ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024056356
(43)【公開日】2024-04-23
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散体、および塗膜
(51)【国際特許分類】
C08L 39/06 20060101AFI20240416BHJP
C08K 13/04 20060101ALI20240416BHJP
C09C 1/44 20060101ALI20240416BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
C08L39/06
C08K13/04
C09C1/44
C09D17/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022163166
(22)【出願日】2022-10-11
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】名畑 信之
【テーマコード（参考）】
4J002
4J037
【Ｆターム（参考）】
4J002BJ001
4J002DA016
4J002EC047
4J002EV258
4J002FA056
4J002FD016
4J002FD207
4J002FD208
4J002GH01
4J002GN00
4J002GQ00
4J002HA06
4J037AA01
4J037CB07
4J037CC13
4J037CC22
4J037EE08
4J037FF15
(57)【要約】
【課題】高い導電性と透明性を両立し、かつカーボンナノチューブの分散性に優れ、すなわち分散体を顕著に低粘度化し、さらに貯蔵安定性にも優れた、水を溶媒とするカーボンナノチューブ分散体、およびそれを用いた塗膜の提供。
【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを含むカーボンナノチューブ分散体であって、前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散体により解決される。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを含むカーボンナノチューブ分散体であって、前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散体により解決される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを含むカーボンナノチューブ分散体であって、
前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体。
前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体。
【請求項2】
前記ポリビニルピロリドンと、前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の固形分質量比率（ポリビニルピロリドン／芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）が０．５～５である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項3】
前記消泡剤は、アセチレングリコール系消泡剤である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項4】
さらに塩基を含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項5】
前記塩基は、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上、かつ２５℃における水中のｐＫｂが５以下である、請求項４記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項6】
レーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．０１～１μｍである、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項7】
さらにバインダー樹脂を含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項8】
塗料である、請求項７記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項9】
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が、カーボンナノチューブ分散体の全固形分を基準として０．５質量％以上５０質量％以下である、請求項７記載のカーボンナノチューブ分散体。
【請求項10】
請求項１～９いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散体より得られる、塗膜。
【請求項11】
カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを、３５℃～６５℃で分散する工程を備え、
前記カーボンナノチューブは平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体の製造方法。
前記カーボンナノチューブは平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブ分散体、および塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンナノチューブを含有する材料を用いて、帯電防止性、導電性、熱伝導性および電磁波シールド性等の機能を有する材料の開発が盛んに行われている。カーボンナノチューブには、１つのグラフェン層からなる単層カーボンナノチューブや複数のグラフェン層から構成される多層カーボンナノチューブなどがある。カーボンナノチューブは、アスペクト比が極めて大きく、直径が極めて小さいという構造上の特性を活かし、様々な物性を発現させることが期待できる。
中でも、透明帯電防止などの透明性と導電性が要求される分野では、その機能の両立のためカーボンナノチューブを高いレベルで分散させることが求められている。
中でも、透明帯電防止などの透明性と導電性が要求される分野では、その機能の両立のためカーボンナノチューブを高いレベルで分散させることが求められている。
【0003】
さらに、環境や生産コストへの配慮から、従来よりもカーボンナノチューブを高濃度に分散することによって、溶媒使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。
しかしカーボンナノチューブ濃度が高濃度になると、カーボンナノチューブ分散体の粘度が高くなり、分散体の流動性が低下することで、塗料として用いた場合に、加工性や均質性に悪影響を及ぼし、均一な塗膜を得ることが困難になってしまう。
そのため、十分な分散性を有し、貯蔵安定性が良好であり、高濃度かつ低粘度なカーボンナノチューブ分散体が求められている。
しかしカーボンナノチューブ濃度が高濃度になると、カーボンナノチューブ分散体の粘度が高くなり、分散体の流動性が低下することで、塗料として用いた場合に、加工性や均質性に悪影響を及ぼし、均一な塗膜を得ることが困難になってしまう。
そのため、十分な分散性を有し、貯蔵安定性が良好であり、高濃度かつ低粘度なカーボンナノチューブ分散体が求められている。
【0004】
そこで様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰともいう）を用いたＮＭＰ溶媒への分散が提案されている。しかし、ＰＶＰを単独で分散剤として用いた場合、特許文献２で示唆されているように、ＰＶＰがカーボン表面のカルボキシル基等の酸によって重合し、十分な分散効果が得られず、貯蔵安定性が十分ではない場合がある。
例えば、特許文献１には、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰともいう）を用いたＮＭＰ溶媒への分散が提案されている。しかし、ＰＶＰを単独で分散剤として用いた場合、特許文献２で示唆されているように、ＰＶＰがカーボン表面のカルボキシル基等の酸によって重合し、十分な分散効果が得られず、貯蔵安定性が十分ではない場合がある。
【0005】
それに対し、長期間の分散安定性や、高温下での安定性を保つ方法が提案されている。例えば、特許文献３には、水中でのカーボンナノチューブ分散において、ＰＶＰと多糖類や環状ホスト分子を持つ化合物を併用し分散剤として使用すること、特許文献４には、水溶性キシランを分散剤として使用することが提案されている。しかし、このようなカーボンナノチューブ分散体では、粘度および貯蔵安定性が充分ではない。とくに高濃度なカーボンナノチューブ分散体を作製した場合、得られる分散体の粘度が非常に高くなってしまい、分散体の流動性が悪いために、他のバインダー成分を添加した上での、液の加工性や均質性を確保することが困難となり、均一な塗膜を得ることが困難になる問題がある。
【0006】
カーボンナノチューブ濃度が低くても導電性を発揮できるための方法としては、例えば、特許文献５には、カーボンナノチューブと導電性高分子の併用によるカーボンナノチューブの分散体、及びこれを用いた導電性フィルムが提案されている。しかし、本来カーボンナノチューブが有している導電特性が活かされておらず、導電性フィルムとしては抵抗値が高くなってしまっている。さらに、得られた導電性フィルムは全光線透過率８８～９２％と高い全光線透過率ではあるが、濁度を表すＨａｚｅは１．５～１．８％と高く、光の散乱が大きく、透明性が充分ではない。
【0007】
カーボンナノチューブの中でも、平均外径が細い多層カーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成可能なため、塗膜中に含まれるカーボンナノチューブ量を低減させることができる。このような多層カーボンナノチューブは比較的安価になりつつあり、様々な分野での実用化が期待されているが、平均外径が細い多層カーボンナノチューブは凝集力が強いため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散体を得ること、その分散性を安定させることは、より困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００５－１６２８７７号公報
【特許文献2】特開２００８－１３８０３９号公報
【特許文献3】特開２０１２－２１４３２１号公報
【特許文献4】特開２００７－２１７６８４号公報
【特許文献5】特開２００４－１９５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、平均外径が細い多層カーボンナノチューブを用い、高い導電性と透明性を両立し、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散体とすることはできていないのが現状である。これは、とくにカーボンナノチューブ濃度が高濃度になるとより問題となってくる。
さらに、塗料として用いるための透明性としては、全光線透過率が高いだけでなく、光の散乱も抑えた、低Ｈａｚｅであることが要求されているが、これを満足することはできていない。
さらに、塗料として用いるための透明性としては、全光線透過率が高いだけでなく、光の散乱も抑えた、低Ｈａｚｅであることが要求されているが、これを満足することはできていない。
