特開2024-57454水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024057454
(43)【公開日】2024-04-24
(54)【発明の名称】水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインク
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240417BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20240417BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240417BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20240417BHJP
C09D 11/30 20140101ALI20240417BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240417BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240417BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/65 011
C08G18/32 025
C08G18/32 028
C08G18/12
C09D11/30
C09D175/04
C09D5/02
C09D175/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022164208
(22)【出願日】2022-10-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】戒田 裕行
(72)【発明者】
【氏名】金子 幸夫
(72)【発明者】
【氏名】森上 敦史
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA15
4J034CA24
4J034CC03
4J034CE01
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4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
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4J034DF20
4J034DF21
4J034DF22
4J034DF28
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
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4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
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4J034JA42
4J034KA01
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4J038DG001
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4J039AE04
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4J039BE13
4J039BE16
4J039BE19
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4J039BE24
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4J039BE32
4J039CA06
4J039EA46
4J039FA02
4J039GA24
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱黄変性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインクを提供する。
【解決手段】酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体である。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）に貢献することができる。
【選択図】なし
【解決手段】酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体である。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）に貢献することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項2】
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％超２０質量％以下である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項3】
請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を、基材に塗布後、１３５℃で３時間加熱して得られる、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下のフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項4】
前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の割合が、０．８～１．９質量％である請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項5】
前記主鎖に三級炭素を有する化合物が、ポリアミン化合物である請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項6】
前記ポリウレタン樹脂中の酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）の水酸基に対するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５～３．０である請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項7】
前記酸性基非含有ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項8】
前記ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートである、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項9】
前記ポリアミン化合物が、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン及び２－メチル－１，３－プロパンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布後、乾燥させて得られる、塗膜。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインク。
【請求項12】
インクジェット印刷に用いられる請求項１１に記載のインク。
【請求項13】
（Ｉ）酸性基非含有ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
及び（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量のポリアミン化合物を反応させる、請求項５又は９に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
及び（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量のポリアミン化合物を反応させる、請求項５又は９に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
【請求項14】
請求項１～９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布する工程、及びこれを４０℃～２００℃で乾燥させる工程を含む、樹脂膜の製造方法。
【請求項15】
酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂を含む樹脂膜であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、
膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜。
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、
膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱黄変性に優れた水性ポリウレタン樹脂分散体及び水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するインクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクは、水性インクと溶剤系インクに大別される。水性インクは主溶媒が水であり、揮発性有機物の発生が少ないことから、環境対応材料として溶剤系インクからの置き換えが進んでいる材料である。
【0003】
