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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024057359
(43)【公開日】2024-04-24
(54)【発明の名称】三次電池用電極、三次電池、三次電池用電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240417BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20240417BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20240417BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M10/36 Z
H01M4/02 A
H01M4/04 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022164049
(22)【出願日】2022-10-12
(71)【出願人】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】守友 浩
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL01
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029CJ13
5H029CJ14
5H029CJ22
5H029HJ02
5H050AA19
5H050BA15
5H050CA01
5H050CB01
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA13
5H050GA14
5H050GA22
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】二次電池と同様の製造プロセスで製造可能な三次電池用電極、三次電池、および三次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電極板２と、前記電極板２上に存在する第１の電極合剤層３と、を有し、前記第１の電極合剤層３は、第１の電極材料を含み、前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む、三次電池用電極１。完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有する、三次電池用電極の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】電極板２と、前記電極板２上に存在する第１の電極合剤層３と、を有し、前記第１の電極合剤層３は、第１の電極材料を含み、前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む、三次電池用電極１。完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有する、三次電池用電極の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極板と、前記電極板上に存在する第１の電極合剤層と、を有し、
前記第１の電極合剤層は、第１の電極材料を含み、
前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、三次電池用電極。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
前記第１の電極合剤層は、第１の電極材料を含み、
前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、三次電池用電極。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
【請求項2】
第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなり、
前記第１の電極は、請求項１に記載の三次電池用電極であり、
前記第２の電極は、電極板と、前記電極板上に存在する第２の電極合剤層と、を有し、
前記第２の電極合剤層は、第２の電極材料を含み、
前記第２の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
前記第１の電極は、請求項１に記載の三次電池用電極であり、
前記第２の電極は、電極板と、前記電極板上に存在する第２の電極合剤層と、を有し、
前記第２の電極合剤層は、第２の電極材料を含み、
前記第２の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
【請求項3】
完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、
電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有し、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池用電極の製造方法。
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；ＦｅおよびＭが２価；０．６７＜ｙ＜１．００） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有し、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池用電極の製造方法。
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；ＦｅおよびＭが２価；０．６７＜ｙ＜１．００） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
【請求項4】
前記第１の工程は、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む第１の溶液と、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとを含む第２の溶液とを混合し、その沈殿物をろ過回収して、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、請求項３に記載の三次電池用電極の製造方法。
【請求項5】
前記第１の工程は、完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合し、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、請求項３に記載の三次電池用電極の製造方法。
【請求項6】
完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を含む電極合剤層を電極板上に形成して電極とし、前記電極を電解液に浸漬して、前記電極合剤層に含まれる前記完還元状態のプルシアンブルー類似体と前記完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する、請求項３に記載の三次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次電池用電極、三次電池、および三次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
三次電池は、環境中の温度差を電気エネルギーに変換するエネルギーハーベスト技術の１つである。三次電池の性能（起電力と放電容量）を決定しているものは、電極材料の酸化還元電位の温度係数（α）と容量係数（β）である。具体的には、三次電池で発生する起電力は、ΔＴ×（α（正極）－α（負極））で表される。ここで、ΔＴはデバイス温度の変化量、α（正極）は正極材料の温度係数、α（負極）は負極材料の温度係数である（例えば、特許文献１参照）。β（正極）は正極材料の容量係数であり、正極の部分酸化の度合いに大きく依存する。β（負極）は負極材料の容量係数であり、負極の部分酸化の度合いに大きく依存する。β（正極）とβ（負極）が小さいほど、放電容量は大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－７３５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来、三次電池の製造方法は、必須のプロセスとして、正極と負極の電位を揃え、また、放電容量を最大化するために、部分酸化プロセスを有する。部分酸化プロセスは、通常、電極を備える電池セル（半セル）を作製した後、前記電極を部分酸化するプロセスである。
【0005】
従来の三次電池の製造方法は、部分酸化プロセスを有するため、二次電池の製造方法よりも製造プロセスが１つ多くなる。三次電池を構成するプルシアンブルー類似体は水系電解質中で部分酸化を行うため、水系電解質によって金属電極が腐食する。そのため、高価なＩＴＯ電極が用いられている。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二次電池と同様の製造プロセスで製造可能な三次電池用電極、三次電池、および三次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］電極板と、前記電極板上に存在する第１の電極合剤層と、を有し、
前記第１の電極合剤層は、第１の電極材料を含み、
前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、三次電池用電極。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
［２］第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなり、