【0010】
以上の状況を鑑み、本発明では、従来公知のカーボンナノチューブ分散体と比較して、高い導電性と透明性を両立し、かつカーボンナノチューブの分散性に優れ、すなわち分散体を顕著に低粘度化し、さらに貯蔵安定性にも優れた、水を溶媒とするカーボンナノチューブ分散体を提供することを目的とする。
また、本発明はカーボンナノチューブ濃度が高濃度であっても、分散体の流動性に優れ、塗料として用いた場合に、加工性や均質性に優れ、均一な塗膜を得ることができるカーボンナノチューブ分散体、およびこれを用いた塗料を得ることを目的とする。
さらに、透明性として、高い全光線透過率だけでなく、光の散乱を抑制することができる塗料の提供を目的とする。
また、本発明はカーボンナノチューブ濃度が高濃度であっても、分散体の流動性に優れ、塗料として用いた場合に、加工性や均質性に優れ、均一な塗膜を得ることができるカーボンナノチューブ分散体、およびこれを用いた塗料を得ることを目的とする。
さらに、透明性として、高い全光線透過率だけでなく、光の散乱を抑制することができる塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブとして平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブを使用すること、カーボンナノチューブを溶媒に分散させる際に、分散剤としてポリビニルピロリドンと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を使用すること、更に分散剤使用量とカーボンナノチューブ量の間に、導電性に大きく寄与する臨界的範囲があることを見出した。またこれらの含有量が一定の範囲内であることにより、平均外径が細い多層カーボンナノチューブを用いた場合であっても、粘度、貯蔵安定性が良好なカーボンナノチューブ分散体を製造できることを見出した。さらに本発明のカーボンナノチューブ分散体を使用することで、導電性と透明性に優れた塗膜を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0012】
すなわち本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
〔１〕カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを含むカーボンナノチューブ分散体であって、
前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体。
〔２〕前記ポリビニルピロリドンと、前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の固形分質量比率（ポリビニルピロリドン／芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）が０．５～５である、〔１〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔３〕前記消泡剤は、アセチレングリコール系消泡剤である、〔１〕または〔２〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔４〕さらに塩基を含む、〔１〕～〔３〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔５〕前記塩基は、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上、かつ２５℃における水中のｐＫｂが５以下である、〔４〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔６〕レーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．０１～１μｍである、〔１〕～〔５〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔７〕さらにバインダー樹脂を含む、〔１〕～〔６〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔８〕塗料である、〔７〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔９〕前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が、カーボンナノチューブ分散体の全固形分を基準として０．５質量％以上５０質量％以下である、〔７〕または〔８〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔１０〕〔１〕～〔９〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体より得られる、塗膜。
〔１１〕カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを、３５℃～６５℃で分散する工程を備え、
前記カーボンナノチューブは平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体の製造方法。
〔１〕カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを含むカーボンナノチューブ分散体であって、
前記カーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体。
〔２〕前記ポリビニルピロリドンと、前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の固形分質量比率（ポリビニルピロリドン／芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）が０．５～５である、〔１〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔３〕前記消泡剤は、アセチレングリコール系消泡剤である、〔１〕または〔２〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔４〕さらに塩基を含む、〔１〕～〔３〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔５〕前記塩基は、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上、かつ２５℃における水中のｐＫｂが５以下である、〔４〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔６〕レーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）が、０．０１～１μｍである、〔１〕～〔５〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔７〕さらにバインダー樹脂を含む、〔１〕～〔６〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔８〕塗料である、〔７〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔９〕前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が、カーボンナノチューブ分散体の全固形分を基準として０．５質量％以上５０質量％以下である、〔７〕または〔８〕記載のカーボンナノチューブ分散体。
〔１０〕〔１〕～〔９〕いずれか記載のカーボンナノチューブ分散体より得られる、塗膜。
〔１１〕カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを、３５℃～６５℃で分散する工程を備え、
前記カーボンナノチューブは平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含み、
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、
前記多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ前記芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする、
カーボンナノチューブ分散体の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の好ましい実施態様によれば、低粘度、かつ貯蔵安定性に優れた水系カーボンナノチューブ分散体を提供することが可能となり、これを用いることで導電性および透明性に優れた塗膜を形成することができる。また、安定性の高い高濃度のカーボンナノチューブ分散体とすることもできる。さらに、塗料として用いた場合、高い全光線透過率かつ光の散乱を抑制した、透明性に優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明におけるカーボンナノチューブ分散体、および塗膜について、以下にその詳細を説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
尚、本明細書では、「平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）」、を「多層カーボンナノチューブ（Ａ）」と称することがある。
また、本明細書において主成分とは、最も配合量が多い成分のことをいう。
尚、本明細書では、「平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）」、を「多層カーボンナノチューブ（Ａ）」と称することがある。
また、本明細書において主成分とは、最も配合量が多い成分のことをいう。
【0015】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【0016】
≪カーボンナノチューブ分散体≫
本発明におけるカーボンナノチューブ分散体は、水を主成分とする液媒体中にカーボンナノチューブを分散してなる分散液であって、多層カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤と、消泡剤と、水とを含む。また、分散剤がポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする。
本発明におけるカーボンナノチューブ分散体は、水を主成分とする液媒体中にカーボンナノチューブを分散してなる分散液であって、多層カーボンナノチューブ（Ａ）と、分散剤と、消泡剤と、水とを含む。また、分散剤がポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含み、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、ポリビニルピロリドンを１０質量部以上５０質量部以下含有し、かつ芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上３０質量部以下含有することを特徴とする。
【0017】
＜カーボンナノチューブ＞
本発明に用いるカーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含む。多層カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有しており、一層のグラファイトが積層された構造を有する。
