特開 2024-5712 自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024005712

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240110BHJP

   C11D 7/36 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

H01L21/304 643A

H01L21/304 648K

C11D7/36

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022106030

(22)【出願日】2022-06-30

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100130580

【弁理士】

【氏名又は名称】小山 靖

(72)【発明者】

【氏名】吉田 幸史

(72)【発明者】

【氏名】宮本 泰治

【テーマコード（参考）】

4H003

5F157

【Ｆターム（参考）】

4H003DA09

4H003DA12

4H003DA15

4H003DB01

4H003DC02

4H003EB04

4H003EB24

4H003ED28

4H003ED30

4H003FA04

5F157AA91

5F157BF48

5F157BF49

5F157BF52

5F157BF54

5F157BF59

5F157DB03

(57)【要約】

【課題】基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去することが可能な自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】本発明は、基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液であって、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球１内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球２内にある。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液であって、
前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、
中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、
かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にある自己組織化単分子膜除去液。

【請求項2】

前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、
前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との交わりにより形成される円の中心に位置する値、又は前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との接点に位置する値である請求項１に記載の自己組織化単分子膜除去液。

【請求項3】

前記自己組織化単分子膜の形成材料がオクタデシルホスホン酸であり
前記自己組織化単分子膜が前記オクタデシルホスホン酸の単分子膜からなり、
前記第１ハンセン球が、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであり、
前記第２ハンセン球が、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものである請求項１に記載の自己組織化単分子膜除去液。

【請求項4】

前記自己組織化単分子膜除去液が、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、テトラヒドロフラン及びベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１～３の何れか１項に記載の自己組織化単分子膜除去液。

【請求項5】

表面に自己組織化単分子膜が設けられた基板を処理する基板処理方法であって、
前記自己組織化単分子膜を前記基板から選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液を準備する準備工程と、
前記自己組織化単分子膜に自己組織化単分子膜除去液を接触させて、前記自己組織化単分子膜を前記基板から選択的に除去する除去工程と、
を含み、
前記準備工程は、
前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、
中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、
かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にあるものを準備する工程である基板処理方法。

【請求項6】

前記準備工程は、
前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との交わりにより形成される円の中心に位置する値、又は前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との接点に位置する値となるように、前記自己組織化単分子膜除去液を調製する工程である請求項５に記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記自己組織化単分子膜の形成材料がオクタデシルホスホン酸であり、
前記自己組織化単分子膜が前記オクタデシルホスホン酸の単分子膜からなり、
前記第１ハンセン球が、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであり、
前記第２ハンセン球が、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものである請求項５に記載の基板処理方法。

【請求項8】

前記自己組織化単分子膜除去液が、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、テトラヒドロフラン及びベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項５～７の何れか１項に記載の基板処理方法。

【請求項9】

表面に自己組織化単分子膜が設けられた基板を処理する基板処理装置であって、
前記自己組織化単分子膜を選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液を貯留する貯留部と、
前記自己組織化単分子膜除去液を前記基板の表面に供給して、前記自己組織化単分子膜を前記基板の表面から選択的に除去する供給部と、
前記自己組織化単分子膜除去液の前記基板の表面への供給を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記貯留部に於いて、前記自己組織化単分子膜除去液として、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にあるものを調製する基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去することが可能な、自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造に於いて、基板の特定の表面領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトリソグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、トレンチ及びビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチ及びビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。

【0003】

しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。このため、フォトリソグラフィ技術に替えて、基板表面の特定領域に高精度で選択的に膜を形成する手法が求められている。

【0004】

例えば、特許文献１には、膜形成を望まない基板領域の表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ）を形成し、ＳＡＭが形成されていない基板領域に選択的に膜形成をする成膜方法が開示されている。またこの特許文献１では、選択的な膜形成の後、酢酸を用いてＳＡＭを除去することが開示されている。

【0005】

しかし特許文献１に開示の成膜方法では、酢酸によるＳＡＭの選択的除去が十分ではないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第１０，８６７，８５０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去することが可能な自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の自己組織化単分子膜除去液は、前記の課題を解決するために、基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜を選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液であって、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にあることを特徴とする。

【0009】

前記構成に於ける第１ハンセン球は、ハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、自己組織化単分子膜の形成材料のハンセン溶解度パラメータにより規定されるものである。そして、自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータは第１ハンセン球内にあるので、自己組織化単分子膜除去液は自己組織化単分子膜の構成分子に対する親和性が高く、溶解性が良好である。そのため、自己組織化単分子膜を良好に溶解させ、基板の表面から除去することができる。また前記構成に於ける第２ハンセン球は、ハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、自己組織化単分子膜のハンセン溶解度パラメータにより規定されるものである。そして、自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータは第２ハンセン球内にあるので、自己組織化単分子膜除去液は自己組織化単分子膜に対する親和性が高く、濡れ性が良好である。そのため、自己組織化単分子膜除去液は、自己組織化単分子膜に接触した際、良好に濡れて自己組織化単分子膜表面への拡張が図れるので、自己組織化単分子膜の溶解による除去をさらに促進させることができる。

【0010】

すなわち、前記構成の自己組織化単分子膜除去液であると、自己組織化単分子膜に対し良好な溶解性を有する上、濡れ性も良好であるため、例えば、溶解性のみが良好な従来の自己組織化単分子膜除去液と比べ、自己組織化単分子膜に対し優れた除去性能を発揮することができる。

【0011】

前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との交わりにより形成される円の中心に位置する値、又は前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との接点に位置する値であることが好ましい。これにより、自己組織化単分子膜に対する溶解性と濡れ性とのバランスに優れ、自己組織化単分子膜に対する除去性能が一層優れた自己組織化単分子膜除去液を提供することができる。

【0012】

また前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜の形成材料がオクタデシルホスホン酸であり前記自己組織化単分子膜が前記オクタデシルホスホン酸の単分子膜からなり、前記第１ハンセン球が、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであり、前記第２ハンセン球が、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであってもよい。

