知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-57277微粒子の製造方法、微粒子、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024057277
(43)【公開日】2024-04-24
(54)【発明の名称】微粒子の製造方法、微粒子、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240417BHJP
C08G 18/69 20060101ALI20240417BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20240417BHJP
C08L 75/14 20060101ALI20240417BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 A
C08G18/69
C08L9/00
C08L75/14
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022163893
(22)【出願日】2022-10-12
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100181179
【弁理士】
【氏名又は名称】町田 洋一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100197295
【弁理士】
【氏名又は名称】武藤 三千代
(72)【発明者】
【氏名】影山 裕一
(72)【発明者】
【氏名】木村 和資
【テーマコード（参考）】
4J002
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J002AC081
4J002CK052
4J002DA037
4J002DJ017
4J002FA082
4J002FD012
4J002FD017
4J002GN01
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DP02
4J034DP06
4J034DP19
4J034GA08
4J034GA33
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034KA01
4J034KB02
4J034KD12
4J034KE02
4J034QA01
4J034QA03
4J034QB16
4J034QC04
4J034RA05
4J034RA12
(57)【要約】
【課題】本発明は、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させる微粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、前記混合において前記ヒドロキシ基と前記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、前記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
前記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、前記鎖延長剤と、前記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、前記混合において前記ヒドロキシ基と前記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、前記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
前記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、前記鎖延長剤と、前記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
【請求項2】
前記微粒子の平均粒子径が０．１～２００μｍである、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項3】
前記微粒子は、平均粒子径が０．０１～２０μｍである一次粒子が複数個集合して形成されている、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記微粒子は前記未変性のジエン系重合体中に分散する分散体として製造され、前記微粒子の含有量が前記分散体中の５～６０質量％である、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項5】
前記微粒子が、ウレタン結合及びウレア結合を有する、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項6】
前記イオン性鎖延長剤が、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩を含む、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項7】
前記イオン性鎖延長剤が、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含む、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項8】
前記ポリイソシアネート化合物が、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微粒子。
【請求項10】
ジエン系ゴムと、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された微粒子と、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む充填剤とを含有し、前記微粒子の含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、前記充填剤の含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項11】
請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微粒子の製造方法、微粒子、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、微粒子を含有するタイヤ用ゴム組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物に含有される微粒子して、水酸基末端液状ポリブタジエンと、ポリブテンと、ｍ－キシリレンジジイソシアネートと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物とを混合して、白濁したペースト状生成物を調製し、このペースト状生成物において、粒子径５～１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していること等が記載されている（段落［００８０］）。
例えば、特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物に含有される微粒子して、水酸基末端液状ポリブタジエンと、ポリブテンと、ｍ－キシリレンジジイソシアネートと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物とを混合して、白濁したペースト状生成物を調製し、このペースト状生成物において、粒子径５～１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していること等が記載されている（段落［００８０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５２２９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、車がウェット路面を走行する場合、ウェット路面では乾燥した路面に比べて摩擦係数が低下しタイヤが滑りやすくなるので、安全面の観点からタイヤには優れたウェットグリップ性能が求められている。また、環境面の観点からタイヤには低燃費性能が求めれる。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、従来の優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることについて改善の余地があると考えられた。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、従来の優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることについて改善の余地があると考えられた。
【0005】
そこで、本発明は、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させる微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、ポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、上記イソシアネート基のモル比が特定の範囲であり、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と鎖延長剤とポリイソシアネート化合物とを重合させる製造方法によれば、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させる微粒子が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【0007】
［１］ 未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、上記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
［２］ 上記微粒子の平均粒子径が０．１～２００μｍである、［１］に記載の微粒子の製造方法。
［３］ 上記微粒子は、平均粒子径が０．０１～２０μｍである一次粒子が複数個集合する、［１］又は［２］に記載の微粒子の製造方法。
［４］ 上記微粒子は上記未変性のジエン系重合体中に分散する分散体として製造され、上記微粒子の含有量が上記分散体中の５～６０質量％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［５］ 上記微粒子が、ウレタン結合及びウレア結合を有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［６］ 上記イオン性鎖延長剤が、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［７］ 上記イオン性鎖延長剤が、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［８］ 上記ポリイソシアネート化合物が、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネート化合物を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法で製造された微粒子。
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、上記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法。
［２］ 上記微粒子の平均粒子径が０．１～２００μｍである、［１］に記載の微粒子の製造方法。
［３］ 上記微粒子は、平均粒子径が０．０１～２０μｍである一次粒子が複数個集合する、［１］又は［２］に記載の微粒子の製造方法。
［４］ 上記微粒子は上記未変性のジエン系重合体中に分散する分散体として製造され、上記微粒子の含有量が上記分散体中の５～６０質量％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［５］ 上記微粒子が、ウレタン結合及びウレア結合を有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［６］ 上記イオン性鎖延長剤が、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［７］ 上記イオン性鎖延長剤が、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［８］ 上記ポリイソシアネート化合物が、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネート化合物を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法で製造された微粒子。
【0008】
［１０］ ジエン系ゴムと、［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法で製造された微粒子と、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む充填剤とを含有し、上記微粒子の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、上記充填剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
［１１］ ［１０］に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
［１１］ ［１０］に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法によれば、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させる微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明について以下詳細に説明する。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、ウェットグリップ性能及び低燃費性能のうちの少なくとも１つがより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということがある。
本明細書において、本発明の微粒子の製造方法によって製造された微粒子を「特定微粒子」と称する場合がある。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、ウェットグリップ性能及び低燃費性能のうちの少なくとも１つがより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということがある。