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）以外の多層カーボンナノチューブ、または単層カーボンナノチューブ等を併用してもよい。他のカーボンナノチューブを含む場合、多層カーボンナノチューブ（Ａ）が主成分であることが好ましい。
本発明に用いるカーボンナノチューブは、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含む。多層カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有しており、一層のグラファイトが積層された構造を有する。
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）以外の多層カーボンナノチューブ、または単層カーボンナノチューブ等を併用してもよい。他のカーボンナノチューブを含む場合、多層カーボンナノチューブ（Ａ）が主成分であることが好ましい。
【0018】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は５～２０ｎｍであり、カーボンナノチューブ分散体の低粘度化、および貯蔵安定性の観点から、１０～２０ｎｍであることが好ましく、１０～１５ｎｍであることがより好ましい。
カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、１００本の短軸の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ平均外径（ｎｍ）とできる。
カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、１００本の短軸の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ平均外径（ｎｍ）とできる。
【0019】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、１５０～８００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０～６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２００～４００ｍ２／ｇである。
比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることにより、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークがうまく形成され、導電性がより向上する。比表面積が８００ｍ２／ｇ以下であると、分散工程においてカーボンナノチューブを解すための必要なエネルギーが大きくならず、カーボンナノチューブの構造破壊も抑制することができ、導電性がより向上できる。
比表面積は、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＢＥＴ法により求められる。
比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることにより、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークがうまく形成され、導電性がより向上する。比表面積が８００ｍ２／ｇ以下であると、分散工程においてカーボンナノチューブを解すための必要なエネルギーが大きくならず、カーボンナノチューブの構造破壊も抑制することができ、導電性がより向上できる。
比表面積は、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＢＥＴ法により求められる。
【0020】
このような多層カーボンナノチューブ（Ａ）としては、例えばＫｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（平均外径１０～１５ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ）、ＪＥＩＯ社製ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（平均外径５～７ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0021】
＜分散剤＞
本発明に用いる分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含む。必要に応じて、他の分散剤を併用して用いてもよい。
他の分散剤を含む場合、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の合計が主成分であることが好ましい。
本発明に用いる分散剤は、ポリビニルピロリドン、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含む。必要に応じて、他の分散剤を併用して用いてもよい。
他の分散剤を含む場合、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の合計が主成分であることが好ましい。
【0022】
［ポリビニルピロリドン］
ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰともいう）としては、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０～８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）、Ａｓｈｌａｎｄ社製Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９６．０）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰともいう）としては、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０～８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）、Ａｓｈｌａｎｄ社製Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０、日本触媒社製ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９６．０）などが挙げられる。
【0023】
Ｋ値は、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を式（１）に適用して算出できる。
Ｋ＝（１．５ ｌｏｇηｒｅｌ －１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
・・・・式（１）
ηｒｅｌ ： ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ ： ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
Ｋ＝（１．５ ｌｏｇηｒｅｌ －１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
・・・・式（１）
ηｒｅｌ ： ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ ： ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）
【0024】
ポリビニルピロリドンは、低粘度化、および貯蔵安定性の観点から、Ｋ値が１５～１５０であることが好ましく、１５～１００であることがより好ましい。
【0025】
［芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物］
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物としては、例えば、クレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、β－ナフトールスルホン酸、リグニンスルホン酸、特殊芳香族スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩等のホルマリン縮合物が挙げられる。
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、カーボンナノチューブへの吸着性が高くカーボンナノチューブを解す効果に優れており、ポリビニルピロリドンと併用時に分散剤として特に有効に機能する。なかでも、β－ナフタレンスルホン酸、特殊芳香族スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸が好ましい。
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物としては、例えば、クレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、β－ナフトールスルホン酸、リグニンスルホン酸、特殊芳香族スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩等のホルマリン縮合物が挙げられる。
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物は、カーボンナノチューブへの吸着性が高くカーボンナノチューブを解す効果に優れており、ポリビニルピロリドンと併用時に分散剤として特に有効に機能する。なかでも、β－ナフタレンスルホン酸、特殊芳香族スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸が好ましい。
【0026】
具体的には、クレオソート油スルホン酸としては、花王社製デモールＣクレオソート油スルホン酸、第一工業製薬社製ラベリンＦＤ－４０、β－ナフタレンスルホン酸としては、花王社製デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＴ、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物としては花王社製デモールＳＮ－Ｂ、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、花王社製デモールＭＳ、リグニンスルホン酸としては、日本製紙社製バニレックスＮ、バニレックスＲＮ、バニレックスＧ、パールレックスＤＰ等が挙げられる。
【0027】
＜消泡剤＞
本発明に用いる消泡剤は、溶液中の泡を減らしたり、起泡自体を抑制する作用をもつ物質である。具体的には、消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであればよく、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、鉱油系：灯油、パラフィン等、シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
なかでも、カーボンナノチューブの分散性を高め、分散後の再凝集をより効果的に防止することができ、低粘度化の観点から、アセチレングリコール系消泡剤が好ましい。
