂としては、フッ素樹脂であるＰＴＦＥのエマルジョン（ダイキン工業（株）製：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ－２１０Ｃ[固形分（樹脂分）６１％]）を用い、分散剤としては、界面活性剤のトリトンＸ－１００を用い（カーボン比で１０％の配合）、溶媒としては、イオン交換水を用いた。なお、ＰＴＦＥエマルジョンには、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ微粒子を安定化させるための非イオン系界面活性剤（分散剤）も含まれているものである。
【0103】
【表1】
【0104】
各実施例及び比較例においては、まず、溶媒と分散剤を混合し、スターラを使用して攪拌速度３００ｒｐｍで１０分程度攪拌し、溶媒に分散剤を溶解させた（分散剤混和・溶解工程）。次に、分散剤が溶解した溶媒に、表１に示した所定のカーボンブラックと、ＰＴＦＥのエマルジョンとを混合し、タービン・ステータ型の高速攪拌機であるホモミクサー（プライミクス株式会社製の「ホモミクサーＭＡＲＫ II ２．５型」）を使用して３０
００ｒｐｍで３０分程度攪拌した後、薄膜旋回式高速攪拌機であるフィルミックスR（プライミクス株式会社製の「フィルミックスR５６－Ｌ型」）を使用して、表１に示した所定の条件で攪拌した（攪拌工程）。
００ｒｐｍで３０分程度攪拌した後、薄膜旋回式高速攪拌機であるフィルミックスR（プライミクス株式会社製の「フィルミックスR５６－Ｌ型」）を使用して、表１に示した所定の条件で攪拌した（攪拌工程）。
【0105】
実施例１乃至実施例４、実施例７、比較例１及び比較例２では、薄膜旋回法による攪拌後のペーストの粘度を測定し、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内であるペーストについては、そのまま粘度調整を行うことなく、ラムプレス機を使用して０．４５ＭＰａの圧力下（押圧力）で目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタを通過させることで鉄異物等を除去するためのフィルタ濾過を行った（濾過工程）。更に、フィルタ通過後のペースト粘度を測定して、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内のものについてはそれがそのまま仕上がり粘度のＭＰＬ塗工ペーストとされ、０．１Ｐａ・ｓ未満のものについては増粘剤を添加して、仕上がり粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内となるように粘度調整し、仕上がり粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内のＭＰＬ塗工ペーストを得た。
【0106】
一方、薄膜旋回法による攪拌後のペーストの粘度が、せん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓを超えたものについては、溶媒（イオン交換水）を添加して粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内となるように粘度調整してから、ラムプレス機を使用して０．４５ＭＰａの圧力下（押圧力）で目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタを通過させることで鉄異物等を除去するためのフィルタ濾過を行った（濾過工程）。更に、フィルタ通過後のペースト粘度を測定して、上述と同様、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内のものについてはそれがそのまま仕上がり粘度のＭＰＬ塗工ペーストとされ、０．１Ｐａ・ｓ未満のものについては増粘剤を添加して、仕上がり粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内となるように粘度調整し、仕上がり粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下の範囲内のＭＰＬ塗工ペーストを得た。
【0107】
実施例５については、薄膜旋回法による攪拌後、ラムプレス機を使用して０．４５ＭＰａの圧力下（押圧力）で目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタを通過させて鉄異物等を除去するためのフィルタ濾過を行った（濾過工程）後に、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．０５Ｐａ・ｓとなるように溶媒を添加し、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．０５Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストを得た。
実施例６については、薄膜旋回法による攪拌後、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとなるように増粘剤を添加してから、ラムプレス機を使用して０．４５ＭＰａの圧力下（押圧力）で目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタを通過させて鉄異物等を除去するためのフィルタ濾過を行い（濾過工程）、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストを得た。
実施例６については、薄膜旋回法による攪拌後、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとなるように増粘剤を添加してから、ラムプレス機を使用して０．４５ＭＰａの圧力下（押圧力）で目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタを通過させて鉄異物等を除去するためのフィルタ濾過を行い（濾過工程）、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストを得た。
【0108】
ここで、実施例１乃至実施例６では、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックＡ（電気化学工業（株）製の「デンカブラックＬｉ－２５０」、平均一次粒子径：３７ｎｍ、比表面積：５８ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：８２ｍｇ／ｇ）（以下、「カーボンＡ」と略記する）を使用してＭＰＬ塗工ペーストを作製した。
【0109】
実施例１は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例１に係るＭＰＬ塗工ペーストにおいては、カーボンブラック、フッ素樹脂、分散剤等の固形分比率が１５％のものである。
実施例２は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速５０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．１Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例２に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率も１５％である。