インクの性質は配合するバインダー樹脂の影響を多大に受けるため、インクに適したバインダー樹脂の開発が行われている。インクに適したバインダー樹脂としてウレタン樹脂が検討されており、例えば特許文献１では、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂の水性分散体からなる顔料捺染用バインダーが、耐熱ブロッキング性と耐溶剤性に優れることが記載されている。また特許文献２では、破断伸度３００～６００％、重量平均分子量３００００～７００００のポリカーボネート系ウレタン樹脂を含む捺染剤が、発色性と風合いに優れることが記載されている。
【0004】
一方、基材へのインクの印刷方法は、現在までに数多く提案されている。例えば、熱転写シートに付着させたインクを、基材表面に熱転写する方法が知られている。しかし、熱転写方式のようにインクに熱を加える印刷方法の場合、耐熱性の低いインクはバインダーのポリウレタン樹脂が熱により黄変するという問題点があった。
【0005】
ポリウレタン樹脂の耐熱黄変性を向上させる方法として例えば特許文献３では、鎖延長剤としてアジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン、アンモニアから選択された１種または２種以上を使用することが報告されている。また特許文献４では、ヒドラジン誘導体由来の構造を有するポリウレタン樹脂が耐熱黄変性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００７－２７０３６２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／１０４２４８号公報
【特許文献3】国際公開第２０１９／２３０３９３号
【特許文献4】特開平７－２２８６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１及び２では耐熱黄変性を示すポリウレタン樹脂の構成の検討がされていなかった。
特許文献３及び４ではポリウレタン樹脂の耐熱黄変性を改善するために、鎖延長剤の検討が行われているが、耐熱黄変性のさらなる向上が望まれた。また、ポリウレタン樹脂分散体の粘度が高すぎるため、インクとしての使用する際に吐出等に課題があった。
特許文献３及び４ではポリウレタン樹脂の耐熱黄変性を改善するために、鎖延長剤の検討が行われているが、耐熱黄変性のさらなる向上が望まれた。また、ポリウレタン樹脂分散体の粘度が高すぎるため、インクとしての使用する際に吐出等に課題があった。
【0008】
本発明は、耐熱黄変性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、インクに配合した際に低粘度のインクとすることのできる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、本発明に到達した。本発明は、鎖延長剤の使用量の低減により、耐熱黄変性やインクの粘度の課題を解決できたことで、ＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）のＧｏａｌ７等の達成に貢献することができる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体の使用により、インクに使用する溶剤の使用量を低減することができるため、ＳＤＧｓのＧｏａｌ７等の達成にも貢献することができる。
本発明は、例えば以下の［１］～［１５］である。
［１］酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
［２］鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％超２０質量％以下である、［１］の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［３］［１］又は［２］の水性ポリウレタン樹脂分散体を、基材に塗布後、１３５℃で３時間加熱して得られる、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下のフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である、［１］又は［２］の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［４］前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の割合が、０．８～１．９質量％である［１］～［３］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［５］前記主鎖に三級炭素を有する化合物が、ポリアミン化合物である［１］～［４］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［６］前記ポリウレタン樹脂中の酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）の水酸基に対するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５～３．０である［１］～［５］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［７］前記酸性基非含有ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである、［１］～［６］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［８］前記ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートである、［１］～［７］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［９］前記ポリアミン化合物が、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］～［８］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［１０］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布後、乾燥させて得られる、塗膜。
［１１］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインク。
［１２］インクジェット印刷に用いられる［１１］のインク。
［１３］（Ｉ）酸性基非含有ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
及び（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量のポリアミン化合物を反応させる、［５］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
［１４］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布する工程、及びこれを４０℃～２００℃で乾燥させる工程を含む、樹脂膜の製造方法。
［１５］酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂を含む樹脂膜であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、
膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜。
本発明は、例えば以下の［１］～［１５］である。
［１］酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体。
［２］鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％超２０質量％以下である、［１］の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［３］［１］又は［２］の水性ポリウレタン樹脂分散体を、基材に塗布後、１３５℃で３時間加熱して得られる、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下のフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である、［１］又は［２］の水性ポリウレタン樹脂分散体。
［４］前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の割合が、０．８～１．９質量％である［１］～［３］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［５］前記主鎖に三級炭素を有する化合物が、ポリアミン化合物である［１］～［４］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［６］前記ポリウレタン樹脂中の酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）の水酸基に対するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５～３．０である［１］～［５］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［７］前記酸性基非含有ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールである、［１］～［６］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［８］前記ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートである、［１］～［７］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［９］前記ポリアミン化合物が、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］～［８］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体。