前記第１の電極は、請求項１に記載の三次電池用電極であり、
前記第２の電極は、電極板と、前記電極板上に存在する第２の電極合剤層と、を有し、
前記第２の電極合剤層は、第２の電極材料を含み、
前記第２の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
［３］完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、
電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有し、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池用電極の製造方法。
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；ＦｅおよびＭが２価；０．６７＜ｙ＜１．００） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
［４］前記第１の工程は、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む第１の溶液と、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとを含む第２の溶液とを混合し、その沈殿物をろ過回収して、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
［５］前記第１の工程は、完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合し、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
［６］完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を含む電極合剤層を電極板上に形成して電極とし、前記電極を電解液に浸漬して、前記電極合剤層に含まれる前記完還元状態のプルシアンブルー類似体と前記完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
前記第１の電極合剤層は、第１の電極材料を含み、
前記第１の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、三次電池用電極。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
［２］第１の電極と第２の電極が、単一の電解質を介して対向してなり、
前記第１の電極は、請求項１に記載の三次電池用電極であり、
前記第２の電極は、電極板と、前記電極板上に存在する第２の電極合剤層と、を有し、
前記第２の電極合剤層は、第２の電極材料を含み、
前記第２の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含み、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
［３］完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、
電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有し、
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、ＦｅまたはＭが２価より大きく、
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される、三次電池用電極の製造方法。
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；ＦｅおよびＭが２価；０．６７＜ｙ＜１．００） （１）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
［４］前記第１の工程は、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む第１の溶液と、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとを含む第２の溶液とを混合し、その沈殿物をろ過回収して、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
［５］前記第１の工程は、完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合し、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
［６］完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を含む電極合剤層を電極板上に形成して電極とし、前記電極を電解液に浸漬して、前記電極合剤層に含まれる前記完還元状態のプルシアンブルー類似体と前記完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する、［３］に記載の三次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、二次電池と同様の製造プロセスで製造可能な三次電池用電極、三次電池、および三次電池用電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る三次電池用電極を示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る三次電池を示す断面図である。
【図3】実験例１で得られた粉末とＮａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図4】実験例１で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図5】実験例２で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図6】実験例３で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図7】実験例４で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図8】実験例５で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図9】実験例６で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【図10】実験例７で得られた粉末を含む電極の起電力を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の三次電池用電極、三次電池、および三次電池用電極の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0011】
［三次電池用電極］
以下、本発明の一実施形態に係る三次電池用電極について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る三次電池用電極を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の三次電池用電極１は、電極板２と、電極板２上に存在する電極合剤層（第１の電極合剤層）３とを有する。
以下、本発明の一実施形態に係る三次電池用電極について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る三次電池用電極を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の三次電池用電極１は、電極板２と、電極板２上に存在する電極合剤層（第１の電極合剤層）３とを有する。
【0012】
電極合剤層３は、電極材料（第１の電極材料）を含む。
前記電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む。
前記電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む。
【0013】
電極板２は、特に限定されないが、例えば、金属電極等が挙げられる。
金属電極としては、例えば、銅、アルミニウム等から構成される電極が挙げられる。
金属電極としては、例えば、銅、アルミニウム等から構成される電極が挙げられる。
【0014】
部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（１）で表され、下記一般式（１）においてＦｅまたはＭが２価より大きい状態である。
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
ＮａｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ） （１）
【0015】
なお、完還元状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（２）で表される。
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
Ｎａ４ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜１．００） （２）
【0016】
また、完酸化状態のプルシアンブルー類似体は、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、または下記一般式（６）で表される。
Ｎａ３ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜０．８０；Ｆｅが３価、Ｍが２価） （３）
Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ；０．６７＜ｙ＜１．００） （４）
Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｃｏ；０．８０＜ｙ＜１．００） （５）
Ｎａ３ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｃｏ；０．６７＜ｙ＜０．８０；Ｆｅが３価、Ｍが２価） （６）
Ｎａ３ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ；０．６７＜ｙ＜０．８０；Ｆｅが３価、Ｍが２価） （３）
Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ；０．６７＜ｙ＜１．００） （４）
Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｃｏ；０．８０＜ｙ＜１．００） （５）
Ｎａ３ｙ－２Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（Ｍ＝Ｃｏ；０．６７＜ｙ＜０．８０；Ｆｅが３価、Ｍが２価） （６）
【0017】
電極合剤層３は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダー樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【0018】
本実施形態の三次電池用電極１によれば、電極合剤層３に含まれる電極材料が、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含むため、従来、三次電池の製造において必要であった部分酸化の工程が不要となり、二次電池と同様の製造プロセスで製造可能である。
【0019】
［三次電池用電極の製造方法］
本発明の一実施形態に係る三次電池用電極の製造方法は、完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有する。
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（１）で表され、上記一般式（１）においてＦｅまたはＭが２価より大きい状態である。
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（２）で表される。
本発明の一実施形態に係る三次電池用電極の製造方法は、完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体とする第１の工程と、電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記電極板上に前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する第２の工程と、を有する。
前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（１）で表され、上記一般式（１）においてＦｅまたはＭが２価より大きい状態である。
前記完還元状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（２）で表される。
【0020】
「第１の実施形態」
（第１の工程）
第１の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記第１の工程が、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む第１の溶液と、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとを含む第２の溶液とを混合し、その沈殿物をろ過回収して、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である。
（第１の工程）
第１の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記第１の工程が、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む第１の溶液と、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとを含む第２の溶液とを混合し、その沈殿物をろ過回収して、前記部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である。
【0021】
第１の溶液は、塩化ナトリウムと、遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種とを含む。
第１の溶液における塩化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第１の溶液における遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種の濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第１の溶液における塩化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第１の溶液における遷移金属の塩化物、遷移金属の臭化物、および遷移金属の硝酸塩から選択される１種の濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【0022】
第２の溶液は、塩化ナトリウムと、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）と、フェリシアン化カリウム（Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）またはフェリシアン化ナトリウム（Ｎａ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）とを含む。
第２の溶液における塩化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェロシアン化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとの配合比は、特に限定されず、フェロシアン化ナトリウムを部分酸化する度合いに応じて適宜調整される。
フェリシアン化カリウムを原料に用いる場合は、第２の溶液中のカリウムイオンをナトリウムイオンに置換する必要がある。カリウムイオンをナトリウムイオンへ置換するには、例えば、第２の溶液中にＮａ３ｙ－２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（０．６７＜ｙ＜１．００）微粉末を加え、充分に攪拌することにより行う。
第２の溶液における塩化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェロシアン化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、例えば、５ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
第２の溶液におけるフェロシアン化ナトリウムと、フェリシアン化カリウムまたはフェリシアン化ナトリウムとの配合比は、特に限定されず、フェロシアン化ナトリウムを部分酸化する度合いに応じて適宜調整される。
フェリシアン化カリウムを原料に用いる場合は、第２の溶液中のカリウムイオンをナトリウムイオンに置換する必要がある。カリウムイオンをナトリウムイオンへ置換するには、例えば、第２の溶液中にＮａ３ｙ－２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ（０．６７＜ｙ＜１．００）微粉末を加え、充分に攪拌することにより行う。
【0023】
第１の溶液と第２の溶液とを混合すると、部分酸化されたプルシアンブルー類似体が沈殿物として得られる。沈殿物は、濾紙でろ過回収し、充分に洗浄し、乾燥する。
第１の溶液と第２の溶液とを混合する際の温度は、特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）～５０℃である。
第１の溶液と第２の溶液とを混合した後、その混合液を保持する時間は、特に限定されないが、例えば、１時間～５時間である。
第１の溶液と第２の溶液とを混合する際の温度は、特に限定されないが、例えば、室温（２５℃）～５０℃である。
第１の溶液と第２の溶液とを混合した後、その混合液を保持する時間は、特に限定されないが、例えば、１時間～５時間である。
【0024】
（第２の工程）
第１の工程で得られた部分酸化されたプルシアンブルー類似体を、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤と混合してなる電極用組成物を、電極板上に塗布して塗膜を形成する。
次いで、上記塗膜を乾燥して、電極板上に部分酸化されたプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する。
第１の工程で得られた部分酸化されたプルシアンブルー類似体を、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤と混合してなる電極用組成物を、電極板上に塗布して塗膜を形成する。
次いで、上記塗膜を乾燥して、電極板上に部分酸化されたプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する。
【0025】
「第２の実施形態」
（第１の工程）
第２の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記第１の工程が、完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合し、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である。
（第１の工程）