実施例３は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を５／５とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで１００秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．１Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例３に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率も１５％である。
実施例２は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速５０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．１Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例２に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率も１５％である。
実施例３は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を５／５とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで１００秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．１Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例３に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率も１５％である。
【0110】
実施例４は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を５／５とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例４に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は２０％である。
【0111】
実施例５は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度をせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．０５Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例５に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１２％である。
実施例６は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度をせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例６に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１５％である。
実施例６は、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇのカーボンＡを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度をせん断速度５０Ｓ-1における粘度で１．０Ｐａ・ｓとしたＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例６に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１５％である。
【0112】
更に、実施例７では、ＤＢＰ吸収量が４２５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックＢ（電気化学工業（株）製の「デンカブラックＬｉ－１００」、平均一次粒子径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：９２ｍｇ／ｇ））（以下、「カーボンＢ」と略記する）を使用してＭＰＬ塗工ペーストを作製した。
実施例７は、ＤＢＰ吸収量が４２５ｍｌ／１００ｇのカーボンＢを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例７に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は８％である。
実施例７は、ＤＢＰ吸収量が４２５ｍｌ／１００ｇのカーボンＢを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速２５ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、実施例７に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は８％である。
【0113】
一方、比較例１においては、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックＣ（電気化学工業（株）製の「デンカブラックＬｉ－４００」、平均一次粒子径：４８ｎｍ、比表面積：３９ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：５２ｍｇ／ｇ））（以下、「カーボンＣ」と略記する）を使用してＭＰＬ塗工ペーストを作製した。
比較例１は、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇのカーボンＣを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法によるによる攪拌では、周速１０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、比較例１に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１３％である。
比較例１は、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇのカーボンＣを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を９／１とし、薄膜旋回法によるによる攪拌では、周速１０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、比較例１に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１３％である。
【0114】
また、比較例２においては、ＤＢＰ吸収量が５１０ｍｌ／１００ｇのカーボンＤ（電気化学工業（株）製の「デンカブラックＬｉ－４３５」、平均一次粒子径：２３ｎｍ、比表面積：１３３ｍ2／ｇ、ヨウ素吸着量：１８０ｍｇ／ｇ））（以下、「カーボンＤ」と略記する）を使用してＭＰＬ塗工ペーストを作製した。