［１０］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布後、乾燥させて得られる、塗膜。
［１１］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインク。
［１２］インクジェット印刷に用いられる［１１］のインク。
［１３］（Ｉ）酸性基非含有ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）を、有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、
及び（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法であって、
前記工程（ＩＩＩ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量のポリアミン化合物を反応させる、［５］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する方法。
［１４］［１］～［９］のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布する工程、及びこれを４０℃～２００℃で乾燥させる工程を含む、樹脂膜の製造方法。
［１５］酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂を含む樹脂膜であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、
膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜。
【発明の効果】
【0010】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐熱黄変性に優れ、インクに配合した際に低粘度のインクとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において、「酸性基」とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基をいい、フェノール性水酸基以外の水酸基を含まない。
本明細書において、「０質量％超」とは全く含まない場合を除く意味である。
本発明は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
以下、本発明について、詳細に説明する。
本明細書において、「０質量％超」とは全く含まない場合を除く意味である。
本発明は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含むポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されてなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【0012】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を有し、水系媒体に分散されている。ポリウレタン樹脂又はその各構成単位の由来となる成分は、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。また、ポリウレタン樹脂は、上記以外に、中和剤（ｅ）由来の構成単位を有していてもよい。
ポリウレタン樹脂は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を有し、水系媒体に分散されている。ポリウレタン樹脂又はその各構成単位の由来となる成分は、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。また、ポリウレタン樹脂は、上記以外に、中和剤（ｅ）由来の構成単位を有していてもよい。
【0013】
（酸性基非含有ポリオール（ａ））
ポリウレタン樹脂は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造を有する。酸性基非含有ポリオール（ａ）（以下、「ポリオール（ａ）」ともいう。）としては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオール（ただしいずれも末端に水酸基を有する）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールが使用できる。中でも、耐熱黄変性向上の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。酸性基非含有ポリオール（ａ）は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造を有する。酸性基非含有ポリオール（ａ）（以下、「ポリオール（ａ）」ともいう。）としては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオール（ただしいずれも末端に水酸基を有する）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールが使用できる。中でも、耐熱黄変性向上の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。酸性基非含有ポリオール（ａ）は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0014】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオール成分と、炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより得られる。安全性や試薬の取扱等の観点から製造が容易であること、末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【0015】
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールモノマーとしては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール等の分岐状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールといった脂環式ポリオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。中でも、耐熱黄変性向上の観点から、脂環式ポリオール及び／又は脂肪族ポリオールが好ましい。ポリオールモノマーは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0016】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。
【0017】
ポリエステルポリオールとしては、公知のものを使用することができる。例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上５００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
具体的には、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
具体的には、ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
【0018】
低分子量ポリオールとしては、例えば、前記ポリオールモノマー等を使用することができる。低分子量ポリオールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0019】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物等が挙げられる。ポリカルボン酸は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0020】
酸性基非含有ポリオール（ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～５，０００であることが好ましい。Ｍｎが４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が良好で、印刷物に割れが発生し難い。Ｍｎが５，０００以下であると、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応性が低下することなく、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しなかったりするという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題が生じない。なお、本明細書において、Ｍｎは、水酸基価及び１Ｈ－ＮＭＲにより算出した値又はアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによるポリオールの定量値から算出した値である。
【0021】
酸性基非含有ポリオール（ａ）は、水酸基価が、２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が上記範囲にあると耐熱黄変性が向上する点で好ましい。なお、本明細書において、水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＡ法によって測定することができる。
【0022】
酸性基非含有ポリオール（ａ）は、ポリウレタン樹脂中に４０～８５質量％含まれることが好ましく、５０～８０質量％含まれることがより好ましい。
本明細書において、ポリウレタン樹脂中の各成分の含有量は、仕込み量により計算した値である。また、仕込み量とは、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に使用する、各成分の使用量を示す。ポリウレタン樹脂の製造において、各成分は概ね全部反応するため、仕込み量をポリウレタン樹脂中の含有量とする。
