特開 2024-56627 ９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024056627

(43)【公開日】2024-04-23

(54)【発明の名称】９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 39/17 20060101AFI20240416BHJP

   C07C 37/84 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

C07C39/17

C07C37/84

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023156270

(22)【出願日】2023-09-21

(31)【優先権主張番号】P 2022163409

(32)【優先日】2022-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】水澤 冴碩

(72)【発明者】

【氏名】日比野 樹

(72)【発明者】

【氏名】谷口 拓也

(72)【発明者】

【氏名】渡部 沙葵梨

(72)【発明者】

【氏名】鞍谷 裕嗣

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB46

4H006AD15

4H006BB11

4H006FC56

4H006FE13

(57)【要約】

【課題】有機化合物に対して高い溶解性（または相溶性）を示す９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶（多形体または結晶多形体）およびその製造方法を提供する。
【解決手段】粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのε形結晶を調製する。
回折角度２θ：１０．１±０．２°、１０．４±０．２°、１２．３±０．２°、１５．１±０．２°および１９．０±０．２°
または、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのζ形結晶を調製する。
回折角度２θ：１０．７±０．２°、１４．２±０．２°、１８．５±０．２°および２４．１±０．２°
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのε形結晶。
回折角度２θ：１０．１±０．２°、１０．４±０．２°、１２．３±０．２°、１５．１±０．２°および１９．０±０．２°

【請求項2】

さらに、以下の回折角度２θから選択された少なくとも一つに回折ピークを有する請求項１記載のε形結晶。
回折角度２θ：１６．３±０．２°、１９．７±０．２°、２０．１±０．２°、２２．９±０．２°および２７．３±０．２°

【請求項3】

回折角度２θ＝２０．１±０．２°に回折ピークを有し、この回折ピークでのピーク強度が最も大きい請求項１または２記載のε形結晶。

【請求項4】

示差走査熱量測定において、少なくとも１１９±２℃の吸熱ピークトップ温度を示す請求項１または２記載のε形結晶。

【請求項5】

嵩密度が、０．３５ｇ／ｍＬ以下である請求項１または２記載のε形結晶。

【請求項6】

少なくとも芳香族炭化水素を含み、残存溶媒量が１質量％以上である請求項１または２記載のε形結晶。

【請求項7】

メタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、温度２５℃、濃度２０質量％で、５分以内に溶解可能である請求項１または２記載のε形結晶。

【請求項8】

芳香族炭化水素、環状エーテルおよび脂肪族炭化水素を含む溶媒から９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンを晶析させる晶析工程を含む請求項１または２記載のε形結晶の製造方法。

【請求項9】

晶析工程における析出温度が、１０～３０℃である請求項８記載の製造方法。

【請求項10】

粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのζ形結晶。
回折角度２θ：１０．７±０．２°、１４．２±０．２°、１８．５±０．２°および２４．１±０．２°

【請求項11】

さらに、以下の回折角度２θから選択された少なくとも一つに回折ピークを有する請求項１０記載のζ形結晶。
回折角度２θ：６．０±０．２°、１１．８±０．２°、１２．０±０．２°、１３．６±０．２°、１４．８±０．２°、１６．２±０．２°、２０．０±０．２°、２１．０±０．２°、２２．９±０．２°、２４．３±０．２°、２５．０±０．２°、２６．３±０．２°および２７．７±０．２°

【請求項12】

示差走査熱量測定において、２６２±２℃の吸熱ピークトップ温度を示す請求項１０または１１記載のζ形結晶。

【請求項13】

嵩密度が、０．３５ｇ／ｍＬ以下である請求項１０または１１記載のζ形結晶。

【請求項14】

擬多形でない請求項１０または１１記載のζ形結晶。

【請求項15】

メタノール、テトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、温度２５℃、濃度２０質量％で、５分以内に溶解可能である請求項１０または１１記載のζ形結晶。

【請求項16】

請求項１記載のε形結晶を温度１００℃以上で熱処理する熱処理工程を含む請求項１０または１１記載のζ形結晶の製造方法。

【請求項17】

化学反応に供するための反応成分であって、請求項１記載のε形結晶および／または請求項１０記載のζ形結晶を少なくとも含む反応成分。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（以下、ＢＮＦともいう）の結晶（結晶多形または結晶多形体）およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオレン骨格を有する化合物は、その化学構造に由来して優れた特性を備えており、様々な用途で利用されており、例えば、光学部材などに用いる樹脂材料のモノマー成分または前駆体成分などとしてよく利用されている。このようなフルオレン骨格を有する化合物の１つとしてＢＮＦや、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（以下、ＢＮＥＦともいう）などが知られている。ＢＮＦは、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂のモノマー成分、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの硬化性樹脂の前駆体成分、前記ＢＮＥＦを調製するための前駆体成分などの原料（反応成分または中間体）として利用でき、その結晶多形についても開発が進められている。

【0003】

例えば、特許第５７３１２５６号公報（特許文献１）には、ＢＮＦの結晶多形として、α晶、β晶およびγ晶について開示されている。これらに加えて、特開２０２０－１６４５２３号公報（特許文献２）では、融点が高い結晶として、ＢＮＦのδ晶が開示されている。

【0004】

また、中国特許出願公開第１０４２３０６７１号明細書（特許文献３）には、ＢＮＦの溶媒和結晶ＩおよびＩＩについて開示されている。また、これらの溶媒和結晶Ｉ，ＩＩは、いずれも溶媒を含む擬多形または包接体であるが、中国特許出願公開第１０８５８６２０５号明細書（特許文献４）には、溶媒を含まない結晶（結晶構造として溶媒分子を包接していない非溶媒和結晶または非包接体）について開示されている。

【0005】

さらに、特開２０２１－１１６２４９号公報（特許文献５）にも、溶媒を含まないＢＮＦの結晶として、結晶Ａおよびその前駆体である結晶Ｂが開示されている。また、特開２０２１－１１６２５０号公報（特許文献６）には、融点が低いＢＮＦの結晶について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５７３１２５６号公報

【特許文献2】特開２０２０－１６４５２３号公報

【特許文献3】中国特許出願公開第１０４２３０６７１号明細書

【特許文献4】中国特許出願公開第１０８５８６２０５号明細書

【特許文献5】特開２０２１－１１６２４９号公報

【特許文献6】特開２０２１－１１６２５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１には、α晶が、融点２１３℃、嵩密度０．４７６ｇ／ｍＬであったこと、β晶が、融点２２６℃、嵩密度０．５２８ｇ／ｍＬであったこと、γ晶が、融点２３０℃、嵩密度０．３８１ｇ／ｍＬであったこと、α晶およびβ晶は、γ晶よりも滑り性が優れていたことなどが記載されている。しかし、これらの結晶の溶解性については何ら記載されていない。

【0008】

特許文献２には、融点が２６０℃を超えるδ晶を調製したことが記載されている。しかし、この結晶の溶解性については何ら記載されていない。また、この文献には、析出温度（析出または結晶化し始める温度）を低くするほどδ晶の形成に好ましいことが記載され、実施例では、芳香族炭化水素類としてのｏ－キシレン、エーテル類としての１，４－ジオキサンなどを含む複数種の晶析溶媒からδ晶を晶析できることが記載されているが、析出温度が約７０℃の実施例８では、α晶とδ晶との混合体（または混晶）が得られたのに対し、析出温度０～１０℃では、δ晶のみが得られたことが記載されている。

【0009】

特許文献３には、アセトニトリルとの溶媒和結晶Ｉは、融点２６４．６℃、ＴＧＡ（熱重量分析）による熱失重（熱減量または重量減少）が８．１４２％、嵩密度が０．５６４０ｇ／ｍＬであったこと、酢酸エチルとの溶媒和結晶ＩＩは、融点２６５．０℃、ＴＧＡによる熱失重が１８．７８２％、嵩密度が０．４５５０ｇ／ｍＬであったことなどが記載されている。また、これらの溶媒和結晶Ｉ，ＩＩは、流動性が良好であることなどが記載されている。しかし、これらの結晶の溶解性については何ら記載されていない。

