特開 2024-56863 殺真菌性ニトロアニリノ置換ピラゾール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024056863

(43)【公開日】2024-04-23

(54)【発明の名称】殺真菌性ニトロアニリノ置換ピラゾール

(51)【国際特許分類】

   C07C 49/233 20060101AFI20240416BHJP

   C07D 231/38 20060101ALI20240416BHJP

   C07C 255/40 20060101ALI20240416BHJP

   C07C 323/27 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

C07C49/233

C07D231/38 Z CSP

C07C255/40

C07C323/27

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024019942

(22)【出願日】2024-02-14

(62)【分割の表示】P 2021512675の分割

【原出願日】2019-09-06

(31)【優先権主張番号】62/727,727

(32)【優先日】2018-09-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】391022452

【氏名又は名称】エフ エム シー コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＦＭＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(72)【発明者】

【氏名】シュリニヴァス・チッタボイーナ

(72)【発明者】

【氏名】ジェフリー・キース・ロング

(72)【発明者】

【氏名】トラヴィス・チャンドラー・マクマホン

(57)【要約】      （修正有）

【課題】殺菌剤となる５－アミノピラゾール化合物の有用な合成中間体を提供する。
【解決手段】例えば、以下の式１２の化合物、およびそれらの塩。

［Ｒ²は、メチル；Ｒ³は、Ｃｌ；Ｒ⁴は、ＣｌまたはＦ；ｍは２であって、一方のＲ⁴が４－位にあり、他方が６－位にある。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１

【化1】

［式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^２は、シアノ、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり；
Ｒ^３は、ハロゲンまたはメチルであり；
各Ｒ^４は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；
各Ｒ^５は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり；
Ｒ^６は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはアミノ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、ＣＨ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭ、Ｓ（＝Ｏ）_ｕＲ^７、（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^８またはＯＲ^９であり；
各Ｒ^６ａは、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｍは、ＫまたはＮａであり；
ｕは、０、１または２であり；
Ｒ^７は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルまたはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり；
Ｗは、ＯまたはＳであり；
Ｒ^８は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
Ｒ^９は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＣＨ（＝Ｏ）、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭもしくは（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^１０であり；
各Ｒ^９ａは、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｒ^１０は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
ただし、式１の化合物は、
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－３－エチル－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－３－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－メチル－６－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－ブロモ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－フルオロ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロピン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロペン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－ブロモ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
３－クロロ－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［４－メチル－２－ニトロフェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（４－メチル－２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；および
Ｎ－（４－ブロモ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン
でない］、互変異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩から選択される化合物。

【請求項2】

Ｒ^１は、メチルであり；
Ｒ^２は、シアノ、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^３は、ハロゲンであり；
各Ｒ^４は、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシであり；
各Ｒ^５は、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシであり；
Ｒ^６は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＳ（＝Ｏ）_ｕＲ^７またはＯＲ^９であり；
Ｒ^６ａは、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシであり；
Ｒ^７は、メチルまたはハロメチルであり；
Ｒ^９は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；
Ｒ^９ａは、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^２は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^３は、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^４は、独立して、ハロゲン、シアノ、メチルまたはメトキシであり；
ｍは、１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり；またはｍは、１であり、Ｒ^４は、オルト位にあり；またはｍは、２であり、一方のＲ^４は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり；
各Ｒ^５は、独立して、ハロゲン、メチルまたはメトキシであり；
ｎは、１であり、Ｒ^５は、パラ位にあり；またはｎは、１であり、Ｒ^５は、オルト位にあり；またはｎは、２であり、一方のＲ^５は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり；
Ｒ^６は、Ｈまたはメチルである、請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^２は、メチルであり；
各Ｒ^４は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ，シアノまたはメトキシであり；
各Ｒ^５は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、メチルまたはメトキシであり；
Ｒ^６は、Ｈである、請求項３に記載の化合物。

【請求項5】

各Ｒ^４は、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
ｍおよびｎは、それぞれ１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり、Ｒ^５は、オルト位にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、パラ位にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり；またはｍは、２であり、一方のＲ^４は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり、ｎは、１であり、Ｒ^５は、オルト位にある、請求項４に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^４は、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^５は、独立して、Ｃｌ、Ｆまたはメチルであり；
ｍおよびｎは、それぞれ１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり、Ｒ^５は、オルト位にあり；またはｍは、１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり、ｎは、２であり、一方のＲ^５は、パラ位にあり、他方は、オルト位にある、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ^１は、メチルであり；
Ｒ^２は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^３は、ハロゲンであり；
各Ｒ^４は、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、シアノまたはメトキシであり；
ｍは、１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり；またはｍは、１であり、Ｒ^４は、オルト位にあり；またはｍは、２であり、一方のＲ^４は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり；
ｎは、０であり；
Ｒ^６は、Ｈまたはメチルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

Ｒ^２は、メチルであり；
Ｒ^３は、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^４は、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
ｍは、１であり、Ｒ^４は、パラ位にあり；またはｍは、１であり、Ｒ^４は、オルト位にあり；またはｍは、２であり、一方のＲ^４は、パラ位にあり、他方は、オルト位にあり；
Ｒ^６は、Ｈである、請求項７に記載の化合物。

【請求項9】

次の群：
４－（２－ブロモ－４，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
３－クロロ－４－［５－［（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－４－イル］ベンゾニトリル、
Ｎ－（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－６－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２，４－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－ブロモ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－３－エチル－１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
Ｎ－（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メチル－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（４－フルオロ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２，４－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
Ｎ－（４－クロロ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミンおよび
３－クロロ－４－［５－［（２－フルオロ－４－メチル－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－４－イル］ベンゾニトリル
から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項10】

次の群：
４－（２－ブロモ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－３－エチル－１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メチル－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミンおよび
４－（２，４－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン
から選択される、請求項８に記載の化合物。

【請求項11】

殺真菌性組成物であって、
（ａ）請求項１に記載の化合物；および
（ｂ）少なくとも１種の他の殺菌剤
を含む、前記殺真菌性組成物。

【請求項12】

殺真菌性組成物であって、
（ａ）請求項１に記載の化合物；および
（ｂ）界面活性剤、固体賦形剤および液体賦形剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の構成成分
を含む、前記殺真菌性組成物。

【請求項13】

真菌植物病原体により引き起こされる植物病害を防除するための方法であって、請求項１に記載の化合物または
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－３－エチル－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－３－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－メチル－６－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－ブロモ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニ
ル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－フルオロ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロピン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロペン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－ブロモ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
３－クロロ－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［４－メチル－２－ニトロフェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（４－メチル－２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；および
Ｎ－（４－ブロモ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン
から選択される化合物の殺菌剤として有効な量を、植物もしくはその部分、または植物の種子に施用する工程を含む、前記方法。

【請求項14】

セプトリア病から植物を保護するための方法であって、請求項１に記載の化合物の殺菌剤として有効な量を、植物もしくはその部分、または植物の種子に施用する工程を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ある特定のピラゾール、それらのＮ－オキシド、塩および組成物、ならびに殺菌剤としてのそれらの使用の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

真菌植物病原体により引き起こされる植物病害の防除は、高い作物効率を達成する上で極めて重要である。花卉、野菜、田畑、穀物、および果物農作物への植物病害は、生産性の有意な低下を引き起こし、それにより、消費者の負担を大きくするおそれがある。多くの製品がこれらの目的のために市販されているが、より有効で、低コストで、低毒性で、環境の点からより安全であるまたは作用点が異なる新たな化合物が引き続き必要である。

【0003】

特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４では、殺真菌性ピラゾールおよび農業におけるそれらの使用が開示されている。特許文献５では、ピラゾール、イソチアゾールおよびイソオキサゾール誘導体ならびに農業におけるそれらの使用が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１８／０５２８３８

【特許文献2】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１３／１９２１２６

【特許文献3】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１２／０３１０６１

【特許文献4】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１０／１０１９７３

【特許文献5】ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１９／０２０９８１

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、（すべての立体異性体を含めた）式１：

【化1】

［式中、
Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^２は、シアノ、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり；
Ｒ^３は、ハロゲンまたはメチルであり；
各Ｒ^４は、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；
各Ｒ^５は、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり；
Ｒ^６は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはアミノ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、ＣＨ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭ、Ｓ（＝Ｏ）_ｕＲ^７、（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^８またはＯＲ^９であり；
各Ｒ^６ａは、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｍは、ＫまたはＮａであり；
ｕは、０、１または２であり；
Ｒ^７は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルまたはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり；
Ｗは、ＯまたはＳであり；
Ｒ^８は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
Ｒ^９は、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＣＨ（＝Ｏ）、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭもしくは（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^１０であり；
各Ｒ^９ａは、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｒ^１０は、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
ただし、式１の化合物は、
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－３－エチル－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１－メチル－Ｎ－（２－ニトロフェニル）－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－クロロ－３－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（２－メチル－
６－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（２－ブロモ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－フルオロ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－メトキシ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロピン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［２－ニトロ－４－（２－プロペン－１－イルオキシ）フェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－ブロモ－２－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
Ｎ－（４－クロロ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
３－クロロ－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－［４－メチル－２－ニトロフェニル］－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－Ｎ－（４－メチル－２－ニトロフェニル）－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン；および
Ｎ－（４－ブロモ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２，６－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－アミン
でない］の化合物、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩、それらを含有する農業用組成物ならびに殺菌剤としてのそれらの使用を対象とする。

【0006】

より詳細には、本発明は、（すべての立体異性体を含めた）式１の化合物、Ｎ－オキシドまたはその塩に関係する。

【0007】

本発明はまた、（ａ）（すなわち、殺菌剤として有効な量で）本発明の化合物；および（ｂ）界面活性剤、固体賦形剤および液体賦形剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の構成成分を含む、殺真菌性組成物に関する。