本明細書において、ポリウレタン樹脂中の各成分の含有量は、仕込み量により計算した値である。また、仕込み量とは、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に使用する、各成分の使用量を示す。ポリウレタン樹脂の製造において、各成分は概ね全部反応するため、仕込み量をポリウレタン樹脂中の含有量とする。
【0023】
（ポリイソシアネート（ｂ））
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造を有する。ポリイソシアネート（ｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造を有する。ポリイソシアネート（ｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
【0024】
前記ポリイソシアネート（ｂ）の中でも、反応性の制御等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、耐熱黄変性向上の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がさらに好ましい。ポリイソシアネート（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0025】
ポリイソシアネート（ｂ）の使用量は、酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）の水酸基に対するポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が、０．５～３．０の範囲となる量であることが好ましく、１．２～２．０の範囲となる量であることがより好ましい。
【0026】
ポリウレタン樹脂はブロックイソシアネート構造を有していてもよい。ブロックイソシアネート構造とは、イソシアネート基にブロック化剤を付加した構造をいう。ポリウレタン樹脂におけるブロックイソシアネート構造は、一部のポリイソシアネート（ｂ）由来の構造のイソシアネート基にブロック化剤が付加したものであり、通常は、ポリウレタン樹脂の末端に存在する。
【0027】
ブロック化剤としては、フェノール、等のフェノール系、メタノール、等の脂肪族アルコール系；マロン酸ジメチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン等のメルカプタン系；アセトアニリド等の酸アミド系；ε－カプロラクタム等のラクタム系；コハク酸イミド等の酸イミド系；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン、ジメチルピラゾール等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。ブロック化剤は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0028】
ブロック化剤は、イソシアネート基と反応してイソシアネート基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基をイソシアネート基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。熱処理温度としては、特に制限されないが、８０～１８０℃が好ましい。
【0029】
ポリイソシアネート（ｂ）は、ポリウレタン樹脂中に１０～５０質量％含まれることが好ましく、１５～４０質量％含まれることがより好ましい。
【0030】
（酸性基含有ポリオール（ｃ））
ポリウレタン樹脂は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造を有する。酸性基含有ポリオール（ｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造を有する。酸性基含有ポリオール（ｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0031】
酸性基含有ポリオール（ｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【0032】
ポリウレタン樹脂において、酸性基非含有ポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）との合計の水酸基当量数は、５０～４０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易である。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性の観点から、水酸基当量数は、１００～３５００であることが好ましく、１２０～３０００であることがより好ましく、１３０～２５００であることがさらに好ましい。
【0033】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオール成分の水酸基当量数＝各ポリオール成分の分子量／各ポリオール成分の水酸基の数・・・（１）
ポリオール成分の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール成分の合計モル数・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔酸性基非含有ポリオール成分の水酸基当量数×酸性基非含有ポリオール成分のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。
各ポリオール成分の水酸基当量数＝各ポリオール成分の分子量／各ポリオール成分の水酸基の数・・・（１）
ポリオール成分の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール成分の合計モル数・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔酸性基非含有ポリオール成分の水酸基当量数×酸性基非含有ポリオール成分のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。
【0034】
酸性基含有ポリオール（ｃ）は、ポリウレタン樹脂中に０．５～２０質量％含まれることが好ましく、１．０～１５質量％含まれることがより好ましい。
【0035】
（鎖延長剤（ｄ））
ポリウレタン樹脂は、分子量を増加させるために鎖延長剤（ｄ）由来の構造を有する。鎖延長剤（ｄ）は、酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）以外の化合物であって、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する化合物である。
本発明において、主鎖とは、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する、任意の２つの基を最小の炭素原子数で結ぶ炭素鎖のうち、最大の炭素原子数の炭素鎖をいう。当該炭素鎖には脂環構造が含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂は、分子量を増加させるために鎖延長剤（ｄ）由来の構造を有する。鎖延長剤（ｄ）は、酸性基非含有ポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）以外の化合物であって、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する化合物である。
本発明において、主鎖とは、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する、任意の２つの基を最小の炭素原子数で結ぶ炭素鎖のうち、最大の炭素原子数の炭素鎖をいう。当該炭素鎖には脂環構造が含まれていてもよい。
【0036】
鎖延長剤（ｄ）は、公知のものを使用することができ、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いることができるが、主鎖に三級炭素を有する化合物を１種以上含む。
主鎖に三級炭素を有する化合物である鎖延長剤（ｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、主鎖に三級炭素を含むポリアミン化合物が挙げられ、具体的には２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５－ジメチルピペラジン等が挙げられ、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミンが好ましく、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがより好ましい。
主鎖に三級炭素を有する化合物である鎖延長剤（ｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、主鎖に三級炭素を含むポリアミン化合物が挙げられ、具体的には２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、２，５－ジメチルピペラジン等が挙げられ、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジアミンが好ましく、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがより好ましい。
【0037】
主鎖に三級炭素を有する化合物以外の鎖延長剤（ｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、アジポジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられる。鎖延長剤（ｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0038】