【0010】

特許文献４には、前記特許文献３で報告されているように、ＢＮＦが、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、アセトニトリル、メタノール、酢酸エチルなどと錯体（溶媒和物または溶媒和結晶）を形成し易く、溶媒の沸点以上の温度で真空乾燥しても、溶媒の除去が困難であること、また、溶媒和結晶の融点以上の温度で溶融して除去しようとすると、融点が高過ぎて溶融物が変色する傾向があり、工業的に困難であることが記載されている。さらに、残留溶媒と複合化されたＢＮＦ（溶媒和物または溶媒和結晶）を、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどの溶媒を用いない重縮合に供すると、溶媒和結晶から放出された溶媒が、得られる高分子材料の収率や特性に影響を与え、大気汚染にもつながることから、溶媒を含まないＢＮＦの結晶を提供することを目的（または課題）としている。この文献では、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの種々の溶媒でＢＮＦを再結晶して真空乾燥すると、溶媒和物（溶媒和結晶）が得られたのに対し、低沸点の塩素含有溶媒を用いて再結晶すると、溶媒を含まないＢＮＦの結晶を得られることが記載され、実施例では、１－クロロプロパン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルムを使用して、ＢＮＦの非溶媒和結晶（または非包接体）を調製したことが記載されている。また、得られた非溶媒和結晶のＤＳＣ測定では、２６０～２６６℃に吸熱ピークが見られたことが記載されている。しかし、この結晶の溶解性や嵩密度などについては何ら記載されていない。

【0011】

特許文献５には、前記特許文献４において晶析溶媒として使用される塩素化脂肪族炭化水素類は、環境への負荷が大きく、ヒトへの発がん性が疑われるものもあるため、極力使用しないことが望ましいことから、塩素化脂肪族炭化水素類を用いることなく、溶媒を包接していないＢＮＦの結晶を製造する方法を提供することを目的（または課題）とすることが記載され、具体的には、中間体としての結晶Ｂを調製し、この結晶Ｂを芳香族炭化水素類と９０℃以上で接触させる工程を経て、２５℃で液状の有機化合物の残存量が０．２重量％の結晶Ａ（溶媒を包接していない結晶）を調製できることが記載されている。なお、この文献には、中間体としての結晶Ｂの調製に芳香族ハロゲン化物が必要とされ、モノクロロベンゼンやジクロロベンゼンが好ましいこと、実施例ではモノクロロベンゼンを使用したことが記載されている。しかし、芳香族ハロゲン化物でも環境への負荷は小さくなく、発がん性が疑われるものもあり、ダイオキシン類の前駆体となり得るおそれもあることから、廃棄の際に高温処理などの適切な処理を施す必要がある。また、ハロゲンフリー（または低ハロゲン含量）の観点からも、芳香族ハロゲン化物は、塩素化脂肪族炭化水素類と同様に極力使用しないのが望ましい。また、この文献には、結晶ＡおよびＢの溶解性、融点、嵩密度などについては何ら記載されていない。

【0012】

特許文献６の実施例では、ＢＮＦと３倍量のメタノールとを２５℃で撹拌して完溶させ、さらに撹拌を継続して析出させたＢＮＦの結晶の融点（融解吸熱最大温度）が、１５３℃であったことが記載されている。しかし、この文献には、得られた結晶の溶解性、嵩密度、溶媒を包接した擬多形か否かなどについては何ら記載されていない。

【0013】

なお、通常、示差走査熱量測定において、高い温度に吸熱ピーク（または融点）を示す結晶ほど、高温などの高いエネルギーを与えなければ結晶構造が壊れ難く、より安定な結晶（または安定形の結晶）であると考えられる。しかし、安定形の結晶では、結晶構造が強固で分子同士が解離または分散し難いためか、一般に溶媒などの有機化合物に対する溶解性（または相溶性）は低い傾向にある。そのため、高い温度に吸熱ピーク（融点）を示すこと（または高い安定性）と、高い溶解性（または相溶性）とは、トレードオフの関係にあることが多い。

【0014】

従って、本開示の目的は、有機化合物に対して高い溶解性（または相溶性）を示す９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶（多形体または結晶多形体）およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの特定の結晶（結晶多形体）が高い溶解性を示すことを見いだし、本発明（または本開示）を完成した。

【0016】

すなわち、本開示は、下記態様などを包含していてもよい。

【0017】

態様［１］：粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのε形結晶。
回折角度２θ：１０．１±０．２°、１０．４±０．２°、１２．３±０．２°、１５．１±０．２°および１９．０±０．２°。

【0018】

態様［２］：さらに、以下の回折角度２θから選択された少なくとも一つに回折ピークを有する態様［１］記載のε形結晶。
回折角度２θ：１６．３±０．２°、１９．７±０．２°、２０．１±０．２°、２２．９±０．２°および２７．３±０．２°。

【0019】

態様［３］：回折角度２θ＝２０．１±０．２°に回折ピークを有し、この回折ピークでのピーク強度が最も大きい態様［１］または［２］記載のε形結晶。

【0020】

態様［４］：示差走査熱量測定において、少なくとも１１９±２℃の吸熱ピークトップ温度を示す態様［１］～［３］のいずれかに記載のε形結晶。

【0021】

態様［５］：嵩密度が、０．３５ｇ／ｍＬ以下である態様［１］～［４］のいずれかに記載のε形結晶。

【0022】

態様［６］：少なくとも芳香族炭化水素を含み、残存溶媒量が１質量％以上である態様［１］～［５］のいずれかに記載のε形結晶。

【0023】

態様［７］：メタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、温度２５℃、濃度２０質量％で、５分以内に溶解可能である態様［１］～［６］のいずれかに記載のε形結晶。

【0024】

態様［８］：芳香族炭化水素、環状エーテルおよび脂肪族炭化水素を含む溶媒から９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンを晶析させる晶析工程を含む態様［１］～［７］のいずれかに記載のε形結晶の製造方法。

【0025】

態様［９］：晶析工程における析出温度が、１０～３０℃である態様［８］記載の製造方法。

【0026】

態様［１０］：粉末Ｘ線回折パターンにおいて、以下の回折角度２θに回折ピークを有する９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンのζ形結晶。
回折角度２θ：１０．７±０．２°、１４．２±０．２°、１８．５±０．２°および２４．１±０．２°。

【0027】

態様［１１］：さらに、以下の回折角度２θから選択された少なくとも一つに回折ピークを有する態様［１０］記載のζ形結晶。
回折角度２θ：６．０±０．２°、１１．８±０．２°、１２．０±０．２°、１３．６±０．２°、１４．８±０．２°、１６．２±０．２°、２０．０±０．２°、２１．０±０．２°、２２．９±０．２°、２４．３±０．２°、２５．０±０．２°、２６．３±０．２°および２７．７±０．２°。

【0028】

態様［１２］：示差走査熱量測定において、２６２±２℃の吸熱ピークトップ温度を示す態様［１０］または［１１］記載のζ形結晶。

【0029】

態様［１３］：嵩密度が、０．３５ｇ／ｍＬ以下である態様［１０］～［１２］のいずれかに記載のζ形結晶。

【0030】

態様［１４］：擬多形でない（非溶媒和結晶または非包接体である）態様［１０］～［１３］のいずれかに記載のζ形結晶。

【0031】

態様［１５］：メタノール、テトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、温度２５℃、濃度２０質量％で、５分以内に溶解可能である態様［１０］～［１４］のいずれかに記載のζ形結晶。

【0032】

態様［１６］：態様［１］～［７］のいずれかに記載のε形結晶を温度１００℃以上で熱処理する熱処理工程を含む態様［１０］～［１５］のいずれかに記載のζ形結晶の製造方法。