本発明に用いる消泡剤は、溶液中の泡を減らしたり、起泡自体を抑制する作用をもつ物質である。具体的には、消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであればよく、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、鉱油系：灯油、パラフィン等、シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
なかでも、カーボンナノチューブの分散性を高め、分散後の再凝集をより効果的に防止することができ、低粘度化の観点から、アセチレングリコール系消泡剤が好ましい。
【0028】
市販品の具体例としては、日信化学社製サーフィノール１０４、４６５等のアセチレングリコール系消泡剤が挙げられる。
【0029】
＜塩基＞
本実施形態のカーボンナノチューブ分散体は、塩基を含んでもよい。
塩基として使用する化合物は特に制限されず、無機塩基、および有機塩基など、従来公知の塩基を用いることができる。
塩基の２５℃における水への溶解度は、１ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１０ｇ／１００ｍｌ以上がより好ましく、３０ｇ／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。また、２００ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散体は、塩基を含んでもよい。
塩基として使用する化合物は特に制限されず、無機塩基、および有機塩基など、従来公知の塩基を用いることができる。
塩基の２５℃における水への溶解度は、１ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１０ｇ／１００ｍｌ以上がより好ましく、３０ｇ／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。また、２００ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／１００ｍｌ以下であることがより好ましい。
【0030】
また塩基の２５℃における水中のｐＫｂは、５以下であることが好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。また、０．１以上であることが好ましい。
【0031】
水への溶解度、または水中のｐＫｂがこれらのような塩基であることにより、カーボンナノチューブの表面を改質し、分散剤の吸着をより強固にして、カーボンナノチューブ分散体の貯蔵安定性がより向上できる。
特に好ましくは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上、かつ２５℃における水中のｐＫｂが５以下である塩基である。
特に好ましくは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上、かつ２５℃における水中のｐＫｂが５以下である塩基である。
【0032】
無機塩基としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。また、金属を含まない塩基としてアンモニアが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、本発明の無機塩基および無機金属塩が有する金属は、遷移金属であってもよい。カーボンナノチューブの表面を効果的に改質できるため、貯蔵安定性の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【0033】
有機塩基としては、炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級、３級アルキルアミンまたは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0034】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、３－エトキシプロピルアミン等が挙げられる。
【0035】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する２級アルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、２－メチルアミノエタノール等が挙げられる。
【0036】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する３級アルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジベンジルアミン等が挙げられる。
【0037】
炭素数１～４０の置換されていてもよいアルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0038】
この内、炭素数１～１０の置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級、３級アルキルアミンまたは４級アンモニウム塩が好ましく、炭素数１～５の置換されていてもよいアルキル基を有する１級、２級、３級アルキルアミンまたは４級アンモニウム塩がさらに好ましい。
また、置換されていてもよいアルキル基とは、水素原子が置換されていてもよいことを意味し、置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
また、置換されていてもよいアルキル基とは、水素原子が置換されていてもよいことを意味し、置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0039】
有機塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類を用いてもよい。
【0040】
＜任意成分＞
本発明のカーボンナノチューブ分散体には、さらに必要に応じて、エタノール等の有機溶媒、レオロジーコントロール剤、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物以外の分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、防腐剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
また後述する、バインダー樹脂を配合することもできる。
本発明のカーボンナノチューブ分散体には、さらに必要に応じて、エタノール等の有機溶媒、レオロジーコントロール剤、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物以外の分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、防腐剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
また後述する、バインダー樹脂を配合することもできる。
【0041】
＜カーボンナノチューブ分散体の製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブ分散体（以下単に、「分散体」ということもある）は、ポリビニルピロリドンと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を分散剤として、消泡剤を添加剤として、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含むカーボンナノチューブを水中に分散したものである。この場合、分散剤と、消泡剤と、カーボンナノチューブとを水に同時、または順次添加し、混合することで、カーボンナノチューブに分散剤を作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散体の製造をより容易に行うためには、分散剤を水中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブを添加し、混合することで分散剤をカーボンナノチューブに作用（吸着）させることが、より好ましい。
また、消泡剤は、カーボンナノチューブを分散剤で水に分散後に添加してもよいが、分散時に添加することが、分散時の泡立ちを抑え、有効に分散が進むことで、分散体の粘度および安定性がより向上できるために、カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と水とを分散する工程を備えることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ分散体（以下単に、「分散体」ということもある）は、ポリビニルピロリドンと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を分散剤として、消泡剤を添加剤として、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を含むカーボンナノチューブを水中に分散したものである。この場合、分散剤と、消泡剤と、カーボンナノチューブとを水に同時、または順次添加し、混合することで、カーボンナノチューブに分散剤を作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンナノチューブ分散体の製造をより容易に行うためには、分散剤を水中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンナノチューブを添加し、混合することで分散剤をカーボンナノチューブに作用（吸着）させることが、より好ましい。
また、消泡剤は、カーボンナノチューブを分散剤で水に分散後に添加してもよいが、分散時に添加することが、分散時の泡立ちを抑え、有効に分散が進むことで、分散体の粘度および安定性がより向上できるために、カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と水とを分散する工程を備えることが好ましい。
【0042】
分散体の加工温度としては、３５℃～６５℃であることが好ましく、４０℃～５５℃であることがより好ましい。加工温度とは、分散時の分散体の温度のことを示し、ポリビニルピロリドンと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を分散剤として、消泡剤を添加剤として、多層カーボンナノチューブ（Ａ）を水中に分散する際の温度のことを示す。本範囲の加工温度にすることで多層カーボンナノチューブ（Ａ）への分散剤吸着において優れた効果を発揮し、短い分散処理時間で低粘度の分散体を得ることができる。つまり、分散時の、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の結晶破壊を防ぐことができ、塗膜において優れた導電性を得ることが可能となる。
【0043】
塩基を用いる場合、塩基の添加は、分散剤をカーボンナノチューブに作用させる前に行ってもよいし、分散処理が終了した後で行ってもよく、どちらの場合についても好適な効果が得られる。
【0044】
また、塗料として用いる場合には、まずカーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を含む分散剤と、消泡剤と、水と、必要に応じて塩基等とを、３５℃～６５℃で分散して、カーボンナノチューブの分散体とした後に、さらにバインダー樹脂を添加して混合し、塗料とすることが好ましい。
