特開 2024-56359 架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024056359

(43)【公開日】2024-04-23

(54)【発明の名称】架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/201 20180101AFI20240416BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20240416BHJP

   G01N 23/202 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

G01N23/201

G01N33/44

G01N23/202

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022163178

(22)【出願日】2022-10-11

(71)【出願人】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】清水 克典

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001AA04

2G001BA14

2G001CA01

2G001CA04

2G001LA05

2G001NA03

2G001NA08

2G001NA19

(57)【要約】

【課題】架橋材料の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握する架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムを提供する。
【解決手段】試料として膨潤させた網目構造が固定化した架橋材料の超薄切片２０を用いて、Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定によりその試料の散乱プロファイルデータ３０を取得し、取得した散乱プロファイルデータ３０に近似する強度曲線４０を特定するデータ処理を演算装置３により行って、強度曲線４０での一次粒子径Ｒｓｓを算出し、算出した一次粒子径Ｒｓｓを指標として用いて架橋状態を評価する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定により架橋材料の試料の散乱プロファイルデータを取得し、取得した前記散乱プロファイルデータを用いた前記架橋材料の架橋状態の評価方法において、
前記試料として膨潤させた網目構造が固定化した前記架橋材料の超薄切片を用いて、
前記散乱プロファイルデータに近似する強度曲線を特定するデータ処理を演算装置により行って、前記強度曲線での一次粒子径を算出し、算出した前記一次粒子径を指標として用いて架橋状態を評価する架橋材料の架橋状態の評価方法。

【請求項2】

前記散乱プロファイルデータに対してＵｎｉｆｉｅｄ－Ｇｕｉｎｉｅｒの式を曲線回帰させて、前記強度曲線を特定する請求項１に記載の架橋材料の架橋状態の評価方法。

【請求項3】

算出した前記一次粒子径と前記架橋材料の伸びとの相関関係を取得しておき、評価対象の架橋材料を前記試料として用いて算出した前記一次粒子径と予め把握している前記相関関係とを用いて、前記評価対象の架橋材料の伸びを推定する請求項１または２に記載の架橋材料の架橋状態の評価方法。

【請求項4】

Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定により取得した架橋材料の試料の散乱プロファイルデータと、この散乱プロファイルデータを用いて前記架橋材料の架橋状態を評価する演算装置と、を備える架橋材料の架橋状態の評価システムにおいて、
前記試料は、膨潤させた網目構造が固定化した架橋材料の超薄切片であり、
前記演算装置は、前記散乱プロファイルデータに近似する強度曲線を特定するデータ処理と、前記強度曲線の特定で算出された一次粒子径を指標として用いて架橋状態を評価するデータ処理とを行う構成である架橋材料の架橋状態の評価システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムに関し、より詳しくは、架橋材料の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握する架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムに関する。

【背景技術】

【0002】

架橋ゴムの網目構造の架橋疎密を評価する方法として、異なる膨潤度に膨潤させた架橋ゴムを測定材料として用いて、小角Ｘ線散乱法または小角中性子散乱法により架橋ゴムの架橋疎密を評価する方法が提案されている（特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、溶媒を用いて膨潤させた架橋ゴムを測定材料として用いているため、溶媒が経時的に揮発することに伴って膨潤させた網目の大きさ、形状が変化する。また、膨潤度の度合いに応じて測定材料ごとにその厚さが変化する。これに伴い、特許文献１に記載の方法では、架橋状態を安定して正確に把握するには不利になる。それ故、架橋材料の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握するには改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６３６７７５８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、架橋材料の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握する架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成する本発明の架橋材料の架橋状態の評価方法は、Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定により架橋材料の試料の散乱プロファイルデータを取得し、取得した前記散乱プロファイルデータを用いた前記架橋材料の架橋状態の評価方法において、前記試料として膨潤させた網目構造が固定化した前記架橋材料の超薄切片を用いて、前記散乱プロファイルデータに近似する強度曲線を特定するデータ処理を演算装置により行って、前記強度曲線での一次粒子径を算出し、算出した前記一次粒子径を指標として用いて架橋状態を評価することを特徴とする。