本明細書において、本発明の微粒子の製造方法によって製造された微粒子を「特定微粒子」と称する場合がある。
【0012】
［微粒子の製造方法］
本発明の微粒子の製造方法（本発明の製造方法）は、
未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、上記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法である。
本発明の微粒子の製造方法（本発明の製造方法）は、
未変性のジエン系重合体と、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤と、数平均分子量が１０００～３０００でありヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、
イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物を混合し、上記混合において上記ヒドロキシ基と上記鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、上記イソシアネート基のモル比が１．５～６．０であり、
上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて微粒子を製造する、微粒子の製造方法である。
【0013】
本発明の製造方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の製造方法で製造される微粒子は、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて形成されるので、イオン性鎖延長剤に由来するイオン性基が一次粒子に導入され、上記イオン性基の作用によって上記一次粒子が複数集合し微粒子を形成すると推測できる。
ここで、添付の図面を参照して、本発明の製造方法で製造された微粒子を説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１は、本実施例１の微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影した写真である（倍率１６，０００倍）。
図１において、一次粒子１２が複数集合して微粒子１０を形成している。微粒子１０は一次粒子１２による複数の凸部を有する。
一般的に、同じ材料の一次粒子同士が凝集した微粒子は表面が滑らかな真球状になりやすい。
一方、本発明の製造方法では、上述のとおり、イオン性鎖延長剤に由来するイオン性基が一次粒子に導入されているので、上記イオン性基の作用によって一次粒子同士が部分的に凝集し、このため、本発明の製造方法で製造される微粒子は、一体的に凝集し表面が滑らかな真球状にならずに、上記のように一次粒子による凸部を複数有することができると考えられる。
そして、本発明の製造方法によって製造される微粒子は、上記のように、一次粒子による凸部を複数有し、タイヤの表面粗さを向上させ、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させると考えられる。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法で製造される微粒子は、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、上記イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とを重合させて形成されるので、イオン性鎖延長剤に由来するイオン性基が一次粒子に導入され、上記イオン性基の作用によって上記一次粒子が複数集合し微粒子を形成すると推測できる。
ここで、添付の図面を参照して、本発明の製造方法で製造された微粒子を説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１は、本実施例１の微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影した写真である（倍率１６，０００倍）。
図１において、一次粒子１２が複数集合して微粒子１０を形成している。微粒子１０は一次粒子１２による複数の凸部を有する。
一般的に、同じ材料の一次粒子同士が凝集した微粒子は表面が滑らかな真球状になりやすい。
一方、本発明の製造方法では、上述のとおり、イオン性鎖延長剤に由来するイオン性基が一次粒子に導入されているので、上記イオン性基の作用によって一次粒子同士が部分的に凝集し、このため、本発明の製造方法で製造される微粒子は、一体的に凝集し表面が滑らかな真球状にならずに、上記のように一次粒子による凸部を複数有することができると考えられる。
そして、本発明の製造方法によって製造される微粒子は、上記のように、一次粒子による凸部を複数有し、タイヤの表面粗さを向上させ、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させると考えられる。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
【0014】
［未変性のジエン系重合体］
本発明の製造方法に使用される、未変性のジエン系重合体は、共役ジエン系モノマーを含むモノマーによって主鎖が形成された、未変性のポリマーであればよい。
未変性のジエン系重合体は、本発明の製造方法で製造された分散体の分散媒となることができる。
本発明の製造方法に使用される、未変性のジエン系重合体は、共役ジエン系モノマーを含むモノマーによって主鎖が形成された、未変性のポリマーであればよい。
未変性のジエン系重合体は、本発明の製造方法で製造された分散体の分散媒となることができる。
【0015】
未変性のジエン系重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエンゴム共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、又はスチレンブタジエン共重合体を含むことが好ましく、ポリイソプレンを含むことがより好ましい。
【0016】
（未変性のジエン系重合体の数平均分子量）
未変性のジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
本発明において、上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
未変性のジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
本発明において、上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【0017】
（未変性のジエン系重合体の量）
未変性のジエン系重合体の量は、本発明の効果がより優れる理由から、後述するヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、２００～５０００質量部であることが好ましい。
未変性のジエン系重合体の量は、本発明の効果がより優れる理由から、後述するヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、２００～５０００質量部であることが好ましい。
【0018】
［ヒドロキシ基含有ジエン系重合体］
本発明の製造方法に使用されるヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、骨格がジエン系重合体であり、ヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１０００～３０００であるポリマーである。
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、後述するポリイソシアネート化合物と反応することができる。
本発明の製造方法に使用されるヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、骨格がジエン系重合体であり、ヒドロキシ基を有し、数平均分子量が１０００～３０００であるポリマーである。
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、後述するポリイソシアネート化合物と反応することができる。
【0019】
（骨格）
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有する骨格としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエンゴム共重合体等が挙げられる。なかでも、上記骨格は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリブタジエン、又はポリイソプレンであることが好ましい。また、本発明の効果（特に低燃費性能）がより優れる理由から、上記骨格はポリブタジエンであることがより好ましい。本発明の効果（特にウェットグリップ性能）がより優れる理由から、上記骨格はポリイソプレンであることがより好ましい。
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有する骨格としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンブタジエンゴム共重合体等が挙げられる。なかでも、上記骨格は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリブタジエン、又はポリイソプレンであることが好ましい。また、本発明の効果（特に低燃費性能）がより優れる理由から、上記骨格はポリブタジエンであることがより好ましい。本発明の効果（特にウェットグリップ性能）がより優れる理由から、上記骨格はポリイソプレンであることがより好ましい。
【0020】
［ヒドロキシ基］
本発明において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、１分子当たりヒドロキシ基を１個以上有すればよく、本発明の効果がより優れるという観点から、１分子当たりヒドロキシ基を複数有することが好ましい。
本発明において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体は、１分子当たりヒドロキシ基を１個以上有すればよく、本発明の効果がより優れるという観点から、１分子当たりヒドロキシ基を複数有することが好ましい。
【0021】
［数平均分子量］
本発明において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～３０００である。
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体の数平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０００～３０００であることが好ましい。
本発明において、上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
本発明において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～３０００である。
ヒドロキシ基含有ジエン系重合体の数平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０００～３０００であることが好ましい。
本発明において、上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【0022】
［鎖延長剤］
本発明の製造方法は鎖延長剤を使用し、上記鎖延長剤はイオン性鎖延長剤を含む。
鎖延長剤は、活性水素基含有基を１分子当たり複数有する化合物である。
鎖延長剤は、上記活性水素基含有基において、後述するポリイソシアネート化合物等が有するイソシアネート基と反応することができる。
活性水素基含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。
本発明の製造方法は鎖延長剤を使用し、上記鎖延長剤はイオン性鎖延長剤を含む。
鎖延長剤は、活性水素基含有基を１分子当たり複数有する化合物である。
鎖延長剤は、上記活性水素基含有基において、後述するポリイソシアネート化合物等が有するイソシアネート基と反応することができる。
活性水素基含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基が挙げられる。
【0023】
［イオン性鎖延長剤］
本発明の製造方法において使用されるイオン性鎖延長剤は、上記活性水素基含有基の他に、イオン性基を有する化合物である。イオン性鎖延長剤において、イオン性基は、活性水素基含有基とは異なる基である。
イオン性鎖延長剤を使用することによって、特定微粒子（特定微粒子を形成するポリマー）にイオン性基を導入することができる。
イオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基としてヒドロキシ基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の製造方法において使用されるイオン性鎖延長剤は、上記活性水素基含有基の他に、イオン性基を有する化合物である。イオン性鎖延長剤において、イオン性基は、活性水素基含有基とは異なる基である。
イオン性鎖延長剤を使用することによって、特定微粒子（特定微粒子を形成するポリマー）にイオン性基を導入することができる。
イオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基としてヒドロキシ基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0024】
（イオン性基）
イオン性鎖延長剤が有するイオン性基としては、例えば、カルボキシレートイオン（－ＣＯＯ－）のようなアニオン；第３級アミン由来のＮＨ＋（つまり第３級窒素原子のオニウムイオン）のような有機カチオン；ナトリウムイオンのような金属カチオンが挙げられる。
上記イオン性基において、上記アニオンと、上記有機カチオン又は上記金属カチオンとが、対イオンの関係（組合せ）となってもよい。上記対イオンの組合せとしては、例えば、カルボキシレートイオンと上記カチオンとの組合せが挙げられ、具体的には例えば、カルボキシレートイオンと有機カチオンとの組合せ、カルボキシレートイオンと金属カチオンとの組合せが挙げられる。上記組合わせの対イオンを有する場合のイオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩となり得る。
イオン性鎖延長剤が有するイオン性基としては、例えば、カルボキシレートイオン（－ＣＯＯ－）のようなアニオン；第３級アミン由来のＮＨ＋（つまり第３級窒素原子のオニウムイオン）のような有機カチオン；ナトリウムイオンのような金属カチオンが挙げられる。
上記イオン性基において、上記アニオンと、上記有機カチオン又は上記金属カチオンとが、対イオンの関係（組合せ）となってもよい。上記対イオンの組合せとしては、例えば、カルボキシレートイオンと上記カチオンとの組合せが挙げられ、具体的には例えば、カルボキシレートイオンと有機カチオンとの組合せ、カルボキシレートイオンと金属カチオンとの組合せが挙げられる。上記組合わせの対イオンを有する場合のイオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩となり得る。
【0025】
イオン性基は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記アニオンと上記カチオンとが対イオンの関係（組合せ）になっていることが好ましい。対イオンの組合せ（アニオンとカチオンとの組合せ）は、本発明の効果がより優れるという観点から、カルボキシレートイオンと上記カチオンとの組合せが好ましく、カルボキシレートイオンと有機カチオン（例えば第３級アミン由来のＮＨ＋）との組合せ、又は、カルボキシレートイオンとナトリウムイオンとの組合せがより好ましく、カルボキシレートイオンと有機カチオン（例えば第３級アミン由来のＮＨ＋）との組合せが更に好ましく、カルボキシレートイオンと第３級アミン由来のＮＨ＋との組合せが特に好ましい。
【0026】
イオン性鎖延長剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩を含むことが好ましい。
上記カルボン酸塩における対イオンの組合せは、上記の対イオンの組合せと同様である。
上記カルボン酸塩における対イオンの組合せは、上記の対イオンの組合せと同様である。
【0027】
イオン性鎖延長剤としては、アニオン性基を有する化合物、及び、カチオン性基を有する化合物が挙げられる。なお、アニオン性基を有する化合物は、アニオン性基以外に、１分子当たり複数の活性水素基含有基を有する。カチオン性基を有する化合物も同様である。
【0028】
（アニオン性基を有する化合物の原料）
アニオン性基を有する化合物の原料（アニオン性基を形成しうる化合物）としては、例えば、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸が挙げられる。ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸においてヒドロキシアルキル部分のアルキル基の炭素数は１～１０とできる。ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸において、ヒドロキシアルキル基及びカルボキシ基が結合する炭化水素基の炭素数は１～１０とできる。
アニオン性基を形成しうる化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のようなビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸を含むことが好ましい。
アニオン性基を有する化合物の原料（アニオン性基を形成しうる化合物）としては、例えば、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸が挙げられる。ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸においてヒドロキシアルキル部分のアルキル基の炭素数は１～１０とできる。ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸において、ヒドロキシアルキル基及びカルボキシ基が結合する炭化水素基の炭素数は１～１０とできる。
アニオン性基を形成しうる化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のようなビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸を含むことが好ましい。
【0029】
（カチオン性基を形成しうる化合物）
カチオン性基を形成しうる化合物（カチオン性基を有する化合物の原料）としては、例えば、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンが挙げられる。
カチオン性基を形成しうる化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンを含むことが好ましい。
カチオン性基を形成しうる化合物（カチオン性基を有する化合物の原料）としては、例えば、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンが挙げられる。
カチオン性基を形成しうる化合物は、本発明の効果がより優れるという観点から、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンを含むことが好ましい。
【0030】
（活性水素基含有基を有する第３級アミン）
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、活性水素基含有基と第３級アミンを形成する窒素原子（第３級窒素原子）とを有する化合物である。活性水素基含有基及び上記窒素原子が結合する炭化水素基は特に制限されない。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を３個有する第３級アミンを含むことが好ましく、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンを含むことがより好ましく、トリエタノールアミンを含むことが更に好ましい。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、活性水素基含有基と第３級アミンを形成する窒素原子（第３級窒素原子）とを有する化合物である。活性水素基含有基及び上記窒素原子が結合する炭化水素基は特に制限されない。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を３個有する第３級アミンを含むことが好ましく、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンを含むことがより好ましく、トリエタノールアミンを含むことが更に好ましい。
【0031】
イオン性鎖延長剤としては、例えば、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物；複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物と金属カチオン（例えばナトリウムイオン）との組合せによる、イオン性基を有する化合物が挙げられる。上記金属カチオンの原料としては、例えば、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物が挙げられる。
イオン性鎖延長剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことが好ましく、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことがより好ましく、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸と炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことが更に好ましい。
イオン性鎖延長剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことが好ましく、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことがより好ましく、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボン酸と炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンとの組合せによる、イオン性基を有する化合物を含むことが更に好ましい。
【0032】
イオン性鎖延長剤が、複数の活性水素基含有基及びカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物（カルボキシ化合物）と活性水素基含有基を複数有する第３級アミンとの組合せによる場合、上記カルボキシ化合物及び上記第３級アミンの一方又は両方が微粒子を構成するポリマーに組み込まれてもよい。
【0033】
（イオン性鎖延長剤の調製方法）
イオン性鎖延長剤の調製方法としては、例えば、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物を水中で混合する方法が挙げられる。
イオン性鎖延長剤の調製方法としては、例えば、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物を水中で混合する方法が挙げられる。
【0034】
アニオン性基を形成しうる化合物として例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が挙げられるが、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸は高融点を有し、室温（２３℃）条件下では固体である。
このように、アニオン性基を形成しうる化合物及び／カチオン性基を形成しうる化合物が、高融点を有する、又は、室温（２３℃）条件下では固体である場合、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物を水中で混合して得た混合物として使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記混合物は、水の他に、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物によって形成された塩（例えば、上述の、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩）をイオン性鎖延長剤として含むことができる。イオン性鎖延長剤を上記のような混合物として使用する場合、イオン性鎖延長剤を未変性のジエン系重合体に分散させ、イオン性鎖延長剤をポリイソシアネート化合物と効率よく反応させることができるので好ましい。
イオン性鎖延長剤の調製において水を使用する場合、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物が溶解しうる量で水を使用すればよい。
アニオン性基を形成しうる化合物とカチオン性基を形成しうる化合物とのモル比（アニオン性基を形成しうる化合物：カチオン性基を形成しうる化合物）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１：０．９～１．１であることが好ましく、１：１がより好ましい。
このように、アニオン性基を形成しうる化合物及び／カチオン性基を形成しうる化合物が、高融点を有する、又は、室温（２３℃）条件下では固体である場合、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物を水中で混合して得た混合物として使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記混合物は、水の他に、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物によって形成された塩（例えば、上述の、活性水素基含有基を１分子当たり複数有するカルボン酸塩）をイオン性鎖延長剤として含むことができる。イオン性鎖延長剤を上記のような混合物として使用する場合、イオン性鎖延長剤を未変性のジエン系重合体に分散させ、イオン性鎖延長剤をポリイソシアネート化合物と効率よく反応させることができるので好ましい。
イオン性鎖延長剤の調製において水を使用する場合、アニオン性基を形成しうる化合物及びカチオン性基を形成しうる化合物が溶解しうる量で水を使用すればよい。
アニオン性基を形成しうる化合物とカチオン性基を形成しうる化合物とのモル比（アニオン性基を形成しうる化合物：カチオン性基を形成しうる化合物）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１：０．９～１．１であることが好ましく、１：１がより好ましい。
【0035】
（非イオン性鎖延長剤）
鎖延長剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、イオン性鎖延長剤の他に更に非イオン性鎖延長剤を含むことが好ましい。
非イオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基としてアミノ基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
非イオン性鎖延長剤としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミンのようなジアミン系の非イオン性鎖延長剤が挙げられる。
鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含む場合、イオン性鎖延長剤と非イオン性鎖延長剤とのモル比（イオン性鎖延長剤：非イオン性鎖延長剤）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１：０．５～２．０であることが好ましい。
鎖延長剤は、本発明の効果がより優れるという観点から、イオン性鎖延長剤の他に更に非イオン性鎖延長剤を含むことが好ましい。
非イオン性鎖延長剤は、活性水素基含有基としてアミノ基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
非イオン性鎖延長剤としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミンのようなジアミン系の非イオン性鎖延長剤が挙げられる。
鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含む場合、イオン性鎖延長剤と非イオン性鎖延長剤とのモル比（イオン性鎖延長剤：非イオン性鎖延長剤）は、本発明の効果がより優れるという観点から、１：０．５～２．０であることが好ましい。
【0036】
（鎖延長剤の量）