【0033】

態様［１７］：化学反応に供するための反応成分であって、態様［１］～［７］のいずれかに記載のε形結晶および／または態様［１０］～［１５］のいずれかに記載のζ形結晶を少なくとも含む反応成分。

【0034】

なお、本開示では、以下の従たる目的を達成（または課題を解決）してもよい。

【0035】

すなわち、本開示の他の目的は、示差走査熱量測定において、高い温度に吸熱ピーク（または融点）を有していても、高い溶解性を示す９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶（結晶多形体）およびその製造方法を提供することにある。

【0036】

本開示のさらに他の目的は、ハロゲン含有溶媒を使用しなくても、結晶構造中に溶媒分子を含まない９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンの結晶（結晶多形体）を製造する方法、およびその結晶を提供することにある。

【0037】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、粉末Ｘ線回折パターンは、慣用の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。また、ピークを示す回折角２θは、測定条件などに応じて、±０．２°、例えば±０．１°程度変化する場合がある。

【0038】

また、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル基」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール基」で示す。

【0039】

本明細書および特許請求の範囲において、「 ～ 」で示される数値範囲は、特に断りのない限り、両端の数値を含む意味に用いる。

【発明の効果】

【0040】

本開示のＢＮＦの結晶（結晶多形体）は、特定の結晶構造を有するため、有機溶媒などの有機化合物に対する高い溶解性（または相溶性）を示す。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】図１は実施例１で得られたε形結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図2】図２は実施例１７で得られたζ形結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。

【図3】図３は実施例および比較例で得られた結晶の溶解性試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0042】

本開示の下記式（１）で表される９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）の結晶（結晶多形体）は、以下で詳述するε形結晶（結晶多形体εまたはε晶）および／またはζ形結晶（結晶多形体ζまたはζ晶）であってもよい。

【0043】

【化1】

【0044】

また、本開示のＢＮＦの結晶（結晶多形体）、特にζ形結晶は、高い溶解性を示すにもかかわらず、高い温度に吸熱ピーク（または融点）を示すこともできるため、安定性、特に、熱安定性または保存安定性（高温環境下での保存安定性）に優れている。さらに、本開示のＢＮＦの結晶（結晶多形体）、特にζ形結晶は、結晶構造中に溶媒分子を含まない非溶媒和結晶または非包接結晶（すなわち、擬多形または包接結晶ではない結晶）とすることもでき、残存溶媒量を有効に低減できる。しかも、本開示の製造方法では、ハロゲン含有溶媒を使用しなくても、非溶媒和結晶を容易にまたは効率よく製造することができる。

【0045】

［ε形結晶の回折パターン］
ε形結晶（結晶多形体εまたはε晶）は、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ＝１０．１±０．２°、１０．４±０．２°、１２．３±０．２°、１５．１±０．２°および１９．０±０．２°に特徴的な回折ピークを有していてもよい。

【0046】

２θ＝１０．１±０．２°でのピーク強度（ピーク高さ）をε_１、１０．４±０．２°でのピーク強度をε_２、１２．３±０．２°でのピーク強度をε_３、１５．１±０．２°でのピーク強度をε_４、１９．０±０．２°でのピーク強度をε_６としたとき、これらのピーク強度のうち、ε_６（１９．０±０．２°）が最も大きい場合が多く、ε形結晶の粉末Ｘ線回折パターンの中でε_６（１９．０±０．２°）が最も大きくてもよい。ε形結晶におけるピーク強度（ピーク高さ）は、
ε_６＞（ε_２またはε_３）≧（ε_１またはε_４）
であってもよく、なかでも、
ε_６＞ε_３≧ε_２＞（ε_１またはε_４）
であってもよい。

【0047】

また、ε形結晶は、さらに、回折角度２θ＝１６．３±０．２°、１９．７±０．２°、２０．１±０．２°、２２．９±０．２°および２７．３±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよい。これらの回折ピークのうち、少なくとも２θ＝２０．１±０．２°に回折ピークを有する場合が多く、この回折ピークでのピーク強度ε_８（２０．１±０．２°）が、ε形結晶の粉末Ｘ線回折パターンの中で最も大きいことが多い。

【0048】

また、ε_８（２０．１±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、各ピーク強度（ピーク高さ）は、例えば下記表１に示す相対ピーク強度（相対ピーク高さ）であってもよい。

【0049】

なお、ε形結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、下記表１記載の全ての回折ピーク（ε_１～ε_１０に対応する１０個の回折ピーク）を有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。

【0050】

【表1】

【0051】

また、ε形結晶は、さらに、回折角度２θ＝１４．０±０．２°、１５．５±０．２°、１６．５±０．２°、１７．７±０．２°、１７．８±０．２°、１８．５±０．２°、２１．８±０．２°、２２．１±０．２°、２２．６±０．２°および２３．７±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）はいずれも、前記ピーク強度ε_６（１９．０±０．２°）や、ε_８（２０．１±０．２°）に比べて小さいことが多く、ε_８（２０．１±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば１０～６５程度であってもよく、好ましくは１５～６０、さらに好ましくは２０～５５、特に２５～５０であってもよい。これらの回折ピークのなかでも、２θ＝１７．７±０．２°、１８．５±０．２°、２２．１±０．２°、２２．６±０．２°および２３．７±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲、特に、２θ＝１８．５±０．２°、２２．１±０．２°および２２．６±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよく、これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）は、ε_８（２０．１±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば３０～７０程度、好ましくは３５～６０であってもよい。

【0052】

なお、ε形結晶は、さらに、回折角度２θ＝８．５±０．２°、１１．４±０．２°、１２．６±０．２°、１４．７±０．２°、１６．７±０．２°、１７．０±０．２°、２０．８±０．２°、２１．１±０．２°、２４．４±０．２°、２７．７±０．２°、２８．２±０．２°、２９．０±０．２°、２９．２±０．２°、３１．０±０．２°、３３．４±０．２°および３３．６±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）はいずれも、前記ピーク強度ε_６（１９．０±０．２°）や、ε_８（２０．１±０．２°）に比べて小さいことが多く、ε_８（２０．１±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば５～３０程度であってもよく、好ましくは１０～２５、さらに好ましくは１５～２０であってもよい。

【0053】

ε形結晶は、回折角度２θ＝６．０±０．２°、８．９±０．２°、９．２±０．２°、９．６±０．２°、９．７±０．２°、９．８±０．２°、１１．９±０．２°、１３．３±０．２°、１４．３±０．２°、１７．３±０．２°、１７．４±０．２°、１９．３±０．２°、２３．３±０．２°、２５．２±０．２° 、２６．８±０．２°および２６．９±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよいが、実質的に有していなくてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて実質的に有していなくてもよい。

【0054】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、回折ピークを「実質的に有していない」とは、ε_８（２０．１±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、ピーク強度が５未満、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である回折ピークのことを意味する。

【0055】

ε形結晶の代表的な粉末Ｘ線回折パターンは、表３または図１に示すようなパターンであってもよい。

【0056】

［ζ形結晶の回折パターン］
ζ形結晶（結晶多形体ζまたはζ晶）は、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ＝１０．７±０．２°、１４．２±０．２°、１８．５±０．２°および２４．１±０．２°に特徴的な回折ピークを有していてもよい。

【0057】

２θ＝１０．７±０．２°でのピーク強度（ピーク高さ）をζ_２、１４．２±０．２°でのピーク強度をζ_６、１８．５±０．２°でのピーク強度をζ_９、２４．１±０．２°でのピーク強度をζ_１３としたとき、これらのピーク強度のうち、ζ_６（１４．２±０．２°）またはζ_９（１８．５±０．２°）が最も大きい場合が多く、ζ形結晶の粉末Ｘ線回折パターンの中でζ_６（１４．２±０．２°）またはζ_９（１８．５±０．２°）が最も大きくてもよい。ζ形結晶におけるピーク強度（ピーク高さ）は、
（ζ_６またはζ_９）＞（ζ_２またはζ_１３）
であってもよく、なかでも、
ζ_９≧ζ_６＞ζ_１３≧ζ_２
であってもよい。