【0007】

上記の目的を達成する本発明の架橋材料の架橋状態の評価システムは、Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定により取得した架橋材料の試料の散乱プロファイルデータと、この散乱プロファイルデータを用いて前記架橋材料の架橋状態を評価する演算装置と、を備える架橋材料の架橋状態の評価システムにおいて、前記試料は、膨潤させた網目構造が固定化した架橋材料の超薄切片であり、前記演算装置は、前記散乱プロファイルデータに近似する強度曲線を特定するデータ処理と、前記強度曲線の特定で算出された一次粒子径を指標として用いて架橋状態を評価するデータ処理とを行う構成であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、架橋材料における凝集塊最小単位の大きさを示す一次粒子径を指標として使用する。この一次粒子径の大きさは、架橋材料の分子の凝集状態（架橋状態）を意味しているので、一次粒子径を指標にすることで架橋状態を正確に把握できる。

【0009】

また、膨潤させた網目構造が固定化した架橋材料の超薄切片を測定の試料として用いるため、膨潤させた網目構造が経時的には実質的に変化しない。また、試料ごとの厚さを統一することが可能になる。それ故、架橋状態を安定して正確に把握するには有利になる。

【0010】

加えて、Ｘ線散乱法または中性子散乱法の測定では、電子顕微鏡を用いた測定に比して広い範囲を一度に測定できる。そのため、網目構造にバラつきがあっても、そのバラつきに起因して架橋状態が偏って観測されることを回避し易くなる。その結果、架橋材料の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握するには有利になる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】架橋材料の架橋状態の評価システムの実施形態を例示する説明図である。

【図2】架橋材料の架橋状態の評価方法の実施形態の手順を例示するフロー図である。

【図3】Ｘ線散乱装置によるＸ線散乱法の測定により取得された散乱プロファイルデータを例示する説明図である。

【図4】図３の散乱プロファイルデータに近似する強度曲線を例示する説明図である。

【図5】実施例で得られた一次粒子径と架橋材料の伸びとの相関関係を例示するグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムを、図に示す実施形態に基づいて説明する。

【0013】

図１に例示する評価システム１の実施形態を用いて、架橋材料の架橋状態の評価方法が実施される。この評価方法は、Ｘ線散乱装置２によるＸ線散乱法の測定により得られた架橋材料の超薄切片２０の散乱プロファイルデータ３０を演算装置３によりデータ処理することにより、架橋材料の架橋状態を評価する方法である。一例では、散乱プロファイルデータ３０を、Ｘ線散乱装置２によるＸ線散乱法の測定により取得したが、中性子散乱装置による中性子散乱法の測定により取得することもできる。

【0014】

Ｘ線散乱装置２は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）または超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定が可能な公知の種々のＸ線散乱装置を用いることができる。小角Ｘ線散乱法の測定では、散乱角θとして、０．１°＜２θ＜１０°の小角領域を用いて、超薄切片２０中に存在する１～１００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域ごとのＸ線の散乱強度Ｉ（ｑ）を測定する。超小角Ｘ線散乱法の測定では、散乱角θとして、０°＜２θ≦０．１°の超小角領域を用いて、超薄切片２０中に存在する１～１０００ｎｍ程度の大きさの電子密度の異なる領域ごとのＸ線の散乱強度Ｉ（ｑ）を測定する。Ｘ線散乱装置２には、研究室レベルの小型装置や大型施設の大型装置などを用いることができる。

【0015】

評価システム１はＸ線散乱装置２を用いて測定された散乱プロファイルデータ３０が入力される演算装置３を備えている。演算装置３は公知の種々のコンピュータを用いることができる。演算装置３は、中央演算処理部（ＣＰＵ）４、主記憶部（メモリ）５、補助記憶部（例えば、HDD）６、入力部（キーボード、マウス）７、および、出力部（ディスプレイ）８を有している。評価プログラム１０は演算装置３の補助記憶部６にインストールされる。

【0016】

演算装置３は、入力部７により評価プログラム１０が起動されて実行されると、評価プログラム１０により指示された各データ処理を実行する。そして、各データ処理を実行して架橋材料の架橋状態の評価結果を算出して出力部８に出力する。

【0017】

評価プログラム１０は、起動した後に、入力部７により初期設定が行われる。評価プログラム１０は、初期設定が完了した後に、演算装置３に初期設定に従った各処理を実行させる。