鎖延長剤の量（鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含む場合、イオン性鎖延長剤と非イオン性鎖延長剤との合計量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましい。
鎖延長剤の量（鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含む場合、イオン性鎖延長剤と非イオン性鎖延長剤との合計量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましい。
【0037】
［非イオン系又はシリコーン系界面活性剤］
本発明の製造方法に使用される、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤は、非イオン系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤である。
上記界面活性剤を使用することによって、製造時のヒドロキシ基含有ジエン系重合体を、又は、製造後の特定微粒子を、未変性のジエン系重合体中に分散させることができる。
本発明の製造方法において非イオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を併用してもよい。
本発明の製造方法に使用される、非イオン系又はシリコーン系界面活性剤は、非イオン系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤である。
上記界面活性剤を使用することによって、製造時のヒドロキシ基含有ジエン系重合体を、又は、製造後の特定微粒子を、未変性のジエン系重合体中に分散させることができる。
本発明の製造方法において非イオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を併用してもよい。
【0038】
（非イオン系界面活性剤）
非イオン性界面活性剤は特に制限されない。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン系脂肪酸エステル型、ソルビタン系脂肪酸エステル型、ソルビトール系脂肪酸エステル型が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は特に制限されない。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン系脂肪酸エステル型、ソルビタン系脂肪酸エステル型、ソルビトール系脂肪酸エステル型が挙げられる。
【0039】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンポリマーに基ずく界面活性剤である。なお、シリコーン系界面活性剤は非イオン性界面活性剤を含まない。
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンポリマーに基ずく界面活性剤である。なお、シリコーン系界面活性剤は非イオン性界面活性剤を含まない。
【0040】
上記界面活性剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【0041】
（非イオン系又はシリコーン系界面活性剤の量）
非イオン系又はシリコーン系界面活性剤の量（非イオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を併用した場合、両者の合計量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。
非イオン系又はシリコーン系界面活性剤の量（非イオン系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を併用した場合、両者の合計量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。
【0042】
［ポリイソシアネート化合物］
本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのウレタンプレポリマーが挙げられる。
本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのウレタンプレポリマーが挙げられる。
【0043】
ポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩのようなＭＤＩ系芳香族ポリイソシアネートを含むことがより好ましく、ポリメリックＭＤＩを含むことが更に好ましい。
【0044】
ポリメリックＭＤＩは、一般的に、モノメリックＭＤＩ及びその多核体の混合物である。
【0045】
カルボジイミド変性ＭＤＩは、カルボジイミドで変性されたＭＤＩである。
【0046】
ポリイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。上記平均官能基数における官能基はＮＣＯ基である。ポリイソシアネート化合物は、平均官能基数２．１以上のポリイソシアネート化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【0047】
（ポリイソシアネート化合物の量）
ポリイソシアネート化合物の量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１００～５００質量部であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物の量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１００～５００質量部であることが好ましい。
【0048】
（反応性触媒）
本発明の製造方法において、本発明の効果がより優れる理由から、更に反応性触媒を使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応性触媒は、イソシアネート基と反応しつつ、両者の反応を促進しうる化合物である。
反応性触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンを含むことが好ましい。
本発明の製造方法において、本発明の効果がより優れる理由から、更に反応性触媒を使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応性触媒は、イソシアネート基と反応しつつ、両者の反応を促進しうる化合物である。
反応性触媒は、本発明の効果がより優れる理由から、活性水素基含有基を複数有する第３級アミンを含むことが好ましい。
【0049】
（活性水素基含有基を有する第３級アミン）
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、活性水素基含有基と第３級アミンを形成する窒素原子とを有する化合物である。活性水素基含有基及び上記窒素原子が結合する炭化水素基は特に制限されない。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を３個有する第３級アミンを含むことが好ましく、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンを含むことがより好ましく、トリエタノールアミンを含むことが更に好ましい。
なお、反応性触媒は、イオン性基を有さない。本発明の製造方法において、反応性触媒（例えば活性水素基含有基を有する第３級アミン）を使用する場合、反応性触媒をそのまま使用するので、反応性触媒はイオン性基を有さず、したがって、本発明において反応性触媒はイオン性鎖延長剤に該当しない。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、活性水素基含有基と第３級アミンを形成する窒素原子とを有する化合物である。活性水素基含有基及び上記窒素原子が結合する炭化水素基は特に制限されない。
活性水素基含有基を有する第３級アミンは、本発明の効果がより優れるという観点から、ヒドロキシ基を３個有する第３級アミンを含むことが好ましく、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基３個が１つの窒素原子に結合する第３級アミンを含むことがより好ましく、トリエタノールアミンを含むことが更に好ましい。
なお、反応性触媒は、イオン性基を有さない。本発明の製造方法において、反応性触媒（例えば活性水素基含有基を有する第３級アミン）を使用する場合、反応性触媒をそのまま使用するので、反応性触媒はイオン性基を有さず、したがって、本発明において反応性触媒はイオン性鎖延長剤に該当しない。
【0050】
（反応性触媒の量）
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用する場合、反応性触媒の量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１．０～２０．０質量部であることが好ましい。
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用する場合、反応性触媒の量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体１００質量部に対して、１．０～２０．０質量部であることが好ましい。
【0051】
［ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比］
本発明の製造方法において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋活性水素含有基）］は、１．５～６．０である。
鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含有する場合、鎖延長剤が有する活性水素含有基の量には、非イオン性鎖延長剤が有する活性水素含有基の量が含まれる。
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用し、反応性触媒が活性水素基含有基を有する場合、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量［上記式における（ＯＨ基＋活性水素含有基）］には、反応性触媒が有する活性水素含有基の量が追加される。
なお、上記モル比の算出において上記のとおり反応性触媒が有する活性水素含有基の量が追加された場合に得られるモル比の数値範囲及びその好適範囲は、上記モル比の数値範囲（１．５～６．０）及び後述するその好適範囲と同様である。
なお、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量には水による活性水素基の量は含まれない。
また、イオン性鎖延長剤を調製する際に金属カチオンの原料として金属水酸化物を使用した場合、上記金属水酸化物に由来するＯＨ基は、鎖延長剤が有する活性水素含有基に含まれない。
本発明の製造方法において、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比［ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋活性水素含有基）］は、１．５～６．０である。
鎖延長剤が更に非イオン性鎖延長剤を含有する場合、鎖延長剤が有する活性水素含有基の量には、非イオン性鎖延長剤が有する活性水素含有基の量が含まれる。
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用し、反応性触媒が活性水素基含有基を有する場合、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量［上記式における（ＯＨ基＋活性水素含有基）］には、反応性触媒が有する活性水素含有基の量が追加される。
なお、上記モル比の算出において上記のとおり反応性触媒が有する活性水素含有基の量が追加された場合に得られるモル比の数値範囲及びその好適範囲は、上記モル比の数値範囲（１．５～６．０）及び後述するその好適範囲と同様である。
なお、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量には水による活性水素基の量は含まれない。
また、イオン性鎖延長剤を調製する際に金属カチオンの原料として金属水酸化物を使用した場合、上記金属水酸化物に由来するＯＨ基は、鎖延長剤が有する活性水素含有基に含まれない。
【0052】
上記モル比は、本発明の効果がより優れるという観点から、１．８～４．０が好ましく、２．０～２．５がより好ましい。
【0053】
（製造方法）
本発明の製造方法において、未変性のジエン系重合体と、上記界面活性剤と、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、上記ポリイソシアネート化合物を混合する。
イオン性鎖延長剤は上述のとおり予め調製されたものを使用できる。
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用する場合、上記分散系に反応性触媒を加えることが好ましい。
本発明の製造方法において、未変性のジエン系重合体と、上記界面活性剤と、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤とを含有する分散系に、上記ポリイソシアネート化合物を混合する。
イオン性鎖延長剤は上述のとおり予め調製されたものを使用できる。
本発明の製造方法において更に反応性触媒を使用する場合、上記分散系に反応性触媒を加えることが好ましい。
【0054】
・分散系の調製
未変性のジエン系重合体と、上記界面活性剤と、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤と、必要に応じて使用できる反応性触媒とを含有する分散系の調製としては、これらを撹拌して混合することが好ましい。上記分散系を調製する際の温度は１０～６０℃の条件下であることが好ましい。
上記調製で得られる分散系としては、例えば、未変性のジエン系重合体中、上記界面活性剤の存在下に、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤と、（更に非イオン性鎖延長剤及び／又は反応性触媒を使用する場合は非イオン性鎖延長剤及び／又は反応性触媒と）が分散した分散系が挙げられる。
未変性のジエン系重合体と、上記界面活性剤と、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤と、必要に応じて使用できる反応性触媒とを含有する分散系の調製としては、これらを撹拌して混合することが好ましい。上記分散系を調製する際の温度は１０～６０℃の条件下であることが好ましい。