この比較例２は、ＤＢＰ吸収量が５１０ｍｌ／１００ｇのカーボンＤを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を５／５とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速１０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、比較例２に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１３％である。
この比較例２は、ＤＢＰ吸収量が５１０ｍｌ／１００ｇのカーボンＤを使用し、カーボン／フッ素樹脂（固形分）の配合比率を５／５とし、薄膜旋回法による攪拌では、周速１０ｍ／ｓで３０秒間攪拌を行い、仕上がり粘度がせん断速度５０Ｓ-1における粘度で０．５Ｐａ・ｓであるＭＰＬ塗工ペーストである。なお、比較例２に係るＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は１３％である。
【0115】
なお、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に準拠し、Ｓ－５００吸収量測定装置（あさひ総研社製）を用いて、カーボンブラックにＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を添加したときの粘度特性の変化によって発生するトルクを検出し、最大トルクの７０％時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇ当たりに換算して求めたものである。
また、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を使用して測定したものである。
また、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を使用して測定したものである。
【0116】
ここで、各実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストについて、鉄異物等を除去するための所定のフィルタに対する通過性の評価を行った。各実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストは、上述したように、ラムプレス機を使用して目開き４５μｍの３００メッシュのフィルタに対して０．４５ＭＰａの押圧力で押出して通過させたものであるが、そのときの０．４５ＭＰａの押出圧力で目開き４５μｍの３００メッシュのフィルタを全く変形させることなく通過させることができたＭＰＬ塗工ペーストについては、カーボンブラックの凝集物（凝集粒子）によるフィルタの目詰まりが抑制されており、カーボンブラック製品に含有する鉄異物等を除去するための細かい目のフィルタを容易に通過できて生産性が良好であり、また、導電性多孔質基材１６に塗布する際の粘度特性（流動特性）も良くて、平滑性が良好な塗工性が得られるものとして◎の評価とし、ＭＰＬ塗工ペーストの押出の際に、フィルタがやや変形したものについては〇と評価し、フィルタが破れたものは、生産性の低下、鉄異物等の除去率が低下することから×と評価した。このときの評価結果は表１の下段に示した通りである。
【0117】
更に、各実施例及び比較例に係るＭＰＬ塗工ペーストは、薄膜塗布工具（ダイヘッド）を用いて移動速度１．０ｍ/ｍｉｎ、目付け３．５ｍｇ/ｃｍ2の条件で、導電性多孔質基材１６として、フッ素樹脂溶液に含浸して撥水処理した不織布炭素繊維シートの片面に塗布し、３００℃で１０分間乾燥、焼成させた。これより、導電性多孔質基材１６としての撥水処理された不織布炭素繊維シートの表面に塗布したＭＰＬ塗工ペーストからＭＰＬ１５となる硬化塗膜を形成し、不織布炭素繊維シートからなる導電性多孔質基材１６とＭＰＬ塗工ペーストから形成された硬化塗膜からなるＭＰＬ１５とで構成されるガス拡散層１４を作製した。
【0118】
このとき各実施例及び比較例に係るＭＰＬ塗工ペーストについて、導電性多孔質基材１６としての撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布したときのぺーストの粘度特性を裏抜け（ペーストが塗布面とは反対側の導電性多孔質基材１６の裏面側に抜ける現象）の様子から観察した。各実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストにおいて、撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布を行ったときに、撥水処理された不織布炭素繊維シートにＭＰＬ塗工ペーストが浸み込んでも不織布炭素繊維シートの塗布面とは反対側の面で、ＭＰＬ塗工ペーストの浸み込み部分の外接円が６ｍｍ2／個以下であれば、ＭＰＬ塗工ペーストの成分が導電性多孔質基材１６の空隙（孔）を埋めることによる水分やガスの透過性低下が抑制されており、ペースト成分の裏抜けを抑制できる適度に高い粘度特性（流動特性）であるとして◎と評価し、外接円が６ｍｍ2／個を超える個数が３個／ｍ2以下のものについては〇と評価した。
【0119】
更に、各実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布し、乾燥・焼成することにより不織布炭素繊維シート上に形成されたＭＰＬ１５としての硬化塗膜について、光学顕微鏡を用いて表面クラックの有無を確認した。具体的には、不織布炭素繊維シート上に形成されたＭＰＬ１５としての硬化塗膜の任意の１０か所で１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで光学顕微鏡写真を１枚ずつ撮影し、任意の１０か所のうち、９か所以上で、長軸の長さ０．５ｍｍ以上のクラック（塗膜の亀裂）が２つ以下であれば、塗膜強度に優れると判断して◎と評価し、８か所以上で長軸の長さ０．５ｍｍ以上のクラックが３つ以上のものは、実用的でないと判断し×と評価した。
【0120】
また、各実施例及び比較例のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布し、乾燥・焼成することにより不織布炭素繊維シート上に硬化塗膜を形成して作製した、不織布炭素繊維シートからなる導電性多孔質基材１６とＭＰＬ塗工ペーストから形成された硬化塗膜からなるＭＰＬ１５とで構成されるガス拡散層１４について、そのガス拡散抵抗を測定して、ガス拡散性を評価した。具体的には、作製したガス拡散層１４から、直径４．７ｃｍの円形サンプルを切り出し、そのガス拡散層サンプルのＭＰＬ１５側の面から反対側の面に向かって、空気を５８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2の流速で透過させたちときの、ＭＰＬ１５側の面とその反対側の面（不織布炭素繊維シートの面）との差圧を差圧計で測定することによりガス拡散抵抗を調べた。このときの差圧が小さいほどガス拡散抵抗が小さくガス拡散性（ガス透過性）が高いといえ、ガス拡散抵抗が２５ｍｍＡｑ以下のものは、ガス拡散性に優れるものと判断して◎と評価し、２５ｍｍＡｑを超え５０ｍｍＡｑ以下のものについては、×と評価した。
これらの評価結果は表１の下段に示した通りである。
これらの評価結果は表１の下段に示した通りである。
【0121】