【0013】

前記の構成であると、自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータを、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］で規定される第１ハンセン球内とし、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］で規定される第２ハンセン球内とすることで、オクタデシルホスホン酸に対する自己組織化単分子膜除去液の親和性を高くし、溶解性を良好にするだけでなく、オクタデシルホスホン酸の単分子膜に対する自己組織化単分子膜除去液の親和性も高くし、濡れ性を良好にする。そのため、前記構成の自己組織化単分子膜除去液であると、例えば、オクタデシルホスホン酸の単分子膜に対して溶解性のみが良好な従来の自己組織化単分子膜除去液と比べ、優れた除去性能を発揮することができる。

【0014】

さらに前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜除去液が、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、テトラヒドロフラン及びベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。

【0015】

本発明の基板処理方法は、前記の課題を解決するために、表面に自己組織化単分子膜が設けられた基板を処理する基板処理方法であって、前記自己組織化単分子膜を前記基板から選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液を準備する準備工程と、前記自己組織化単分子膜に自己組織化単分子膜除去液を接触させて、前記自己組織化単分子膜を前記基板から選択的に除去する除去工程と、を含み、前記準備工程は、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にあるものを準備する工程であることを特徴とする。

【0016】

前記の構成によれば、自己組織化単分子膜除去液の準備工程に於いて、ハンセン溶解度パラメータが第１ハンセン球内にあり、かつ、第２ハンセン球内にある自己組織化単分子膜除去液を調製する等して準備する。そして、第１ハンセン球は自己組織化単分子膜の形成材料のハンセン溶解度パラメータにより規定されるものであり、第２ハンセン球は自己組織化単分子膜のハンセン溶解度パラメータにより規定されるものである。そのため、自己組織化単分子膜除去液は、自己組織化単分子膜に対して良好な溶解性を示すだけでなく、濡れ性についても良好である。そのため、前記構成の処理方法であると、自己組織化単分子膜除去液が自己組織化単分子膜に接触した際、良好に濡れて自己組織化単分子膜表面への拡張が図れるので、例えば、溶解性のみが良好な自己組織化単分子膜除去液を用いた従来の処理方法と比べ、自己組織化単分子膜を良好に除去することができる。

【0017】

前記の構成に於いて、前記準備工程は、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との交わりにより形成される円の中心に位置する値、又は前記第１ハンセン球と前記第２ハンセン球との接点に位置する値となるように、前記自己組織化単分子膜除去液を調製する工程であることが好ましい。これにより、自己組織化単分子膜に対する溶解性と濡れ性とのバランスに優れた自己組織化単分子膜除去液を調製することができる。その結果、自己組織化単分子膜を一層良好に除去することができる。

【0018】

また前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜の形成材料がオクタデシルホスホン酸であり、前記自己組織化単分子膜が前記オクタデシルホスホン酸の単分子膜からなり、前記第１ハンセン球が、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであり、前記第２ハンセン球が、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］でハンセン溶解度パラメータ空間上に規定されるものであってもよい。

【0019】

前記の構成によれば、自己組織化単分子膜除去液として、そのハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］で規定される第１ハンセン球内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］で規定される第２ハンセン球内にあるものを用いる。これにより、オクタデシルホスホン酸の単分子膜に対し良好な溶解性を示すだけでなく、濡れ性についても良好であるため、溶解性のみが良好な従来の自己組織化単分子膜除去液を用いた基板処理方法と比べ、オクタデシルホスホン酸の単分子膜の選択的な除去を良好に行うことができる。

【0020】

さらに前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜除去液が、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、テトラヒドロフラン及びベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。

【0021】

本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決するために、表面に自己組織化単分子膜が設けられた基板を処理する基板処理装置であって、前記自己組織化単分子膜を選択的に除去するための自己組織化単分子膜除去液を貯留する貯留部と、前記自己組織化単分子膜除去液を前記基板の表面に供給して、前記自己組織化単分子膜を前記基板の表面から選択的に除去する供給部と、前記自己組織化単分子膜除去液の前記基板の表面への供給を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記貯留部に於いて、前記自己組織化単分子膜除去液として、前記自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータが、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の形成材料の第１ハンセン球内にあり、かつ、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される、前記自己組織化単分子膜の第２ハンセン球内にあるものを調製することを特徴とする。

【0022】

前記の構成によれば、供給部は、制御部からの制御に応じて、貯留部に貯留されている自己組織化単分子膜除去液を基板の表面に供給する。そして、自己組織化単分子膜除去液が、基板の表面に設けられている自己組織化単分子膜に接触すると、自己組織化単分子膜を溶解させて除去する。ここで、制御部は、貯留部に貯留されている自己組織化単分子膜除去液について、そのハンセン溶解度パラメータが、前述の第１ハンセン球内であり、かつ、第２ハンセン球内であるように調製する。これにより、基板に供給される自己組織化単分子膜除去液は、自己組織化単分子膜に対して良好な溶解性を示すだけでなく、濡れ性についても良好なものとなる。その結果、前記の構成によれば、例えば、溶解性のみが良好な自己組織化単分子膜除去液を調製して供給する従来の基板処理装置と比べ、自己組織化単分子膜の良好な選択的除去を可能にする基板処理装置を提供することができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、保護膜としての自己組織化単分子膜を選択的かつ良好に除去することが可能な自己組織化単分子膜除去液、並びにそれを用いた基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施形態に係る自己組織化単分子膜除去液のハンセン溶解度パラメータを、ハンセン溶解度パラメータ空間上に表す説明図である。

【図2】本発明の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。

【図3】本発明の実施形態に係る膜形成方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表し、同図（ｃ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。

【図4】本発明の実施形態の基板処理装置に於ける供給装置の概略を表す説明図である。

【図5】本発明の実施形態の基板処理装置に於ける除去装置の概略を表す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明は、基板の表面に設けられた自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ）を選択的に除去する自己組織化単分子膜除去液（以下、「除去液」という。）として、ＳＡＭに対する溶解性と濡れ性のバランスに優れたものを用いることにより、従来の除去液と比較して良好な除去性能を発揮することを見出してなされたものである。ここで、ＳＡＭの溶解性は、除去液とＳＡＭの形成材料との親和性が大きいほど大きくなる。また、ＳＡＭに対する濡れ性は、除去液とＳＡＭとの親和性が大きいほど大きくなる。そして本発明に於いては、ＳＡＭやＳＡＭの形成材料に対する親和性を表す指標として、任意の温度に於けるハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter：ＨＳＰ）を用いている。