上記調製で得られる分散系としては、例えば、未変性のジエン系重合体中、上記界面活性剤の存在下に、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤と、（更に非イオン性鎖延長剤及び／又は反応性触媒を使用する場合は非イオン性鎖延長剤及び／又は反応性触媒と）が分散した分散系が挙げられる。
【0055】
・分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する
次に、上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する。上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する方法は特に制限されない。上記混合は撹拌しながら行うことが好ましい。
上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する際の温度は１０～６０℃の条件下であることが好ましい。
次に、上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する。上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する方法は特に制限されない。上記混合は撹拌しながら行うことが好ましい。
上記分散系に上記ポリイソシアネート化合物を混合する際の温度は１０～６０℃の条件下であることが好ましい。
【0056】
本発明の製造方法において、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤と、上記ポリイソシアネート化合物とが重合して微粒子（特定微粒子）を製造することができる。
【0057】
特定微粒子は、ウレタン結合を少なくとも有することができる。上記ウレタン結合は、上記ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と上記ポリイソシアネート化合物との反応、及び、イオン性鎖延長剤を含む鎖延長剤（上記鎖延長剤又はイオン性鎖延長剤がヒドロキシ基を有する場合）と上記ポリイソシアネート化合物との反応によって、特定微粒子に導入されうる。
また、特定微粒子は、上記ウレタン結合の他、更にウレア結合を有することができる。上記ウレア結合は、活性水素含有基がアミノ基である化合物が本発明の製造方法において更に使用された場合に、上記活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物と上記ポリイソシアネート化合物との反応によって、特定微粒子に導入されうる。活性水素含有基がアミノ基である化合物としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミンのようなジアミン系の非イオン性鎖延長剤が挙げられる。
また、特定微粒子は、上記ウレタン結合の他、更にウレア結合を有することができる。上記ウレア結合は、活性水素含有基がアミノ基である化合物が本発明の製造方法において更に使用された場合に、上記活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物と上記ポリイソシアネート化合物との反応によって、特定微粒子に導入されうる。活性水素含有基がアミノ基である化合物としては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミンのようなジアミン系の非イオン性鎖延長剤が挙げられる。
【0058】
（特定微粒子の平均粒子径）
特定微粒子（全体）の平均粒子径は、本発明の効果がより優れるという観点から、０．１～２００μｍであることが好ましい。
なお、特定微粒子（全体）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率５００～１６，０００倍）で観察した写真において任意の特定微粒子５個の粒子径から求められた平均値である。
特定微粒子（全体）の平均粒子径は、本発明の効果がより優れるという観点から、０．１～２００μｍであることが好ましい。
なお、特定微粒子（全体）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率５００～１６，０００倍）で観察した写真において任意の特定微粒子５個の粒子径から求められた平均値である。
【0059】
特定微粒子は、本発明の効果がより優れるという観点から、平均粒子径が０．０１～２０μｍである一次粒子が複数個集合して形成されていることが好ましい。
なお、特定微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率５００～１６，０００倍）で観察した写真において任意の一次粒子１０個の粒子径から求められた平均値である。
なお、特定微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率５００～１６，０００倍）で観察した写真において任意の一次粒子１０個の粒子径から求められた平均値である。
【0060】
（凸部）
特定微粒子は、一次粒子による複数の凸部を有することができる。
特定微粒子は、一次粒子による複数の凸部を有することができる。
【0061】
（分散体）
特定微粒子は、上記未変性のジエン系重合体中に分散する分散体として製造されうる。
上記分散体は、特定微粒子、未変性のジエン系重合体の他、上記界面活性剤等を含有することができる。
特定微粒子は、上記未変性のジエン系重合体中に分散する分散体として製造されうる。
上記分散体は、特定微粒子、未変性のジエン系重合体の他、上記界面活性剤等を含有することができる。
【0062】
（特定微粒子の含有量）
特定微粒子が未変性のジエン系重合体中に分散する分散体である場合、特定微粒子の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記分散体中の５～６０質量％であることが好ましい。
特定微粒子が未変性のジエン系重合体中に分散する分散体である場合、特定微粒子の含有量は、本発明の効果がより優れるという観点から、上記分散体中の５～６０質量％であることが好ましい。
【0063】
［微粒子］
本発明の微粒子は、本発明の製造方法で製造された微粒子である。
本発明の微粒子は、本発明の製造方法で製造されたこと以外は特に制限されない。本発明の微粒子は上記特定微粒子と同様である。
なお、本発明において特定微粒子が有する一次粒子による複数の凸部は具体的態様が多様であり上記具体的態様を包括的に表現できないため、本発明の微粒子を構造又は特性により直接特定することが不可能又は非実際的である場合に該当し、したがって本発明の微粒子及び後述する本発明のゴム組成物には「不可能・非実際的事情」の存在が認められうると考えられる。
本発明の微粒子は、本発明の製造方法で製造された微粒子である。
本発明の微粒子は、本発明の製造方法で製造されたこと以外は特に制限されない。本発明の微粒子は上記特定微粒子と同様である。
なお、本発明において特定微粒子が有する一次粒子による複数の凸部は具体的態様が多様であり上記具体的態様を包括的に表現できないため、本発明の微粒子を構造又は特性により直接特定することが不可能又は非実際的である場合に該当し、したがって本発明の微粒子及び後述する本発明のゴム組成物には「不可能・非実際的事情」の存在が認められうると考えられる。
【0064】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
ジエン系ゴムと、本発明の製造方法で製造された微粒子（特定微粒子）と、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む充填剤を含有し、上記微粒子の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、上記充填剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、特定微粒子を含有することによって、タイヤとしたときに、優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、
ジエン系ゴムと、本発明の製造方法で製造された微粒子（特定微粒子）と、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む充填剤を含有し、上記微粒子の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、上記充填剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、特定微粒子を含有することによって、タイヤとしたときに、優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることができる。
【0065】
［ジエン系ゴム］
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ＳＢＲを含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ＳＢＲを含むことが好ましい。
【0066】
上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、３００，０００～３，０００，０００であることがさらに好ましい。
また、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～７５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明のゴム組成物において、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００超とすることができる。
また、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～７５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明のゴム組成物において、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００超とすることができる。
【0067】
上記ジエン系ゴムのＭｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とできる。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【0068】
なお、本発明のゴム組成物に含有される上記ジエン系ゴムは、後述する分散体において分散媒として含まれる未変性のジエン系重合体を含まない。
【0069】
［微粒子］
本発明のゴム組成物に含有される微粒子は、本発明の微粒子の製造方法で製造されたこと以外は特に制限されない。本発明のゴム組成物に含有される微粒子は上記特定微粒子と同様である。
本発明において特定微粒子として、特定微粒子を含む分散体を使用することができる。
本発明のゴム組成物に含有される微粒子は、本発明の微粒子の製造方法で製造されたこと以外は特に制限されない。本発明のゴム組成物に含有される微粒子は上記特定微粒子と同様である。
本発明において特定微粒子として、特定微粒子を含む分散体を使用することができる。
【0070】
［微粒子の含有量］
本発明のゴム組成物において、上記微粒子の含有量（正味の特定微粒子の含有量）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部である。なお、「上記ジエン系ゴム１００質量部」は、本発明のゴム組成物で配合される上記ジエン系ゴム１００質量部を意味する。以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分の含有量の基準「ジエン系ゴム１００質量部」について同様である。
上記微粒子の含有量（正味の特定微粒子の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２０質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、上記微粒子の含有量（正味の特定微粒子の含有量）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部である。なお、「上記ジエン系ゴム１００質量部」は、本発明のゴム組成物で配合される上記ジエン系ゴム１００質量部を意味する。以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分の含有量の基準「ジエン系ゴム１００質量部」について同様である。
上記微粒子の含有量（正味の特定微粒子の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～２０質量部であることが好ましい。
【0071】
［充填剤］
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
本発明のゴム組成物において、上記充填剤は、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む。充填剤は、カーボンブラック及び白色充填剤を両方含んでもよい。
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
本発明のゴム組成物において、上記充填剤は、カーボンブラック及び白色充填剤のうちの少なくとも一方を含む。充填剤は、カーボンブラック及び白色充填剤を両方含んでもよい。
【0072】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されない。カーボンブラックは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｎ2ＳＡが５０～２００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むことが好ましく、Ｎ2ＳＡが７０～１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むことがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されない。カーボンブラックは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｎ2ＳＡが５０～２００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むことが好ましく、Ｎ2ＳＡが７０～１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを含むことがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
【0073】