バインダー樹脂を添加する工程は、後述する、分散装置を使用することが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、低粘度であり、貯蔵安定性にも優れるため、まずカーボンナノチューブ濃度が高い、高濃度カーボンナノチューブ分散体としてからバインダー樹脂を混合し、塗料とすることで、塗料中の溶媒の含有量を少なくすることが可能となり、乾燥工程でのエネルギーコストが低下できる。
このとき、まず作製する高濃度カーボンナノチューブ分散体は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が、分散体の固形分を基準（１００質量％）として、４．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
バインダー樹脂を添加する工程は、後述する、分散装置を使用することが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、低粘度であり、貯蔵安定性にも優れるため、まずカーボンナノチューブ濃度が高い、高濃度カーボンナノチューブ分散体としてからバインダー樹脂を混合し、塗料とすることで、塗料中の溶媒の含有量を少なくすることが可能となり、乾燥工程でのエネルギーコストが低下できる。
このとき、まず作製する高濃度カーボンナノチューブ分散体は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が、分散体の固形分を基準（１００質量％）として、４．０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【0045】
すなわち、カーボンナノチューブと、分散剤と、消泡剤と、水とを分散し、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が４．０質量％以上７．０質量％以下である高濃度カーボンナノチューブ分散体を製造し、続いて得られた高濃度カーボンナノチューブ分散体にバインダー樹脂を混合し、塗料とすることが好ましい。
【0046】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
本発明において、カーボンナノチューブ分散体は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルピロリドンを１０質量部以上、５０質量部以下含有し、かつ芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を５質量部以上、３０質量部以下含有する。中でも、ポリビニルピロリドンの含有量は、１５質量部以上、２５質量部以下が好ましい。また、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の含有量は、５質量部以上、１５質量部以下が好ましい。
それぞれ、含有量が下限値未満では、分散安定性が十分ではなく貯蔵安定性に影響し、上限値を超えると分散剤自体の粘度に引っ張られ分散体の粘度が高くなる。そのため、本比率で配合することにより、カーボンナノチューブ分散体の低度化が可能となり、貯蔵安定性に優れた分散体を得ることができる。さらにこれらの範囲を満たすことで、導電性に優れた塗膜とすることができる。
それぞれ、含有量が下限値未満では、分散安定性が十分ではなく貯蔵安定性に影響し、上限値を超えると分散剤自体の粘度に引っ張られ分散体の粘度が高くなる。そのため、本比率で配合することにより、カーボンナノチューブ分散体の低度化が可能となり、貯蔵安定性に優れた分散体を得ることができる。さらにこれらの範囲を満たすことで、導電性に優れた塗膜とすることができる。
【0048】
ポリビニルピロリドンと芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の固形分質量比率（ポリビニルピロリドン／芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物）は０．５～５であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物はカーボンナノチューブに対しての吸着性に優れるため、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の表面改質及び静電反発効果があり、ポリビニルピロリドンは立体反発効果があると考えられる。そのため、本配合比率であることにより、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に対する吸着性や、吸着後の静電反発と立体反発効果の兼ね合いが良好であることから、分散剤として特に有効に機能し、効果的に多層カーボンナノチューブ（Ａ）を分散し安定化させる。その結果、より低粘度化と高い貯蔵安定性を両立させたカーボンナノチューブ分散体とすることができる。
芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物はカーボンナノチューブに対しての吸着性に優れるため、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の表面改質及び静電反発効果があり、ポリビニルピロリドンは立体反発効果があると考えられる。そのため、本配合比率であることにより、多層カーボンナノチューブ（Ａ）に対する吸着性や、吸着後の静電反発と立体反発効果の兼ね合いが良好であることから、分散剤として特に有効に機能し、効果的に多層カーボンナノチューブ（Ａ）を分散し安定化させる。その結果、より低粘度化と高い貯蔵安定性を両立させたカーボンナノチューブ分散体とすることができる。
【0049】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）に対する塩基の含有量は、多層カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上、３質量部以下がより好ましい。本比率であれば、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の表面を効果的に改質し、低粘度化と高い貯蔵安定性に優れたカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
【0050】
本発明において、カーボンブナノチューブ分散体中の消泡剤の含有率は、分散体１００質量％を基準として、０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、０．２質量％以下がより好ましい。本範囲であれば、カーボンナノチューブに対しての適切な吸着効果や、分散体の消泡効果が得られ、低粘度化が可能となり、貯蔵安定性に優れた分散体を得ることができる。
【0051】
多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率は、カーボンナノチューブ分散体の低粘度化の観点から、分散体を基準（１００質量％）として、０．５質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。
【0052】
本発明において、カーボンナノチューブ分散体中の固形分濃度は、分散体の粘度の観点から、分散体を基準（１００質量％）として、１．０質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【0053】
カーボンナノチューブ分散体の粘度は、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、温度２５℃、ローター回転速度６０ｒｐｍの条件を用いて、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0054】
分散体のレーザー回折式粒度分布測定によって算出される５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０１～０．５μｍであることがより好ましく、０．０２～０．１μｍであることがさらに好ましい。本範囲であれば、塗料として用いる際に、カーボンナノチューブによる光の散乱を抑えることができるため、Ｈａｚｅにも優れた塗膜を得ることが可能となる。
【0055】
≪塗料≫
本実施形態のカーボンナノチューブ分散体は、必要に応じて、さらにバインダー樹脂等を加え、塗料として用いることができる。バインダー樹脂は、カーボンナノチューブを分散する際に添加してもよく、分散体を製造後に添加してもよい。
塗料は、対象物を保護・美装、または、独自な機能を付与するために、その表面に塗り付けるために用いられるものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散体を用いた塗料は、対象物に高い透明性および優れた導電性を付与することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散体は、必要に応じて、さらにバインダー樹脂等を加え、塗料として用いることができる。バインダー樹脂は、カーボンナノチューブを分散する際に添加してもよく、分散体を製造後に添加してもよい。
塗料は、対象物を保護・美装、または、独自な機能を付与するために、その表面に塗り付けるために用いられるものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散体を用いた塗料は、対象物に高い透明性および優れた導電性を付与することができる。
【0056】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、非水溶性樹脂であり、水性媒体中に分散された粒子状樹脂であってもよい。
バインダー樹脂としては、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、非水溶性樹脂であり、水性媒体中に分散された粒子状樹脂であってもよい。
【0057】
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。前記樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーとして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型、コアシェル型、及びパワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【0058】
また、バインダー樹脂の官能基と反応しうる架橋剤としての役割であるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネ－ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等を用いることができる。架橋性官能基を有するバインダー樹脂と、架橋剤としての樹脂は併用することもできる。
【0059】