【0018】

図２は架橋材料の架橋状態の評価方法の手順の一例を示す。まず、超薄切片２０を準備し（Ｓ１１０）、Ｘ線散乱装置２を用いたＸ線散乱法の測定により超薄切片２０の散乱プロファイルデータ３０を取得する（Ｓ１２０）。次いで、評価プログラム１０を起動して実行することで、評価プログラム１０は演算装置３に各手順を実行させる（Ｓ１３０、Ｓ１４０）。最終的に、架橋材料の架橋状態の評価結果が出力部８出力されると終了となる。以下に、各ステップ（Ｓ１１０～Ｓ１４０）の内容を詳述する。

【0019】

超薄切片２０を準備するステップ（Ｓ１１０）では、架橋材料の試験片を作成し、超薄切片２０をその試験片から切り出す。架橋材料は、主に架橋ゴムであるが樹脂などの場合もある。この実施形態では、架橋材料として架橋ゴムを用いているが、架橋構造を有していればよいので、架橋ゴムに限らず樹脂の場合もある。架橋ゴムの試験片は、重合性モノマーを用いて架橋ゴムを膨潤させた後に、重合開始剤の存在下で重合性モノマーを重合させることにより、飽和状態に膨潤させた網目構造が樹脂包埋により固定化した状態となっている。

【0020】

架橋ゴムのゴム成分としては、加硫剤により架橋可能なゴム成分であればよく、天然ゴム（ＮＲ）、あるいは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などの合成ゴムが例示される。加硫剤（架橋剤）としては、ゴム成分の鎖状高分子を示す分子鎖どうしを架橋可能であればよく、有機過酸化物や硫黄が例示される。架橋ゴムには、加硫剤以外の、加硫促進剤、老化防止剤、難燃剤、補強材、および、着色剤などのゴム配合剤が配合されていてもよい。

【0021】

試験片の作成時に用いる重合性モノマーとしては、架橋ゴムを飽和状態まで膨潤させて架橋ゴムとの共存下で重合可能なものであればよく、メタクリル酸メチル、スチレンモノマー、および、シリコーンなどが例示される。重合開始剤としては、熱、光、または、酸化還元によりラジカルを発生させるものであればよく、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ペルオキシド、および、トリエチルボランなどが例示される。

【0022】

架橋ゴムの網目構造を構成する分子鎖は、重合開始剤による発生するラジカルにより切断されることが知られている。試験片の作成では、重合開始剤の配合量を減らすことでラジカルの発生を抑制することが好ましい。具体的に、重合開始剤の配合量は、重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部未満とすることが望ましく、３質量部以下とすることがより望ましい。重合開始剤の配合量は、重合性モノマーと重合開始剤の組み合わせによっても異なる。例えば、重合性モノマーとしてメタクリル酸メチルを用いて、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いる場合、重合開始剤の配合量は、メタクリル酸メチル１００質量部に対して、２質量部程度でよい。このように、試験片の作成で用いる重合開始剤の配合量を減らすことで、ラジカルによる分子鎖の切断が抑制されるので、実際の網目構造をより忠実に把握して、網目構造の架橋状態を的確に評価するには有利になる。

【0023】

Ｘ線散乱装置２によるＸ線散乱法の測定での測定可能な範囲は、Ｘ線散乱装置２のビーム径に依存する。よって、超薄切片２０の所望の観察範囲の大きさに応じて、その観察範囲に照射されるＸ線の面積（ビーム径）を適宜選択する。このビーム径は、例えば、５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上にして上限は例えば３００μｍにする。また、超薄切片２０の厚さは例えば１００ｎｍ以下である。

【0024】

超薄切片２０は染色剤で染色することもできる。染色剤としては、四酸化オスミウムおよびヨウ素などが例示される。染色剤は、架橋ゴムの分子鎖を染色するが重合性モノマーを染色しないものが望ましい。

【0025】

図３に例示する散乱プロファイルデータ３０を取得するステップ（Ｓ１２０）では、Ｘ線散乱装置２による小角Ｘ線散乱法あるいは超小角Ｘ線散乱法の測定により超薄切片２０の散乱プロファイルデータ３０を取得する。このステップでは、Ｘ線散乱装置２により、超薄切片２０に対してＸ線を照射して散乱したＸ線の中の所定の散乱ベクトルｑ〔ｎｍ^－１〕の領域に現れるＸ線の散乱強度Ｉ（ｑ）〔ａ．ｕ．〕を測定して、散乱プロファイルデータ３０を取得する。