表１に示したように、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラック、詳細には、ＤＢＰ吸収量が３１５ｍｌ／１００ｇであるカーボンＡやＤＢＰ吸収量が４２５ｍｌ／１００ｇであるカーボンＢを使用し、配合材料をタービン・ステータ型攪拌式で攪拌したのち、薄膜旋回法により周速２５ｍ／ｓ以上の高シェアで攪拌して作製した実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストでは、何れも、目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）のフィルタに対し０．４５ＭＰａの押圧力でフィルタを大きく変形させることなく、即ち、目詰まりを生じさせることなく容易に通過できたものであった。
【0122】
また、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストでは、何れも、導電性多孔質基材１６としての不織布炭素繊維シートに塗布した際にもペーストの裏抜けが少なく、適度な粘度特性で塗工性に優れるものであった。
更に、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布して、乾燥・焼成させることで形成したＭＰＬ１５の硬化塗膜は表面のクラックが少なくて塗膜強度に優れるものであった。
更に、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布して、乾燥・焼成させることで形成したＭＰＬ１５の硬化塗膜は表面のクラックが少なくて塗膜強度に優れるものであった。
【0123】
そして、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックを使用した実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストによれば、ガス拡散性に優れるガス拡散層１４を得ることができた。
即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックを使用した実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布して、乾燥・焼成させることで作製した硬化塗膜からなるＭＰＬ１５と不織布炭素繊維シートからなる導電性多孔質基材１６とで構成されたガス拡散層１４については、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを使用した比較例１のものと比較して、差圧が小さくてガス透過性が向上し、ガス拡散性に優れるものであった。
これは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックでは、ストラクチャ構造が発達していることで、高シェアで分散されていてもその一次凝集体では高空隙が維持されているため、ＭＰＬ塗工ペーストの硬化塗膜として形成されたＭＰＬ１５の空隙率を高めることができたためである。
即ち、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックを使用した実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストを撥水処理された不織布炭素繊維シートに塗布して、乾燥・焼成させることで作製した硬化塗膜からなるＭＰＬ１５と不織布炭素繊維シートからなる導電性多孔質基材１６とで構成されたガス拡散層１４については、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを使用した比較例１のものと比較して、差圧が小さくてガス透過性が向上し、ガス拡散性に優れるものであった。
これは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックでは、ストラクチャ構造が発達していることで、高シェアで分散されていてもその一次凝集体では高空隙が維持されているため、ＭＰＬ塗工ペーストの硬化塗膜として形成されたＭＰＬ１５の空隙率を高めることができたためである。
【0124】
これに対し、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ未満であるカーボンブラック、詳細には、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンＣを用いた比較例１のＭＰＬ塗工ペーストでは、せん断速度５０Ｓ-1における粘度が０．５Ｐａ・Ｓの仕上がり粘度であっても、得られたガス拡散層１４はガス拡散性に劣るものであった。
【0125】
また、ＤＢＰ吸収量が５００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラック、詳細には、ＤＢＰ吸収量が５１０ｍｌ／１００ｇであるカーボンＤを用いた比較例２のＭＰＬ塗工ペーストから形成されたＭＰＬ１５の硬化塗膜においては、クラックが多く見られ、塗膜強度に劣るものであった。
これは、ＤＢＰ吸収量が５００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックでは、ストラクチャ構造が大きく発達していることで、高シェアで分散され二次凝集体が解砕されてもその一次凝集体では高空隙率が維持されており、ＤＢＰ吸収量が５００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックではＭＰＬ１５の空隙率が高くなりすぎることで、塗膜強度が低下しクラックが多く生じたものと推測できる。
これは、ＤＢＰ吸収量が５００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックでは、ストラクチャ構造が大きく発達していることで、高シェアで分散され二次凝集体が解砕されてもその一次凝集体では高空隙率が維持されており、ＤＢＰ吸収量が５００ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックではＭＰＬ１５の空隙率が高くなりすぎることで、塗膜強度が低下しクラックが多く生じたものと推測できる。
【0126】
即ち、ＤＢＰ吸収量が高すぎるものでは、空隙率が高くなり過ぎることでＭＰＬ１５の硬化塗膜が脆くなるが、ＭＰＬ１５の硬化塗膜が脆いと、触媒層１３との密着性も低下することで、ＭＰＬ１５内に生成水の溜りができるフラッティングが生じやすくなり、ガス拡散性及び排水性が低下して、電池性能が低下することになる。即ち、ＭＰＬ１５の表面クラックが多いと、燃料電池１に組み込まれた際に触媒層１３とガス拡散層１４の密着性が低下し、それらの層間に空隙が生じそこに液水が溜まることで水分管理性が低下することになる。一方、塗膜の厚みを増やすことで、所定の強度を得る対応も可能であるが、ＭＰＬ１５の厚みが増えるとガス拡散抵抗が増大しガス拡散性等を低下させることになり、電池性能の低下を招くことになる。
これに対し、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストによれば、ＭＰＬ１５のクラックが生じ難い塗膜強度が得られることで、触媒層１３との密着性も良くてフラッティングを抑制できることでガスや水分の透過性、水分管理性が低下することなく安定した電池性能を得ることが可能となる。