【0026】

ＨＳＰは、溶質が溶媒に対してどの程度溶解するのかを示す溶解性の指標であり、例えば、溶質の溶媒に対する溶解性の予測等に用いられる。ＨＳＰは、分子間の分散力に由来するエネルギー（δｄ）、分子間の双極子相互作用に由来するエネルギー（δｐ）、及び分子間の水素結合に由来するエネルギー（δｈ）から構成され、以下の式より定義することができる。
ＨＳＰ値（δｔ）＝（δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２）^１／２
また、これらの３つのパラメータδｄ、δｐ及びδｈは、δｄ軸、δｐ軸及びδｈ軸からなる３次元空間（ハンセン溶解度パラメータ空間）に於いて、座標とみなすことができる。ハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、溶質の（δｄ_ｍ、δｐ_ｍ、δｈ_ｍ）と、溶媒の（δｄ_ｎ、δｐ_ｎ、δｈ_ｎ）との距離が近い程、相互に親和性が高く、溶質は溶媒に溶解しやすいことを示す。

【0027】

（自己組織化単分子膜除去液）
次に、本実施形態に係る除去液について、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態に係る除去液のＨＳＰを、ハンセン溶解度パラメータ空間上に表す説明図である。

【0028】

本実施形態の除去液は、基板の表面に設けられたＳＡＭの選択的な除去に用いられる。本実施形態の除去液は、図１に示すように、そのＨＳＰ（（δｄ、δｐ、δｈ）［ＭＰａ^１／２］）が、ハンセン溶解度パラメータ空間上で規定される第１ハンセン球１内にあり、かつ、第２ハンセン球２内にある液体である。

【0029】

第１ハンセン球１は、ＳＡＭの形成材料のＨＳＰにより、ハンセン溶解度パラメータ空間上で規定されるハンセン球を意味する。より具体的には、図１に示すように、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）［ＭＰａ^１／２］、及び球半径Ｒ_１［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定されるハンセン球である。また、第２ハンセン球２は、ＳＡＭのＨＳＰにより、ハンセン溶解度パラメータ空間上で規定されるハンセン球を意味する。より具体的には、図１に示すように、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）［ＭＰａ^１／２］、及び球半径Ｒ_２［ＭＰａ^１／２］によりハンセン溶解度パラメータ空間上で規定されるハンセン球である。尚、δｄ、δｄ_１及びδｄ_２は、分子間の分散力によるエネルギー (分散項)を表す。δｐ、δｐ_１及びδｐ_２は、分子間力の双極子相互作用によるエネルギー（極性項）を表す。δｈ、δｈ_１及びδｈ_２は、分子間の水素結合によるエネルギーを表す（水素結合項）。

【0030】

本実施形態の除去液のＨＳＰ（（δｄ、δｐ、δｈ）［ＭＰａ^１／２］）は、ハンセン溶解度パラメータ空間に於いて第１ハンセン球１と第２ハンセン球２が重複する領域３内に位置する。従って、本実施形態の除去液は、ＳＡＭの形成材料及びＳＡＭの双方に対し、良好な親和性を示す。そのため除去液は、ＳＡＭの形成材料に対して良好な溶解性を示すだけでなく、ＳＡＭに対しても良好な濡れ性を示す。これにより、本実施形態の除去液は、ＳＡＭに接触した際、従来の除去液と比べ、ＳＡＭ表面を広がりやすい。その結果、例えば、ＳＡＭにのみ溶解性を示す従来の除去液と比べ、ＳＡＭの選択的な除去性能に優れる。

【0031】

ここで、本実施形態の除去液は、そのＨＳＰ、すなわち（δｄ、δｐ、δｈ）が、第１ハンセン球１と第２ハンセン球２との交わりにより形成される円４の中心Ｃに位置する溶媒であることが好ましい（図１参照）。そのような溶媒は、ＳＡＭの形成材料に対する溶解性と、ＳＡＭに対する濡れ性とのバランスに優れ、ＳＡＭに対し良好な選択的除去性能を示す。尚、除去液の（δｄ、δｐ、δｈ）は、第１ハンセン球１と第２ハンセン球２とが接する場合には、両者の接点に位置する値であることが好ましい。

【0032】

本実施形態の除去液は、そのＨＳＰがハンセン溶解度パラメータ空間に於いて第１ハンセン球１と第２ハンセン球２との重複する領域３内にあるものであれば特に限定されない。除去液としては、具体的には、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びベンジルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。除去液は、ＳＡＭの種類に応じて、これらの有機溶媒を適宜選択し組み合わせて用いることができる。尚、本実施形態の除去液は、金属膜及び膜（詳細については後述する。）等が溶解性を示さないものであることが好ましい。あるいは、溶解性を示す場合でも、金属膜及び膜等が過度にエッチングされる等の成膜不良が発生しない程度であることが好ましい。

【0033】

例えば、ＳＡＭがオクタデシルホスホン酸の単分子膜からなるものである場合、オクタデシルホスホン酸のＨＳＰ（２５℃）に関する第１ハンセン球１は、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］で規定される（δｔ_１＝３．７ＭＰａ^１／２）。また、オクタデシルホスホン酸の単分子膜のＨＳＰ（２５℃）に関する第２ハンセン球２は、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］で規定される（δｔ_２＝１０．２ＭＰａ^１／２）。従って、オクタデシルホスホン酸の単分子膜を選択的に除去するために最も適した除去液は、ＨＳＰが（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．８、５．６、９．０）である溶媒といえる。そして、（δｄ、δｐ、δｈ）がそのような値となる除去液としては、例えば、ＴＨＦ、１－ブタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒（体積比；ＴＨＦ：１－ブタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１）、ＴＨＦ、２－ブタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒（体積比；ＴＨＦ：２－ブタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１）、並びにＴＨＦ、１－ペンタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒（体積比；ＴＨＦ：１－ペンタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１）等が挙げられる。