【0026】

図３に例示する散乱プロファイルデータ３０は、Ｘ線散乱装置２によるＸ線散乱法の測定結果に基づいて作成されたものである。散乱プロファイルデータ３０では、横軸が散乱ベクトルｑ〔ｎｍ^－１〕、縦軸が散乱強度Ｉ（ｑ）〔ａ．ｕ．〕を示す。図中の多数の丸は、散乱ベクトルｑと散乱強度Ｉ（ｑ）の該当位置にプロットしたものである。散乱プロファイルデータ３０は、演算装置３の補助記憶部６に記憶される。なお、Ｘ線散乱装置２と演算装置３とが別々の場所に設置されている場合、Ｘ線散乱装置２により取得された散乱プロファイルデータ３０は、フラッシュメモリなどの電子媒体に記憶され、その電子媒体から演算装置３に入力されて、演算装置３の補助記憶部６に記憶されてもよい。

【0027】

強度曲線４０を特定するステップ（Ｓ１３０）では、演算装置３により散乱プロファイルデータ３０に対して近似する強度曲線４０を特定するデータ処理が実行される。この強度曲線４０を特定する過程で、一次粒子径Ｒｓｓが算出される。具体的に、このステップでは、演算装置３により、散乱プロファイルデータ３０に対して下記の数式（１）に示す公知のＵｎｉｆｉｅｄ－Ｇｕｉｎｉｅｒの式を曲線回帰させることにより、強度曲線４０を特定する。

【0028】

【数1】

・・・（１）

【0029】

上記の数式（１）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは定数を、ｐは累乗の指数を示す。Ｄｍは質量フラクタル次元を、Ｄｓは表面フラクタル次元を、ｄは空間のユークリッド次元を示す。なお、一例でのユークリッド次元は「３」とする。Ｒｇｇは架橋材料の階層的構造における高次凝集体の大きさを、Ｒｓｓは架橋材料の階層的構造における高次凝集体を構成する一次凝集体の一次粒子径（凝集塊最小単位の大きさ）を示す。

【0030】

散乱プロファイルデータ３０に対して、上記の数式（１）を曲線回帰により当てはめるようにフィッティングすることにより、定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、指数ｐ、質量フラクタル次元Ｄｍ、表面フラクタル次元Ｄｓ、高次凝集体の大きさＲｇｇ、および、一次粒子径Ｒｓｓが見積られる。一次粒子径Ｒｓｓを算出する場合、上記の数式（１）は、一次粒子径Ｒｓｓを含まない項（第一項および第二項）を除き、一次粒子径Ｒｓｓを含む項（第三項～第五項）のみで構成することもできる。

【0031】

図４に例示する強度曲線４０は、散乱プロファイルデータ３０に対して上記の数式（１）を曲線回帰したものである。強度曲線４０における変曲点は、一次粒子径Ｒｓｓ、高次元凝集体の大きさＲｇｇに関係があり、直線領域は質量フラクタルＤｍまたは表面フラクタル次元Ｄｓに関係がある。

【0032】

一次粒子径Ｒｓｓは、ギニエプロットを用いた散乱プロファイルデータに対して、散乱強度Ｉ（ｑ）を上記の数式（１）の第四項（Ｄｅｘｐ（－ｑ^２Ｒｓｓ^２／３））のみで表すＧｕｉｎｉｅｒの式を曲線回帰させる過程で算出することもできる。具体的に、ステップ（Ｓ１２０）で横軸に散乱ベクトルｑの二乗、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数とするギニエプロットを用いて散乱プロファイルデータを取得する。次いで、ステップ（Ｓ１３０）でＧｕｉｎｉｅｒの式を曲線回帰させることにより、一次粒子径Ｒｓｓを算出する。ただし、Ｇｕｉｎｉｅｒの式（上記の数式（１）の第四項）のみでは、階層性を含んでいないため、算出される一次粒子径Ｒｓｓの精度が低くなる。よって、一次粒子径Ｒｓｓの算出には、階層性を含んだＵｎｉｆｉｅｄ－Ｇｕｉｎｉｅｒの式を用いることが望ましい。