（白色充填剤）
上記白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカを含むことが好ましい。
上記白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカを含むことが好ましい。
【0074】
上記シリカは特に制限されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられる。
【0075】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されない。シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢと以下略す）が１００～４００ｍ2／ｇであるシリカを含むことが好ましく、ＣＴＡＢが１５０～３００ｍ2／ｇであるシリカを含むことがより好ましく、ＣＴＡＢが１６０～２５０ｍ2／ｇであるシリカを含むことがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【0076】
［充填剤の含有量］
本発明のゴム組成物において、充填剤の含有量（充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合はこれらの合計量）は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である。
充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合、白色充填剤の含有量をカーボンブラックの含有量の５～１０倍（質量基準）とすることができる。
本発明のゴム組成物において、充填剤の含有量（充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合はこれらの合計量）は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～１００質量部である。
充填剤がカーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合、白色充填剤の含有量をカーボンブラックの含有量の５～１０倍（質量基準）とすることができる。
【0077】
（任意成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を更に含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を更に含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などが挙げられる。
【0078】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄又は加硫促進剤を更に含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混合する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄又は加硫促進剤を更に含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫することができる。
【0079】
本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤに使用することができる。
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることが好適に挙げられる。
本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることが好適に挙げられる。
【0080】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤである。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたこと以外は特に制限されない。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤである。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたこと以外は特に制限されない。
【0081】
本発明のタイヤとしては例えば空気入りタイヤが挙げられる。
本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるタイヤであることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるタイヤであることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
【0082】
図２に、本発明のタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図を示す。なお、本発明のタイヤは添付の図面に限定されない。
図２において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は本発明のゴム組成物を用いて形成されていることが好ましい。
図２において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は本発明のゴム組成物を用いて形成されていることが好ましい。
【0083】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
本発明のタイヤが空気入りタイヤである場合、空気入りタイヤに充填する気体としては、例えば、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤが空気入りタイヤである場合、空気入りタイヤに充填する気体としては、例えば、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例0084】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
［微粒子の製造方法］
（実施例１）微粒子１の製造方法
ヒドロキシ基を含むジエン系重合体（出光興産製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ。両末端にヒドロキシ基を有する液状ポリブタジエン。数平均分子量２，８００。水酸基含有量が０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）５０．０ｇと、ジメチルチオトルエンジアミン（非イオン性鎖延長剤。クミアイ化学社製ハートキュア３０）７．５ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４．７ｇ、０．０３５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（５．３ｇ、０．０３５モル。東京化成製）によって形成された塩１０ｇと水１０ｇとの混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル）とトリエタノールアミン（０．０３５モル）とを水１０ｇに溶解させて得られた）と、トリエタノールアミン（反応性触媒）５ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、未変性のイソプレン重合体、数平均分子量２８０００）２１２．０ｇと、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１（シリコーン系界面活性剤。モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製）２．５ｇとを自転公転攪拌機で室温の条件下で２分間攪拌して、分散系を調製した。なお、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と上記トリエタノールアミンとの塩（カルボン酸塩）が、本発明におけるイオン性鎖延長剤に対応する。
次いで上記分散系に、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ－４００、ＮＣＯ％が３０．４％、平均官能基数３．０）１２５．０ｇを投入し、室温の条件下で２分間攪拌することで、微粒子１（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が微粒子１を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体１を製造した。上記分散体１全体中の微粒子１の含有率は５０質量％であった。
微粒子１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率１６，０００倍）で観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径３μｍの凝集体が生成していることが確認された。上記観察結果の写真を図１に示す。
図１において、一次粒子１２が複数集合して微粒子１０を形成している。微粒子１０は一次粒子１２による複数の凸部を有する。
［微粒子の製造方法］
（実施例１）微粒子１の製造方法
ヒドロキシ基を含むジエン系重合体（出光興産製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ。両末端にヒドロキシ基を有する液状ポリブタジエン。数平均分子量２，８００。水酸基含有量が０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）５０．０ｇと、ジメチルチオトルエンジアミン（非イオン性鎖延長剤。クミアイ化学社製ハートキュア３０）７．５ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４．７ｇ、０．０３５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（５．３ｇ、０．０３５モル。東京化成製）によって形成された塩１０ｇと水１０ｇとの混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル）とトリエタノールアミン（０．０３５モル）とを水１０ｇに溶解させて得られた）と、トリエタノールアミン（反応性触媒）５ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、未変性のイソプレン重合体、数平均分子量２８０００）２１２．０ｇと、Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１（シリコーン系界面活性剤。モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製）２．５ｇとを自転公転攪拌機で室温の条件下で２分間攪拌して、分散系を調製した。なお、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と上記トリエタノールアミンとの塩（カルボン酸塩）が、本発明におけるイオン性鎖延長剤に対応する。
次いで上記分散系に、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ－４００、ＮＣＯ％が３０．４％、平均官能基数３．０）１２５．０ｇを投入し、室温の条件下で２分間攪拌することで、微粒子１（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が微粒子１を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体１を製造した。上記分散体１全体中の微粒子１の含有率は５０質量％であった。
微粒子１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。倍率１６，０００倍）で観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径３μｍの凝集体が生成していることが確認された。上記観察結果の写真を図１に示す。
図１において、一次粒子１２が複数集合して微粒子１０を形成している。微粒子１０は一次粒子１２による複数の凸部を有する。
【0085】
（モル比＊）
微粒子１を製造した際の、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比を、第１表の分散体１欄の「モル比＊」に示す。微粒子１の製造では、上述のとおり、非イオン性鎖延長剤及び反応性触媒が使用されたので、上記モル比＊の算出において「ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量」に、上記非イオン性鎖延長剤が有する及び反応性触媒が有する活性水素含有基のモル数が加算された。
比較微粒子１以外の微粒子を製造する際の上記モル比を、第１表の各分散体欄の「モル比＊」に示す。
微粒子１を製造した際の、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比を、第１表の分散体１欄の「モル比＊」に示す。微粒子１の製造では、上述のとおり、非イオン性鎖延長剤及び反応性触媒が使用されたので、上記モル比＊の算出において「ヒドロキシ基含有ジエン系重合体が有するヒドロキシ基と鎖延長剤が有する活性水素含有基との全量」に、上記非イオン性鎖延長剤が有する及び反応性触媒が有する活性水素含有基のモル数が加算された。
比較微粒子１以外の微粒子を製造する際の上記モル比を、第１表の各分散体欄の「モル比＊」に示す。
【0086】
（実施例２）微粒子２の製造方法
ヒドロキシ基を含むジエン系重合体として、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴの代わりに出光興産製Ｐｏｌｙ ｉｐ（末端にヒドロキシ基を有する液状ポリイソプレン。数平均分子量２５００。水酸基含有量が０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）５０．０ｇを用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子２（骨格：ポリイソプレン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体２を製造した。上記分散体２全体中の微粒子２の含有率は５０質量％であった。
微粒子２を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．４μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径５μｍの凝集体が生成していることが確認された。