このようなバインダー樹脂の具体例として、ウレタン樹脂としては、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ－８０８２Ｄ、Ｆ－２９５１Ｄ、住化バイエルウレタン（株）製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＣ－Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ－Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＬＰＲＳＣ３０４０、インプラニールＬＰＤＳＢ１０６９、大日本インキ化学工業（株）製：ハイドランＨＷ－３０１、ＨＷ－３１０、ＨＷ－３１１、ＨＷ－３１２Ｂ、ＨＷ－３３３、ＨＷ－３４０、ＨＷ－３５０、ＨＷ－３７５、ＨＷ－９２０、ＨＷ－９３０、ＨＷ－９４０、ＨＷ－９５０、ＨＷ－９７０、ＡＰ－１０、ＡＰ－２０、ＥＣＯＳ３０００、三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ－１４５、パーマリンＵＡ－１５０、パーマリンＵＡ－２００、パーマリンＵＡ－３００、パーマリンＵＡ－３１０、ユーコートＵＸ－３２０、パーマリンＵＡ－３６８、パーマリンＵＡ－３８５、ユーコートＵＸ－２５１０、日華化学（株）製：ネオステッカー１００Ｃ、エバファノールＨＡ－１０７Ｃ、エバファノールＨＡ－５０Ｃ、エバファノールＨＡ－１７０、エバファノールＨＡ－５６０、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ－２１０、アデカボンタイターＵＨＸ－２８０等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂として、ユニチカ製：アローベースシリーズ ＳＢ－１２００、ＳＥ－１０１０、ＳＥ－１２００、ＤＡ－１０１０，ＤＣ－１０１０、三菱化学（株）製：ＡＰＴＰＬＯＫシリーズ ＢＷ－５５５０、東洋紡（株）製：ＨＡＲＤＬＥＮシリーズ ＥＨ－８０１、ＥＷ－５３０３，ＥＷ－５５０４、ＥＷ－５５１５、ＥＷ－８５１１、ＥＺ－１０００、ＥＺ－２０００、日本製紙（株）製：スーパークロンシリーズＥ－４８０Ｔ、Ｅ－４１５、Ｅ－４１２Ｔ、Ｓ－６３７５、Ｓ－６３７７等が挙げられる。アルキッド樹脂として、大日本インキ社製ウォーターゾルシリーズのＳ１１８、Ｓ１２６、Ｓ３４６や、日本触媒社製アロロンシリーズの３７６、５８０や、日本触媒社製アクリセットシリーズのＡＲＬ５８１、ＡＲＬ５８０などが挙げられる。
【0060】
これらの中でも、カーボンナノチューブ分散体との相溶性がよく、カーボンナノチューブの分散性を阻害せず塗料化でき、導電性、透明性、およびＨａｚｅに優れた塗膜が得られるという観点から、エマルジョンタイプのバインダー樹脂を用いることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂粒子であることが特に好ましい。
【0061】
塗料として用いる場合、さらに必要に応じて、エタノール等の有機溶媒、レオロジーコントロール剤、ポリビニルピロリドンおよび芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物以外の分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、防腐剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
【0062】
塗料として用いる場合、多層カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率は、塗料の全固形分中の質量を基準（１００質量％）として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。
また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
上記含有率であることで、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークが効率的に形成され、より導電性に優れた塗膜が得られる。
また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
上記含有率であることで、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークが効率的に形成され、より導電性に優れた塗膜が得られる。
【0063】
塗料として用いる場合、塗料中の固形分濃度は塗料を基準（１００質量％）として、１．０～５０．０質量％であることが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ分散体を用いた塗料は、溶媒量の少ない場合、具体的には塗料中の固形分濃度が１５．０～４０．０質量％であっても低粘度であり、貯蔵安定性も良好となる。固形分濃度は製膜方式等によって、適宜選択することができる。
【0064】
本発明のカーボンナノチューブ分散体は、分散性に優れ、低粘度化が可能であり、貯蔵安定性にも優れるため、従来よりも、高濃度のカーボンナノチューブ分散体として用いることが可能となる。そのため、さらにバインダー樹脂や、その他添加剤等を加えて塗料とした場合に、塗料中の溶媒の含有量を少なくすることができ、乾燥工程でのエネルギーコスト低下など、環境対応に優れたものとできる。
【0065】
塗料中のバインダー樹脂の含有率は、塗料の全固形分中の質量を基準（１００質量％）として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましく、９７質量％以下が特に好ましい。
これにより、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークが効率的に形成され、より導電性に優れた塗膜が得られる。
また、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましく、９７質量％以下が特に好ましい。
これにより、塗膜中でカーボンナノチューブのネットワークが効率的に形成され、より導電性に優れた塗膜が得られる。
【0066】
≪塗膜≫
本発明の塗膜は、前記分散体から得られ、分散体を基材に対して、塗工、塗布、または塗装等により製膜して製造できる。基材は特に限定されず、様々な基材に製膜できる。例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等及びその表面処理物等の金属基材；セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材；ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることができる。また、これらの各種基材からなる、建材、建築物、構造物等の建築・建材分野の各種被塗物等を挙げることができる。
本発明の塗膜は、前記分散体から得られ、分散体を基材に対して、塗工、塗布、または塗装等により製膜して製造できる。基材は特に限定されず、様々な基材に製膜できる。例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等及びその表面処理物等の金属基材；セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材；ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることができる。また、これらの各種基材からなる、建材、建築物、構造物等の建築・建材分野の各種被塗物等を挙げることができる。
【0067】
分散体の製膜方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、アプリケーター、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバ－スコーター、スピンコーター、刷毛、スプレー、インクジェットのような公知の方法が挙げられる。
【0068】
＜用途＞
本発明のカーボンナノチューブ分散体、及び塗膜の利用分野としては特に制限なく、「帯電防止透明保護用フィルム」、「透明タッチパネル」、「エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ」、「太陽電池の透明電極」、「半導体や電子部品などの包装材料」、「静電トナー」、「磁気記録材料」、「燃料電池」、「自動車塗料」、「導電繊維材料（電線）」、「電子写真用シームレスベルト」等に使用できる。なかでも、塗料として、透明性と導電性が要求される分野、例えば、「帯電防止透明保護用フィルム」、「透明タッチパネル」、「エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ」、「太陽電池の透明電極」等に好適に使用できる。
本発明のカーボンナノチューブ分散体、及び塗膜の利用分野としては特に制限なく、「帯電防止透明保護用フィルム」、「透明タッチパネル」、「エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ」、「太陽電池の透明電極」、「半導体や電子部品などの包装材料」、「静電トナー」、「磁気記録材料」、「燃料電池」、「自動車塗料」、「導電繊維材料（電線）」、「電子写真用シームレスベルト」等に使用できる。なかでも、塗料として、透明性と導電性が要求される分野、例えば、「帯電防止透明保護用フィルム」、「透明タッチパネル」、「エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ」、「太陽電池の透明電極」等に好適に使用できる。
【実施例0069】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。
【0070】
＜カーボンナノチューブの平均外径＞
カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、１００本の短軸の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ平均外径（ｎｍ）とした。
カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、１００本の短軸の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ平均外径（ｎｍ）とした。
【0071】
＜カーボンナノチューブの比表面積＞
比表面積は、カーボンナノチューブを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させ、その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて１点法により測定した。
比表面積は、カーボンナノチューブを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させ、その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて１点法により測定した。
【0072】
本実施例および比較例において、カーボンナノチューブ分散体および塗料の製造にあたって、下記材料を使用した。
＜カーボンナノチューブ＞
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層カーボンナノチューブ、平均外径１３．５ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ社製、多層カーボンナノチューブ、外径６．０ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
＜カーボンナノチューブ＞
・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層カーボンナノチューブ、平均外径１３．５ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ社製、多層カーボンナノチューブ、外径６．０ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
【0073】
＜分散剤＞
［ポリビニルピロリドン］
・Ｋ－３０：ＰＶＰ Ｋ３０（Ａｓｈｌａｎｄ社製、ポリビニルピロリドン）