【0033】

架橋状態を評価するステップ（Ｓ１４０）では、演算装置３により算出した一次粒子径Ｒｓｓを指標として用いて、架橋状態を評価するデータ処理が実行される。評価する架橋状態とは、具体的には網目構造の状態（例えば、分子の凝集状態）である。一次粒子径Ｒｓｓは、架橋材料における凝集塊最小単位の大きさを示すので、架橋材料の分子の凝集状態（架橋状態）を意味している。そこで、一次粒子径Ｒｓｓを指標にすれば、架橋状態を把握できる。例えば、一次粒子径Ｒｓｓの値が大きい程より多くの分子が結びついていて架橋がより密であり、一次粒子径Ｒｓｓの値が小さい程架橋が疎であると推定できる。このように算出した一次粒子径Ｒｓｓの値の大きさに基づいて、架橋材料の架橋状態を正確に把握することが可能になる。

【0034】

一次粒子径Ｒｓｓの算出は、統一された同条件下（使用する散乱プロファイルデータ３０を同じ測定条件、例えば、ビーム径やＸ線の強度、光子数、エネルギー、照射時間などを同一にする）で行えばよい。このように同条件に設定することで様々な試験片に対して架橋状態を単純比較することができる。

【0035】

以上のとおり、本実施形態によれば、一次粒子径Ｒｓｓを指標にすることで架橋状態を正確に把握できる。

【0036】

また、Ｘ線散乱法による測定に架橋材料の網目構造を膨潤させた状態で樹脂包埋により固定化してスライスした試料を用いる。樹脂包埋による固定化なので、膨潤させた網目構造は経時的には実質的に変化しない。それ故、架橋状態を安定して正確に把握するには有利になる。

【0037】

また、Ｘ線散乱法による測定では、Ｘ線のビーム径を調節することで、比較的広い所望の範囲を一度に測定できる。そのため、網目構造にバラつきがあっても、そのバラつきに起因して架橋状態が偏って観察されることを回避するには有利になる。その結果、架橋状態の全体的な架橋状態を効率的に正確に把握するには有利になる。

【0038】

一方、電子顕微鏡を用いた測定では、一度に測定できる範囲が狭い（観測領域は、例えば、一辺１μｍから５０μｍ程度）。そのため、網目構造にバラつきがあると（そもそもある程度のバラつきがある）、そのバラつきに起因して架橋状態が偏って観察されるリスクが高くなる。また、全体的な架橋状態を把握するには多大な測定回数が必要になる。それ故、架橋材料の全体的な架橋状態を把握するには不利になる。

【0039】

上記の評価方法は、一枚の超薄切片２０のみを用いて架橋状態を評価してもよいが、架橋状態は架橋材料の位置（超薄切片２０を採取する位置）に起因して若干のバラつきがあることは避けられない。そのため、一つの試験片から複数枚の超薄切片２０を作成し、超薄切片２０ごとの一次粒子径Ｒｓｓの代表値（平均値、中央値、最頻値）に基づいて架橋状態を評価することがより望ましい。このように、複数の散乱プロファイルデータ３０を用いることで、超薄切片２０の試験片での採取位置の違いに起因する一次粒子径Ｒｓｓのデータのばらつきを小さくするには益々有利になる。超薄切片２０を採取する際には、その試験片の代表的な架橋状態（より均一な架橋状態）を呈している位置を特定して、その位置から採取するとよい。

【0040】

また、上記の評価方法は、複数枚の超薄切片２０ごとの一次粒子径Ｒｓｓのバラつきに基づいて架橋状態を評価することもできる。例えば、複数枚の超薄切片２０ごとの一次粒子径Ｒｓｓの分散状態を表す分散指標を算出し、算出した分散指標に基づいて網目構造の不均一性を評価する。この分散指標は、いわゆる算術的な分散、標準偏差などを用いる。

【0041】

架橋状態は架橋材料の特性に大きく影響する。本願発明の発明者は、上述した一次粒子径Ｒｓｓと架橋材料の様々な特性との関係について種々の検討を行った。その結果、一次粒子径Ｒｓｓと架橋材料の伸びＥｂ〔％〕との間には高い相関性があることが判明した。具体的には、一次粒子径Ｒｓｓが異なる多数の架橋材料について、それぞれの架橋材料の伸びＥｂを測定し、一次粒子径Ｒｓｓと伸びＥｂとの相関関係を把握した。この伸びＥｂは、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定されている引張試験に準拠した試験により得られる破断時伸びである。