【0034】

尚、例示した前述の有機溶媒のＨＳＰは、以下の通りである。

【表1】

【0035】

（基板処理方法）
次に、本実施形態に係る基板処理方法について、図２及び図３を参照しながら以下に説明する。図２は、本発明の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。図３（ａ）～図３（ｄ）は本発明の実施形態に係る膜形成方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表し、同図（ｃ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。

【0036】

本実施形態の基板処理方法は、基板Ｗの表面に膜を形成する際に、基板表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供するものである。尚、本明細書に於いて「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。

【0037】

本実施形態の基板処理方法は、図２に示すように、基板Ｗの準備工程Ｓ１０１と、ＳＡＭを形成するための自己組織化単分子膜形成工程Ｓ１０２と、膜形成工程Ｓ１０３と、除去液を準備する準備工程Ｓ１０４と、ＳＡＭを除去する除去工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。

【0038】

基板Ｗの準備工程Ｓ１０１で準備される基板Ｗは、図２及び図３（ａ）に示すように、金属膜１１が露出して形成された金属膜形成領域と、絶縁膜１２が露出して形成された金属膜非形成領域とを含む。基板Ｗとしては、より具体的には、例えば、任意の配線幅のトレンチが形成された絶縁膜１２と、当該トレンチに埋め込まれた金属膜１１とを有するものが挙げられる。尚、基板Ｗの準備工程は、例えば、基板搬入出機構により基板Ｗを収容する容器であるチャンバ（詳細については後述する。）の内部に基板Ｗを搬入することを含み得る。

【0039】

金属膜形成領域及び金属膜非形成領域は、図３（ａ）では１つずつ形成されているが、それぞれ複数形成されていてもよい。例えば、隣り合う帯状の金属膜形成領域の間に帯状の金属膜非形成領域が介在されるように配置されてもよく、隣り合う帯状の金属膜非形成領域の間に帯上の金属膜形成領域が介在されるように配置されてもよい。

【0040】

また本実施形態の基板Ｗは、その表面に金属膜形成領域及び金属膜非形成領域のみが設けられている場合に限定されるものではない。例えば、金属膜１１及び絶縁膜１２とは異なる材料からなる他の膜が、表面に露出して形成される領域が設けられていてもよい。この場合、当該領域が設けられる位置は特に限定されず、任意に設定することができる。

【0041】

金属膜１１としては特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなるものが挙げられる。

【0042】

また絶縁膜１２としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等からなるものが挙げられる。

【0043】

ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２で使用される処理液は、ＳＡＭを形成する材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）と、溶媒とを少なくとも含む。ＳＡＭ形成材料は溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。

【0044】

ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、モノホスホン酸、ジホスホン酸等のホスホン酸基を有するホスホン酸化合物が挙げられる。これらのホスホン酸化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0045】

モノホスホン酸としては特に限定されず、例えば、一般式Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、Ｒは炭素数１～１８で表されるアルキル基；炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基；又はビニル基を表す。）で表されるホスホン酸化合物が挙げられる。尚、本明細書に於いて炭素数の範囲を表す場合、その範囲は当該範囲に含まれる全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基を意味する。

【0046】

炭素数１～１８で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにアルキル基の炭素数は、１０～１８の範囲が好ましく、１４～１８の範囲がより好ましい。また、炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにフッ素原子を有するアルキル基の炭素数は、１０～１８の範囲が好ましく、１４～１８の範囲がより好ましい。

【0047】

さらに前記Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２で表されるモノホスホン酸としては、具体的には、例えば、以下の化学式（１）～（１６）の何れかで表される化合物が挙げられる。

【0048】

【化1】

【0049】

またモノホスホン酸としては、前述の例示したものの他に以下の化学式（１７）～（１９）の何れかで表される化合物も用いることができる。

【0050】

【化2】

【0051】

ジホスホン酸としては、以下の化学式（２０）及び（２１）の何れかで表される化合物が挙げられる。

【0052】

【化3】

【0053】

例示したホスホン酸化合物のうち、緻密なＳＡＭ形成の観点からは、オクタデシルホスホン酸（Octadecylphosphonic acid）等が好ましい。

【0054】

処理液に於ける溶媒としては特に限定されず、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。グリコールエーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。グリコールエステル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、前述の例示したホスホン酸化合物と任意に組み合わせて用いることができる。例示した溶媒のうちホスホン酸化合物を溶解させることができるとの観点からは、アルコール溶媒が好ましく、エタノールが特に好ましい。

【0055】

ＳＡＭ形成材料１３の含有量は、処理液の全質量に対し、０．０００４質量％～０．２質量％の範囲内が好ましく、０．００４質量％～０．０８質量％の範囲内がより好ましく、０．０２質量％～０．０６質量％の範囲内が特に好ましい。

【0056】

また処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。

【0057】

ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２は、図２、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、処理液を基板Ｗの表面に接触させ、金属膜１１の表面に処理液中に含まれるＳＡＭ形成材料１３を吸着させることにより、ＳＡＭ１４を形成する工程である。ここで、ＳＡＭ１４は基板Ｗの金属膜形成領域の金属膜１１上にのみ選択的に形成され、金属膜非形成領域には形成されない。ＳＡＭ１４が金属膜１１上にのみ形成されるのは、例えば、金属膜１１がＣｕ（銅）膜である場合、ＳＡＭ形成材料１３であるホスホン酸化合物のホスホン酸基と、Ｃｕ膜表面の－ＯＨ基とが以下の化学反応式で表されるように反応するためである。

【0058】

【化4】

【0059】

処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。

【0060】

処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が処理液で覆われて、当該処理液の液膜が形成される。

【0061】

ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。

【0062】

ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２に於いては、基板Ｗの表面に残存する処理液を除去する工程を含み得る。処理液を除去する工程としては特に限定されず、例えば、基板Ｗを一定速度で回転させることにより遠心力で処理液を振り切る工程等が挙げられる。