【0008】

本発明はまた、（ａ）本発明の化合物；および（ｂ）少なくとも１種の他の殺菌剤（例えば、異なる作用点を有する少なくとも１種の他の殺菌剤）を含む、殺真菌性組成物に関する。

【0009】

本発明はさらに、（例えば、本明細書に記載の組成物として）本発明の化合物の殺菌剤として有効な量を、植物もしくはその部分、または植物の種子に施用する工程を含む、真菌植物病原体により引き起こされる植物病害を防除するための方法に関する。

【0010】

本発明はまた、式１の化合物、Ｎ－オキシド、またはその塩、および少なくとも１種の無脊椎有害生物駆除用化合物または薬剤を含む組成物に関する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含めた（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「により特徴付けられる」または任意の他のその変形法は、明示的に示される任意の限定を前提として、非排他的な組み入れを包含することを意図している。例えば、要素の一覧を含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されないが、かかる組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置に明確に列挙されないまたは固有な他の要素を含み得る。

【0012】

移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、指定されない任意の要素、工程、または成分を除外する。クレームにおける場合、かかる句は、通常そこに関連する不純物を除いて、列挙したもの以外の材料を含めるために、クレームを閉鎖するはずである。語句「からなる」は、プレアンブル直後ではなく、クレームの特徴部分の節に現れる場合、この語句は、その節に記載の要素だけを限定し；他の要素は、全体としてそのクレームから除外されない。

【0013】

移行句「から本質的になる」は、文字により開示されているものに加え、材料、工程、特徴、構成成分、または要素を含む、組成物、方法または装置を定義するために用いられる、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、構成成分、または要素は、ここに請求する発明の基本的なおよび新規な特徴（複数可）に物質的に影響しない。用語「から本質的になる」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「からなる」との間で中立的な立場を保つ。

【0014】

出願人が、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のようなオープンエンドな用語を用いて、発明またはその部分を定義している場合、（別段の記載がない限り）説明が、用語「から本質的になる」または「からなる」を用いて、そのような発明をやはり説明すると解釈されるべきであるということが容易に理解されるべきである。

【0015】

さらに、それとは反対に別段明確に示されない限り、「または」とは、包含的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のうちのいずれか１つを満たす：Ａは、真であり（または存在し）、Ｂは、偽であり（または存在せず）、Ａは、偽であり（または存在せず）、Ｂは、真であり（または存在し）、ＡおよびＢは、いずれも真である（または存在する）。

【0016】

やはり、本発明の要素または構成成分に先行する、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、要素または構成成分の実例（すなわち、発生）の数に関して、非制限的であることが意図される。したがって、「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを含むことが読み取られるべきであり、要素または構成成分の単数の単語の形態はまた、数が、明らかに単数を意味しない限り、複数形を含む。

【0017】

本開示およびクレームにおいて述べられる通り、「植物」には、若い植物（例えば、発芽種子が、苗になる）および成熟した、生殖生長期（例えば、植物が、花および種子をつける）を含めた、すべての生活環で、植物界、特に、種子植物（種子植物目（Ｓｐｅｒｍａｔｏｐｓｉｄａ））のメンバーが含まれる。植物の一部には、根、塊茎、鱗茎および球茎のような、生育培地（例えば、土壌）の表面下で通常育つ屈地性メンバー、また、（茎および葉を含めた）群葉、花、果物および種子のような、生育培地の上に育つメンバーが含まれる。

【0018】

本明細書において述べられる通り、単独でまたは単語の組合せで用いられる、用語「苗」とは、種子の胚から発生する若い植物を意味する。

【0019】

本明細書において述べられる通り、「広葉農作物」のような、単独でまたは複数の単語で用いられる、用語「広葉」とは、２枚の子葉を有する胚により特徴付けられる被子植物のグループを記載するために用いられる用語である、双子葉植物または双子葉類を意味する。

【0020】

本開示において述べられる通り、用語「真菌病原体」および「真菌植物病原体」には、花卉、芝土、野菜、田畑、穀物および果物農作物に影響を及ぼしている、経済的に重要である広範囲の植物病害の原因因子である、子嚢菌門（Ａｓｃｏｍｙｃｏｔａ）、担子菌門（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｏｔａ）および接合菌門（Ｚｙｇｏｍｙｃｏｔａ）、ならびに真菌様卵菌（Ｏｏｍｙｃｏｔａ）クラスにおける、病原体が含まれる。本開示の文脈において、「植物を病害から保護する」または「植物病害の防除」には、予防的処置（感染、コロニー形成、症状の発現および胞子の産生の真菌サイクルの妨害）および／または治癒的処置（植物宿主組織のコロニー形成の抑制）が含まれる。

【0021】

本明細書で使用される場合、用語「作用機序」（ＭＯＡ）は、殺菌剤耐性菌対策委員会（ＦＲＡＣ：Ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ａｃｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）により定義され、植物病原体の生合成経路のそれらの生化学的作用機序、およびそれらの耐性リスクに従って、殺菌剤を識別するために用いられる。ＦＲＡＣによって定義された作用機序には、（Ａ）核酸合成、（Ｂ）有糸分裂および細胞分裂、（Ｃ）呼吸、（Ｄ）アミノ酸およびタンパク質合成、（Ｅ）シグナル伝達、（Ｆ）脂質合成および膜の完全性、（Ｇ）膜中のステロール生合成、（Ｈ）細胞壁生合成、（Ｉ）細胞壁中のメラニン合成、（Ｐ）宿主植物防衛誘導、（Ｕ）未知の作用機序、（ＮＣ）分類されていない、（Ｍ）多部位の接触活性および（ＢＭ）複数の作用機序を有する生物学的製剤が含まれる。各作用機序（すなわち、文字ＡからＢＭまで）は、個々の検証された標的作用点に基づいた、または正確な標的部位が、知られていない場合には、グループ内のまたは他のグループに対する交差耐性プロフィールに基づいた、１つまたはそれ以上のサブグループ（例えば、Ａは、サブグループＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が含まれる）を含む。これらのサブグループ（例えば、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４）のそれぞれは、ＦＲＡＣコード（数字および／または文字）に割り付けられる（ａｓｉｇｎｅｄ）。例えば、サブグループＡ１についてのＦＲＡＣコードは、４である。標的部位およびＦＲＡＣコードに関する追加の情報は、例えば、ＦＲＡＣにより維持された公的に利用可能なデータベースから得ることができる。

【0022】

本明細書で使用される場合、用語「交差耐性」は、病原体が、１種の殺菌剤に対して耐性を生じ、同時に、１つまたはそれ以上の他の殺菌剤に耐性を持つようになる場合に起こる現象を意味する。これらの他の殺菌剤は、通常、しかしながら必ずしも、同じ化学クラスでない、または同じ標的作用点を有する、または同じ機構により解毒することができる。

【0023】

本明細書で使用される場合、用語「交差耐性」は、病原体が、１種の殺菌剤に対して耐性を生じ、同時に、１つまたはそれ以上の他の殺菌剤に耐性を持つようになる場合に起こる現象を意味する。これらの他の殺菌剤は、通常、しかしながら必ずしも、同じ化学クラスでない、または同じ標的作用点を有する、または同じ機構により解毒することができる。

【0024】

一般に、分子フラグメント（すなわち、基）が、一連の原子記号（例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、ＯおよびＳ）により示される場合、１つまたはそれ以上の潜在的な結合点は、当業者に
より容易に認識される。本明細書中のいくつかの場合では、特に、代替的な結合点があり得る場合、１個またはそれ以上の結合点は、ハイフン（「－」）により明示的に示すことができる。例えば、「－ＮＣＳ」は、結合点が、窒素原子（すなわち、イソチオシアナト、チオシアナトでない）であることが示される。

【0025】

本明細書で使用される場合、用語「アルキル化剤」は、炭素含有基が、炭素原子を通して、ハロゲン化物またはスルホネートのような脱離基に結合される化学物質を意味し、これは、求核試薬を前記炭素原子に結合することにより置換可能である。別段の指示がない限り、用語「アルキル化する」は、炭素含有基を、アルキルに限定せず；アルキル化剤中の炭素含有基には、例えば、Ｒ^５として、指定される、様々な炭素－結合置換基が含まれる。

【0026】

上記の詳述では、単独でまたは複合語で用いられる、「アルキルチオ」または「ハロアルキル」のような、用語「アルキル」には、メチル、エチル、ｎ－プロピルおよびｉ－プロピルのような直鎖または分枝アルキル、または異なるブチル、ペンチルもしくはヘキシル異性体が含まれる。「アルケニル」には、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニルのような、直鎖または分枝アルケンならびに異なるブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル異性体が含まれる。「アルケニル」はまた、１，２－プロパジエニルおよび２，４－ヘキサジエニルのようなポリエンが含まれる。「アルキニル」には、１－プロピニル、２－プロピニルのような直鎖または分枝アルキンならびに異なるブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体が含まれる。「アルキニル」はまた、複数の三重結合、例えば、２，５－ヘキサジイニルからなる部分を含むこともできる。

【0027】

「アルコキシ」には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシならびに異なるブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体が含まれる。「アルコキシアルキル」は、アルキルにおけるアルコキシ置換を示す。「アルコキシアルキル」の例には、ＣＨ_３ＯＣＨ_２、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２が含まれる。「アルケニルオキシ」には、酸素原子に結合されるおよび酸素原子によって連結される直鎖または分枝アルケニルが含まれる。「アルケニルオキシ」の例には、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯおよびＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｏが含まれる。「アルキニルオキシ」には、酸素原子に結合されるおよび酸素原子によって連結される直鎖または分枝アルキニルが含まれる。「アルキニルオキシ」の例には、ＨＣ≡ＣＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_３Ｃ≡ＣＣＨ_２ＯおよびＣＨ_３Ｃ≡ＣＣＨ_２ＣＨ_２Ｏが含まれる。「アルコキシアルコキシ」は、他のアルコキシ部分におけるアルコキシ置換を示す。「アルコキシアルコキシ」の例には、ＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯおよびＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏが含まれる。