これに対し、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストによれば、ＭＰＬ１５のクラックが生じ難い塗膜強度が得られることで、触媒層１３との密着性も良くてフラッティングを抑制できることでガスや水分の透過性、水分管理性が低下することなく安定した電池性能を得ることが可能となる。
【0127】
こうして、実施例１乃至実施例７のＭＰＬ塗工ペーストでは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックを使用し、そのカーボンブラックと、撥水性樹脂としてのフッ素樹脂とを分散剤が溶解された水に混合し、それらを薄膜旋回型の高速攪拌機によって高シェアで攪拌することで、ストラクチャが高発達したカーボンブラックであってもその二次凝集体が数μｍまで解砕されたことにより、０．４５ＭＰａの押圧力下で、金属分等の異物を取り除くことができる目開き４５μｍのメッシュ（３００メッシュ）の目の細かいフィルタを目詰まりさせることなく通過させることができる。よって、生産性を低下させることなく、電池の耐久性、寿命の低下を招くカーボンブラック製品中の金属分等の異物を取り除くことが可能であり、電池の耐久性を良好なものとすることができる。
【0128】
そして、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックでは、その二次凝集体を数μｍまで解砕しても、そのストラクチャ構造の空隙率が高いことで、それを含んだＭＰＬ塗工ペーストを導電性多孔質基材１６に塗布し、乾燥・焼成することで形成した硬化塗膜のＭＰＬ１５においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックによる高空隙率によって、ガスや水分の透過性に優れ、優れたガス拡散性や水分管理性が得られるものとなる。
【0129】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックであれば、高い空隙率と耐クラック性を両立できる。即ち、ＭＰＬ１５の空隙率が高すぎると、ＭＰＬ１５にクラックが生じやすくなり、ＭＰＬ１５にクラックがあると、耐久性も低く、ＭＰＬ１５の特性を十分に発揮させることができないばかりか、触媒層１３との間に水分が溜まりやすいことから、水分制御性が低下し安定した電池性能が得られ難いものとなる。また、クラックと触媒層１３の界面に溜まった水が氷点下時に凍結し、ＭＰＬ１５と触媒層１３が剥離しそれらの一部が欠落してしまうことで、燃料電池１の性能に悪影響を与え、燃料電池１の寿命を短くする恐れもある。
【0130】
ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックであれば、高い空隙率と塗膜強度が両立し、塗膜強度が良好であることで触媒層１３との密着性も良くて接触抵抗ムラを少なくでき均一な厚さにできることで、導電性も良く、また、クラックやＭＰＬ１５内に生成水の溜りができるフラッティングも生じ難く、更にスタッキングの圧力に耐え得る圧縮強度や低圧縮クリープ性が得られることから、ガス拡散層１４において安定して優れたガス拡散性や水分管理性が発揮され、安定した高い電池性能が得られるものとなる。更に、上述したように、生産性を低下させることなく金属分等の異物を取り除くことができる目の細かいフィルタを通過させることができ、そこで金属分等の異物を取り除くことができるから、電池の寿命、耐久性も良好にできる。更に、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックでは、高発達したストラクチャのネットワークによる導電性の向上効果が期待できる。
【0131】
ところで、本発明者らの実験研究によれば、カーボンブラックと撥水性樹脂（固形分）の比率は、重量比で９／１～５／５の範囲内であるのが好ましい。カーボンブラックに対する撥水性樹脂（固形分）の配合比率が低すぎると、樹脂分によるカーボンブラックの結着が弱く、ＭＰＬ１５の硬化塗膜にクラックが生じやすくなり、塗膜強度が低下する。更に、ＭＰＬ１５と導電性多孔質基材１６との結着性も低下し、接触抵抗が高まる。一方で、カーボンブラックに対する撥水性樹脂（固形分）の配合比率が高すぎると、樹脂分が多くなり過ぎることで、樹脂分が空隙（カーボン粒子の間隙）を塞ぐことで空隙率、ガス拡散性が低下する。カーボンブラックと撥水性樹脂（固形分）の比率が、好ましくは、重量比で９／１～５／５の範囲内であれば、クラックが生じ難くて高い塗膜強度で、かつ、ガス拡散性の高いマイクロポーラス層の硬化塗膜が得られる。
【0132】
更に、本発明者らの実験研究によれば、ＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率は、５質量％以上、４０質量％以下が好ましい。カーボン、撥水性樹脂等の固形分比率が小さすぎると、ＭＰＬ成膜時の収縮応力が大きくなることもあって、ＭＰＬ１５の硬化塗膜にクラックが生じやすくなり、塗膜強度が低下する。一方で、固形分比率が大きすぎるものでは、空隙率が低下することでガス拡散性が低下する。ＭＰＬ塗工ペーストの固形分比率が、好ましくは、５質量％以上、４０質量％以下であれば、クラックが生じ難くて高い塗膜強度で、かつ、ガス拡散性の高いＭＰＬ１５の硬化塗膜が得られる。より好ましくは、５質量％以上、３０質量％以下、更に好ましくは、５質量％以上、２５質量％以下である。
【0133】
また、本発明者らの実験研究によれば、薄膜旋回法による攪拌においては、その周速を２５ｍ／ｓ以上とするのが好ましい。周速が遅すぎると、高ＤＢＰ吸収量のカーボンの二次凝集体が十分に解砕されず、触媒層１３の耐久性、即ち、電池の耐久性、寿命を損なうことになる鉄異物等を除去するための目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過させるときに、目詰まりを生じさせ、生産性が低下したり、フィルタの通過が困難になったりすることで電池の耐久性、寿命を低下させることになる。また、塗工性が低下し、硬化塗膜が表面不良となり触媒層１３との密着性が低下することでＭＰＬ１５内に生成水が溜まりフラッティングが生じやすくなり排水性が低下する。一方、実施例２で示したように、周速を５０ｍ／ｓとしても、導電性多孔質基材１６への塗布した際でもペーストの裏抜けが生じ難く、ガス拡散性にも優れるものである。特に、周速を高めることにより、二次凝集径の微小化が可能であり、また、二次凝集径の均一化が可能であり、硬化塗膜の均一化を可能とする。
【0134】
薄膜旋回法の高速撹拌機の性能限界を考慮すれば、薄膜旋回法による攪拌時の周速は２５ｍ／ｓ以上、６０ｍ／ｓ以下であれば、目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過できる二次凝集径のサイズまで高ＤＢＰ吸収量のカーボンの二次凝集体が十分に解砕されることで、良好な粘度特性（流動特性）で塗布時に表面不良が生じ難く十分な塗工幅が確保できる良好な塗工性が得られることにより、触媒層１３との密着性もよく、安定した水分管理性の確保により安定した電池性能が得られ、また、電池の耐久性、寿命も良好に確保できるものとなる。
【0135】