【0063】

また、処理液を遠心力により振り切る工程を行う場合、基板Ｗの回転数としては処理液を十分に振り切れる程度であれば特に限定されないが、通常は８００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍの範囲で設定され、好ましくは１０００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１２００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。

【0064】

膜形成工程Ｓ１０３は、図２及び図３（ｃ）に示すように、目的とする膜１５を金属膜非形成領域の絶縁膜１２上に形成する工程である。このとき、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ１４が金属膜１１の保護膜としてマスクする機能を果たす。これにより、目的とする膜１５を金属膜非形成領域に選択的に形成することができる。

【0065】

目的とする膜１５としては特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等からなる膜が挙げられる。またこれらの膜１５を形成する方法としては特に限定されず、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成膜）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、サーマルＣＶＤ及びサーマルＡＬＤ等が挙げられる。

【0066】

除去液の準備工程Ｓ１０４は、除去液として、そのＨＳＰがＳＡＭ形成材料１３の第１ハンセン球１内となり、かつ、ＳＡＭ１４の第２ハンセン球２内となるように調製するなどして準備する工程である。この除去液の準備工程Ｓ１０４は、少なくとも後述のＳＡＭ１４の除去工程Ｓ１０５の前に行われる。

【0067】

ＳＡＭ形成材料１３の第１ハンセン球１は、以下の様にして求めることができる。すなわち、先ず、（δｄ、δｐ、δｈ）を三次元空間にプロットすることにより特定されるハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、（δｄ、δｐ、δｈ）が既知の複数の有機溶媒（２種以上の混合溶媒である場合を除く。）をプロットする。次に、各有機溶媒に対するＳＡＭ形成材料１３の溶解性を試験する。この試験の結果から、各有機溶媒がＳＡＭ形成材料１３に対して良溶媒か貧溶媒かを評価する。ここで、良溶媒は貧溶媒よりも溶解性あるいは濡れ性が良好な有機溶媒である。これにより、良溶媒の有機溶媒を包含し、貧溶媒の有機溶媒を包含しないハンセン球であって、半径が最小のものを第１ハンセン球１として特定する。さらに、特定した第１ハンセン球１に基づき、球半径Ｒ_１及び中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）を求める。

【0068】

また、ＳＡＭ１４の第２ハンセン球２は、以下の様にして求めることができる。すなわち、先ず、（δｄ、δｐ、δｈ）を三次元空間にプロットすることにより特定されるハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、（δｄ、δｐ、δｈ）が既知の複数の有機溶媒（２種以上の混合溶媒である場合を除く。）をプロットする。次に、ＳＡＭ１４表面に各有機溶媒の液滴を接触させて接触角を測定し、濡れ性試験を行う。さらに、接触角の測定後には、ＳＡＭ１４表面の有機溶媒の溶媒痕の有無を確認する。そして、接触角の測定結果と溶媒痕の有無から各有機溶媒がＳＡＭ１４に対して良溶媒か貧溶媒かを判断する。これにより、良溶媒の有機溶媒を包含し、貧溶媒の有機溶媒を包含しないハンセン球であって、半径が最小のものを第２ハンセン球２として特定する。さらに、特定した第２ハンセン球２に基づき、球半径Ｒ_２及び中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）を求める。

【0069】

次に、除去液の調製を行う。除去液の調製は、ＨＳＰが、ハンセン溶解度パラメータ空間に於いて第１ハンセン球１と第２ハンセン球２が重複する領域３内に位置するように、２種以上の有機溶媒を混合して行うことができる。また、１種単独でＨＳＰが領域３内に位置するような有機溶媒を選択して用いてもよい。尚、２種以上の有機溶媒を混合する場合の混合比率は特に限定されず、使用する有機溶媒のＨＳＰ等に応じて適宜設定することができる。

【0070】

除去工程Ｓ１０５は、図２及び図３（ｄ）に示すように、膜１５を形成する工程の実行後に、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ１４を除去する工程である。本工程に於いてＳＡＭ１４の除去は、除去液を少なくともＳＡＭ１４に接触させることにより行う。これにより、図３（ｄ）に示すように、金属膜非形成領域にのみ膜１５が選択的に形成され、かつ金属膜１１が露出した基板Ｗを得ることができる。ここで、ＳＡＭ１４の除去とは、ＳＡＭ１４が除去液で溶解して除去される場合の他、基板Ｗから脱離（剥離）する場合を含む意味である。尚、基板ＷからＳＡＭ１４が剥離する場合でも、本実施形態の除去液は、ＳＡＭ形成材料１３に対して良好な溶解性を示すので、剥離後のＳＡＭ１４も溶解させることができる。これにより、本実施形態では、基板Ｗ表面に剥離後のＳＡＭ１４の残渣が残るのを防止又は低減することができる。

【0071】

除去液をＳＡＭ１４に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、除去液を基板Ｗの表面に塗布する方法や除去液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを除去液中に浸漬させる方法等が挙げられる。

【0072】

除去液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、除去液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された除去液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が除去液で覆われて、当該除去液の液膜が形成される。

【0073】

除去工程Ｓ１０５は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。

【0074】

除去工程Ｓ１０５に於いては、基板Ｗの表面に残存する除去液を除去する工程を含み得る。除去液を除去する工程としては特に限定されず、例えば、基板Ｗを一定速度で回転させることにより遠心力で除去液を振り切る工程等が挙げられる。

【0075】

また、除去液を遠心力により振り切る工程を行う場合、基板Ｗの回転数としては除去液を十分に振り切れる程度であれば特に限定されないが、通常は８００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍの範囲で設定され、好ましくは１０００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１２００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。

【0076】

以上のように、本実施形態の基板処理方法によれば、除去液として、ＨＳＰが、ＳＡＭ形成材料１３のＨＳＰにより規定される第１ハンセン球１内にあり、かつ、ＳＡＭ１４のＨＳＰにより規定される第２ハンセン球２内にあるものを用いることで、従来の除去液と比較して、金属膜１１がエッチングされるのを抑制しながら、ＳＡＭ１４を良好に選択除去することができる。