・Ｋ－１２０：ＰＶＰ Ｋ－１２０（Ａｓｈｌａｎｄ社製、ポリビニルピロリドン）
［芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物］
・デモールＮ：デモールＮ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＲＮ：デモールＲＮ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＴ：デモールＴ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＭＳ：デモールＭＳ（花王ケミカル社製、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＳＮ－Ｂ：デモールＳＮ－Ｂ（花王ケミカル社製、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
［その他分散剤］
・＃１１９０：ＣＭＣダイセル１１９０（ダイセル化学工業社製、カルボキシメチルセルロース）
＜消泡剤＞
・１０４Ｅ：サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業社製、アセチレングリコール系消泡剤、有効成分５０％）
・ＳＮ７７７：ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製、鉱油系消泡剤）
・ＢＹＫ０２４：ＢＹＫ－０２４（ビックケミー社製、シリコン系消泡剤）
＜塩基＞
・ＫＯＨ：水酸化カリウム（キシダ化学社製、ｐＫｂ＝０．５０、溶解度１１０ｇ／１００ｍｌ）
・Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム（富士フィルム和光純薬社製、ｐＫｂ＝１．４０、溶解度０．１７ｇ／１００ｍｌ）
＜バインダー樹脂＞
・ＳＥ１０１０：アローベース ＳＥ１０１０（ユニチカ社製、ポリオレフィンエマルジョン、有効成分２０％）
・ＨＡ―１０７Ｃ：エバファノールＨＡ―１０７Ｃ（日華化学製、ポリウレタンエマルジョン、有効成分４０％）
［ポリビニルピロリドン］
・Ｋ－３０：ＰＶＰ Ｋ３０（Ａｓｈｌａｎｄ社製、ポリビニルピロリドン）
・Ｋ－１２０：ＰＶＰ Ｋ－１２０（Ａｓｈｌａｎｄ社製、ポリビニルピロリドン）
［芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物］
・デモールＮ：デモールＮ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＲＮ：デモールＲＮ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＴ：デモールＴ（花王ケミカル社製、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＭＳ：デモールＭＳ（花王ケミカル社製、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
・デモールＳＮ－Ｂ：デモールＳＮ－Ｂ（花王ケミカル社製、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）
［その他分散剤］
・＃１１９０：ＣＭＣダイセル１１９０（ダイセル化学工業社製、カルボキシメチルセルロース）
＜消泡剤＞
・１０４Ｅ：サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業社製、アセチレングリコール系消泡剤、有効成分５０％）
・ＳＮ７７７：ＳＮデフォーマー７７７（サンノプコ社製、鉱油系消泡剤）
・ＢＹＫ０２４：ＢＹＫ－０２４（ビックケミー社製、シリコン系消泡剤）
＜塩基＞
・ＫＯＨ：水酸化カリウム（キシダ化学社製、ｐＫｂ＝０．５０、溶解度１１０ｇ／１００ｍｌ）
・Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム（富士フィルム和光純薬社製、ｐＫｂ＝１．４０、溶解度０．１７ｇ／１００ｍｌ）
＜バインダー樹脂＞
・ＳＥ１０１０：アローベース ＳＥ１０１０（ユニチカ社製、ポリオレフィンエマルジョン、有効成分２０％）
・ＨＡ―１０７Ｃ：エバファノールＨＡ―１０７Ｃ（日華化学製、ポリウレタンエマルジョン、有効成分４０％）
【0074】
＜カーボンナノチューブ分散体の作製＞
（実施例１）
表１に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、カーボンナノチューブをディスパーで撹拌しながら添加し、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまで分散し、予備分散品を作製した。さらに、この予備分散品３ｋｇをビーズミル（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ、シンマルエンタープライゼス製）により本分散処理を行った。本分散処理は、０．５ｍｍジルコニアビーズを使用し、ビーズ充填率８０％、周速１０ｍ／ｓの条件で、表１に示す分散処理時間と分散処理温度で処理を行い、カーボンナノチューブ分散体（分散体１α）を得た。分散処理温度は、ビーズミルの出口から出てくる分散体の液温を温度計によって測定し、冷却水循環装置を使用し、温度制御を行った。
（実施例１）
表１に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、カーボンナノチューブをディスパーで撹拌しながら添加し、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまで分散し、予備分散品を作製した。さらに、この予備分散品３ｋｇをビーズミル（ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ、シンマルエンタープライゼス製）により本分散処理を行った。本分散処理は、０．５ｍｍジルコニアビーズを使用し、ビーズ充填率８０％、周速１０ｍ／ｓの条件で、表１に示す分散処理時間と分散処理温度で処理を行い、カーボンナノチューブ分散体（分散体１α）を得た。分散処理温度は、ビーズミルの出口から出てくる分散体の液温を温度計によって測定し、冷却水循環装置を使用し、温度制御を行った。
【0075】
（実施例２～１２、比較例１～９）
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体２α～１２α、分散体１β～９β）を得た。
表１に示す組成に従い、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体２α～１２α、分散体１β～９β）を得た。
【0076】
（実施例１３～２１）
表１に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤、塩基を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後は、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体１３α～２１α）を得た。
表１に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤、塩基を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後は、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体１３α～２１α）を得た。
【0077】
【表1】
【0078】
＜分散体評価＞
（初期粘度）
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎（優良）：１００ｍＰａ・ｓ未満
〇（良）：１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満
△（不良）：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×（極めて不良）：５００ｍＰａ・ｓ以上
（初期粘度）
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎（優良）：１００ｍＰａ・ｓ未満
〇（良）：１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満
△（不良）：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×（極めて不良）：５００ｍＰａ・ｓ以上
【0079】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、初期粘度と、カーボンナノチューブ分散体を５０℃にて２０日間静置して保存した後の粘度（経時粘度）の変化率と、沈殿物の有無を確認することで評価した。粘度の測定方法は初期粘度と同様の方法で測定し、粘度変化率は式（２）に適応して算出した。沈殿物の有無は、スパーテルで底面を掬い、明らかな塊が確認された際に沈殿物ありと評価した。表中、沈殿物がある場合は「×」ない場合は「〇」と記した。
粘度変化率（％）＝（経時粘度－初期粘度）／初期粘度×１００・・・・式（２）
［評価基準］
◎＋（最優良）：粘度変化率の絶対値が５％以下、かつ沈殿物なし
◎（優良）：粘度変化率の絶対値が１０％以下、かつ沈殿物なし
〇（良）：粘度変化率の絶対値が２０％以下、かつ沈殿物なし
△（不良）：粘度変化率の絶対値が２０％を超えて５０％以下、かつ沈殿物なし
×（極めて不良）：粘度変化率の絶対値が５０％を超える、または沈殿物あり
貯蔵安定性の評価は、初期粘度と、カーボンナノチューブ分散体を５０℃にて２０日間静置して保存した後の粘度（経時粘度）の変化率と、沈殿物の有無を確認することで評価した。粘度の測定方法は初期粘度と同様の方法で測定し、粘度変化率は式（２）に適応して算出した。沈殿物の有無は、スパーテルで底面を掬い、明らかな塊が確認された際に沈殿物ありと評価した。表中、沈殿物がある場合は「×」ない場合は「〇」と記した。
粘度変化率（％）＝（経時粘度－初期粘度）／初期粘度×１００・・・・式（２）
［評価基準］
◎＋（最優良）：粘度変化率の絶対値が５％以下、かつ沈殿物なし
◎（優良）：粘度変化率の絶対値が１０％以下、かつ沈殿物なし
〇（良）：粘度変化率の絶対値が２０％以下、かつ沈殿物なし
△（不良）：粘度変化率の絶対値が２０％を超えて５０％以下、かつ沈殿物なし
×（極めて不良）：粘度変化率の絶対値が５０％を超える、または沈殿物あり
【0080】
（粒度分布）
分散体の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布（マイクロトラック・ベル社製「マルバーンパナリティカル社製 マスターサイザー３０００」）により、５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。５０％粒子径（Ｄ５０）が小さいほど、分散剤の吸着とカーボンナノチューブの凝集物の解砕が進行しており、充分に分散されている。
［評価基準］
◎（優良）：０．１μｍ以下
〇（良）：０．１μｍを超え０．５μｍ以下
△（不良）：０．５μｍを超え１．０μｍ以下
×（極めて不良）：１．０μｍを超える
分散体の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布（マイクロトラック・ベル社製「マルバーンパナリティカル社製 マスターサイザー３０００」）により、５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。５０％粒子径（Ｄ５０）が小さいほど、分散剤の吸着とカーボンナノチューブの凝集物の解砕が進行しており、充分に分散されている。