更に、本発明者らの実験研究によれば、薄膜旋回法による上記周速の攪拌においては、その攪拌時間を２０秒以上が好ましく、より好ましくは、２５秒以上、更に好ましくは、３０秒以上とするのが好ましい。攪拌時間が短すぎると、高ＤＢＰ吸収量のカーボンの二次凝集体が十分に解砕されず、触媒層１３の耐久性、即ち、電池の耐久性、寿命を損なうことになる鉄異物等を除去するための目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過させるときに、目詰まりを生じさせ、生産性が低下したり、フィルタの通過が困難になったりすることで電池の耐久性、寿命を低下させることになる。一方、攪拌時間が過度に長時間であっては、粘度の過度な低下により導電性多孔質基材１６への塗布時にペースト成分の裏抜けが生じてしまう。増粘剤の添加によって粘度を上げることもできるが、増粘剤の使用はそれを分解するための焼成時間を長くすることになり、増粘剤の使用及び焼成の高負荷による高コスト化及び生産性の低下を招くことになる。薄膜旋回法における攪拌時間が好ましくは、２０秒以上、２００秒以下、より好ましくは、２５秒以上、１５０秒以下、更に好ましくは、３０秒以上、１００秒以下であれば、生産性の低下やコスト増を招くことなく、目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過できる二次凝集径のサイズまで高ＤＢＰ吸収量のカーボンの二次凝集体が十分に解砕されることで、良好な粘度特性（流動特性）で塗布時に表面不良が生じ難く十分な塗工幅が確保できる良好な塗工性が得られることにより、触媒層１３との密着性もよく、安定した水分管理性の確保により安定した電池性能が得られ、また、電池の耐久性、寿命も良好に確保できるものとなる。
【0136】
加えて、本発明者らの実験研究によれば、ＭＰＬ塗工ペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度は、好ましくは、０．０５Ｐａ・ｓ以上、１．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．９Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以下である。粘度が低すぎると、導電性多孔質基材１６への塗布時にペーストの裏抜けが生じ、導電性多孔質基材１６の空隙を塞いでガスや水分の透過性を低下させることになる。一方で、粘度が高すぎると、導電性多孔質基材１６に塗布するときの表面平滑性が低下し、また、所望の塗工幅での塗工が困難になり生産性が低下し、良好な塗工性が得られない。更に、触媒層１３の耐久性を損なうことになる金属分等の異物を取り除くことができる目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過させるときの圧力損失が大きくなりフィルタの通過も困難である。ＭＰＬ塗工ペーストのせん断速度５０Ｓ-1における粘度は、好ましくは、０．０５Ｐａ・ｓ以上、１．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．９Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．９Ｐａ・ｓ以下であれば、目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）の目の細かいフィルタを通過できる良好な粘度特性が得られ生産性も良好であり、また、塗布時に表面不良が生じ難く十分な塗工幅が確保できる良好な塗工性が得られ、触媒層１３との密着性もよく安定した水分管理性の確保により安定した電池性能が得られ、更に、電池の耐久性、寿命も良好に確保できるものとなる。
【0137】
以上説明してきたように、上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストは、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストであって、カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下の範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものである。
【0138】
したがって、本実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであるから、ペーストの粘度上昇が抑えられて、導電性多孔質基材１６の表面に対し良好な塗工性でＭＰＬ１５を形成でき、そのＭＰＬ１５においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高く、また、空隙が均一に分布され、高ストラクチャ構造によるガスや水分の通路の形成によりガスや水分の拡散性や排水性を高めることができる。また、ＭＰＬ１５を良好な平滑性にできることで、触媒層１３との良好な密着性が得られる。よって、フラッティングが生じ難くガス拡散層１４のガス拡散性及び水分管理性を向上させることができ、電池出力、発電性能の安定化、電池性能の向上を図ることができる。
【0139】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりＭＰＬ１５において良好な表面平滑性を確保できるうえ、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高い空隙率であるも表面平滑性が良好でクラックが生じ難く触媒層１３への密着性が良好なＭＰＬ１５の形成により、そのＭＰＬ１５においては、水分が溜り難くて排水性も高く、高いガス拡散性が維持され、更に、耐久性も良好なものとなる。
【0140】
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層１３の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
よって、空隙率の高いＭＰＬ１５を形成でき、ＭＰＬ１５のガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ＭＰＬ１５が形成されるガス拡散層１４のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることが可能となる。
よって、空隙率の高いＭＰＬ１５を形成でき、ＭＰＬ１５のガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ＭＰＬ１５が形成されるガス拡散層１４のガス拡散性や水分管理性の性能向上を図ることが可能となる。
【0141】
更に、上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストにおいて、カーボンブラックと撥水性樹脂は、重量比で９／１～５／５の範囲内であれば、形成するＭＰＬ１５の硬化塗膜において樹脂分による接着性（結着性）が良好でクラックが生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制されるから、ＭＰＬ１５の塗膜強度とガスや水分の透過性を両立できることで、ガス拡散層１４の高いガス拡散性や水分管理性をより良好に発揮できる。
【0142】