【0077】

（基板処理装置）
次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図４及び図５に基づき説明する。図４は、本実施形態の基板処理装置に於ける除去液の供給装置を表す説明図である。図５は、本実施形態に係る基板処理装置の除去装置を表す説明図である。

【0078】

本実施形態の基板処理装置は、図４に示すように、除去液を供給するための供給装置１００と、ＳＡＭ１４を除去するための除去装置２００と、基板処理装置の各部を制御するための制御部３００とを少なくとも備える。

【0079】

［供給装置］
本実施形態に係る供給装置１００は、図４に示すように、除去装置２００にＳＡＭ１４を除去するための除去液を供給する機能を有しており、除去液タンク（貯留部）１０１と、温度調整部１０２と、供給管１０３とを備える。

【0080】

除去液タンク１０１は、除去液タンク１０１内の除去液を撹拌する撹拌部（図示しない。）、及び除去液タンク１０１内の除去液の温度調整を行う温度調整部１０２を備えてもよい。撹拌部としては、除去液タンク１０１内の除去液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部を備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で除去液を撹拌させることができる。その結果、除去液タンク１０１内で、除去液の濃度及び温度を均一にすることができる。

【0081】

供給管１０３は除去液タンク１０１に管路接続されている。さらに、供給管１０３の途中経路にはバルブ１０３ａが設けられている。バルブ１０３ａは制御部３００と電気的に接続されており、バルブ１０３ａの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１０３ａが開栓されると、除去液を除去装置２００に供給することができる。

【0082】

また供給装置１００は、第１有機溶媒を貯留する第１有機溶媒タンク１０４と、第２有機溶媒を貯留する第２有機溶媒タンク１０５とを備える。第１有機溶媒タンク１０４には第１有機溶媒を除去液タンク１０１に供給するための第１排出管１０４ａが管路接続されている。さらに、第１排出管１０４ａの途中経路には第１バルブ１０４ｂが設けられている。第１バルブ１０４ｂは制御部３００と電気的に接続されており、第１バルブ１０４ｂの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により第１バルブ１０４ｂが開栓されると、除去液の調製のために、所定量の第１有機溶媒が除去液タンク１０１に供給される。尚、第１有機溶媒タンク１０４には、貯留される第１有機溶媒を撹拌する撹拌部、及び第１有機溶媒の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、除去液タンク１０１に設置可能なものと同様のものを用いることができる。

【0083】

また、第２有機溶媒タンク１０５にも第２有機溶媒を除去液タンク１０１に供給するための第２排出管１０５ａが管路接続されている。さらに、第２排出管１０５ａの途中経路には第２バルブ１０５ｂが設けられている。第２バルブ１０５ｂは制御部３００と電気的に接続されており、第２バルブ１０５ｂの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により第２バルブ１０５ｂが開栓されると、除去液の調製のために、所定量の第２有機溶媒が除去液タンク１０１に供給される。尚、第２有機溶媒タンク１０５には、第１有機溶媒タンク１０４の場合と同様、貯留される第２有機溶媒を撹拌する撹拌部、及び第２有機溶媒の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。

【0084】

制御部３００の動作指令により第１バルブ１０４ｂ及び第２バルブ１０５ｂの開栓をそれぞれ制御することで、第１有機溶媒及び第２有機溶媒の供給量や供給時間を調節することができる。これにより、除去液タンク１０１に於いて、第１有機溶媒と第２有機溶媒とが所定の混合比となるように供給される結果、所望の除去液を調製することができる。

【0085】

尚、本実施形態では、２種類の有機溶媒を用いて除去液を調製する場合を例にして説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、１種類の有機溶媒からなる除去液を用いる場合には、第２有機溶媒タンク１０５や第２排出管１０５ａ、第２バルブ１０５ｂを省略することができる。また、３種類以上の有機溶媒を用いる場合には、同一構成の有機溶媒タンク、排出管及びバルブをさらに設けてもよい。

【0086】

［除去装置］
次に、除去装置２００について、図５に基づき説明する。
本実施形態に係る除去装置２００は、金属膜１１上に形成されたＳＡＭ１４を除去することが可能な枚葉式の除去装置である。

【0087】

除去装置２００は、図５に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部２１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する供給部２２０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ２３０と、除去液を捕集する飛散防止カップ２４０とを少なくとも備える。また、除去装置２００は基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。

【0088】

基板保持部２１０は基板Ｗを保持する手段であり、図４に示すように、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部２１０は、スピンベース２１２と回転支軸２１３とが一体的に結合されたスピンチャック２１１を有している。スピンベース２１２は平面視に於いて略円形形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸２１３が固定されている。回転支軸２１３はモータを含むチャック回転機構２１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構２１４は円筒状のケーシング２１５内に収容され、回転支軸２１３はケーシング２１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。

【0089】

チャック回転機構２１４は、制御部３００のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸２１３を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸２１３の上端部に取り付けられたスピンベース２１２が回転軸Ｊ周りに回転する。制御部３００は、チャック駆動部を介してチャック回転機構２１４を制御して、スピンベース２１２の回転速度を調整することができる。

【0090】

スピンベース２１２の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン２１６が立設されている。チャックピン２１６の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース２１２の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン２１６は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。

【0091】

供給部２２０は基板保持部２１０の上方位置に配置されており、供給装置１００から供給される除去液を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する。供給部２２０は、ノズル２２１と、アーム２２２とを有している。ノズル２２１は、水平に延設されたアーム２２２の先端部に取り付けられており、除去液を吐出する際にはスピンベース２１２の上方に配置される。

【0092】

供給部２２０は、供給部昇降機構２２４をさらに有している。供給部昇降機構２２４は、アーム２２２に接続されている。

【0093】

供給部昇降機構２２４は制御部３００と電気的に接続されており、制御部３００からの動作指令に応じて供給部２２０を昇降させることができる。これにより、供給部２２０のノズル２２１を、基板保持部２１０に保持されている基板Ｗに接近又は離隔させ、基板Ｗの表面Ｗｆとの間の離間距離を調整することができる。