【0028】

「アルキルチオ」には、メチルチオ、エチルチオ、および異なるプロピルチオ異性体のような、分枝または直鎖アルキルチオ部分が含まれる。「アルキルチオアルキル」は、アルキルにおけるアルキルチオ置換を示す。「アルキルチオアルキル」の例には、ＣＨ_３ＳＣＨ_２、ＣＨ_３ＳＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２が含まれる。「アルキルスルフィニル」には、アルキルスルフィニル基の両方の鏡像異性体が含まれる。「アルキルスルフィニル」の例には、ＣＨ_３Ｓ（＝Ｏ）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓ（＝Ｏ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ（＝Ｏ）および（ＣＨ_３）_２ＣＨＳ（＝Ｏ）が含まれる。「アルキルスルホニル」の例には、ＣＨ_３Ｓ（＝Ｏ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓ（＝Ｏ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ（＝Ｏ）_２および（ＣＨ_３）_２ＣＨＳ（＝Ｏ）_２が含まれる。

【0029】

「アルキルアミノアルキル」は、アルキルにおけるアルキルアミノ置換を示す。「アルキルアミノアルキル」の例には、ＣＨ_３ＮＨＣＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_３Ｃ
Ｈ_２ＮＨＣＨ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２が含まれる。「ジアルキルアミノアルキル」の例には、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｎ ＣＨ_２ＣＨ_２が含まれる。

【0030】

用語「シクロアルキル」は、単結合により互いに連結される３～６個の間の炭素原子からなる飽和炭素環を示す。「シクロアルキル」の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。用語「シクロアルキルアルキル」は、アルキル基におけるシクロアルキル置換を示す。「シクロアルキルアルキル」の例には、シクロプロピルメチル、シクロペンチルエチル、および直鎖または分枝アルキル基に結合される他のシクロアルキル部分が含まれる。

【0031】

単独でまたは「ハロアルキル」のような複合語で、または「ハロゲンで置換されるアルキル」のような記述で用いられる場合、用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が含まれる。さらに、「ハロアルキル」のような複合語において用いられる場合、または「ハロゲンで置換されるアルキル」のような記述において用いられる場合、前記アルキルは、ハロゲン原子と部分的にまたは完全に置換することができ、これは、同じでも異なっていてもよい。「ハロアルキル」または「ハロゲンで置換されるアルキル」の例には、Ｆ_３Ｃ、ＣｌＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＣｌ_２が含まれる。用語「ハロアルコキシ」などは、用語「ハロアルキル」と同じように定義される。「ハロアルコキシ」の例には、ＣＦ_３Ｏ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯおよびＣＦ_３ＣＨ_２Ｏが含まれる。

【0032】

「シアノアルコキシ」は、１つのシアノ基で置換されるアルキルオキシ基を示す。「シアノアルコキシ」の例には、ＮＣＣＨ_２Ｏ、ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＯおよびＣＨ_３ＣＨ（ＣＮ）ＣＨ_２Ｏが含まれる。

【0033】

置換基中の炭素原子の総数は、接頭辞「Ｃ_ｉ～Ｃ_ｊ」により示され、ｉおよびｊは、１～６までの数字である。例えば、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルは、メチルスルホニルからプロピルスルホニルまでを指定し；Ｃ_２アルコキシアルキルは、ＣＨ_３ＯＣＨ_２を指定し；Ｃ_３アルコキシアルキルは、例えば、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２を指定し；Ｃ_４アルコキシアルキルは、例として、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２を含めた、合計４個の炭素原子を含有するアルコキシ基で置換されるアルキル基の様々な異性体を指定する。

【0034】

環のような基と関連して、用語「非置換の」とは、その基が、式１の残基へのその１つまたはそれ以上の結合以外に、いかなる置換基も有さないことを意味する。用語「場合により置換される」とは、置換基の数がゼロであり得ることを意味する。別段の指示がない限り、場合により置換される基は、任意の利用可能な炭素または窒素原子における非－水素置換基と水素原子を置き換えることにより、調整することができるだけの任意選択の置換基の数で置換することができる。一般に、（存在する場合は）任意選択の置換基の数は、１～３の範囲である。本明細書で使用される場合、用語「場合により置換される」は、語句「置換または非置換の」または用語「（非）置換の」と同義的に用いられる。

【0035】

任意選択の置換基の数は、表される限界により制限することができる。例えば、語句「Ｒ^６ａから独立して選択される２つまでの置換基で場合により置換される」とは、０、１または２つの置換基が存在し得るということを意味する。

【0036】

化合物が、前記置換基の数を示す下付き文字を有する置換基で置換される場合、変わることがあり（例えば、式１中の（Ｒ^４）_ｍ（式中、ｍは、０～３である））、その場合、
前記置換基は、別段の指示がない限り、定義された置換基の群から独立して選択される。可変の基が、ある位置、例えば、（Ｒ^４）_ｍ（式中、ｍは、０であり得る）に場合により結合されることが示される場合、その場合、水素は、可変の基の定義において列挙されなくても、その位置であり得る。

【0037】

本開示における置換基の呼称は、一般に認められた用語法を用い、化学構造を当業者に正確に伝える上で簡潔さを与える。簡潔さを考えて、位置番号の記述は、省略してもよい。本明細書中のいくつかの場合では、置換基（例えば、Ｒ^４およびＲ^５）の１個またはそれ以上の結合点は、位置番号の数字により示され、これらは、相違がその意味に影響を与えない場合、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ命名システムと異なることがある。

【0038】

本発明の化合物は、１つまたはそれ以上の立体異性体として存在し得る。立体異性体は、同一の構造であるが、空間におけるそれらの原子の配置が異なる異性体であり、鏡像異性体、ジアステレオマー、ｃｉｓ－およびｔｒａｎｓ－異性体（幾何異性体としても知られる）ならびにアトロプ異性体が含まれる。アトロプ異性体は、回転障壁が、異性体種の単離を可能にするほど高い場合、単結合についての束縛回転から生じる。当業者は、ある立体異性体が、より活性があってもよいおよび／または他の立体異性体（複数可）に対して強化された場合または他の立体異性体（複数可）から分離される場合、有益な効果を示し得るということを理解している。さらに、当業者は、前記立体異性体を分離する、強化する、および／または選択的に製造する方法を知っている。立体異性のすべての態様の包括的な考察について、Ｅｒｎｅｓｔ Ｌ．Ｅｌｉｅｌ ａｎｄ Ｓａｍｕｅｌ Ｈ．Ｗｉｌｅｎ、Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９４年を参照のこと。

【0039】

本発明の化合物は、式１中のアミド結合（例えば、Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ）についての束縛回転による１つまたはそれ以上の立体配座異性体として存在することができる。本発明は、立体配座異性体の混合物を含む。さらに、本発明は、他に対して一方の配座異性体で強化される化合物が含まれる。

【0040】

本発明は、すべての割合において、すべての立体異性体、立体配座異性体およびそれらの混合物ならびに重水素化化合物のような同位体の形態を含む。

【0041】

当業者は、窒素が、酸化物に酸化するために、利用可能な孤立電子対を必要とするため、すべての窒素含有複素環が、Ｎ－オキシドを形成することができるわけではないということを理解しており；当業者は、Ｎ－オキシドを形成することができるその窒素含有複素環を認識している。当業者は、第三級アミンが、Ｎ－オキシドを形成することができるということもやはり認識している。複素環および第三級アミンのＮ－オキシドの製造のための合成方法は、過酢酸およびｍ－クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）のようなペルオキシ酸、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、およびジメチルジオキシランのようなジオキシランによる複素環および第三級アミンの酸化を含めて、当業者により非常に良く知られている。Ｎ－オキシドの製造のためのこれらの方法は、文献に広範に記載され、その総説がある、例えば：Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７巻、ｐｐ７４８～７５０、Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ；Ｍ．Ｔｉｓｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３巻、ｐｐ１８～２０、Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ ａｎｄ Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ；Ｍ．Ｒ．Ｇｒｉｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｂ．Ｒ．Ｔ．Ｋｅｅｎｅ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４３巻、ｐｐ１４９～１６１、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ；Ｍ．Ｔｉｓｌｅ
ｒ ａｎｄ Ｂ．Ｓｔａｎｏｖｎｉｋ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９巻、ｐｐ２８５～２９１、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ；およびＧ．Ｗ．Ｈ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ ａｎｄ Ｅ．Ｓ．Ｇ．Ｗｅｒｓｔｉｕｋ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２２巻、ｐｐ３９０～３９２、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｂｏｕｌｔｏｎ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参照のこと。

【0042】

当業者は、環境でおよび生理条件下で、化学物質の塩が、これらの対応する無塩の形態と平衡状態にあるため、塩は、無塩の形態の生物学的有用性を共有することを認識している。したがって、式１の化合物の広範囲の塩は、真菌植物病原体により引き起こされる植物病害の防除のために有用である（すなわち、農業的に適している）。式１の化合物の塩には、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、４－トルエンスルホン酸または吉草酸のような、無機または有機酸との酸－付加塩が含まれる。式１の化合物が、カルボン酸のような酸性部分を含む場合、塩には、ピリジン、トリエチルアミンもしくはアンモニア、またはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムもしくはバリウムのアミド、水素化物、水酸化物もしくは炭酸塩のような、有機または無機塩基で形成されるものがやはり含まれる。したがって、本発明は、式１から選択される化合物、Ｎ－オキシドおよび農業的に適当なそれらの塩を含む。