【0058】

また、ζ形結晶は、さらに、回折角度２θ＝６．０±０．２°、１１．８±０．２°、１２．０±０．２°、１３．６±０．２°、１４．８±０．２°、１６．２±０．２°、２０．０±０．２°、２１．０±０．２°、２２．９±０．２°、２４．３±０．２°、２５．０±０．２°、２６．３±０．２°および２７．７±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよい。これらの回折ピークのうち、２θ＝１１．８±０．２°、２０．０±０．２°および２２．９±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲、特に、少なくとも２θ＝２０．０±０．２°に回折ピークを有する場合が多い。２θ＝１１．８±０．２°でのピーク強度（ピーク高さ）をζ_３、２０．０±０．２°でのピーク強度をζ_１０、２２．９±０．２°でのピーク強度をζ_１２としたとき、ζ形結晶におけるピーク強度（ピーク高さ）は、
ζ_１０＞ζ_１２＞ζ_３
であってもよい。ζ形結晶の粉末Ｘ線回折パターンの中で、ζ_１０（２０．０±０．２°）が最も大きいことが多い。

【0059】

また、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、各ピーク強度（ピーク高さ）は、例えば下記表２に示す相対ピーク強度（相対ピーク高さ）であってもよい。

【0060】

なお、ζ形結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、下記表２記載の全ての回折ピーク（ζ_１～ζ_１７に対応する１７個の回折ピーク）を有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。

【0061】

【表2】

【0062】

また、ζ形結晶は、さらに、回折角度２θ＝１６．７±０．２°、１７．９±０．２°、１９．１±０．２°、１９．４±０．２°、１９．５±０．２°、２０．６±０．２°および２２．０±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）はいずれも、前記ピーク強度ζ_９（１８．５±０．２°）やζ_１０（２０．０±０．２°）に比べて、特に、ζ_１０（２０．０±０．２°）に比べて小さいことが多く、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば３０～１２０程度であってもよく、好ましくは４０～１１０、さらに好ましくは５０～１００であってもよい。これらの回折ピークのなかでも、２θ＝１７．９±０．２°、１９．４±０．２°、１９．５±０．２°および２２．０±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよく、これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）は、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば６０～１２０程度、好ましくは７０～１１０、さらに好ましくは８０～１００であってもよい。

【0063】

なお、ζ形結晶は、さらに、回折角度２θ＝８．３±０．２°、１０．９±０．２°、１２．４±０．２°、１５．４±０．２°、１７．４±０．２°、２３．６±０．２°、２６．８±０．２°、２９．１±０．２°、２９．５±０．２°、３２．８±０．２°、３６．９±０．２°、３８．１±０．２°、４０．５±０．２°および４３．８±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて有していてもよく、必ずしも全ての回折ピークを有していなくてもよい。これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）はいずれも、前記ピーク強度ζ_９（１８．５±０．２°）やζ_１０（２０．０±０．２°）に比べて小さいことが多く、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば５～７０程度であってもよく、好ましくは１０～６０、さらに好ましくは２０～５０であってもよい。これらの回折ピークのなかでも、２θ＝８．３±０．２°、１０．９±０．２°、１２．４±０．２°、１５．４±０．２°、１７．４±０．２°、２３．６±０．２°および２６．８±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよく、これらの回折ピークのピーク強度（ピーク高さ）は、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、例えば２０～５５程度、好ましくは２５～５０、さらに好ましくは３０～４５であってもよい。

【0064】

ζ形結晶は、回折角度２θ＝８．９±０．２°、９．２±０．２°、９．６±０．２°、９．７±０．２°、９．８±０．２°、１３．３±０．２°、１４．５±０．２°、１７．１±０．２°、２１．３±０．２°２２．５±０．２°、２２．６±０．２°および２３．３±０．２°から選択された少なくとも一つの範囲に回折ピークを有していてもよいが、実質的に有していなくてもよい。これらの回折ピークは、単独でまたは二種以上組み合わせて実質的に有していなくてもよい。

【0065】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、回折ピークを「実質的に有していない」とは、ζ_１０（２０．０±０．２°）のピーク強度（ピーク高さ）を「１００」としたとき、ピーク強度が５未満、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である回折ピークのことを意味する。

【0066】

ζ形結晶の代表的な粉末Ｘ線回折パターンは、表４または図２に示すようなパターンであってもよい。

【0067】

［ε形結晶およびζ形結晶の性質または特性］
本開示のε形結晶は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において１または複数の吸熱ピークを有していてもよく、例えば、ピークトップ温度が、１１９±５℃程度に位置する吸熱ピーク（１）、１４７±５℃程度に位置する吸熱ピーク（２）、２１８±５℃程度に位置する吸熱ピーク（３）、および２２９±５℃程度に位置する吸熱ピーク（４）から選択された少なくとも１つの吸熱ピークを有していてもよく；好ましくは、前記ピークトップ温度が、１１９±５℃程度に位置する吸熱ピーク（１）を少なくとも有していてもよい。ε形結晶は、混合体（混合物または混晶）であってもよい。

【0068】

なお、前記吸熱ピーク（１）のピークトップ温度の位置は、好ましくは以下段階的に、１１９±３℃、１１９±２℃、１１９±１．５℃、１１９±１℃、１１９±０．５℃であり；
前記吸熱ピーク（２）のピークトップ温度の位置は、好ましくは以下段階的に、１４７±３℃、１４７±２℃、１４７±１．５℃、１４７±１℃、１４７±０．５℃であり；
前記吸熱ピーク（３）のピークトップ温度の位置は、好ましくは以下段階的に、２１８±３℃、２１８±２℃、２１８±１．５℃、２１８±１℃、２１８±０．５℃であり；
前記吸熱ピーク（４）のピークトップ温度の位置は、好ましくは以下段階的に、２２９±３℃、２２９±２℃、２２９±１．５℃、２２９±１℃、２２９±０．５℃である。

【0069】

本開示のζ形結晶は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において１つの吸熱ピークを有していてもよく、ピークトップ温度（結晶構造の崩壊または融解に起因するピークもしくは融点）が、例えば２６２±５℃程度、好ましくは以下段階的に、２６２±３℃、２６２±２℃、２６２±１．５℃、２６２±１℃、２６２±０．５℃に位置する吸熱ピークを有している。ζ形結晶は、高い温度に吸熱ピーク（または融点）を示す結晶であり、安定性（熱安定性または保存安定性）に優れている。

【0070】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ＤＳＣは、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法に従って測定できる。

【0071】

本開示のε形結晶の嵩密度は、例えば０．４ｇ／ｍＬ程度以下、具体的には０．３５ｇ／ｍＬ程度以下であってもよく、好ましくは以下段階的に、０．２～０．３４ｇ／ｍＬ、０．２５～０．３３ｇ／ｍＬ、０．２８～０．３２ｇ／ｍＬである。

【0072】

本開示のζ形結晶の嵩密度は、例えば０．４ｇ／ｍＬ程度以下、具体的には０．３５ｇ／ｍＬ程度以下であってもよく、好ましくは以下段階的に、０．２～０．３４ｇ／ｍＬ、０．２５～０．３３ｇ／ｍＬ、０．２９～０．３３ｇ／ｍＬである。

【0073】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、嵩密度は、所定量の試料を秤量してメスシリンダーに静かに入れた後、所定回数タップした後の体積を読み取ることで算出でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

【0074】

本開示のε形結晶の残存溶媒量は、例えば０．５質量％程度以上、具体的には１質量％程度以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、２～２０質量％、３～１５質量％、４～１０質量％、５～８質量％である。ε形結晶は、後述する製造方法で使用する晶析溶媒を含んでいてもよく（包接していてもよく）、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を少なくとも含むことが多い。