【0094】

尚、基板Ｗを除去装置２００内に搬入出させる際には、制御部３００の動作指令により供給部昇降機構２２４を作動させ、供給部２２０を上昇させる。これにより、ノズル２２１と基板Ｗの表面Ｗｆとを一定の距離に離隔させることができ、基板Ｗの搬入出を容易にすることができる。

【0095】

飛散防止カップ２４０は、スピンベース２１２を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ２４０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する際には、飛散防止カップ２４０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン２１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース２１２から飛散する除去液を捕集することができる。

【0096】

以上の説明に於いては、本発明の基板処理装置に於ける除去装置が基板Ｗに対して１枚毎に処理を行う枚葉式である場合を例にして説明した。しかし本発明の基板処理装置はこの態様に限定されるものでなく、本発明の基板処理装置の他の形態として除去装置が複数枚の基板に対して一括して処理を行うバッチ式の形態である場合にも適用可能である。

【0097】

［制御部］
制御部３００は、基板処理装置の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部３００は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、基板処理条件に関するデータが予め格納されている。基板処理条件としては、例えば、ＳＡＭ１４の種類等に応じて、除去液が所定のＨＳＰとなる様にするための第１有機溶媒及び第２有機溶媒の供給条件や、除去液の基板Ｗへの供給条件等が含まれる。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置の各部を制御する。

【0098】

（その他の事項）
本実施形態の供給装置や除去装置は、基板処理装置以外の様々な装置に利用されてもよく、又は単独で使用されてもよい。
以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。

【実施例0099】

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。

【0100】

（実施例１）
［処理液の調製］
ＳＡＭ形成材料としてのオクタデシルホスホン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）をエタノール溶媒に溶解させ、本実施例に係る処理液を調製した。オクタデシルホスホン酸の濃度は、処理液の全質量に対し０．０４質量％とした。

【0101】

［除去液の準備工程］
１．第１ハンセン球の特定
先ず、オクタデシルホスホン酸（粉体）の第１ハンセン球を求めた。すなわち、（δｄ、δｐ、δｈ）を三次元空間にプロットすることにより特定されるハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、（δｄ、δｐ、δｈ）が既知の有機溶媒として、以下の表２に示すものを準備し、プロットした。

【0102】

次に、各有機溶媒に対するオクタデシルホスホン酸（粉末）の溶解性試験を行った。具体的には、オクタデシルホスホン酸粉末１ｍｇを、表２に示す有機溶媒１ｍＬにそれぞれ添加し、オクタデシルホスホン酸粉末の溶解状態を確認した。尚、試験は、２５℃の環境下で行った。また、オクタデシルホスホン酸粉末の溶解状態は、以下の基準に基づき判定した。
１：オクタデシルホスホン酸粉末の溶け残りがなく、溶解液にゆらぎがない。
２：オクタデシルホスホン酸粉末の溶け残りがないが、溶解液にゆらぎがある。
３：オクタデシルホスホン酸粉末の溶け残りがある。

【0103】

【表2】

【0104】

表２の結果に基づき、各有機溶媒がオクタデシルホスホン酸粉末に対して良溶媒か貧溶媒かを評価した。ここで、良溶媒は貧溶媒よりも溶解性あるいは濡れ性が良好な有機溶媒である。この評価結果に基づき、良溶媒の有機溶媒を包含し、かつ、貧溶媒の有機溶媒を包含しないハンセン球であって、半径が最小のものを第１ハンセン球として特定した。さらに、特定した第１ハンセン球に基づき、中心値（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）及び球半径Ｒ_１を求めた。その結果、（δｄ_１、δｐ_１、δｈ_１）＝（１６．９±０．２、５．４±０．５、１１．７±０．３）［ＭＰａ^１／２］であり、球半径Ｒ_１＝３．７［ＭＰａ^１／２］であった。

【0105】

２．第２ハンセン球の特定
続いて、オクタデシルホスホン酸の単分子膜の第２ハンセン球を求めた。すなわち、（δｄ、δｐ、δｈ）を三次元空間にプロットすることにより特定されるハンセン溶解度パラメータ空間に於いて、（δｄ、δｐ、δｈ）が既知の有機溶媒として、以下の表３に示すものを準備し、プロットした。

【0106】

次に、オクタデシルホスホン酸の単分子膜表面に各有機溶媒の液滴を接触させて接触角を測定し、濡れ性試験を行った。具体的には、オクタデシルホスホン酸の単分子膜上に、表３に示す各有機溶媒をそれぞれ滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には、接触角計（商品名：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５０１、協和界面科学社製）を用いた。結果を表３に示す。また、接触角の測定後、オクタデシルホスホン酸の単分子膜表面に於いて、有機溶媒の溶媒痕の有無を確認した。その結果、何れの有機溶媒に於いても溶媒痕が確認されなかった。

【0107】

表３の接触角の測定結果と溶媒痕の有無から、各有機溶媒がオクタデシルホスホン酸の単分子膜に対して良溶媒か貧溶媒かを評価した。この評価結果に基づき、良溶媒の有機溶媒を包含し、貧溶媒の有機溶媒を包含しないハンセン球であって、半径が最小のものを第２ハンセン球として特定した。さらに、特定した第２ハンセン球に基づき、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）及び球半径Ｒ_２を求めた。その結果、中心値（δｄ_２、δｐ_２、δｈ_２）＝（１６．４±０．７、６．１±１．２、０．０±２．０）［ＭＰａ^１／２］、球半径Ｒ_２＝１０．２［ＭＰａ^１／２］であった。

【0108】

【表3】

【0109】

３．除去液の準備
オクタデシルホスホン酸の第１ハンセン球、及びオクタデシルホスホン酸の単分子膜の第２ハンセン球に基づき、これらのハンセン球の交わりにより形成される円の中心に位置する（δｄ、δｐ、δｈ）を特定した。その結果、オクタデシルホスホン酸の単分子膜の除去に最適な除去液は、ＨＳＰが（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．８、５．６、９．０）［ＭＰａ^１／２］、δｔ＝１９．９［ＭＰａ^１／２］のものであることが判明した。