【0043】

式１から選択される化合物、立体異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩は、通常、１つを超える形態で存在し、したがって、式１には、式１が表す化合物のすべての結晶形および非結晶形が含まれる。非結晶形には、ワックスおよびゴムのような固体である実施形態ならびに液剤および溶融液のような液体である実施形態が含まれる。結晶形には、本質的に単結晶タイプを表す実施形態および多形（すなわち、異なる結晶質タイプ）の混合物を表す実施形態が含まれる。用語「多形」は、異なる結晶形で結晶化することができる化学物質の特定の結晶形を意味し、これらの形態は、結晶格子中の分子の異なる配置および／または立体配座を有する。多形が同じ化学組成を有し得るが、これらは、結晶格子に弱くもしくは強く結合することができる、共に結晶化した水または他の分子の存在または非存在により組成物とやはり異なり得る。多形は、結晶の形状、密度、硬さ、色、化学安定性、融点、吸湿性、懸濁性、溶解速度および生物学的利用能としての、かかる化学的、物理的および生物学的特性が異なり得る。当業者は、式１によって表される化合物の多形が、別の多形または式１によって表される同じ化合物の多形の混合物に対して、有益な効果（例えば、有用な配合物の製造のための適合性、生物学的性能の改善）を示すことができるということを理解している。式１によって表される化合物の特定の多形の製造および単離は、例えば、選択された溶媒および温度を用いた結晶化を含めて、当業者に公知の方法により達成することができる。

【0044】

発明の概要に記載される本発明の実施形態には、以下に記載されるものが含まれる。次の実施形態では、式１には、立体異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩が含まれ、「式１の化合物」への参照には、本実施形態においてさらに定義されない限り、発明の概要において指定された置換基の定義が含まれる。

【0045】

実施形態１．Ｒ^１が、メチルである、式１の化合物。

【0046】

実施形態２．Ｒ^１が、エチルである、式１の化合物。

【0047】

実施形態３．Ｒ^２が、シアノ、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルである、式１の化合物または実施形態１もしくは２。

【0048】

実施形態４．Ｒ^２が、シアノ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルである、式１の化合物または実施形態１もしくは２。

【0049】

実施形態５．Ｒ^２が、シアノ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはハロメチルである、実施形態４の化合物。

【0050】

実施形態６．Ｒ^２が、シアノ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣＦ_３である、実施形態５の化合物。

【0051】

実施形態７．Ｒ^２が、シアノ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルである、実施形態６の化合物。

【0052】

実施形態８．Ｒ^２が、シアノまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルである、実施形態７の化合物。

【0053】

実施形態９．Ｒ^２が、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルである、実施形態８の化合物。

【0054】

実施形態１０．Ｒ^２が、シアノまたはメチルである、実施形態８の化合物。

【0055】

実施形態１１．Ｒ^２が、メチルである、実施形態１０の化合物。

【0056】

実施形態１２．Ｒ^２が、Ｂｒ、Ｃｌまたはメチルである、実施形態７の化合物。

【0057】

実施形態１３．Ｒ^３が、ハロゲンまたはメチルである、式１の化合物または実施形態１から１２のうちのいずれか１つ。

【0058】

実施形態１３ａ．Ｒ^３が、ハロゲンである、実施形態１３の化合物。

【0059】

実施形態１３ｂ．Ｒ^３が、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメチルである、実施形態１３の化合物。

【0060】

実施形態１４．Ｒ^３が、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、実施形態１３の化合物。

【0061】

実施形態１５．Ｒ^３が、ＣｌまたはＦである、実施形態１４の化合物。

【0062】

実施形態１６．Ｒ^３が、Ｃｌである、実施形態１５の化合物。

【0063】

実施形態１７．Ｒ^３が、Ｆである、実施形態１５の化合物。

【0064】

実施形態１８．Ｒ^３が、Ｃｌ、Ｆまたはメチルである、実施形態１３の化合物。

【0065】

実施形態１９．Ｒ^３が、Ｃｌまたはメチルである、実施形態１８の化合物。

【0066】

実施形態２０．Ｒ^３が、メチルである、実施形態１９の化合物。

【0067】

実施形態２１．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_２ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４シアノアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキルまたはＣ_２～Ｃ_４アルコキシアルコキシである、式１の化合物または実施形態１から２０のうちのいずれか１つ。

【0068】

実施形態２２．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４シアノアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキルまたはＣ_２～Ｃ_４アルコキシアルコキシである、実施形態２１の化合物。

【0069】

実施形態２３．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシである、実施形態２２の化合物。

【0070】

実施形態２４．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、ハロメトキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシである、実施形態２３の化合物。

【0071】

実施形態２５．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチルまたはメトキシである、実施形態２４の化合物。

【0072】

実施形態２５ａ．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノまたはメトキシである、実施形態２５の化合物。

【0073】

実施形態２５ｂ．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノまたはメチルである、実施形態２５の化合物。

【0074】

実施形態２６．各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、シアノ、メチルまたはメトキシである、実施形態２５の化合物。

【0075】

実施形態２７．各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、シアノまたはメトキシである、実施形態２６の化合物。

【0076】

実施形態２８．各Ｒ^４が、独立して、Ｃｌ、Ｆ、シアノまたはメトキシである、実施形態２７の化合物。

【0077】

実施形態２９．各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、実施形態２７の化合物。

【0078】

実施形態３０．各Ｒ^４が、独立して、ＣｌまたはＦである、実施形態２９の化合物。

【0079】

実施形態３１．各Ｒ^４が、Ｃｌである、実施形態３０の化合物。

【0080】

実施形態３２．各Ｒ^４が、Ｆである、実施形態３０の化合物。

【0081】

実施形態３３．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノまたはＣ_１～Ｃ_２アルコキシである、式１の化合物または実施形態１から３２のうちのいずれか１つ。

【0082】

実施形態３４．各Ｒ^４が、独立して、ハロゲンである、実施形態３３の化合物。

【0083】

実施形態３５．各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦまたはシアノである、実施形態３３の化合物。

【0084】

実施形態３６．ｍが、０、１または２である、式１の化合物または実施形態１から３５のうちのいずれか１つ。

【0085】

実施形態３７．ｍが、１または２である、実施形態３６の化合物。

【0086】

実施形態３８．ｍが、１である、実施形態３７の化合物。

【0087】

実施形態３９．ｍが、２である、実施形態３８の化合物。

【0088】

実施形態４０．各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_２ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４シアノアルコキシまたはＣ_２～Ｃ_４アルコキシアルコキシである、式１の化合物または実施形態１から３９のうちのいずれか１つ。

【0089】

実施形態４１．各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシである、実施形態４０の化合物。

【0090】

実施形態４２．各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシである、実施形態４１の化合物。

【0091】

実施形態４３．各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメトキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシである、実施形態４２の化合物。

【0092】

実施形態４４．各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチルまたはメトキシである、実施形態４３の化合物。

【0093】

実施形態４５．各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、メチルまたはメトキシである、実施形態４４の化合物。

【0094】

実施形態４６．各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシである、実施形態４５の化合物。

【0095】

実施形態４６ａ．各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、実施形態４６の化合物。

【0096】

実施形態４７．各Ｒ^５が、独立して、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシである、実施形態４６の化合物。

【0097】

実施形態４８．各Ｒ^５が、独立して、ＣｌまたはＦである、実施形態４７の化合物。

【0098】

実施形態４９．各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメチルである、実施形態４５の化合物。

【0099】

実施形態５０．各Ｒ^５が、独立して、Ｆまたはメチルである、実施形態４９の化合物。

【0100】

実施形態５１．各Ｒ^５が、Ｆである、実施形態５０の化合物。

【0101】

実施形態５２．ｎが、０、１または２である、式１の化合物または実施形態１から５１のうちのいずれか１つ。

【0102】

実施形態５３．ｎが、１または２である、実施形態５２の化合物。

【0103】

実施形態５４．ｎが、１である、実施形態５３の化合物。

【0104】

実施形態５５．ｎが、２である、実施形態５３の化合物。

【0105】

実施形態５６．Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはアミノ、Ｃ_２～Ｃ_３アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_３アルキニル、シクロプロピル、ＣＨ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭ、Ｓ（＝Ｏ）_ｕＲ^７、（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^８またはＯＲ^９である、式１の化合物または実施形態１から５５のうちのいずれか１つ。

【0106】

実施形態５７．Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルまたはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはシクロプロピル、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭ、Ｓ（＝Ｏ）_ｕＲ^７、（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^８またはＯＲ^９である、実施形態５６の化合物。

【0107】

実施形態５８．Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＳ（＝Ｏ）_ｕＲ^７またはＯＲ^９である、実施形態５７の化合物。

【0108】

実施形態５９．Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換される、実施形態５８の化合物。

【0109】

実施形態６０．Ｒ^６が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルである、実施形態５９の化合物。

【0110】

実施形態６１．Ｒ^６が、Ｈ、メチルまたはハロメチルである、実施形態６０の化合物。

【0111】

実施形態６２．Ｒ^６が、Ｈ、メチルまたはトリフルオロメチルである、実施形態６１の化合物。

【0112】

実施形態６３．Ｒ^６が、Ｈまたはメチルである、実施形態６２の化合物。

【0113】

実施形態６４．Ｒ^６が、Ｈである、実施形態６３の化合物。

【0114】

実施形態６５．各Ｒ^６ａが、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシである、式１の化合物または実施形態１から６４のうちのいずれか１つ。