【0075】

本開示のζ形結晶の残存溶媒量は、例えば１質量％程度未満、具体的には０．５質量％程度以下であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～０．３質量％、０～０．２質量％、０～０．１質量％、０～０．０１質量％であり、溶媒を実質的に含まないのがさらに好ましい。ζ形結晶は、結晶構造中に溶媒を含まない結晶多形体、すなわち、非溶媒和結晶（非溶媒和物）または非包接結晶（非包接体）であるのが好ましい（擬多形ではないのが好ましい）。ζ形結晶は結晶構造中に溶媒を含まないため、安全性や取り扱い性に優れており、溶媒を用いない反応系における反応成分、例えば、ポリエステル系樹脂の溶融重合におけるモノマー成分などにも有効に利用できる。

【0076】

本明細書および特許請求の範囲において、残存溶媒量は、ＧＣ分析により検量線に基づいて算出でき、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

【0077】

本開示のε形結晶の純度（ＬＣ純度）は高く、例えば９５～１００面積％、具体的には９６～９９面積％程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、９７面積％以上、９７．５面積％以上、９８面積％以上である。

【0078】

本開示のζ形結晶の純度（ＬＣ純度）は高く、例えば９５～１００面積％、具体的には９６～９９面積％程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、９７面積％以上、９７．５面積％以上、９８面積％以上、９８．５面積％以上である。

【0079】

本明細書および特許請求の範囲において、純度はＨＰＬＣ分析により算出でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

【0080】

本開示のε形結晶およびζ形結晶は、有機溶媒などの有機化合物に対する溶解性（または相溶性）に優れている。有機溶媒としては、化学構造中に酸素原子を含む有機溶媒または極性溶媒などであってもよく、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノールなどのＣ_１－４アルコール；エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトンなどのＣ_３－６ジアルキルケトンなどが挙げられる。有機溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0081】

ε形結晶は、溶解性について、温度２５℃、濃度２０質量％で、メタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、例えば５分以内、好ましくは４分以内、さらに好ましくは３分以内に溶解可能である。

【0082】

ζ形結晶は、溶解性について、温度２５℃、濃度２０質量％で、メタノール、テトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンから選択された少なくとも一種の溶媒に対して、例えば１５分以内、好ましくは以下段階的に、１０分以内、７分以内、５分以内、４分以内に溶解可能である。

【0083】

本明細書および特許請求の範囲において、溶解性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

【0084】

ζ形結晶は、高い融点を示し、結晶構造が安定な結晶（または安定形の結晶）であるにもかかわらず、意外にも高い溶解性を示すため、安定性［熱安定性または保存安定性（高温環境下での保存安定性）］と溶解性とを有効に両立できる。

【0085】

［ε形結晶およびζ形結晶の製造方法］
（ε形結晶の製造方法）
本開示のε形結晶は、芳香族炭化水素および環状エーテルと、脂肪族炭化水素とを含む溶媒（晶析溶媒または結晶化溶媒）からＢＮＦを晶析させる晶析工程を経て調製できる。

【0086】

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、具体的には、トルエン、キシレンなどのモノないしトリＣ_１－４アルキル－ベンゼンなどが挙げられ、トルエンなどのモノまたはジＣ_１－２アルキル－ベンゼンが好ましい。

【0087】

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどが挙げられ、１，４－ジオキサンなどのジオキサンが好ましい。

【0088】

脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどのＣ_５－１０アルカンなどが挙げられ、ｎーヘプタンなどの直鎖状Ｃ_６－８アルカンが好ましい。

【0089】

トルエンなどの芳香族炭化水素の割合は、溶媒（晶析溶媒または結晶化溶媒）の総量に対して、例えば５０～９０質量％程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、５５～８５質量％、６０～８０質量％、６５～７５質量％である。

【0090】

１，４－ジオキサンなどの環状エーテルの割合は、特に制限されず、トルエンなどの芳香族炭化水素１００質量部に対して、例えば１～５０質量部程度、好ましくは５～４０質量部であってもよい。１，４－ジオキサンなどの環状エーテルの割合が少なすぎない適度な範囲にあると、ε形結晶を調製し易くなる傾向がある。

【0091】

ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素の割合は、トルエンなどの芳香族炭化水素１００質量部に対して、例えば１～３０質量部程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、５～２５質量部、１０～２０質量部である。

【0092】

特開２０２０－１６４５２３号公報（特許文献２）には、芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類から選択される少なくとも一種の溶媒との混合溶媒からＢＮＦを晶析させると、δ晶となることが開示され、例えば、実施例５～６ではｏ－キシレンおよび１，４－ジオキサンの混合溶媒（前者／後者（質量比）＝１５／２．５）から晶析してδ晶が得られているが、本開示では、晶析溶媒中に脂肪族炭化水素を含むためか、δ晶ではなくε形結晶が得られるようである。

【0093】

なお、晶析溶媒は、芳香族炭化水素、環状エーテルおよび脂肪族炭化水素とは異なる他の溶媒を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。他の溶媒の割合は、芳香族炭化水素類、環状エーテル類および脂肪族炭化水素類の総量１００質量部に対して、例えば０～３０質量部、好ましくは以下段階的に、０～２０質量部、０～１０質量部、０～５質量部であり、実質的に含まないのが好ましい。

【0094】

晶析溶媒の総量の割合は、ＢＮＦ １００質量部に対して、例えば１００～１０００質量部程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、２００～５００質量部、２５０～４００質量部、３００～３５０質量部であってもよく、２６０～３００質量部程度であってもよい。

【0095】

なお、晶析工程は、フェノール類の存在下で行ってもよい（ＢＮＦと晶析溶媒との溶液には、フェノール類が溶解していてもよい）。フェノール類としては、例えば、２－ナフトールなどのナフトールなどが挙げられる。前記２－ナフトールは、ＢＮＦの原料の未反応成分（または過剰添加分）、すなわち、９－フルオレノンとの未反応成分であってもよい。２－ナフトールなどのフェノール類の割合は、ＢＮＦ １モルに対して、例えば０．０１～１０モル、好ましくは以下段階的に、０．１～２モル、０．５～１．５モル、０．８～１．２モル、１～１．１モルである。

【0096】

晶析工程では、ＢＮＦと晶析溶媒との溶液を冷却して晶析してもよい。冷却速度は、例えば１～２０℃／時間（℃／ｈｒ）程度であってもよく、好ましくは５～１５℃／時間、さらに好ましくは７～１３℃／時間である。なお、冷却前の溶液の温度は、例えば、晶析溶媒の沸点未満の温度、具体的には３０～９５℃程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、５０～９０℃、５５～８５℃、６０～８０℃、６５～７５℃である。後述する撹拌速度で溶液を撹拌しながら冷却してもよい。

【0097】

晶析工程において、結晶（ε形結晶）を析出させる温度（析出温度）は、例えば５～３５℃程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、１０～３０℃、１５～２５℃、１７～２３℃である。ＢＮＦと晶析溶媒との溶液を冷却して前記析出温度に到達後、この析出温度に保持（または保温）して晶析させることで、ε形結晶を容易にまたは効率よく調製し易いようである。また、晶析工程では、後述する撹拌速度で溶液を撹拌しながら結晶を析出させてもよい。

【0098】

なお、ε形結晶は、前記析出温度に保持（または保温）して所定時間撹拌（または熟成）することで晶析（析出）させてもよいが、前記析出温度に保持して撹拌（または熟成）しつつ、種晶を添加することで、より一層、容易にまたは効率よく調製できる。種晶の種類（種晶として添加するＢＮＦの結晶多形体の種類）は、特に制限されず、例えば、前記特許文献１～２に記載されているα形結晶（結晶多形体αまたはα晶）や、ε形結晶、ζ形結晶の種晶であってもよく、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0099】