【0110】

さらに、この結果に基づき、本実施例に係る除去液としてＴＨＦを選定した。ＴＨＦのＨＳＰは、（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．８、５．７、８．０）［ＭＰａ^１／２］、δｔ＝１９．５［ＭＰａ^１／２］である。

【0111】

［ＳＡＭ形成工程及び膜形成工程］
前述の処理液を用いて、基板の表面にＳＡＭを形成した。具体的には、先ず、配線幅が１００ｎｍのトレンチが形成されたＳｉＯ_２膜（膜厚２００ｎｍ）からなる層間絶縁膜を有し、金属膜としてのＣｕ膜（膜厚２００ｎｍ）が当該トレンチに埋め込まれた基板を準備した（基板の準備工程Ｓ１０１）。

【0112】

次に、この基板の表面に処理液を塗布し、オクタデシルホスホン酸がＣｕ膜上に吸着してなるＳＡＭを成膜した（ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２）。

【0113】

さらに、Ｈ_２Ｏを酸化剤に用いたＡＬＤ法により、ＳｉＯ_２膜上に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を成膜した。具体的には、Ａｌの有機金属を原子層レベルの厚さで一層堆積させた後、酸化剤によりＡｌを酸化し、Ａｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成し、この工程を７２サイクル繰り返した。これにより、厚さ５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した。

【0114】

［ＳＡＭの除去工程］
続いて、基板の表面に除去液を供給し、Ｃｕ膜上のＳＡＭに除去液を接触させることによりＳＡＭを除去した。これにより、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0115】

（実施例２）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えて２－ブタノールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0116】

（実施例３）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えてベンジルアルコールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0117】

（実施例４）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えて１－ペンタノールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0118】

（実施例５）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えて１－ブタノールを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0119】

（実施例６）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えてＴＨＦ、２－ブタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒を用いた。また、ＴＨＦ、２－ブタノール及びベンジルアルコールの混合比は、体積比でＴＨＦ：２－ブタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１とした。それら以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0120】

（実施例７）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えてＴＨＦ、１－ブタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒を用いた。また、ＴＨＦ、１－ブタノール及びベンジルアルコールの混合比は、体積比でＴＨＦ：１－ブタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１とした。それら以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0121】

（実施例８）
本実施例では、除去液としてＴＨＦに代えてＴＨＦ、１－ペンタノール及びベンジルアルコールからなる混合溶媒を用いた。また、ＴＨＦ、１－ペンタノール及びベンジルアルコールの混合比は、体積比でＴＨＦ：１－ペンタノール：ベンジルアルコール＝８：１：１とした。それら以外は実施例１と同様にして、本実施例に係るサンプルを作製した。

【0122】

（除去性能の評価）
実施例１～８の各サンプルに於いて、ＳＡＭの除去前後に於いて、Ｃｕ膜のエッチングがどの程度抑制されているのかについて確認した。具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、ＳＡＭの除去前後に於けるＣｕ膜の膜厚を測定し、Ｃｕ膜の膜厚の減少量を算出した。結果を表４に示す。表４から分かる通り、実施例１～８の何れのサンプルに於いてもＣｕ膜の膜厚は、当初の膜厚２００ｎｍに対し３ｎｍ以下の減少量に抑えることができた。これにより、各実施例１～８で用いた除去液は何れも、Ｃｕ膜に対するエッチングを極力抑制しながらＳＡＭを除去することができ、選択的な除去性能に優れていることが確認された。

【0123】

さらに、実施例１と６の各サンプルに於いては、ＳＡＭの除去後のＣｕ膜上のＡｌ原子の残渣比率についても確認を行った。具体的には、各サンプルについて、ＴＥＭで各サンプルの断面部の像観察を行いながら、観察領域での元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により行った。ＥＤＸによる元素分析は、Ａｌ_２Ｏ_３膜及びＣｕ膜に於けるＡｌ原子を対象とした。さらに、以下の式に基づき、Ｃｕ膜上のＡｌ原子の残渣比率を算出した。結果を表４に示す。
（Ａｌ原子の残渣比率）＝（Ｃｕ膜上のＡｌ原子量）／（Ａｌ_２Ｏ_３膜に於けるＡｌ原子量）×１００（％）

【0124】

実施例６のサンプルにおいては、Ａｌ原子の残渣比率を１０％以下に抑制することができた。ＳＡＭには、Ａｌ_２Ｏ_３膜の成膜に起因して、Ａｌ原子が残存している。従って、ＳＡＭ除去後のＣｕ膜に於いてＡｌ原子の残渣が少ない程、ＳＡＭはＣｕ膜上から良好に選択除去されているといえる。実施例６のサンプルでは、Ｃｕ膜上のＡｌ原子の残渣比率が抑制されていることから、実施例６で用いた除去液はＳＡＭの除去に優れているといえる。

【0125】

【表4】

【符号の説明】

【0126】

１ 第１ハンセン球
２ 第２ハンセン球
３ 領域
１１ 金属膜
１２ 絶縁膜
１３ ＳＡＭ形成材料
１４ ＳＡＭ
１５ 膜
１００ 供給装置
１０１ 除去液タンク（貯留部）
１０２ 温度調整部
１０３ 供給管
１０３ａ バルブ
１０４ 第１有機溶媒タンク
１０４ａ 第１排出管
１０４ｂ 第１バルブ
１０５ 第２有機溶媒タンク
１０５ａ 第２排出管
１０５ｂ 第２バルブ
１２０ 温度調整部
２００ 除去装置
２１０ 基板保持部
２１１ スピンチャック
２１２ スピンベース
２１３ 回転支軸
２１４ チャック回転機構
２１５ ケーシング
２１６ チャックピン
２２０ 供給部
２２１ ノズル
２２２ アーム
２２４ 供給部昇降機構
２３０ チャンバ
２４０ 飛散防止カップ
３００ 制御部
Ｓ１０１ 準備工程
Ｓ１０２ 自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程
Ｓ１０３ 膜形成工程
Ｓ１０４ 除去液の準備工程
Ｓ１０５ 除去工程
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板の表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】