【0115】

実施形態６６．各Ｒ^６ａが、独立して、シアノ、シクロプロピルまたはメトキシである、実施形態６５の化合物。

【0116】

実施形態６７．各Ｒ^６ａが、独立して、シアノまたはシクロプロピルである、実施形態６６の化合物。

【0117】

実施形態６８．ｕが、０である、式１の化合物または実施形態１から５８のうちのいずれか１つ。

【0118】

実施形態６９．Ｒ^７が、メチルまたはハロメチルである、式１の化合物または実施形態１から５８のうちのいずれか１つ。

【0119】

実施形態７０．Ｗが、Ｏである、式１の化合物または実施形態１から５７のうちのいずれか１つ。

【0120】

実施形態７１．Ｒ^８が、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルチオである、式１の化合物または実施形態１から５７のうちのいずれか１つ。

【0121】

実施形態７２．Ｒ^８が、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオまたはエチルチオである、実施形態７１の化合物。

【0122】

実施形態７３．Ｒ^８が、メチル、メトキシまたはメチルチオである、実施形態７２の化合物。

【0123】

実施形態７４．Ｒ^９が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＣＨ（＝Ｏ）、シクロプロピル、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭもしくは（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^１０である、式１の化合物または実施形態１から５８のうちのいずれか１つ。

【0124】

実施形態７５．Ｒ^９が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換される、実施形態７４の化合物。

【0125】

実施形態７６．各Ｒ^９ａが、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシである、式１の化合物または実施形態１から７５のうちのいずれか１つ。

【0126】

実施形態７７．各Ｒ^９ａが、独立して、シアノ、シクロプロピルまたはメトキシである、実施形態７６の化合物。

【0127】

実施形態７８．各Ｒ^９ａが、独立して、シアノまたはシクロプロピルである、実施形態７７の化合物。

【0128】

実施形態７９．Ｒ^１０が、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルチオである、式１の化合物または実施形態１から７８のうちのいずれか１つ。

【0129】

実施形態８０．Ｒ^１０が、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオまたはエチルチオである、実施形態７９の化合物。

【0130】

実施形態８１．Ｒ^１０が、メチル、メトキシまたはメチルチオである、実施形態８０の化合物。

【0131】

実施形態８２．ｍが、１であり、Ｒ^４が、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、４－位（またはパラ位）にある、式１の化合物または実施形態１から８１のうちのいずれか１つ。

【0132】

実施形態８３．ｍが、１であり、Ｒ^４が、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８１のうちのいず
れか１つ。

【0133】

実施形態８４．ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８１のうちのいずれか１つ。

【0134】

実施形態８５．ｍが、２であり、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８１のうちのいずれか１つ。

【0135】

実施形態８６．ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、２であり、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８１のうちのいずれか１つ。

【0136】

実施形態８６ａ．ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、２であり、式１の残基へのフェニル環の接続に対して、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態８６の化合物。

【0137】

実施形態８７．ｎが、１であり、Ｒ^５が、式１の残基へのニトアニリノ（ｎｉｔｏａｎｉｌｉｎｏ）環の接続に対して、４－位（またはパラ位）にある、式１の化合物または実施形態１から８６ａのうちのいずれか１つ。

【0138】

実施形態８８．ｎが、１であり、Ｒ^５が、式１の残基へのニトアニリノ環の接続に対して、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８６ａのうちのいずれか１つ。

【0139】

実施形態８９．ｎが、２であり、式１の残基へのニトアニリノ環の接続に対して、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８６ａのうちのいずれか１つ。

【0140】

実施形態９０．ｎが、１であり、Ｒ^５が、４－位（またはパラ位）にあり；または
ｎが、１であり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；または
ｎが、２であり、式１の残基へのニトアニリノ環の接続に対して、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から８６ａのうちのいずれか１つ。

【0141】

実施形態９１．ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、２であり、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり、ｎが、１であり、Ｒ_５が、式１の残基へのフェニルおよびニトアニリノ環の接続に対して、６－位（またはオルト位）にある、式１の化合物または実施形態１から９０のうちのいずれか１つ。

【0142】

実施形態９２．ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－
位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；ｍが、２であり、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり、ｎが、１であり、Ｒ^５が、式１の残基へのフェニルおよびニトアニリノ環の接続に対して、６－位（またはオルト位）にある、実施形態９１の化合物。

【0143】

実施形態９３．ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、式１の残基へのフェニルおよびニトアニリノ環の接続に対して、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態９２の化合物。

【0144】

実施形態９４．ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態９３の化合物。

【0145】

実施形態９５．ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態９３の化合物。

【0146】

上記の実施形態１～９５ならびに本明細書中に記載される任意の他の実施形態を含めた、本発明の実施形態は、任意の方式で組み合わせることができ、実施形態における変数の記述は、式１の化合物だけでなく、式１の化合物を製造するために有用な出発化合物および中間化合物にも関係する。さらに、上記の実施形態１～９５ならびに本明細書中に記載される任意の他の実施形態および任意のその組合せを含めた、本発明の実施形態は、本発明の組成物および方法に関係する。

【0147】

実施形態１～９５の組合せを、次により例示する：
実施形態Ａ．
Ｒ^１が、メチルであり；
Ｒ^２が、シアノ、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^３が、ハロゲンであり；
各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシであり；
各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメトキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシであり；
Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＳ（＝Ｏ）_ｕＲ^７またはＯＲ^９であり；
Ｒ^６ａが、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシであり；
Ｒ^７が、メチルまたはハロメチルであり；
Ｒ^９が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_２アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから選択される１つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；
Ｒ^９ａが、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキルまたはＣ_１～Ｃ_３アルコキシである、式１の化合物。

【0148】

実施形態Ｂ．
Ｒ^２が、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^３が、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチルまたはメトキシであり；
ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、２であり、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；
各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチルまたはメトキシであり；
ｎが、１であり、Ｒ^５が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｎが、１であり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；
Ｒ^６が、Ｈまたはメチルである、実施形態Ａの化合物。

【0149】

実施形態Ｃ．
Ｒ^２が、メチルであり；
各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ，シアノまたはメトキシであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、メチルまたはメトキシであり；
Ｒ^６がＨである、実施形態Ｂの化合物。

【0150】

実施形態Ｄ．
各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシであり；
ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、２であり、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり、ｎが、１であり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態Ｃの化合物。

【0151】

実施形態Ｅ．
Ｒ^４が、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシであり；
ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にある、実施形態Ｄの化合物。

【0152】

実施形態Ｆ．
Ｒ^１が、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^２が、シアノ、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_２アルキルまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルキルであり；
Ｒ^３が、ハロゲンまたはメチルであり；
各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキルまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；
各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６アルコキシアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニルオキシ、Ｃ_２～Ｃ_６シアノアルコキシまたはＣ_２～Ｃ_６アルコキシアルコキシであり；ただし、少なくとも１つのＲ^５は、ハロゲンから選択され；
ｍおよびｎが、それぞれ独立して、１、２または３であり；
Ｒ^６が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^６ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはアミノ、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、
ＣＨ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭ、Ｓ（＝Ｏ）_ｕＲ^７、（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^８またはＯＲ^９であり；
各Ｒ^６ａが、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｍが、ＫまたはＮａであり；
ｕが、０、１または２であり；
Ｒ^７が、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルまたはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり；
Ｗが、ＯまたはＳであり；
Ｒ^８が、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
Ｒ^９が、Ｈであり；またはＣ_１～Ｃ_３アルキルもしくはＣ_１～Ｃ_３ハロアルキルであり、Ｒ^９ａから独立して選択される２つまでの置換基でそれぞれ場合により置換され；またはＣＨ（＝Ｏ）、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＭまたは（Ｃ＝Ｗ）Ｒ^１０であり；
各Ｒ^９ａが、独立して、シアノ、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３ハロアルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルスルフィニルまたはＣ_１～Ｃ_３アルキルスルホニルであり；
Ｒ^１０が、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_２～Ｃ_４アルキルアミノアルキル、Ｃ_３～Ｃ_６ジアルキルアミノアルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルチオまたはＣ_２～Ｃ_４アルキルチオアルキルであり；
ただし、
Ｎ－（２－ブロモ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン；または
３－クロロ－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２，４－ジフルオロ－６－ニトロフェニル）－１－メチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミンでない、式１の化合物。

【0153】

実施形態Ｇ．
Ｒ^１が、メチルであり；
Ｒ^２が、シアノ、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^３が、ハロゲンであり；
各Ｒ^４が、独立して、ハロゲン、シアノ、メチル、Ｃ_１～Ｃ_２アルコキシまたはＣ_１～Ｃ_２ハロアルコキシであり；
ｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｍが、２であり、一方のＲ^４が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；
各Ｒ^５が、独立して、ハロゲン、メチル、メトキシ、ハロメチル、Ｃ_２～Ｃ_４アルケニルオキシまたはＣ_２～Ｃ_４シアノアルコキシであり；
ｎが、１であり、Ｒ^５が、４－位（またはパラ位）にあり；またはｎが、１であり、Ｒ^５が、６－位（またはオルト位）にあり；またはｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位（またはパラ位）にあり、他方が、６－位（またはオルト位）にあり；
Ｒ^６が、Ｈまたはメチルである、実施形態Ｆの化合物。

【0154】

実施形態Ｈ．
Ｒ^２が、メチルであり；
各Ｒ^４が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ，シアノまたはメトキシであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、メチルまたはメトキシであり；
Ｒ^６が、Ｈである、実施形態Ｇの化合物。

【0155】

実施形態Ｉ．
Ｒ^４が、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシであり；
ｍおよびｎが、それぞれ１であり、Ｒ^４が、４－位にあり、Ｒ^５が、６－位にあり；またはｍが、１であり、Ｒ^４が、４－位にあり、ｎが、２であり、一方のＲ^５が、４－位にあり、他方が、６－位にある、実施形態Ｈの化合物。