また、前記析出温度での析出を確認した後、前記析出温度で撹拌（熟成）してもよく、撹拌速度は、後述する撹拌速度であってもよく、撹拌（熟成）時間は、例えば０．１～３時間程度、好ましくは０．５～２時間である。なお、前記析出温度からさらに冷却してもよく、冷却速度は、好ましい態様を含めて、前記冷却速度と同様の範囲であり、冷却温度（冷却後の到達温度）は、例えば－５℃～１５℃程度、好ましくは０～１０℃であり、この冷却温度で、例えば０．１～３時間程度、好ましくは０．５～２時間撹拌（熟成）してもよい。

【0100】

なお、晶析工程は撹拌しながら行ってもよく、例えば、溶媒を混合する操作、結晶を析出させる操作、冷却する操作などを撹拌しながら行ってもよく、所定の状態に保持して撹拌（または熟成）してもよい。晶析工程における撹拌速度は、例えば０～１０００ｒｐｍ、好ましくは以下段階的に、１０～５００ｒｐｍ、５０～４００ｒｐｍ、１００～３５０ｒｐｍ、１５０～３３０ｒｐｍ、２００～３００ｒｐｍである。なお、この撹拌速度は、前記溶液中の晶析溶媒の総量６５０ｇ当たりに対する撹拌速度であってもよく、総量５６０ｇ当たりに対する撹拌速度であってもよい。

【0101】

晶析（析出）した結晶（ε形結晶）は、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの慣用の分離手段で分離でき、分離後、トルエンなどの芳香族炭化水素で結晶をすすいでもよく、減圧乾燥などの慣用の方法で乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば、２０～１００℃未満程度であってもよく、好ましくは以下段階的に、６０～９５℃、７０～９０℃、８０～８５℃である。減圧乾燥である場合、圧力（ゲージ圧）は特に制限されず、例えば－１０ｋＰａ程度以下、好ましくは以下段階的に、－３０ｋＰａ以下、－５０ｋＰａ以下、－７０ｋＰａ以下、－８０ｋＰａ以下である。温度が高すぎない適度な範囲にあったり、圧力が低すぎない適度な範囲にあったりすると、ε晶を調製し易くなる場合がある。乾燥時間は、例えば１時間～７日程度、好ましくは１２～４８時間、さらに好ましくは１８～３２時間である。

【0102】

なお、晶析に用いるＢＮＦは、市販品または慣用の方法で合成したものを用いてもよく、例えば、９－フルオレノンと、２－ナフトール（またはβ－ナフトール）とを、濃硫酸などの酸触媒、チオール類、具体的には３－メルカプトプロピオン酸（またはβ－メルカプトプロピオン酸）などの助触媒の存在下で反応させて合成したものを用いてもよい。各成分の割合は、ＢＮＦを調製可能であれば特に制限されない。２－ナフトールの割合は、９－フルオレノン１モルに対して、例えば２モル以上、好ましくは２～５モル、さらに好ましくは２．５～３．５モルであってもよい。濃硫酸などの酸触媒の割合は、９－フルオレノン１００質量部に対して、例えば１０～１０００質量部、好ましくは５０～３００質量部、さらに好ましくは７０～２００質量部、より好ましくは９０～１５０質量部であってもよい。３－メルカプトプロピオン酸などのチオール類の割合は、濃硫酸などの酸触媒１００質量部に対して、例えば０．０１～５０質量部、好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部であってもよい。ＢＮＦを合成する場合、１，４－ジオキサンなどのエーテル類やトルエンなどの芳香族炭化水素類を反応溶媒および／または抽出溶媒などとして利用し、合成で得られた反応溶液（または反応後に得られた若しくは洗浄した有機層）を晶析工程に供することで、反応溶媒および／または抽出溶媒として利用した前記エーテル類や芳香族炭化水素類を晶析溶媒としてもよい。

【0103】

（ζ形結晶の製造方法）
ζ形結晶は、前記ε形結晶を熱処理する熱処理工程を経て調製できる。熱処理工程における熱処理温度は、例えば１００℃程度以上の温度であってもよく、好ましくは以下段階的に、１００～２５０℃、１０５～２００℃、１１０～１５０℃、１１５～１４０℃、１２０～１３０℃である。温度が低すぎない適度な範囲にあると、ζ晶を調製し易くなる傾向がある。

【0104】

熱処理工程は減圧下で行うのが好ましく、圧力（ゲージ圧）は、例えば－１０ｋＰａ程度以下、好ましくは以下段階的に、－３０ｋＰａ以下、－５０ｋＰａ以下、－１０１ｋＰａ～－７０ｋＰａ、－１００ｋＰａ～－８０ｋＰａである。圧力が高すぎない適度な範囲にあると、ζ晶を調製し易くなる傾向がある。

【0105】

熱処理時間は、例えば１時間～７日程度、好ましくは１２～４８時間、さらに好ましくは１８～３２時間である。

【0106】

ζ形結晶は、結晶構造中に溶媒分子を含まない非溶媒和結晶または非包接結晶（擬多形でない結晶）であるが、上述のように前記ε形結晶を前駆体として、熱処理により容易に調製できる。また、前駆体としてのε形結晶も、前述のように芳香族炭化水素、環状エーテルおよび脂肪族炭化水素を含む晶析溶媒から晶析できるため、本開示の製造方法では、非溶媒和結晶であるＢＮＦの結晶（ζ形結晶）を、ハロゲン含有溶媒を使用することなく、容易にまたは効率よく調製できる。

【0107】

また、本開示の結晶は、溶解性、安定性（熱安定性または保存安定性）、低残存溶媒量（非包接性）などの特性に優れるため、本開示は、ＢＮＦをε形結晶および／またはζ形結晶の形態に調製して、溶解性、安定性（熱安定性または保存安定性）および低残存溶媒量から選択された少なくとも一種の特性を向上または改善する方法も包含する。

【0108】

［ε形結晶およびζ形結晶の用途］
ε形結晶およびζ形結晶は、ＢＮＦを利用可能な種々の用途に利用でき、特に、溶解性に優れ、反応性または生産性を有効に向上し易い点から、化学反応に供するための反応成分として好適に利用できる。そのため、本開示は、ε形結晶および／またはζ形結晶を少なくとも含む反応成分も包含する。

【0109】

前記化学反応としては、例えば、ＢＮＦのヒドロキシル基を反応性基とする化学反応であってもよい。具体的には、ε形結晶および／またはζ形結晶は、エチレンオキシドなどのアルキレンオキシド（エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）と反応させて、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）などのＢＮＦのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体を調製するための原料（前駆体成分または中間体）や；ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの樹脂のモノマー成分（またはジオール成分）などとして好適に利用できる。

【0110】

ＢＮＦのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネートまたはハロアルカノール）付加体の原料としてε形結晶および／またはζ形結晶を用いる場合、他の反応成分であるエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドや、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどに溶解して反応させてもよい。また、反応は、例えば、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよく、ε形結晶および／またはζ形結晶が溶解性に優れるため、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒を含んでいてもよく、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、尿素類、ニトリル類、ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類、スルホン類、スルホキシド類などが挙げられる。これらの非プロトン性極性溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0111】

前記非プロトン性極性溶媒のうち、エーテル類、スルホン類、スルホキシド類、尿素類およびアミド類から選択される少なくとも１種が好ましく、エーテル類、スルホン類、尿素類およびアミド類から選択される少なくとも１種を含むのがさらに好ましく、少なくとも分子内に環状構造を有する環式化合物（環状構造を有する非プロトン性極性溶媒）を含むのがより好ましく、環状エーテル類、環状スルホン類、環状尿素類および環状アミド類から選択される少なくとも１種を含むのが最も好ましい。

【0112】

前記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサンなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいテトラヒドロフラン類またはジオキサン類が挙げられ、なかでも、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいジオキサン類が好ましく、１，４－ジオキサンなどのＣ_１－２アルキル基を有していてもよい１，４－ジオキサン類がより好ましく、１，４－ジオキサンが最も好ましい。

【0113】

前記環状スルホン類としては、スルホランなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいテトラないしペンタメチレンスルホン類が挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいスルホラン類が好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよいスルホラン類がさらに好ましく、スルホランが最も好ましい。