［評価基準］
◎（優良）：０．１μｍ以下
〇（良）：０．１μｍを超え０．５μｍ以下
△（不良）：０．５μｍを超え１．０μｍ以下
×（極めて不良）：１．０μｍを超える
【0081】
【表2】
【0082】
表２に示した結果から、本発明のカーボンナノチューブ分散体はいずれも、外径の小さい多層カーボンナノチューブ（Ａ）を用いた場合であっても、低粘度かつＤ５０が小さく、貯蔵安定性が良好であった。比較例１～９に示したカーボンナノチューブ分散体は、いずれも高粘度な状態、かつ／またはＤ５０が大きい、かつ／または貯蔵安定性が悪い状態であった。このことから、外径の小さい多層カーボンナノチューブを用いるには、所定の分散剤含有量から外れた場合、またはそれぞれが単独の場合、または消泡剤成分を抜いた場合、またはポリビニルピロリドン以外の水溶性樹脂を用いた場合には、分散効果を発揮できずカーボンナノチューブを十分に分散することができないことが明らかとなった。
【0083】
＜塗料の作製＞
（実施例２２）
実施例１で得られた分散体１α及びバインダー樹脂を、下記組成にあるように配合し、塗料１αを得た。
分散体１α ：２３．８部
バインダー樹脂（ＳＥ１０１０） ：１８．９部
イオン交換水 ：５２．３部
エタノール ： ５．０部
（実施例２２）
実施例１で得られた分散体１α及びバインダー樹脂を、下記組成にあるように配合し、塗料１αを得た。
分散体１α ：２３．８部
バインダー樹脂（ＳＥ１０１０） ：１８．９部
イオン交換水 ：５２．３部
エタノール ： ５．０部
【0084】
（実施例２３～４２、比較例１０～１８）
表３に示す分散体に変更した以外は、実施例２２と同様にして、塗料２α～２１α、塗料１β～９βを得た。
表３に示す分散体に変更した以外は、実施例２２と同様にして、塗料２α～２１α、塗料１β～９βを得た。
【0085】
＜塗料評価＞
得られた塗料を用い、コロナ放電処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにウエット膜厚が４μｍになるようにバーコーターで塗工し、３０分間セッティング後、１００℃にて６０分間乾燥を行い、試験塗膜を作製した。ウエット膜厚が６μｍ、１２μｍの塗膜も同様に作製し、１つの塗料につき３枚の試験塗膜を作製した。その塗膜について以下の評価を行った。評価結果を表３に示した。
得られた塗料を用い、コロナ放電処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにウエット膜厚が４μｍになるようにバーコーターで塗工し、３０分間セッティング後、１００℃にて６０分間乾燥を行い、試験塗膜を作製した。ウエット膜厚が６μｍ、１２μｍの塗膜も同様に作製し、１つの塗料につき３枚の試験塗膜を作製した。その塗膜について以下の評価を行った。評価結果を表３に示した。
【0086】
（Ｈａｚｅ評価）
ＰＥＴフィルムに製膜した試験塗膜を、日本電色工業社製：ヘーズメーター（３００Ａ）を用いて全光線透過率とＨａｚｅ（％）を測定した。標準校正はＰＥＴフィルムにて行った。１つの塗料につき、作製した３枚の試験塗膜（ウエット膜厚４μｍ、６μｍ、１２μｍ）について全光線透過率とＨａｚｅ値を測定した。そして、得られた全光線透過率とＨａｚｅ値をプロットし、得られた指数近似曲線から全光線透過率９０％の際のＨａｚｅを求め、下記基準にて評価を行った。
Ｈａｚｅの値が低いほど光の散乱が抑えられた透明性に優れた塗膜であるといえる。
判定基準
◎（優良）１％未満
〇（良）：１％以上１．５％未満
△（不良）：１．５％以上２％未満
×（極めて不良）：２％以上
ＰＥＴフィルムに製膜した試験塗膜を、日本電色工業社製：ヘーズメーター（３００Ａ）を用いて全光線透過率とＨａｚｅ（％）を測定した。標準校正はＰＥＴフィルムにて行った。１つの塗料につき、作製した３枚の試験塗膜（ウエット膜厚４μｍ、６μｍ、１２μｍ）について全光線透過率とＨａｚｅ値を測定した。そして、得られた全光線透過率とＨａｚｅ値をプロットし、得られた指数近似曲線から全光線透過率９０％の際のＨａｚｅを求め、下記基準にて評価を行った。
Ｈａｚｅの値が低いほど光の散乱が抑えられた透明性に優れた塗膜であるといえる。
判定基準
◎（優良）１％未満
〇（良）：１％以上１．５％未満
△（不良）：１．５％以上２％未満
×（極めて不良）：２％以上
【0087】
（表面抵抗率評価）
ＰＥＴフィルムに製膜した試験塗膜を、三菱化学社製：ロレスターＧＰ（ＣＰ－Ｔ６１０）を用いて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。１つの塗料につき得られた３つの全光線透過率と表面抵抗率をプロットし、得られた指数近似曲線から全光線透過率８０％の際の表面抵抗率を求め、下記基準にて評価を行った。
判定基準
◎（優良）１×１０６Ω／□未満
〇（良）：１×１０６Ω／□以上１×１０８Ω／□未満
△（不良）：１×１０８Ω／□以上１×１０１０Ω／□未満
×（極めて不良）：１×１０１０Ω／□μｍ以上
ＰＥＴフィルムに製膜した試験塗膜を、三菱化学社製：ロレスターＧＰ（ＣＰ－Ｔ６１０）を用いて表面抵抗率（Ω／□）を測定した。１つの塗料につき得られた３つの全光線透過率と表面抵抗率をプロットし、得られた指数近似曲線から全光線透過率８０％の際の表面抵抗率を求め、下記基準にて評価を行った。
判定基準
◎（優良）１×１０６Ω／□未満
〇（良）：１×１０６Ω／□以上１×１０８Ω／□未満
△（不良）：１×１０８Ω／□以上１×１０１０Ω／□未満
×（極めて不良）：１×１０１０Ω／□μｍ以上
【0088】
【表3】
【0089】
表３に示した結果から、本発明のカーボンナノチューブ分散体を使用して作製した、バインダー樹脂を含むカーボンナノチューブ塗料及びカーボンナノチューブ塗膜は、全光線透過率９０％の高透明領域において、１×１０５以上１×１０10未満Ω／□の表面抵抗率を示しており、Ｈａｚｅも小さい結果であり、透明性、および導電性が良好であった。比較例１０～１８に示した塗料及び塗膜は、表面抵抗率が高い状態、かつＨａｚｅが大きい結果であった。
【0090】
＜高濃度カーボンナノチューブ分散体の作製＞
（実施例４３～４４、比較例１９～２０）
表４に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤、必要に応じて塩基を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後は、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体２２α～２３α、分散体１０β～１１β）を得た。
（実施例４３～４４、比較例１９～２０）
表４に示す組成に従い、ステンレス容器にイオン交換水、分散剤、消泡剤、必要に応じて塩基を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後は、実施例１と同様にして、各カーボンナノチューブ分散体（分散体２２α～２３α、分散体１０β～１１β）を得た。
【0091】
【表4】
【0092】
＜塗料の作製＞
（実施例４５～４７、比較例２１～２３）
実施例４３～４４、比較例１９～２０で得られた分散体２２α～２３α、分散体１０β～１１β及びバインダー樹脂を、表５に示す組成に従い配合し、塗料２２α～２４α、塗料１０β～１２βを得た。
（実施例４５～４７、比較例２１～２３）
実施例４３～４４、比較例１９～２０で得られた分散体２２α～２３α、分散体１０β～１１β及びバインダー樹脂を、表５に示す組成に従い配合し、塗料２２α～２４α、塗料１０β～１２βを得た。
【0093】
【表5】
【0094】
＜高濃度カーボンナノチューブ分散体（塗料）評価＞
得られた塗料の初期粘度と貯蔵安定性の評価結果を表５に示した。
（初期粘度）
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
〇（優良）：２００ｍＰａ・ｓ未満
△（良） ：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×（不良）：５００ｍＰａ・ｓ以上
得られた塗料の初期粘度と貯蔵安定性の評価結果を表５に示した。
（初期粘度）
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
〇（優良）：２００ｍＰａ・ｓ未満
△（良） ：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×（不良）：５００ｍＰａ・ｓ以上
【0095】
（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、初期粘度と、カーボンナノチューブ分散体を５０℃にて２０日間静置して保存した後の粘度（経時粘度）の変化率と、沈殿物の有無を確認することで評価した。粘度の測定方法は初期粘度と同様の方法で測定し、粘度変化率は式（２）に適応して算出した。沈殿物の有無は、スパーテルで底面を掬い、明らかな塊が確認された際に沈殿物ありと評価した。表中、沈殿物がある場合は「×」ない場合は「〇」と記した。
粘度変化率（％）＝（経時粘度－初期粘度）／初期粘度×１００・・・・式（２）
［評価基準］
〇（優良）：粘度変化率の絶対値が２０％以下、かつ沈殿物なし
△（良） ：粘度変化率の絶対値が２０％を超えて５０％以下、かつ沈殿物なし
×（不良）：粘度変化率の絶対値が５０％を超える、もしくは沈殿物あり
貯蔵安定性の評価は、初期粘度と、カーボンナノチューブ分散体を５０℃にて２０日間静置して保存した後の粘度（経時粘度）の変化率と、沈殿物の有無を確認することで評価した。粘度の測定方法は初期粘度と同様の方法で測定し、粘度変化率は式（２）に適応して算出した。沈殿物の有無は、スパーテルで底面を掬い、明らかな塊が確認された際に沈殿物ありと評価した。表中、沈殿物がある場合は「×」ない場合は「〇」と記した。
粘度変化率（％）＝（経時粘度－初期粘度）／初期粘度×１００・・・・式（２）
［評価基準］
〇（優良）：粘度変化率の絶対値が２０％以下、かつ沈殿物なし
△（良） ：粘度変化率の絶対値が２０％を超えて５０％以下、かつ沈殿物なし
×（不良）：粘度変化率の絶対値が５０％を超える、もしくは沈殿物あり
【0096】
【表6】
【0097】
表６に示した結果から、本発明の高濃度カーボンナノチューブ分散体を使用して作製した塗料は、高固形分量であっても良好な塗料が得られ、乾燥工程でのエネルギーコスト低下など環境対応型塗料でありながら、低粘度かつ貯蔵安定性が良好であることが確認できた。
【0098】
なお、平均外径が５～２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（Ａ）の例として、Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層カーボンナノチューブ、平均外径１３．５ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ）、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ社製、多層カーボンナノチューブ、外径６．０ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）を用いた分散体に関する評価結果を示したが、平均外径が５～２０ｎｍの範囲内であれば、実施例と同様に、低粘度、かつ貯蔵安定性に優れた水系カーボンナノチューブ分散体を得ることができ、導電性および透明性に優れた塗膜が得られる結果であった。