【0156】

実施形態Ｊ．
Ｒ^４が、ＣｌまたはＦであり；
各Ｒ^５が、独立して、Ｃｌ、Ｆまたはメトキシである、実施形態Ｉの化合物。

【0157】

特定の実施形態には、
４－（２－ブロモ－４，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１）、
３－クロロ－４－［５－［（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－４－イル］ベンゾニトリル（化合物１８）、
Ｎ－（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１９）、
４－（２－クロロ－６－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物２３）、
４－（２，４－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メトキシ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物５７）、
４－（２－ブロモ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物６０）、
４－（２－クロロ－４，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物６８）、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－３－エチル－１－メチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物７２）、
Ｎ－（２－クロロ－４－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－メトキシフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物７３）、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－４－メチル－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物９３）、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（４－フルオロ－２－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１１１）、
４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１１２）、
４－（２，４－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１１８）、
Ｎ－（４－クロロ－２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１２１）および
３－クロロ－４－［５－［（２－フルオロ－４－メチル－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－４－イル］ベンゾニトリル（化合物１２７）からなる群から選択される式１の化合物が含まれる。

【0158】

本発明は、（すべての立体異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩を含めた）式１の化合物、および少なくとも１種の他の殺菌剤を含む、殺真菌性組成物を提供する。かかる組成物の実施形態として注目すべきは、上記に記載した化合物の実施形態のうちのいずれかに対応する化合物を含む、組成物である。

【0159】

本発明は、（すなわち、殺菌剤として有効な量で）（すべての立体異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩を含めた）式１の化合物、ならびに界面活性剤、固体賦形剤および液体賦形剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の構成成分を含む、殺真菌性組成物を提供する。かかる組成物の実施形態として注目すべきは、上記に記載した化合物の実施形態のうちのいずれかに対応する化合物を含む、組成物である。

【0160】

本発明は、（すべての立体異性体、Ｎ－オキシド、およびそれらの塩を含めた）式１の化合物の殺菌剤として有効な量を、植物もしくはその部分、または植物の種子に施用する工程を含む、真菌植物病原体により引き起こされる植物病害を防除するための方法を提供する。かかる方法の実施形態として注目すべきは、上記に記載の化合物の実施形態のうちのいずれかに対応する化合物の殺菌剤として有効な量を施用する工程を含む方法である。特に注目すべきは、本化合物が、本発明の組成物として施用される実施形態である。

【0161】

注目すべきは、（すべての幾何異性体および立体異性体を含めた）式１Ａの化合物、Ｎ－オキシド、水和物およびそれらの塩である式１の化合物、ならびにそれらを含有する農業用組成物および殺菌剤としてのそれらの使用であり、

【化2】

式中、
Ｒ^２が、シアノ、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^３が、ハロゲンであり；
Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが、それぞれ独立して、Ｈまたはハロゲンであり、ただし、少なくとも１つは、ハロゲンであり；
Ｒ^５ａおよびＲ^５ｂが、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、メチルまたはメトキシであり、ただし、少なくとも１つは、ハロゲンであり；
ただし、Ｒ^３が、Ｃｌである場合、Ｒ^４ａは、Ｆであり、Ｒ^４ｂは、Ｈであり、次いで、Ｒ^５ａは、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、メチルまたはメトキシである、式１の化合物である。

【0162】

実施形態Ａ１．
Ｒ^２が、メチルまたはエチルであり；
Ｒ^３が、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが、それぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり；
Ｒ^５ａおよびＲ^５ｂが、それぞれ独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆまたはメチルである、式１Ａの化合物。

【0163】

実施形態Ｂ１．
Ｒ^２が、メチルであり；
Ｒ^４ａが、ＣｌまたはＦであり；
Ｒ^４ｂが、Ｈ、ＣｌまたはＦであり；
Ｒ^５ａが、Ｈ、Ｃｌ、Ｆまたはメチルであり；
Ｒ^５ｂが、ＨまたはＦである、実施形態Ａ１の化合物。

【0164】

やはり注目すべきは、殺菌剤として有効な量の（すべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ－オキシド、ならびにそれらの塩を含めた）式１Ａの化合物または実施形態１から９５までおよび実施形態ＡからＪまで対応する実施形態である対応実施形態のいずれか１つ、ならびに界面活性剤、固体賦形剤および液体賦形剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の構成成分を含む、殺真菌性組成物である。さらに注目すべきは、殺菌剤として有効な量の（すべての幾何異性体および立体異性体、Ｎ－オキシド、ならびにそれらの塩を含めた）式１Ａの化合物または前記対応実施形態のうちのいずれか１つを、植物もしくはその部分、または植物の種子に施用する工程を含む、真菌植物病原体により引き起こされる植物病害を防除するための方法である。特に注目すべきは、式１Ａの化合物が、本発明の組成物として施用される実施形態である。

【0165】

スキーム１～１２に記載される次の方法および変形方法のうちの１つまたはそれ以上は、式１の化合物を製造するために用いることができる。以下の式１～２１の化合物におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎおよびＲ^６の定義は、別段示されない限り、発明の概要で上記で定義した通りである。式１ａおよび１ｂは、式１のサブセットである。サブセット式についての置換基は、別段示されない限り、その親式について定義される通りである。

【0166】

スキーム１に示す通り、式１の化合物は、式２の５－アミノピラゾールの式３のニトロフェニル化合物との反応により製造することができ、Ｌ^１は、場合により、金属触媒の存在下で、一般に、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、トリエチルアミンまたは炭酸カリウムのような塩基およびテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，４－ジオキサン、トルエン、エタノール、メタノールまたはジメチルスルホキシドのような溶媒の存在下で、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはスルホネート（例えば、メシレート、トリフレートまたはｐ－トルエンスルホン酸塩）のような脱離基である。ある特定の場合では、触媒的量から超化学量論的量までの金属触媒を用いることによって、所望の反応を容易にすることができる。典型的な反応条件には、例えば、銅塩錯体（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、プロリンまたはビピリジルとのＣｕＩ）、パラジウム錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））またはパラジウム塩（例えば、酢酸パラジウム）のような金属触媒の存在下で、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニルまたは２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’－ビナフタレンのようなリガンドと、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、ナトリウムフェノキシドまたはナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのような塩基およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサンまたはトルエンのような溶媒、エタノールのようなアルコールを場合により含有する溶媒と反応を行うことが含まれる。関連する参考文献について、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１３／１２６２８３、合成例１、工程Ｃ；およびＷＯ２０１０／０２０３６３、実施例２Ａを参照のこと。やはり、スキーム１の方法は、本実施例１、工程Ｃ；実施例５、工程Ｃ；および実施例３において例示される。式３の化合物は、市販されている、またはそれらの製造は、当技術分野で公知である。

【0167】

【化3】

【0168】

式２の５－アミノピラゾールを製造するために有用な一般的な方法は、当技術分野で周知であり；例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｒ Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ）１９１１年、８３巻、１７１頁およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４年、７６巻、５０１頁を参照のこと。かかる１つの方法は、以下のスキーム２において例示され、式２の５－アミノピラゾールは、当技術分野で公知の一般的な手順に従って、エタノールまたはメタノールのような溶媒でおよび場合により、酢酸のような酸の存在下で、式５のヒドラジン（例えば、メチルヒドラジンまたはエチルヒドラジン）と式４の化合物を縮合することにより製造され；例えば、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１２／０３１０６１ 合成例１、工程Ａ；および合成例２、工程Ｃを参照のこと。やはり、スキーム２の方法は、本実施例１、工程Ｂにおいて例示される。

【0169】

【化4】

【0170】

あるいは、スキーム３に示す通り、式２の５－アミノピラゾールはまた、周知の遷移金属によって触媒されるクロスカップリング反応条件を用いて、式６の４－ブロモまたは４－ヨードピラゾールを式７のボロン酸化合物と反応させることにより製造することもできる。

【0171】

【化5】

【0172】

式６の化合物を製造するために有用な方法は、当技術分野で公知である。

【0173】

式１ａの化合物（すなわち、Ｒ^６が、Ｈである、式１）は、スキーム４に示す通り製造することができる。本方法では、式８の化合物は、当技術分野で公知の一般的な手順に従って、エタノールまたはメタノールのような溶媒でおよび場合により、酢酸、ピペリジンまたはナトリウムメトキシドのような酸または塩基触媒の存在下で、式５のヒドラジン（例えば、メチルヒドラジンまたはエチルヒドラジン）と縮合させる。反応条件について、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１３／１１６２５１、合成例１、工程Ｃおよび実施例２、工程Ｂを参照のこと。やはり、Ｒ^ａが、メチルである式８の化合物を用いたスキーム４の方法は、本発明の実施例２、工程Ｃにおいて例示される。

【0174】

【化6】

【0175】

スキーム５に示す通り、式８の化合物は、場合により、水素化ナトリウムまたはエチルマグネシウムクロリドのような塩基の存在下で、トルエン、テトラヒドロフランまたはジメトキシメタンのような溶媒で、約－１０℃から溶媒の沸点までの温度で、式９のケテンジチオアセタール誘導体を、式１０の化合物と反応させることにより製造することができる。関連する参考文献について、例えば、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９７５年、１２巻（１号）、１３９頁を参照のこと。式９の化合物を製造するために有用な方法は、当技術分野で公知である。