【0114】

前記環状尿素類としては、１,３－ジメチル－２－イミダゾール（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素などのＣ_１－４アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジ乃至トリメチレン尿素類が挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－４アルキル－エチレン尿素類が好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよいＮ，Ｎ’－ジＣ_１－３アルキル－エチレン尿素類がさらに好ましく、ＤＭＩが最も好ましい。

【0115】

前記環状アミド類としては、ＮＭＰなどのＣ_１－４アルキル基を有していてもよい５～７員環ラクタムが挙げられ、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよい５～６員環ラクタムが好ましく、Ｃ_１－２アルキル基を有していてもよい５員環ラクタムがさらに好ましく、ＮＭＰが最も好ましい。

【0116】

これらの非プロトン性極性溶媒のうち、Ｃ_１－３アルキル基を有していてもよいジオキサン類が好ましく、１，４－ジオキサンなどのＣ_１－２アルキル基を有していてもよい１，４－ジオキサン類がより好ましく、１，４－ジオキサンが最も好ましい。

【0117】

樹脂のモノマー成分として用いる場合、ε形結晶および／またはζ形結晶が溶解性に優れるため、溶液重合、界面重合などに供してもよい。また、ζ形結晶は、非溶媒和結晶または非包接結晶で取り扱い性または安全性に優れるため、溶媒を用いない無溶媒反応、例えば、前記モノマー成分として溶融重合などに供することで、反応における生産性または安全性のみならず、得られる化合物の品質またはその安定性なども有効に向上できる。

【実施例0118】

以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、主な評価方法の詳細などについて示す。

【0119】

［評価方法］
（ＬＣ純度）
高速液体クロマトグラフィＨＰＬＣ装置（（株）島津製作所製「ＬＣ－２０３０Ｃ Ｐｌｕｓ」、カラム：東ソー（株）製「ＯＤＳ―８０ＴＭ（２５ｃｍ）」）を用い、下記の条件でＨＰＬＣ純度［面積％］を測定した。

【0120】

検出方法：ＵＶ、検出波長２５４ｎｍ
カラム温度：３０℃
溶離液（容量比）：アセトニトリル／水＝５５／４５→６０／４０→９５／５→５５／４５（グラディエント）
流量：１．０ｍＬ／分
定量法：面積百分率法。

【0121】

（ＸＲＤ測定）
粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、出力３ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角５～９０°の条件で測定した。

【0122】

（示差走査熱量測定）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。得られたＤＳＣチャートから、吸熱ピークのピークトップ温度を読み取った。

【0123】

（残存溶媒量）
調製した試料をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロマトグラフィＧＣ装置（（株）島津製作所製「ＧＣ－２０１４」、カラム：ＣＢＰ－１、検出器：ＦＩＤ）を用い、測定温度範囲５０～２９０℃の条件で測定し、残存溶媒量を検量線から算出した。

【0124】

（嵩密度）
１００ｍＬメスシリンダーに試料を静かに入れ、「１００ｍＬ」の目盛りまで入れたときの試料の質量（Ａ）を秤量した。約１．５ｃｍの高さから１０回タッピングした後にメスシリンダーの目盛りを読み取り、試料の体積（Ｂ）とした。得られた試料の質量（Ａ）および体積（Ｂ）を用いて、下記式により嵩密度を算出した。

【0125】

嵩密度［ｇ／ｍＬ］＝Ａ［ｇ］÷Ｂ［ｍＬ］

【0126】

この操作を３回繰り返し、得られた値の平均値（ｎ＝３の平均値）を嵩密度とした。

【0127】

（溶解性）
濃度２０質量％となるように試料（２ｇ）および溶媒（８ｇ）を混合して、温度２５℃、撹拌速度１５０ｒｐｍでスターラーを用いて撹拌し、試料の溶解が完了するまでにかかった時間を測定した。

【0128】

［比較例１］
特開２０１２－２０７００８号公報の実施例１に記載の方法に準じて、ＢＮＦの結晶を調製した。得られた結晶は、２１３℃に吸熱ピークを示した。得られた結晶の残存溶媒量は０．１質量％以下であり、トルエンなどの溶媒分子は検出されず、非包接結晶であった。得られた結晶の嵩密度は、０．４８ｇ／ｍＬであった。

【0129】

［実施例１］結晶多形体ε（ε形結晶またはε晶）
２Ｌのセパラブルフラスコに、９－フルオレノン（以下、ＦＬＮともいう）８０．０ｇ（０．４４モル）、β－ナフトール１９２．０ｇ（１．３３モル）、１，４－ジオキサン１１１．１ｇ、β－メルカプトプロピオン酸１．５ｇを加えて、６０℃で溶解した。溶解後、５５～６５℃の温度範囲で濃硫酸１１４．４ｇを滴下した後、６０℃で２時間撹拌したところ、ＦＬＮの転化率が９９％以上であることがＨＰＬＣにより確認された。得られた反応液にトルエン４５９．２ｇ、水１４８．０ｇを加えて、８０℃で十分に撹拌し、水層を除去した。得られた有機層に５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１４８．０ｇを加えて、８０℃で十分に撹拌し、水層を除去した。さらに、得られた有機層に１質量％塩酸１４８．０ｇを加えて、８０℃で十分撹拌し、水層を除去した後、有機層を８０℃の水で複数回洗浄した。得られた有機層をＨＰＬＣで確認したところ、未反応の（過剰分の）β－ナフトールが残存していた。

【0130】

得られた有機層を１０℃／時間（℃／ｈｒ）の速度で７０℃以下になるまで冷却し、７０℃に加温したｎ－ヘプタン７３．５ｇを加えた後、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１０℃／時間の速度で２０℃まで冷却した。２０℃にて種晶として比較例１で得られた結晶を添加して、２５０ｒｐｍで撹拌し、（種晶添加から８時間後に）結晶の析出を確認した。その後、さらに、２０℃、２５０ｒｐｍで１時間撹拌（または熟成）し、次いで、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１０℃／時間の速度で１０℃以下になるまで冷却した。１０℃以下に到達後、０～１０℃の温度範囲に保持しつつ、２５０ｒｐｍでさらに１時間撹拌（または熟成）させてろ過し、次いで、０～１０℃に調整した冷トルエンですすいでろ過した後、８５℃、－１００ｋＰａ（ゲージ圧）、２４時間の条件で減圧乾燥することで、ＢＮＦの結晶多形体ε（ε形結晶またはε晶） １０８．８ｇ（ＨＰＬＣ純度９８．２面積％）を得た。なお、ＨＰＬＣでは、β－ナフトール（０．０６面積％）およびトルエンの残存が確認された。

【0131】

得られたε晶のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図１および下記表３に示す。

【0132】

【表3】

【0133】

得られたε晶のＤＳＣチャートでは、１１９℃、１４７℃、２１８℃および２２９℃付近に吸熱ピーク（吸熱ピークトップ）が見られ、ε晶は混合体（混合物または混晶）であることが示唆された。包接されたトルエンが放出されたためか、１１９℃付近の吸熱ピークは比較的ブロードであった。また、２６２℃付近には、吸熱ピークが見られなかった。

【0134】

ＧＣにより得られたε晶の残存溶媒量を５回測定したところ、約６～７質量％であった。また、ＧＣでは１，４－ジオキサンおよびｎ－ヘプタンは検出されず、トルエンが検出されたため、トルエン分子を包接した包接結晶であることが確認された。

【0135】

得られたε晶の嵩密度は、０．３０ｇ／ｍＬであった。

【0136】

［実施例２］ε形結晶
２０℃まで冷却した後に種晶を添加することなく、２０℃、２５０ｒｐｍで２４時間撹拌（または熟成）したこと以外は、実施例１と同様にして結晶を析出させた。結晶の析出を確認した後、さらに、２０℃、２５０ｒｐｍで２時間撹拌（または熟成）し、１０℃／時間の速度で１０℃以下まで冷却した。１０℃以下に到達後、０～１０℃の温度範囲に保持しつつ、２５０ｒｐｍでさらに２時間撹拌（または熟成）させてろ過し、次いで、０～１０℃に調整した冷トルエンですすいでろ過した後、８５℃、－１００ｋＰａ（ゲージ圧）、２４時間の条件で減圧乾燥することで、ＢＮＦの結晶８８．８ｇ（ＨＰＬＣ純度９８．３面積％）を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0137】