第２の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記第１の工程が、完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合し、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る工程である。
【0026】
完還元状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（２）で表される。
【0027】
酸化剤としては、完還元状態のプルシアンブルー類似体を酸化することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）等が挙げられる。
【0028】
完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤の配合比は、特に限定されず、完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化する度合いに応じて適宜調整される。
【0029】
完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤を混合するには、蒸留水に完還元状態のプルシアンブルー類似体を分散する。蒸留水に完還元状態のプルシアンブルー類似体を分散する場合、酸化剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合、完還元状態のプルシアンブルー類似体のモル数の０モル数超、１／３モル数以下とする。
【0030】
完還元状態のプルシアンブルー類似体と酸化剤とを含む蒸留水（分散液）を、例えば、室温（２５℃）～５０℃で、１時間～５時間保持する。
【0031】
上記分散液を、所定の温度で、所定の時間保持した後、上記分散液をろ過して、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を得る。
【0032】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の実施形態と同様に行う。
第２の工程は、第１の実施形態と同様に行う。
【0033】
「第３の実施形態」
第３の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を含む電極合剤層を電極板上に形成して電極とし、前記電極を電解液に浸漬して、前記電極合剤層に含まれる前記完還元状態のプルシアンブルー類似体と前記完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する。
第３の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記の第１の工程と第２の工程を含む工程を経て、三次電池用電極を製造する方法である。
第３の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を含む電極合剤層を電極板上に形成して電極とし、前記電極を電解液に浸漬して、前記電極合剤層に含まれる前記完還元状態のプルシアンブルー類似体と前記完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する。
第３の実施形態の三次電池用電極の製造方法は、上記の第１の工程と第２の工程を含む工程を経て、三次電池用電極を製造する方法である。
【0034】
完還元状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（２）で表される。
【0035】
完酸化状態のプルシアンブルー類似体は、上記一般式（３）、上記一般式（４）、上記一般式（５）、または上記一般式（６）で表される。
【0036】
完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体の配合比は、特に限定されず、完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化する度合いに応じて適宜調整される。
【0037】
第３の実施形態の三次電池用電極の製造方法では、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を混合し、その混合物を、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤と混合してなる電極用組成物を、電極板上に塗布して塗膜を形成する。
次いで、上記塗膜を乾燥して、電極板上に部分酸化されたプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する。
このようにして得られた電極を電解液に浸漬することにより、電気的接触を高めた電極内で、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体の間で、電子とナトリウムのやり取りを行い、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する。
次いで、上記塗膜を乾燥して、電極板上に部分酸化されたプルシアンブルー類似体を含む電極合剤層を形成する。
このようにして得られた電極を電解液に浸漬することにより、電気的接触を高めた電極内で、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体の間で、電子とナトリウムのやり取りを行い、完還元状態のプルシアンブルー類似体と完酸化状態のプルシアンブルー類似体を、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体に変換する。
【0038】
本実施形態の三次電池用電極の製造方法によれば、電極合剤層を形成するための電極用組成物が、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体を含むため、従来、三次電池の製造において必要であった部分酸化の工程が不要となり、二次電池と同様の製造プロセスで製造可能である。
【0039】
［三次電池］
図２は、本発明の一実施形態に係る三次電池を示す断面図である。図２において、図１と同一の構成について同一符号を付して、説明を省略する。
図２に示すように、本実施形態の三次電池１０は、第１の電極１１と、第２の電極１２と、電解液１３とを有する。
図２は、本発明の一実施形態に係る三次電池を示す断面図である。図２において、図１と同一の構成について同一符号を付して、説明を省略する。
図２に示すように、本実施形態の三次電池１０は、第１の電極１１と、第２の電極１２と、電解液１３とを有する。
【0040】
第１の電極１１は、上述の実施形態の三次電池用電極１である。
【0041】
第２の電極１２は、電極板１４と、電極板１４上に存在する電極合剤層（第２の電極合剤層）１５とを有する。
【0042】
電極合剤層１５は、電極材料（第２の電極材料）を含む。
前記電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含む。
なお、第２の電極１２の電極合剤層１５が完還元状態のプルシアンブルー類似体を含む場合には、三次電池１０を作製した後、第１の電極１１と第２の電極１２を、抵抗を介して短絡させて、電極合剤層１５に含まれる完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化する。これにより、三次電池１０が機能するようになる。
前記電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体を含む。
なお、第２の電極１２の電極合剤層１５が完還元状態のプルシアンブルー類似体を含む場合には、三次電池１０を作製した後、第１の電極１１と第２の電極１２を、抵抗を介して短絡させて、電極合剤層１５に含まれる完還元状態のプルシアンブルー類似体を部分酸化する。これにより、三次電池１０が機能するようになる。
【0043】
電極板１４は、電極板２と同様のものが用いられる。
【0044】
完還元状態のプルシアンブルー類似体としては、上記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【0045】
上記第２の電極材料は、部分酸化状態のプルシアンブルー類似体または完還元状態のプルシアンブルー類似体以外に、バインダー樹脂（結着剤）や導電助剤を含んでいてもよい。
【0046】
本実施形態の三次電池１０によれば、素子全体の温度変化を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーへ変換することが可能であり、かつ薄型化が可能である。
【実施例0047】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【0048】
［実験例１］
Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末を過マンガンカリウムで部分酸化した。
Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末１２０ｍｇを、蒸留水１０ｍｌに分散させて、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末の分散液を調製した。
得られた分散液を５０℃で１時間保持した。
上記分散液に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４のＮｉのモル数の１／３、１／６または１／１２の過マンガン酸カリウムを加えて、１時間攪拌した。
その後、過マンガン酸カリウムを加えた分散液をろ過し、蒸留水で洗浄した後、ろ紙で粉末を回収した。
Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末を過マンガンカリウムで部分酸化した。
Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末１２０ｍｇを、蒸留水１０ｍｌに分散させて、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末の分散液を調製した。
得られた分散液を５０℃で１時間保持した。
上記分散液に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４のＮｉのモル数の１／３、１／６または１／１２の過マンガン酸カリウムを加えて、１時間攪拌した。
その後、過マンガン酸カリウムを加えた分散液をろ過し、蒸留水で洗浄した後、ろ紙で粉末を回収した。
【0049】
「Ｘ線回折」
実験例１で得られた粉末（部分酸化した粉末）とＮａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、リガク社製のＭｉｎｉＦｌｅｘ（商品名）を用いた。Ｘ線回折の結果を図３に示す。図３に示す結果から、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４に過マンガン酸カリウムを加えて、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４を部分酸化しても、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４の骨格（結晶構造）が保持されていることが確認された。
実験例１で得られた粉末（部分酸化した粉末）とＮａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線回折装置として、リガク社製のＭｉｎｉＦｌｅｘ（商品名）を用いた。Ｘ線回折の結果を図３に示す。図３に示す結果から、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４に過マンガン酸カリウムを加えて、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４を部分酸化しても、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４の骨格（結晶構造）が保持されていることが確認された。
【0050】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
ＩＴＯ電極板上に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４のＮｉのモル数の１／３の過マンガン酸カリウムを加えて得られた粉末と、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、アセチレンブラックとを含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、電極板上に電極材料を含む電極合剤層を形成して、電極を得た。
Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
測定温度を５０℃とした。
結果を図４に示す。
図４に示す結果から、１回目の充電容量（赤線）に対する２回目の充電容量（青線）の比から、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４の酸化の度合いが０．２５であることが変わった。すなわち、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４は、過マンガン酸カリウムで部分酸化されることが確認された。
ＩＴＯ電極板上に、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４のＮｉのモル数の１／３の過マンガン酸カリウムを加えて得られた粉末と、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、アセチレンブラックとを含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、電極板上に電極材料を含む電極合剤層を形成して、電極を得た。
Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
測定温度を５０℃とした。
結果を図４に示す。
図４に示す結果から、１回目の充電容量（赤線）に対する２回目の充電容量（青線）の比から、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４の酸化の度合いが０．２５であることが変わった。すなわち、Ｎａ１．７６Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９４は、過マンガン酸カリウムで部分酸化されることが確認された。
【0051】
［実験例２］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ１を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ１を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0052】
「重金属元素比の測定」
実験例２で得られた粉末の重金属元素比を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて定量した。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置として、日本電子社製のＪＳＴ－ＩＴ２０００（商品名）を用いた。結果を表１に示す。
実験例２で得られた粉末の重金属元素比を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて定量した。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置として、日本電子社製のＪＳＴ－ＩＴ２０００（商品名）を用いた。結果を表１に示す。
【0053】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
ＩＴＯ電極板上に、実験例２で得られた粉末（Ｎａ１．４９Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８）と、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、アセチレンブラックとを含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、電極板上に電極材料を含む電極合剤層を形成して、電極を得た。
Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
測定温度を５０℃とした。
結果を図５に示す。
図５に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０２であることが変わった。
ＩＴＯ電極板上に、実験例２で得られた粉末（Ｎａ１．４９Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８８）と、ポリフッ化ビニリデン樹脂と、アセチレンブラックとを含む電極用組成物を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、電極板上に電極材料を含む電極合剤層を形成して、電極を得た。
Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極を対極として、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
電解液としては、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）を１７ｍｏｌ／ｋｇ含む水溶液を用いた。
測定温度を５０℃とした。
結果を図５に示す。
図５に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０２であることが変わった。
【0054】
［実験例３］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を４ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を６ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ２を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を４ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を６ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ２を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0055】
「重金属元素比の測定」
実験例３で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表１に示す。
実験例３で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表１に示す。
【0056】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
実験例３で得られた粉末（Ｎａ１．２３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図６に示す。
図６に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０４であることが分かった。
実験例３で得られた粉末（Ｎａ１．２３Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図６に示す。