【0176】

【化7】

【0177】

さらに、スキーム６に示す通り、Ｒ^ａが、低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル）である式８および式８ａ（すなわち、Ｒ^ａがＨである場合、式８の互変異性体）の化合物は、式１１のイソチオシアネート化合物の式１２のカルボニル化合物との縮合反応によって製造して、式１３の中間化合物を得ることができ、これは、式８ａのチオアミドの塩である。式１３の中間化合物は、ｉｎ ｓｉｔｕで（ＷＯ２０１３／１１６２５１、合成例１、工程Ｃ；および本実施例２、工程Ｃに例示される通り）または単離されたもの（ＷＯ２０１３／１１６２５１、実施例２、工程Ａに例示される通り）で用いることができる。式１３の化合物を製造するために有用な塩基には、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムのような、ナトリウムまたはカリウムの水素化物、アルコキシド、水酸化物または炭酸塩が含まれる。アミン塩基（例えば、トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン）を用いて、式１１および１２から式１３の化合物の縮合を行うことができる。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アルコール（例えば、エタノール）、エステル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸イソプロピル）、またはそれらの混合物のような、様々な溶媒が有用である。溶媒は、当業者により理解される通り、塩基との相溶性のために選ばれる。反応温度は、－７８℃から溶媒の沸点までの範囲であり得る。塩基および溶媒の組合せの有用な１つの混合物は、テトラヒドロフラン中のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドまたはカリウムｔｅｒｔ－ペントキシドであり、それに、式１１のイソチオシアネートおよび式１２のカルボニル化合物の溶液を加えることができ、これらを１つの溶液に合わせる、または好ましくは、カルボニル化合物を加え、その後、イソチオシアネートを加えることにより、別々に加えることができる。通常、この反応は、－７０～０℃までで行われる。式１３の塩は、酸性化させて式８ａのケトチオアミド化合物を形成させることができる、またはＲ^ａＸ^１（式１４）［式中、Ｒ^ａは、低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル）であり、Ｘ^１は、核脱離（すなわち、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳ（Ｏ）_２ＣＨ_３のような求核反応脱離基）である］でアルキル化して、式８の対応する化合物を形成することができる。この一般的な方法は、化学文献において公知であり；例えば、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ １９８２年、１８巻（１２号）、２５０１頁を参照のこと。Ｒ^ａが、式１３の中間化合物から得られたメチルであり、これが、単離されない、式８の化合物を製造するための、スキーム６の方法は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１３／１１６２５１ 合成例１、工程Ｃに例示される。やはり、本実施例２、工程Ｃは、式８の化合物の製造を例示する。

【0178】

【化8】

【0179】

式８ａのケトチオアミドはまた、対応するケトアミドを、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬またはＰ_２Ｓ_５のような、硫化剤と反応させることによりにより製造することもでき；例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔ．１９９８年、８１巻（７号）、１２０７頁を参照のこと。

【0180】

スキーム７に示す通り、式１の化合物は、好ましくは、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムのような塩基、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエンまたは水のような溶媒の存在下で、式１５の１Ｈ－ピラゾール化合物を、式Ｒ^１－Ｌ^２［式中、Ｒ^１は、メチルまたはエチルであり、Ｌ^２は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホネート（例えば、メシレート、トリフレートまたはｐ－トルエンスルホン酸塩）またはリン酸塩（例えば、リン酸ジメチル）のような脱離基である］のメチル化剤と反応させることにより製造することもできる。このタイプのメチル化のための一般的な手順は、当技術分野で周知であり、本発明の化合物を製造するために容易に適合することができる。特に有用なメチル化剤には、Ｃａｎａｄａ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８６年、６４巻、２２１１～２２１９頁およびＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ２０００年、５３巻（１２号）、２７７５～２７８０頁に記載されるものなど、当技術分野で公知の一般的な手順を用いた、ジアゾメタンおよびヨードメタンが含まれる。

【0181】

【化9】

【0182】

式１５の化合物は、スキーム４の方法と類似した方式で、式８の化合物を、ヒドラジンと共に縮合することにより製造することができる。この方法は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２００５年、４１巻（１号）、１０５～１１０頁に記載されている。

【0183】

代替方法では、スキーム８に示す通り、式１の化合物は、遷移金属によって触媒されるクロスカップリング反応条件下で、適当なパラジウム、銅またはニッケル触媒の存在下で、式１６の４－ブロモまたは４－ヨードピラゾールの、式１７の有機金属化合物との反応により製造することができる。本方法では、式１７の化合物は、有機ボロン酸（例えば、Ｍ^１は、Ｂ（ＯＨ）_２である）、有機ボロン酸エステル（例えば、Ｍ^１は、Ｂ（－ＯＣ（ＣＨ_２）_３Ｏ－である）、有機トリフルオロボレート（例えば、Ｍ^１は、ＢＦ_３Ｋである）、有機スズ試薬（例えば、Ｍ^１は、Ｓｎ（ｎ－Ｂｕ）_３、Ｓｎ（Ｍｅ）_３である）、グリニャール試薬（例えば、Ｍ^１は、ＭｇＢｒまたはＭｇＣｌである）または有機亜鉛試薬（例えば、Ｍ^１は、ＺｎＢｒまたはＺｎＣｌである）である。適当な金属触媒には、それだけには限らないが、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル（ＩＩ）および銅（Ｉ）塩（例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）または銅（Ｉ）トリフレート）が含まれる。最適な条件は、当業者により理解される通り、用いられる触媒およびカップリング試薬（すなわち、Ｍ^１）に結合される対イオンに依存する。一部の場合において、置換ホスフィンまたは置換ビスホスフィノアルカンのようなリガンドを加えると、反応性が促進される。やはり、アルカリ炭酸塩、第三級アミンまたはアルカリフッ化物（ａｌｋａｌｉ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）のような塩基の存在は、式１７の有機ホウ素試薬を使用するいくつかの反応のために必要であり得る。このタイプの反応の総説について、以下を参照のこと：Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２年；Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ｃｒｏｓｓ－Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２年；Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｖｉａ Ｂｏｒａｎｅｓ、３巻、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、２００２年；Ｓｕｚｕｋｉら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９９５年、９５巻、２４５７～２４８３頁およびＭｏｌａｎｄｅｒら、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００７年、４０巻、２７５～２８６頁。やはり、スキーム８の方法は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１０／１０１９７３およびＷＯ２０１２
／０３１０６１に例示されている。

【0184】

【化10】

【0185】

スキーム９に示す通り、式１６のピラゾール中間体は、ハロゲン化試薬による処理により、式１８の対応するピラゾールから容易に製造される。本方法のための適当なハロゲン化試薬には、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、臭素、亜臭素酸ナトリウム、塩化チオニル、塩化オキサリル、フェニルホスホニルジクロリド（ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）またはホスゲンが含まれる。特に有用なのは、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびＮ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）である。本反応のための適当な溶媒には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロブタン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ｐ－ジオキサン、アセトニトリルなどが含まれる。場合により、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのような有機塩基を、加えることができる。典型的な反応温度は、約周囲温度から２００℃までの範囲である。代表的な手順については、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００６年、１７巻、２８５５～２８６４頁；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５年、４８巻、６８４３～６８５４頁；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００７年、５０巻、３０８６～３１００頁およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
２００５年、４８巻、４４２０～４４３１頁を参照のこと。

【0186】

【化11】

【0187】

スキーム１０に示す通り、式１８の化合物は、スキーム１の方法のために用いられたものと類似した手順により、式１９の対応する化合物から製造することができる。式１９の
化合物は、市販されているまたは当技術分野で公知の方法により製造することができる。

【0188】

【化12】

【0189】

本明細書中に記載される式１の化合物およびそれらの中間体は、様々な求電子、求核、有機金属、酸化および還元反応にかけて、置換基を加えるまたは既存の置換基を修飾することができ、したがって、式１の他の官能基化化合物を提供する。例えば、スキーム１１に示す通り、式１ｂの化合物（すなわち、（Ｒ^５）_ｎが、ＣＨ_３である、式１）は、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］塩化パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体のような触媒の存在下で、好ましくは、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、炭酸セシウムまたは水酸化カリウムのような塩基の存在下でおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、エタノール、トルエンまたは水のような溶媒中で、Ｌ^３が、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｉ）またはスルホネート（例えば、メシレート、トリフレート、ｐ－トルエンスルホン酸塩）のような脱離基である、式２０の化合物の、２，４，６－トリメチルボロキシンまたはテトラメチルスタンナンのような試薬との反応により製造することができる。スキーム１１の方法は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１３／１９２１２６実施例４、工程Ａ、および本実施例４、工程Ｂに例示されている。

【0190】

式２０の化合物は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ２０１０／１０１９７３およびＷＯ２０１２／０３１０６１に記載されている方法により製造することができる。当業者は、いくつかの場合では、官能基の相互変換前の式２０のＮにより保護された化合物の製造が、所望の生成物を得る助けになることを認識している。適当なＮ－保護基の選択および使用は、当業者に明らかであり；代表的な例については、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版；Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年を参照のこと。やはり、本実施例４の工程Ａは、式２０のＮ－Ｂｏｃによって保護された化合物の製造を例示している。

【0191】

【化13】

【0192】

スキーム１１の方法と類似して、式２０の化合物は、カリウム（トリフルオロメチル）トリメトキシボレートで処理して、式１ｂのトリフルオロメチル類似体を提供することができる。

【0193】

別の例では、スキーム１２に示す通り、Ｒ^６が、Ｈ以外である、式１の化合物は、Ｒ^６を含む求電子試薬（すなわち、式２１）との反応により、Ｒ^６が、Ｈである、式１の対応する化合物から製造することができる。通常、反応は、水素化ナトリウムのような塩基の存在下でおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような極性溶媒中で行われる。この文脈において、「Ｒ^６を含む求電子試薬」という表現は、Ｒ^６部分を求核試薬（すなわち、Ｒ^６がＨであるとき、式１中の窒素原子）に移すことが可能である化学物質を意味する。しばしば、Ｒ^６を含む求電子試薬は、式Ｒ^６Ｘ^２［式中、Ｘ^２は、核脱離（すなわち、求核反応中の脱離基）である］を有する。典型的な核脱離には、ハロゲン化物（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）またはスルホネート（例えば、メシレート、トリフレート、ｐ－トルエンスルホン酸塩）が含まれる。しかしながら、Ｒ^６を含むいくつかの求電子試薬は、核脱離を含まず；一例としては、三酸化硫黄（ＳＯ_３）であり、これは、Ｒ^６がＨである場合、式１中の窒素原子の（式Ｍ^＋Ｈ^－［式中、Ｍ^＋は、陽イオンである］の塩基によるような）脱プロトン化後、－ＳＯ_３Ｍ置換基として窒素原子に結合することができる。