ヒドロキシ基を含むジエン系重合体として、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴの代わりに出光興産製Ｐｏｌｙ ｉｐ（末端にヒドロキシ基を有する液状ポリイソプレン。数平均分子量２５００。水酸基含有量が０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）５０．０ｇを用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子２（骨格：ポリイソプレン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体２を製造した。上記分散体２全体中の微粒子２の含有率は５０質量％であった。
微粒子２を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．４μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径５μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0087】
（実施例３）微粒子３の製造方法
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）及びトリエタノールアミン（東京化成製）によって形成された塩と水との混合物の代わりに、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル。東京化成製）及び水酸化ナトリウム（０．０３５モル。東京化成製）によって形成された塩と水との混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル）と上記水酸化ナトリウム（０．０３５モル）とを水１０ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子３（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－Ｎａ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体３を製造した。上記分散体３全体中の微粒子３の含有率は５０質量％であった。
微粒子３を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が２μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
なお、実施例３において上記イオン性鎖延長剤を調製する際に使用された水酸化ナトリウムに由来するＯＨ基は、分散体３欄の「モル比＊」を算出するにあたり、鎖延長剤が有する活性水素含有基に含まれない。
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成製）及びトリエタノールアミン（東京化成製）によって形成された塩と水との混合物の代わりに、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル。東京化成製）及び水酸化ナトリウム（０．０３５モル。東京化成製）によって形成された塩と水との混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０３５モル）と上記水酸化ナトリウム（０．０３５モル）とを水１０ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子３（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－Ｎａ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体３を製造した。上記分散体３全体中の微粒子３の含有率は５０質量％であった。
微粒子３を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が２μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
なお、実施例３において上記イオン性鎖延長剤を調製する際に使用された水酸化ナトリウムに由来するＯＨ基は、分散体３欄の「モル比＊」を算出するにあたり、鎖延長剤が有する活性水素含有基に含まれない。
【0088】
（実施例４）微粒子４の製造方法
ジメチルチオトルエンジアミンを加えなかったこと以外は微粒子１と同様の方法で微粒子４（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体４を製造した。上記分散体４全体中の微粒子４の含有率は５０質量％であった。
微粒子４を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が１０μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
ジメチルチオトルエンジアミンを加えなかったこと以外は微粒子１と同様の方法で微粒子４（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体４を製造した。上記分散体４全体中の微粒子４の含有率は５０質量％であった。
微粒子４を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が１０μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0089】
（実施例５）微粒子５の製造方法
ポリイソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩの代わりにカルボジイミド変性ＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ％が２９．０％、平均官能基数２．０）１２５．０ｇを用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子５（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体５を製造した。上記分散体５全体中の微粒子５の含有率は５０質量％であった。
微粒子５を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．１μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径０．８μｍの凝集体が生成していることが確認された。
ポリイソシアネートとして、ポリメリックＭＤＩの代わりにカルボジイミド変性ＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ％が２９．０％、平均官能基数２．０）１２５．０ｇを用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子５（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体５を製造した。上記分散体５全体中の微粒子５の含有率は５０質量％であった。
微粒子５を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．１μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径０．８μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0090】
（実施例６）微粒子６の製造方法
未変性のジエン系重合体として、液状イソプレン重合体の代わりに液状ブタジエン重合体（未変性のブタジエン重合体。クラレ社製ＬＢＲ－３０５、数平均分子量２６０００）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子６（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状ブタジエン重合体を含む分散媒）に分散した分散体６を製造した。上記分散体全体６中の微粒子６の含有率は５０質量％であった。
微粒子６を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．４μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２μｍの凝集体が生成していることが確認された。
未変性のジエン系重合体として、液状イソプレン重合体の代わりに液状ブタジエン重合体（未変性のブタジエン重合体。クラレ社製ＬＢＲ－３０５、数平均分子量２６０００）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子６（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状ブタジエン重合体を含む分散媒）に分散した分散体６を製造した。上記分散体全体６中の微粒子６の含有率は５０質量％であった。
微粒子６を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．４μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0091】
（比較例２）比較微粒子２の製造方法
２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びトリエタノールアミンによって形成された塩（イオン性鎖延長剤）と水との混合物を加えず、ジメチルチオトルエンジアミンの量を１５ｇに変更し、ポリメリックＭＤＩの量を３５ｇに変更し、液状イソプレン重合体の量を１０７．５ｇに変更した以外は、微粒子１と同様の方法で比較微粒子２（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性鎖延長剤によるイオンの導入なし）が液状物（上記液状ブタジエン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体２を製造した。上記比較分散体２全体中の比較微粒子２の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子２を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径２０μｍの真球状微粒子が生成していることが確認された。
２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及びトリエタノールアミンによって形成された塩（イオン性鎖延長剤）と水との混合物を加えず、ジメチルチオトルエンジアミンの量を１５ｇに変更し、ポリメリックＭＤＩの量を３５ｇに変更し、液状イソプレン重合体の量を１０７．５ｇに変更した以外は、微粒子１と同様の方法で比較微粒子２（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性鎖延長剤によるイオンの導入なし）が液状物（上記液状ブタジエン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体２を製造した。上記比較分散体２全体中の比較微粒子２の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子２を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径２０μｍの真球状微粒子が生成していることが確認された。
【0092】
（比較例３）比較微粒子３の製造方法
ポリメリックＭＤＩの量を６５ｇに、液状イソプレン重合体の量を１５０ｇに変更した以外は微粒子１と同様の方法で比較微粒子３（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体３を製造した。上記比較分散体３全体中の比較微粒子３の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子３を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が１μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１５μｍの凝集体が生成していることが確認された。
ポリメリックＭＤＩの量を６５ｇに、液状イソプレン重合体の量を１５０ｇに変更した以外は微粒子１と同様の方法で比較微粒子３（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体３を製造した。上記比較分散体３全体中の比較微粒子３の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子３を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が１μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１５μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0093】
（比較例４）比較微粒子４の製造方法
ポリメリックＭＤＩの量を３５０ｇに、液状イソプレン重合体の量を４３５ｇに変更した以外は微粒子１と同様の方法で比較微粒子４（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体４を製造した。上記比較分散体４全体中の比較微粒子４の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子４を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
ポリメリックＭＤＩの量を３５０ｇに、液状イソプレン重合体の量を４３５ｇに変更した以外は微粒子１と同様の方法で比較微粒子４（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した比較分散体４を製造した。上記比較分散体４全体中の比較微粒子４の含有率は５０質量％であった。
比較微粒子４を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径１０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0094】
（実施例９）微粒子７の製造方法
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０１７５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（０．０１７５モル。東京化成製）によって形成された塩５ｇと水５ｇとの混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０１７５モル）とトリエタノールアミン（０．０１７５モル）とを水５ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子７（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体７を製造した。上記分散体７全体中の微粒子７の含有率は５０質量％であった。