加えて、上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストにおいて、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であれば、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６への塗布時にペーストの裏抜け（ペーストの塗布面とは反対側の導電性多孔質基材の裏面側に抜ける現象）を抑制でき、かつ、所望の塗工幅で平滑性が良好なＭＰＬ１５の硬化塗膜を形成できて塗工性が良好なものとなる。よって、導電性多孔質基材１６の空隙率を低下させることなく、平滑なＭＰＬ１５が得られ触媒層１３への密着性を高めることができるから、ガス拡散層１４のガス拡散性や水分管理性がより安定化する。
【0143】
また、上記実施の形態は、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法であって、分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して薄膜旋回法により攪拌するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法の発明と捉えることができる。
【0144】
上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、薄膜旋回法による高シェアで配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を解砕することができ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。好ましくは、周速２５ｍ／ｓ～周速６０ｍ／ｓの攪拌で配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を高効率で解砕することができる。
【0145】
したがって、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕され粘度上昇が抑えられたマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、導電性多孔質基材１６の表面に対し良好な塗工性で塗布でき、塗布されたペーストが乾燥・焼成されることにより形成されるＭＰＬ１５においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高く、また、空隙が均一に分布されるものとなる。よって、高ストラクチャ構造によるガスや水分の通路の形成によりガスや水分の拡散性や排水性を高めることができる。また、ＭＰＬ１５を良好な平滑性にできることで、触媒層１３との良好な密着性が得られる。故に、フラッティングが生じ難くガス拡散層１４のガス拡散性及び水分管理性を向上させることができ、電池出力、発電性能の安定化を図ることができる。
【0146】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりＭＰＬ１５が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高い空隙率であるも表面平滑性が良好でクラックが生じ難く触媒層１３への密着性が良好なＭＰＬ１５の形成により、そのＭＰＬ１５においては、水分が溜り難くて排水性も高く、高いガス拡散性が維持され、更に、耐久性も良好なものとなる。
したがって、空隙率が高く、ガス拡散層１４の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
したがって、空隙率が高く、ガス拡散層１４の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
【0147】
また、上記実施の形態は、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法であって、分散剤が混合された溶媒に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックと撥水性樹脂を混合して周速２５ｍ／ｓ以上、周速６０ｍ／ｓ以下で攪拌するマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法の発明と捉えることもできる。
【0148】
上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、周速２５ｍ／ｓ以上、周速６０ｍ／ｓ以下の高シェアで配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を解砕することができ、ペーストの粘度上昇を抑えることができる。好ましくは、周速２５ｍ／ｓ～周速６０ｍ／ｓの攪拌で配合材料を分散することで、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体を高効率で解砕することができる。
【0149】
したがって、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕され粘度上昇が抑えられたマイクロポーラス層形成用塗工ペーストによれば、導電性多孔質基材１６の表面に対し良好な塗工性で塗布でき、塗布されたペーストが乾燥・焼成されることにより形成されるＭＰＬ１５においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高く、また、空隙が均一に分布されるものとなる。よって、高ストラクチャ構造によるガスや水分の通路の形成によりガスや水分の拡散性や排水性を高めることができる。また、ＭＰＬ１５を良好な平滑性にできることで、触媒層１３との良好な密着性が得られる。故に、フラッティングが生じ難くガス拡散層１４のガス拡散性及び水分管理性を向上させることができ、電池出力、発電性能の安定化を図ることができる。
【0150】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりＭＰＬ１５が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高い空隙率であるも表面平滑性が良好でクラックが生じ難く触媒層１３への密着性が良好なＭＰＬ１５の形成により、そのＭＰＬ１５においては、水分が溜り難くて排水性も高く、高いガス拡散性が維持され、更に、耐久性も良好なものとなる。
したがって、空隙率が高く、ガス拡散層１４の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
したがって、空隙率が高く、ガス拡散層１４の拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
【0151】
更に、上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法において、薄膜旋回法等または周速２５ｍ／ｓ～周速６０ｍ／ｓでの攪拌前に、分散剤、溶媒、カーボンブラック、及び撥水性樹脂の混合物をディスパまたはタービン・ステータ型攪拌式等の撹拌機によってまたは周速１ｍ／ｓ～周速２０ｍ／ｓでプレ攪拌すると、即ち、ディスパまたはタービン・ステータ型攪拌式等の撹拌機で周速１ｍ／ｓ～周速２０ｍ／ｓの低シェア分散してから、薄膜旋回法等で周速２５ｍ／ｓ～周速６０ｍ／ｓの高シェア分散するものでは、カーボンブラックの二次凝集径の分布のバラつきを抑えることが可能であり、空隙の分布のバラつきを抑制して均質なＭＰＬ１５を形成し、安定したガスや水分の透過性を得ることが可能となる。したがって、空隙の分布のバラつきを抑制して安定した性能を得ることが可能となるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。特に、このときのプレ攪拌に、ディスパまたはタービン・ステータ型攪拌式等の撹拌機を使用すれば、攪拌脱泡により気泡の少ないペーストを得ることができる。