図６に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０４であることが分かった。
【0057】
［実験例４］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を２ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を８ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ３を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ３を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化コバルトを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を２ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を８ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ３を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ１と１００ｍＬの溶液Ｂ３を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0058】
「重金属元素比の測定」
実験例４で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表１に示す。
実験例４で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表１に示す。
【0059】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
実験例４で得られた粉末（Ｎａ１．３２Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図７に示す。
図７に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０７であることが変わった。
実験例４で得られた粉末（Ｎａ１．３２Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図７に示す。
図７に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０７であることが変わった。
【0060】
【表1】
【0061】
［実験例５］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ１を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ１を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ１を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0062】
「重金属元素比の測定」
実験例５で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
実験例５で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
【0063】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
実験例５で得られた粉末（Ｎａ１．２５Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図８に示す。
図８に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０２であることが変わった。
実験例５で得られた粉末（Ｎａ１．２５Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８２）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図８に示す。
図８に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．０２であることが変わった。
【0064】
［実験例６］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を５ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を５ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ４を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ４を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を５ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を５ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ４を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ４を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0065】
「重金属元素比の測定」
実験例６で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
実験例６で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
【0066】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
実験例６で得られた粉末（Ｎａ１．２５Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図９に示す。
図９に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．１１であることが変わった。
実験例６で得られた粉末（Ｎａ１．２５Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図９に示す。
図９に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．１１であることが変わった。
【0067】
［実験例７］
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を９ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ５を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ５を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／Ｌと塩化ニッケルを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ａ２を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
塩化ナトリウムを４ｍｏｌ／ＬとＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を１ｍｍｏｌ／ＬとＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を９ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶液Ｂ５を調製した。溶媒としては、蒸留水を用いた。
１００ｍＬの溶液Ａ２と１００ｍＬの溶液Ｂ５を、３５℃で混合し、その混合液を１２時間保持した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して、粉末を得た。
【0068】
「重金属元素比の測定」
実験例７で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
実験例７で得られた粉末の重金属元素比を、実験例２と同様にして定量した。結果を表２に示す。
【0069】
「粉末を含む電極の起電力の測定」
実験例７で得られた粉末（Ｎａ１．１８Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図１０に示す。
図１０に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．１６であることが変わった。
実験例７で得られた粉末（Ｎａ１．１８Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．８５）を用いたこと以外は実験例２と同様にして、電極を得た。
実験例２と同様にして、温度変化に対する上記電極の電極合剤層の起電力を測定した。
結果を図１０に示す。
図１０に示す結果から、１回目の充電容量に対する２回目の充電容量の比から、Ｎａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の酸化の度合いが０．１６であることが変わった。
【0070】
【表2】
【符号の説明】
【0071】
１ 三次電池用電極
２ 電極板
３ 電極合剤層（第１の電極合剤層）
１０ 三次電池
１１ 第１の電極
１２ 第２の電極
１３ 電解液
１４ 電極板
１５ 電極合剤層（第２の電極合剤層）
２ 電極板
３ 電極合剤層（第１の電極合剤層）
１０ 三次電池
１１ 第１の電極
１２ 第２の電極
１３ 電解液
１４ 電極板
１５ 電極合剤層（第２の電極合剤層）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】