微粒子７を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２μｍの凝集体が生成していることが確認された。
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０１７５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（０．０１７５モル。東京化成製）によって形成された塩５ｇと水５ｇとの混合物（上記混合物は、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０１７５モル）とトリエタノールアミン（０．０１７５モル）とを水５ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子７（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体７を製造した。上記分散体７全体中の微粒子７の含有率は５０質量％であった。
微粒子７を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0095】
（実施例１０）微粒子８の製造方法
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０５２５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（０．０５２５モル。東京化成製）によって形成された塩１５ｇ（上記塩１５ｇは、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０５２５モル）とトリエタノールアミン（０．０５２５モル）とを水１５ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子８（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体８を製造した。上記分散体８全体中の微粒子８の含有率は５０質量％であった。
微粒子８を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
イオン性鎖延長剤として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０５２５モル。東京化成製）及びトリエタノールアミン（０．０５２５モル。東京化成製）によって形成された塩１５ｇ（上記塩１５ｇは、予め、上記２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（０．０５２５モル）とトリエタノールアミン（０．０５２５モル）とを水１５ｇに溶解させて得られた）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子８（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体８を製造した。上記分散体８全体中の微粒子８の含有率は５０質量％であった。
微粒子８を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．５μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径２０μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0096】
（実施例１１）微粒子９の製造方法
Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１（シリコーン系界面活性剤）の代わりに非イオン系界面活性剤として、レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ（花王社製）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子９（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体９を製造した。上記分散体９全体中の微粒子９の含有率は５０質量％であった。
微粒子９を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．８μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径６μｍの凝集体が生成していることが確認された。
Ｎｉａｘ ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－５１１１（シリコーン系界面活性剤）の代わりに非イオン系界面活性剤として、レオドールＴＷ－Ｏ３２０Ｖ（花王社製）を用いた以外は微粒子１と同様の方法で微粒子９（骨格：ポリブタジエン、架橋：ウレタン結合及びウレア結合、イオン性基：ＣＯＯ－及びＮ＋が本微粒子を構成するポリマーに導入されている）が液状物（上記液状イソプレン重合体を含む分散媒）に分散した分散体９を製造した。上記分散体９全体中の微粒子９の含有率は５０質量％であった。
微粒子９を走査型電子顕微鏡で上記と同様に観察したところ、平均粒子径が０．８μｍである一次粒子が複数集合し、複数の凸部を形成した平均粒子径６μｍの凝集体が生成していることが確認された。
【0097】
［ゴム組成物の製造］
上記実施例で製造された各微粒子を、分散体の状態でゴム組成物に使用した。
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各ゴム組成物を製造した。第１表の各分散体欄に示す量は、微粒子を含む分散体全体の量である。上記で製造された各分散体において、微粒子の含有量はいずれも分散体全体中の５０質量％であった。
上記実施例で製造された各微粒子を、分散体の状態でゴム組成物に使用した。
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各ゴム組成物を製造した。第１表の各分散体欄に示す量は、微粒子を含む分散体全体の量である。上記で製造された各分散体において、微粒子の含有量はいずれも分散体全体中の５０質量％であった。
【0098】
＜評価＞
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（加硫ゴムシートの作製）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）中で加硫して（１７０℃、１５分間）、加硫ゴムシートを作製した。
上記のとおり製造された各ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（加硫ゴムシートの作製）
上記のとおり製造された各ゴム組成物を金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）中で加硫して（１７０℃、１５分間）、加硫ゴムシートを作製した。
【0099】
（０℃および６０℃のｔａｎδ）
上記のとおり得られた各加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。
温度０℃におけるｔａｎδの結果を標準例１の値を１００とする指数で示した。
温度６０℃におけるｔａｎδの結果は測定値の逆数を用いて標準例１の値を１００とする指数で示した。
上記のとおり得られた各加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。
温度０℃におけるｔａｎδの結果を標準例１の値を１００とする指数で示した。
温度６０℃におけるｔａｎδの結果は測定値の逆数を用いて標準例１の値を１００とする指数で示した。
【0100】
（評価基準）
・低燃費性能
本発明において、ｔａｎδ（６０℃）の指数が１００以上であった場合、ｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が小さく、低燃費性能が優れることを意味する。また、上記指数が１００より大きいほど低燃費性能がより優れることを意味する。
・低燃費性能
本発明において、ｔａｎδ（６０℃）の指数が１００以上であった場合、ｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が小さく、低燃費性能が優れることを意味する。また、上記指数が１００より大きいほど低燃費性能がより優れることを意味する。
【0101】
・ウェットグリップ性能
本発明において、ｔａｎδ（０℃）の指数が１０５以上であった場合、ｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が優れることを意味する。また、上記指数が１０５より大きいほどウェットグリップ性能がより優れることを意味する。
一方、ｔａｎδ（０℃）の指数が１０５未満であった場合、ウェットグリップ性能が悪いと評価した。
本発明において、ｔａｎδ（０℃）の指数が１０５以上であった場合、ｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときのウェットグリップ性能が優れることを意味する。また、上記指数が１０５より大きいほどウェットグリップ性能がより優れることを意味する。
一方、ｔａｎδ（０℃）の指数が１０５未満であった場合、ウェットグリップ性能が悪いと評価した。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ジエン系ゴム）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１７３９（Ｔｇ－３９℃）
（白色充填剤）
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
（カーボンブラック）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
（ジエン系ゴム）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１７３９（Ｔｇ－３９℃）
（白色充填剤）
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
（カーボンブラック）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
【0105】
（微粒子）
・分散体１～９：上述のとおり製造した分散体１～９
・分散体１～９：上述のとおり製造した分散体１～９
【0106】
・比較微粒子１：岩瀬コスファ製ＮＨ－ＲＡＳ０６（ポリメチルシルセスキオキサン、アルミナ微粒子を内包）
・比較分散体２：上述のとおり製造した比較分散体２。比較分散体２に含有される比較微粒子２は、これを製造する際、イオン性鎖延長剤が使用されていない。比較微粒子２は真球
・液状イソプレン重合体：未変性のイソプレン重合体。クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００
・比較分散体３：上述のとおり製造した比較分散体３。
・比較分散体４：上述のとおり製造した比較分散体４。
・比較分散体２：上述のとおり製造した比較分散体２。比較分散体２に含有される比較微粒子２は、これを製造する際、イオン性鎖延長剤が使用されていない。比較微粒子２は真球
・液状イソプレン重合体：未変性のイソプレン重合体。クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００
・比較分散体３：上述のとおり製造した比較分散体３。
・比較分散体４：上述のとおり製造した比較分散体４。
【0107】
・シランカップリング剤：ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
【0108】
第１表に示す結果から、微粒子を構成するポリマーがポリウレタン系ではない比較例１は、低燃費性能、及びウェットグリップ性能が悪かった。
微粒子を製造する際、イオン性鎖延長剤を使用せず、また、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と鎖延長剤とが有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比が所定の範囲外であった、比較微粒子２を含有する比較例２は、低燃費性能が悪く、ウェットグリップ性能について改善の余地があった。
微粒子を製造する際、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と鎖延長剤とが有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比が所定の範囲外であった、比較微粒子３又は４を含有する比較例３又は４は、低燃費性能、及びウェットグリップ性能が悪かった。
微粒子を製造する際、イオン性鎖延長剤を使用せず、また、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と鎖延長剤とが有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比が所定の範囲外であった、比較微粒子２を含有する比較例２は、低燃費性能が悪く、ウェットグリップ性能について改善の余地があった。
微粒子を製造する際、ヒドロキシ基含有ジエン系重合体と鎖延長剤とが有する活性水素含有基との全量に対する、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比が所定の範囲外であった、比較微粒子３又は４を含有する比較例３又は４は、低燃費性能、及びウェットグリップ性能が悪かった。
【0109】
これらに対して、本発明の微粒子を含有する本発明のゴム組成物は、低燃費性能、ウェットグリップ性能が優れた。
したがって、本発明の微粒子は、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることができた。
したがって、本発明の微粒子は、タイヤの優れた低燃費性能を維持したままウェットグリップ性能を向上させることができた。
【符号の説明】
【0110】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
１０ 微粒子
１２ 一次粒子
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
１０ 微粒子
１２ 一次粒子
【図1】
【図2】