【0194】

【化14】

【0195】

式１の化合物を製造するための上記に記載したいくつかの試薬および反応条件は、中間体に存在するある特定の官能基との適合性がないことがあるということが認識されている。これらの場合では、合成への保護／脱保護シークエンスまたは官能基の相互変換の組み
入れは、所望の生成物を得る助けになる。保護基の使用および選択は、化学合成の当業者に明らかである（例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版；Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年を参照のこと）。当業者は、一部の場合において、任意の個別のスキームに図示される通り、所与の試薬の導入後、詳細に記載されない追加のルーチンの合成工程を行って、式１の化合物の合成を完了する必要があり得るということを認識している。当業者は、式１の化合物を製造するために提示されている特定のシークエンスにより示されるもの以外の順序で、上記スキームに例示される工程の組合せを行う必要があり得るということも認識している。

【0196】

当業者は、本明細書中に記載される式１の化合物および中間体が、様々な求電子、求核、ラジカル、有機金属、酸化、および還元反応にかけて、置換基を加えるまたは既存の置換基を修飾することができることもやはり認識している。

【0197】

さらなる同化作用もなく、前述の説明を用いた当業者は、本発明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、次の実施例は、単に例示的なものとして解釈されるべきであり、これがいかなるものであっても、いかなる方法においても本開示を限定するものと解釈されるべきではない。次の実施例中の工程は、合成変換全体における各工程の手順を例示し、各工程についての出発原料は、手順が他の実施例または工程に記載される、特定の予備の実行（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｒｕｎ）により、必ずしも製造されなくてもよい。百分率は、クロマトグラフィー用の溶媒混合物を除いてまたは別段示される場合、重量によるものとする。クロマトグラフィー用の溶媒混合物についての部および百分率は、別段示されない限り、体積によるものである。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを０ｐｐｍとした時の低磁場シフトで報告され；「ｓ」は、一重線を意味し、「ｄ」は、二重線を意味し、「ｔ」は、三重線を意味し、「ｍ」は、多重線を意味し、「ｂｒ ｓ」は、広幅の一重線を意味し、「ｄｄ」は、二重の二重線を意味する。

【実施例0198】

４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（化合物１１２）の製造
工程Ａ：α－アセチル－２－クロロ－４－フルオロベンゼンアセトニトリルの製造
トルエン（４００ｍＬ）中のナトリウムメトキシド溶液（メタノール中の３０％、８５ｍＬ、０．４７ｍｏｌ）の混合物を、メタノールの共沸除去のためにディーン－スタークトラップを用いて、１２０℃まで加熱した。９０℃まで冷却した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）中の２－クロロ－４－フルオロベンゼンアセトニトリル（４０．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を、反応混合物に滴加した。反応混合物を、９０℃で１ｈ撹拌し、次いで、塩酸（１Ｎ、３０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、酢酸エチル（３×２５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた材料を、（酢酸エチル－石油エーテル３：７を溶離液とする）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体（３５ｇ）として表題化合物を生成した。
¹H NMR (CDCl₃): δ7.49 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 7.14-7.09 (m, 1H), 5.13 (s, 1H), 2.36 (s, 3H).

【0199】

工程Ｂ：４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミンの製造
α－アセチル－２－クロロ－４－フルオロベンゼンアセトニトリル（すなわち、工程Ａの生成物）（２８ｇ、０．１３ｍｏｌ）のエタノール（４００ｍＬ）中の混合物に、メチルヒドラジン硫酸塩（２８．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）および酢酸ナトリウム（２１．７ｇ、０．２７ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、１２０℃で１２ｈ加熱し、次いで、減圧下で濃縮して、溶媒を除去した。得られた混合物を、氷－水（５００ｍＬ）に注ぎ、ろ過し
、白色固体を収集した。その固体を、水およびペンタンですすぎ、次いで、乾燥して、オフホワイト色の固体（２４ｇ）として表題化合物を生成した。
¹H NMR (CDCl₃): δ7.45 (dd, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.23-7.12 (m, 1H), 4.89 (s, 2H),
3.49 (s, 3H).

【0200】

工程Ｃ：４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－Ｎ－（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミンの製造
０℃のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の４－（２－クロロ－４－フルオロフェニル）－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－５－アミン（すなわち、工程Ｂの生成物）（１．２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の混合物に、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＴＨＦ中の１Ｍ、１０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応混合物を、０℃で１ｈ撹拌し、次いで、１，２－ジフルオロ－３－ニトロベンゼン（０．８５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を滴加した。０℃で３０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液を、反応混合物に加え、得られた混合物を、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。水層を、酢酸エチル（２×４０ｍＬ）でさらに抽出し、合わせた有機抽出物を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた材料を、（石油エーテル中の４０％酢酸エチルを溶離液とする）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、本発明の化合物である表題化合物を黄色固体（１．１ｇ）として生成した。
¹H NMR (CDCl₃): δ8.59 (s, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.2 (d, 1H), 7.09 (t, 1H), 7.04-7.01 (m, 1H), 6.82-6.86 (m, 1H), 3.74 (s, 3H), 1.97 (s, 3H).

【実施例0201】

３－クロロ－４－［５－［（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－４－イル］ベンゾニトリル（化合物１１３）の製造
工程Ａ：３－クロロ－４－（２－オキソプロピル）ベンゾニトリルの製造
－１０℃のジエチルエーテル（５００ｍＬ）中の４－アミノ－３－クロロベンゾニトリル（５０．０ｇ、０．３３ｍｏｌ）の混合物に、三ふっ化ホウ素ジエチルエーテレート（６１ｍＬ、０．５０ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、－１０℃で１０分間撹拌し、次いで、亜硝酸ｔｅｒｔ－ブチル（４８ｍＬ、０．４ｍｏｌ）を加えた。－１０℃で２０分後、反応混合物を、放置して室温まで加温し、２ｈ撹拌し、次いで、ろ過し、白色固体を収集した。白色固体を、ジエチルエーテルおよびペンタン（１：１、３００ｍＬ）で摩砕し、ろ過し、乾燥して、オフホワイト色の固体（７２ｇ）として中間化合物２－クロロ－４－シアノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩を生成した。

【0202】

－１０℃のジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）中の２－クロロ－４－シアノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩（７２ｇ、０．３３ｍｏｌ）の混合物に、酢酸イソプロペニル（３５４ｍＬ、３．２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、－１０℃で２０分撹拌し、次いで、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）中の４－アミノモルホリン（１．０ｍＬ）を加えた。１ｈ後、氷冷水（１０００ｍＬ）を加え、得られた混合物を、酢酸エチル（３×２５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた材料を、（酢酸エチル－石油エーテル１：４を溶離液とする）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、固体（５２ｇ）として表題化合物を生成した。
¹H NMR (CDCl₃): δ 7.69 (s, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 3.93 (s, 2H), 2.28 (s, 3H).

【0203】

工程Ｂ：１－フルオロ－２－イソチオシアナト－３－ニトロベンゼンの製造
０℃の１，２－ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）中の２－フルオロ－６－ニトロベンゼンアミン（１．０ｇ、６．４ｍｍｏｌ）の混合物に、ジメチルホルムアミド２滴、その後、チオホスゲン（１．４６ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、１６０℃で１ｈ
加熱し、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた材料を、（酢酸エチル－石油エーテル１：９を溶離液とする）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、油状物（０．９１ｇ）として表題化合物を生成した。
¹H NMR (CDCl₃) δ 7.88 (d, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.36 (m,1H).

【0204】

工程Ｃ：３－クロロ－４－［５－［（２－フルオロ－６－ニトロフェニル）アミノ］－１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾル－４－イル］ベンゾニトリルの製造
－１０℃のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の３－クロロ－４－（２－オキソプロピル）ベンゾニトリル（すなわち、工程Ａの生成物）（１．０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）の混合物に、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．７ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を加えた。－１０℃で３０分後、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の１－フルオロ－２－イソチオシアナト－３－ニトロベンゼン（すなわち、工程Ｂの生成物）（０．９９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に加え、撹拌を約１５分間続けて、中間化合物４－［１－［［（２－クロロ－６－ニトロフェニル）アミノ］メルカプトメチレン］－２－オキソプロピル］－３－クロロ－ベンゾニトリルカリウム塩を含有する反応混合物を生成し、これは、α－アセチル－Ｎ－（２－クロロ－６－ニトロフェニル）－２－クロロ－４－シアノ－ベンゼン－エタン－チオアミドのカリウム塩である。ヨードメタン（１．２ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）を、反応混合物に加えた。－１０℃で２０分後、反応温度を０℃にし、酢酸（５．０ｍＬ）およびメチルヒドラジン（水中の８５％、０．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、放置して室温まで加温し、還流下で２ｈ加熱し、次いで、氷冷水（３０ｍＬ）および酢酸エチル（２０ｍＬ）に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、飽和塩化ナトリウム溶液（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた材料を、（酢酸エチル－石油エーテル２：３を溶離液とする）シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、本発明の化合物である表題化合物を、淡黄色の固体（０．８５０ｇ）として生成した。¹H NMR (CDCl₃) δ 8.71 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.64-7.58 (m, 2H), 7.34-7.25 (m, 2H), 6.87-6.81 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 1.99 (s, 3H).