【0042】

そこで、多種多数の試験サンプルを用いて、上述した相関関係を予め取得しておくとよい。これにより、評価対象の架橋材料について一次粒子径Ｒｓｓを算出し、算出したこの一次粒子径Ｒｓｓと予め把握している上述の相関関係を用いることで、評価対象の架橋材料の伸びＥｂ〔％〕を推定することが可能になる。尚、上述の相関関係の相関性の高さは、例えば架橋材料の主成分のポリマー種、硫黄種、加硫促進剤種などに起因して若干変化する。そこで、架橋材料の主成分のポリマー種毎や硫黄種、加硫促進剤種毎に、一次粒子径Ｒｓｓと伸びＥｂとの相関関係を把握することが好ましい。

【0043】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の架橋材料の架橋状態の評価方法および評価システムは特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【実施例0044】

サンプル（実施例１～実施例６）として、加硫促進剤と硫黄の配合量が異なる６種類の加硫ゴム（イソプレンゴム）を用いて、以下の手順によって一次粒子径Ｒｓｓ〔ｎｍ〕を測定した結果を下記の表１に示す。下記の表１では、硫黄および加硫促進剤（ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）の配合量を、イソプレンゴム（ＩＲ）１００質量部に対する質量部として示している。

【0045】

【表1】

【0046】

試験片の超薄切片２０を作成する工程では、共通条件下でイソプレンゴムを加硫した。次いで、加硫したそれぞれのイソプレンゴムをメタクリル酸メチルで４８時間膨潤させた。膨潤させたそれぞれのイソプレンゴムにメタクリル酸メチル１００質量部に対して過酸化ベンゾイル２質量部を添加し、常温で３時間静置後、６０℃で２４時間加熱して、サンプルの試験片を作成した。次いで、それぞれのサンプルの試験片からウルトラミクロトームにより７０ｎｍの超薄切片２０を作成し、四酸化オスミウムで染色した。

【0047】

次いで、超薄切片２０をＸ線散乱装置２にセットして、室温にて超薄切片２０にＸ線を照射し、散乱プロファイルデータ３０を得た。Ｘ線散乱装置２には、ＳＰｒｉｎｇ－８（登録商標）のビームラインＢＬ０３ＸＵを用いた。ビーム径をΦ１００μｍとした。Ｘ線の強度を５×１０^１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗとした。Ｘ線の光子数を２×１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓとした。Ｘ線のエネルギーを小角散乱法の測定では１２．４ＫｅＶとし、超小角散乱法の測定では６ＫｅＶとした。Ｘ線の照射時間を一箇所あたり１ｓｅｃとした。超薄切片２０からＸ線散乱装置２の検出器までの距離を、小角散乱法の測定では４ｍとし、超小角散乱法の測定では８ｍとした。検出器として、Ｘ線光子計数型二次元検出器を用いた。

【0048】

演算装置３により、測定により取得した散乱プロファイルデータ３０に対して上記の数式（１）に示すＵｎｉｆｉｅｄ－Ｇｕｉｎｉｅｒの式を曲線回帰させて、強度曲線４０を特定した。その強度曲線４０の特定により一次粒子径Ｒｓｓを算出した。

【0049】

上記の表１に示すように、それぞれのサンプルについて一次粒子径Ｒｓｓが算出できる。この算出した一次粒子径Ｒｓｓを指標にすることで、それぞれのサンプルの架橋状態を把握できる。

【0050】

さらに、サンプル（実施例１～実施例６）に対して、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に規定されている引張試験に準拠した試験を行って破断時伸びＥｂを測定し、その結果を下記の表２に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

図５は、実施例１～実施例６のそれぞれの一次粒子径Ｒｓｓと伸びＥＢとに基づいて作成されたものである。図５中の黒点は、実施例１～実施例６のそれぞれの一次粒子径Ｒｓｓと伸びＥＢの該当位置にプロットしたものである。このプロットした黒点群を直線に近似した直線が一次粒子径Ｒｓｓと伸びＥＢとの相関関係を示す。図５に示すように伸びＥＢと一次粒子径Ｒｓｓとには高い相関性があることが分かる。

【符号の説明】

【0053】

１ 評価システム
２ Ｘ線散乱装置
３ 演算装置
１０ 評価プログラム
２０ 超薄切片
３０ 散乱プロファイルデータ
４０ 強度曲線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】