［実施例３］ε形結晶
添加した種晶を、比較例１で得られた結晶からε晶に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0138】

［実施例４］ε形結晶
添加した種晶を、比較例１で得られた結晶からζ晶（後述する実施例１７で調製したもの）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0139】

［実施例５］ε形結晶
ｎ－ヘプタンの添加から、結晶のろ過に至るまでの操作における全ての撹拌速度（晶析工程における撹拌速度）を、２５０ｒｐｍから１５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0140】

［実施例６］ε形結晶
ｎ－ヘプタンの添加から、結晶のろ過に至るまでの操作における全ての撹拌速度（晶析工程における撹拌速度）を、２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0141】

［実施例７］ε形結晶
ｎ－ヘプタンの添加から、結晶のろ過に至るまでの操作における全ての撹拌速度（晶析工程における撹拌速度）を、２５０ｒｐｍから３００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0142】

［実施例８］ε形結晶
減圧乾燥の条件を、８５℃、－１００ｋＰａ（ゲージ圧）、７２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0143】

［実施例９］ε形結晶
減圧乾燥の条件を、８５℃、－８０ｋＰａ（ゲージ圧）、２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0144】

［実施例１０］ε形結晶
β－ナフトールの量を１９２．０ｇ（１．３３モル）から１７６．０ｇ（１．２２モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0145】

［実施例１１］ε形結晶
β－ナフトールの量を１９２．０ｇ（１．３３モル）から２２４．０ｇ（１．５５モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0146】

［実施例１２］ε形結晶
β－メルカプトプロピオン酸の量を１．５ｇから７．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0147】

［実施例１３］ε形結晶
濃硫酸の量を１１４．４ｇから７５．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0148】

［実施例１４］ε形結晶
β－ナフトールの量を１９２．０ｇ（１．３３モル）から１７６．０ｇ（１．２２モル）に変更し、β－メルカプトプロピオン酸の量を１．５ｇから７．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0149】

［実施例１５］ε形結晶
β－ナフトールの量を１９２．０ｇ（１．３３モル）から１７６．０ｇ（１．２２モル）に変更し、濃硫酸の量を１１４．４ｇから７５．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0150】

［実施例１６］ε形結晶
β－ナフトールの量を１９２．０ｇ（１．３３モル）から１７６．０ｇ（１．２２モル）に変更し、β－メルカプトプロピオン酸の量を１．５ｇから７．３ｇに変更し、濃硫酸の量を１１４．４ｇから７５．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１と同様の性質を示すε晶であった。

【0151】

［実施例１７］結晶多形体ζ（ζ形結晶またはζ晶）
実施例１と同様にして、ＢＮＦのε晶を調製した。得られたε晶（８５℃、－１００ｋＰａ（ゲージ圧）、２４時間の条件で減圧乾燥したもの）を、さらに、１２５℃、－１００ｋＰａ（ゲージ圧）、２４時間の条件で減圧乾燥することで、ＢＮＦの結晶多形体ζ（ζ形結晶またはζ晶） ８４．９ｇ（ＨＰＬＣ純度９８．７面積％）を得た。

【0152】

得られたζ晶のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を図２および下記表４に示す。

【0153】

【表4】

【0154】

得られたζ晶のＤＳＣチャートでは、２６２℃付近にのみ吸熱ピーク（吸熱ピークトップ）が見られた。得られたζ晶の残存溶媒量をＧＣにより５回測定したところ、０．１質量％以下であり、非包接結晶であることが確認された。得られたζ晶の嵩密度は、０．３１ｇ／ｍＬであった。

【0155】

［実施例１８］ζ形結晶
１２５℃、－１００ｋＰａ、２４時間の減圧乾燥の条件を、１２５℃、－８０ｋＰａ、２４時間に変更したこと以外は、実施例１７と同様にして、ＢＮＦの結晶を得た。得られた結晶は、実施例１７と同様の性質を示すζ晶であった。

【0156】

［実施例１９］ζ形結晶
実施例１と同様に調製したε晶に代えて、実施例２～１６で得られたε晶を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして、ＢＮＦの結晶をそれぞれ得た。得られた各結晶は、実施例１７と同様の性質を示すζ晶であった。

【0157】

［溶解性の比較］
比較例１で得られた結晶、実施例１で得られた結晶（ε晶）、実施例１７で得られた結晶（ζ晶）の各種溶媒に対する溶解性を評価した。溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用した。評価結果を下記表５および図３に示す。

【0158】

【表5】

【0159】

表５および図３の結果から明らかなように、実施例の結晶では、従来の結晶に比べて、各種溶媒に対する溶解性に優れていた。特に、実施例１７のζ晶は、比較例１よりも高温側に吸熱ピーク（または融点）が見られ、より安定形の結晶であるにもかかわらず、予想外なことに、比較例１よりも優れた溶解性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0160】

本開示の結晶多形体は、有機化合物に対する溶解性などの取り扱い性または作業性に優れ、特に、結晶多形体ζ（ζ晶）では、極めて融点が高く熱安定性（または耐熱性）または高温環境下における保存安定性にも優れるとともに、溶媒分子を包接していない非包接体である（残存溶媒量も低い）ため、工業製品として好適に使用できる。また、本開示の結晶多形体は、ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン骨格を有するため、種々の特性、例えば、高屈折率などの光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などにも優れている。そのため、本開示の結晶多形体は、工業製品、有機合成、樹脂合成などの原料や、添加剤（または樹脂添加剤）などとして好適に使用でき、得られる製品に前記特性を付与できる。

【0161】

樹脂原料（モノマー成分または樹脂前駆体）としては、例えば、ポリアリレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などのポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂の原料（またはモノマー成分）や；（メタ）アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂（またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、ビニルエーテル樹脂、エポキシ樹脂などの熱または光硬化性樹脂の原料（または前駆体成分）などが挙げられる。本開示の結晶多形体は、有機化合物に対する溶解性（または相溶性）に優れるため、重合反応または合成反応を促進し易いことから、樹脂などの原料として有効に利用できる。特に、結晶多形体ζ（ζ晶）では、溶媒分子を包接していない非包接体である（残存溶媒量も低い）ため、残存溶媒量によるＢＮＦの仕込み量のズレなども生じ難く、得られる樹脂などの合成品の品質を安定化することもできる。

【0162】

また、添加剤（または樹脂添加剤）としては、例えば、耐熱性向上剤、屈折率向上剤、硬化剤、鎖延長剤などが挙げられる。硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤などが挙げられ、鎖延長剤としては、例えば、ウレタン樹脂の鎖延長剤などが挙げられる。本開示の結晶多形体は、溶解性（相溶性）にも優れるため、混合または混練などで容易にまたは効率よく均一な組成物（樹脂組成物）を調製でき、添加剤（または樹脂添加剤）として有効に利用できる。

【0163】

本開示の結晶多形体を原料とする樹脂、または本開示の結晶多形体を添加剤として含む組成物（樹脂組成物）は、例えば、光学部材（光学材料または透明材料）、耐熱部材、半導体封止剤、電装基板、燃料電池用膜など、特に、光学部材として好適に利用できる。前記光学部材としては、例えば、リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズ、眼鏡レンズなどの光学レンズ、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルムなどの光学フィルム、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどが挙げられる。

【0164】

また、本開示の結晶多形体は、溶解性（相溶性）にも優れるため、コーティング剤などの用途にも有用であり、例えば、樹脂などのマトリックス材に分散させて、基材などにコーティング層または塗膜を形成してもよい。

【図1】

【図2】

【図3】