【0152】
加えて、上記実施の形態のマイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法によれば、更に、薄膜旋回法等による周速２５ｍ／ｓ～周速６０ｍ／ｓでの攪拌後に、目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過させるものであるから、触媒層１３の耐久性、寿命に影響を与える鉄等の異物が少ないものが得られる。よって、燃料電池１の耐久性を良好に維持できる。即ち、燃料電池１の耐久性、寿命を低下させることないＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
【0153】
また、上記マイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法において、カーボンブラックと撥水性樹脂が、重量比で９／１～５／５の範囲内であれば、形成するＭＰＬ１５の硬化塗膜において樹脂分による接着性（結着性）が良好でクラックが生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制される。よって、塗膜強度とガスや水分の透過性とを両立できるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
【0154】
加えて、上記マイクロポーラス層形成用塗工ペーストの製造方法において、せん断速度５０ｓ-1における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ～１．０Ｐａ・ｓの範囲内であれば、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６への塗布時にペーストの裏抜けを抑制でき、かつ、所望の塗工幅で平滑性が良好なＭＰＬ１５の硬化塗膜を形成できて塗工性が良好なものとなる。よって、導電性多孔質基材１６の空隙率を低下させることなく、平滑なＭＰＬ１５が得られ触媒層１３への密着性を高めることができるから、安定した性能を確保できるＭＰＬ１５を形成できるＭＰＬ塗工ペーストとなる。
【0155】
更に、上記実施の形態は、導電性繊維等からなる導電性多孔質基材１６と、導電性多孔質基材１６の表面に形成されたカーボンブラックと撥水性樹脂とからなるＭＰＬ１５とから構成された燃料電池用ガス拡散層１４であって、ＭＰＬ１５のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものである燃料電池用ガス拡散層１４の発明と捉えることもできる。
【0156】
本実施の形態の燃料電池用ガス拡散層１４によれば、導電性繊維等からなる導電性多孔質基材１６の表面に形成されたカーボンブラックと撥水性樹脂からなるＭＰＬ１５のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものであり、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックの二次凝集体が解砕されたものであるから、ＭＰＬ１５を形成するペーストの粘度上昇が抑えられて、導電性多孔質基材１６の表面に対し良好な塗工性で形成されたＭＰＬ１５においては、高ＤＢＰ吸収量のカーボンブラックが高ストラクチャによる高空隙率を有することで、空隙率（気孔率）が高く、また、空隙が均一に分布されるものとなる。よって、高ストラクチャ構造によるガスや水分の通路の形成によりガスや水分の拡散性や排水性を高めることができる。また、ＭＰＬ１５を良好な平滑性にできることで、触媒層１３との良好な密着性が得られる。故に、フラッティングが生じ難くガス拡散層１４のガス拡散性及び水分管理性を向上させることができ、電池出力、発電性能の安定化を図ることができる。
【0157】
特に、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、ペーストの良好な塗工性によりＭＰＬ１５が良好な表面平滑性を有し、高空隙率とクラックが生じ難い塗膜強度とを両立できる。よって、高い空隙率であるも表面平滑性が良好でクラックが生じ難く触媒層１３への密着性が良好なＭＰＬ１５では、水分が溜り難くて排水性も高く、高いガス拡散性が維持され、更に、耐久性も良好なものとなる。
【0158】
また、ＤＢＰ吸収量が３００ｍｌ／１００ｇ～５００ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックが目開き３４μｍ以上、１５４μｍ以下のメッシュ（１００メッシュ以上、４００メッシュ以下）を通過する２次凝集径のものでは、電池反応を行う触媒層１３の耐久性、寿命に影響を与える鉄分等の異物の除去を可能とする細かな目のメッシュフィルタを通過できるサイズのものであるから、電池１の耐久性、寿命を低下させ難いものである。
よって、上記実施の形態の燃料電池用ガス拡散層１４によれば、空隙率の高いＭＰＬ１５を有するから、ガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ガスの拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるものである。
よって、上記実施の形態の燃料電池用ガス拡散層１４によれば、空隙率の高いＭＰＬ１５を有するから、ガスや水分の透過性を向上させることが可能であり、ガスの拡散性や水分管理性の性能向上を図ることができるものである。
【0159】
更に、上記実施の形態の燃料電池用ガス拡散層１４において、ＭＰＬ１５のカーボンブラックと撥水性樹脂が重量比で９／１～５／５の範囲内であれば、ＭＰＬ１５の硬化塗膜において樹脂分による接着（結着）性が良好でクラックがより生じ難く、かつ、過剰な樹脂分による空隙の閉塞が抑制される。よって、ガス拡散層１４の水分やガスの透過性が良好に発揮されるものである。
【0160】
なお、本実施の形態のＭＰＬ塗工ペースト及びそれを用いて作製した燃料電池用ガス拡散層１４は固体高分子形燃料電池１に限らず、例えば、ダイレクトメタノール形燃料電池等のその他燃料電池にも適用可能である。
また、本発明を実施するに際しては、ＭＰＬ塗工ペーストや燃料電池用ガス拡散層１４のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、本実施の形態に限定されるものではない。
更に、上述した数値範囲は、厳格なものでなく、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
また、本発明を実施するに際しては、ＭＰＬ塗工ペーストや燃料電池用ガス拡散層１４のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、本実施の形態に限定されるものではない。
更に、上述した数値範囲は、厳格なものでなく、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【0161】
１ 燃料電池
１４ ガス拡散層
１５ マイクロポーラス層
１６ 導電性多孔質基材
１４ ガス拡散層
１５ マイクロポーラス層
１６ 導電性多孔質基材
【図1】