水以外の鎖延長剤（ｄ）として、少なくとも一種のポリアミン化合物を含むことが好ましい。
【0039】
ポリアミン化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以下であることが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要である。
【0040】
水以外の鎖延長剤（ｄ）由来の構造の前記ポリウレタン樹脂中の含有量は、耐熱黄変性向上の観点から、下限値は０質量％超であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、上限値は０．８０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。具体的には、前記ポリウレタン樹脂中の含有量は、０質量％超０．８０質量％以下、好ましくは、０質量％超０．５質量％以下、より好ましくは、０質量％超０．１質量％以下含まれる。
【0041】
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量の下限値は、好ましくは１質量％超であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、上限値は、好ましくは２０質量％以下であり、好ましくは１９質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。具体的には、鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量は、１質量％超２０質量％以下であることが好ましく、５～１９質量％であることがより好ましく、８～１８質量％であることがさらに好ましい。鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が上記範囲にあると耐熱黄変性向上の点で好ましい。
なお、鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量は、以下のようにして求めた。
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量＝（主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有量×該主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の全鎖延長剤中の割合）の総和
したがって、例えば鎖延長剤ｄ１及びｄ２を使用するとき、ｄ１の鎖延長剤の使用量をＬ１、ｄ１の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合をＭ１、ｄ２の鎖延長剤の使用量をＬ２、ｄ２の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合をＭ２とすると、以下の式で示される。
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量＝Ｍ１×Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＋Ｍ２×Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）
なお、１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合は、次式で求められる。
１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合＝１化合物中の主鎖の三級炭素の数×炭素原子の元素量／１化合物の分子量
なお、鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量は、以下のようにして求めた。
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量＝（主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有量×該主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の全鎖延長剤中の割合）の総和
したがって、例えば鎖延長剤ｄ１及びｄ２を使用するとき、ｄ１の鎖延長剤の使用量をＬ１、ｄ１の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合をＭ１、ｄ２の鎖延長剤の使用量をＬ２、ｄ２の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合をＭ２とすると、以下の式で示される。
鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量＝Ｍ１×Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）＋Ｍ２×Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）
なお、１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合は、次式で求められる。
１化合物中の主鎖の三級炭素の含有割合＝１化合物中の主鎖の三級炭素の数×炭素原子の元素量／１化合物の分子量
【0042】
（中和剤（ｅ））
ポリウレタン樹脂は、上記酸性基を中和させるために中和剤（ｅ）由来の構造を有していてもよい。中和剤（ｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、上記酸性基を中和させるために中和剤（ｅ）由来の構造を有していてもよい。中和剤（ｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0043】
中和剤（ｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－(ジメチルアミノ)－２－メチル－１－プロパノール、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
【0044】
中和剤（ｅ）としては、水性ポリウレタン樹脂分散体又はインクから樹脂膜を形成する際に、水性ポリウレタン樹脂分散体又はインク中の水系媒体を乾燥する際の温度（通常は４０～２００度）で揮発して印刷物から消失し、より一層優れた接着強度が得られる点から、その沸点が２００度以下であることが好ましく、－５０～１８０度の範囲であることがより好ましい。１００℃以下の低温下で数秒間～１時間の短時間に印刷物を得る際には、その沸点が１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
【0045】
中和剤（ｅ）を用いる場合の使用量としては、ポリウレタン樹脂に含まれる酸性基のモル数に対して０．８～１．２倍の範囲であることが好ましい。中和剤（ｅ）の使用量が酸性基のモル数に対して０．８倍以上であると、得られる分散体の安定性が高く、１．２倍以下であると、１００℃以下の低温乾燥下で数秒間～１時間の短時間で基材密着性が高い印刷物を得ることができる。
【0046】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、下記工程が含まれる。
（Ｉ）前記酸性基非含有ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、前記酸性基含有ポリオール（ｃ）を有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、並びに
（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程。
さらに、中和剤（ｅ）を使用する場合、工程（Ｉ）の後に、前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤（ｅ）にて中和する工程が含まれていてもよい。加えて、工程（IＶ）として、有機溶剤を除去する工程が含まれてもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、公知の文献（例えば、国際公開第２０１６／０３９３９６号、国際公開第２０１６／１６３３９４号等）に記載の公知の方法により製造することができる。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、下記工程が含まれる。
（Ｉ）前記酸性基非含有ポリオール（ａ）、前記ポリイソシアネート（ｂ）、前記酸性基含有ポリオール（ｃ）を有機溶媒の存在下で反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程、
（ＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを水と混合する工程、並びに
（ＩＩＩ）前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長剤（ｄ）で高分子量化する工程。
さらに、中和剤（ｅ）を使用する場合、工程（Ｉ）の後に、前記ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和剤（ｅ）にて中和する工程が含まれていてもよい。加えて、工程（IＶ）として、有機溶剤を除去する工程が含まれてもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、公知の文献（例えば、国際公開第２０１６／０３９３９６号、国際公開第２０１６／１６３３９４号等）に記載の公知の方法により製造することができる。
【0047】
前記工程（Ｉ）において、ポリウレタンプレポリマーは、酸性基非含有ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、酸性基含有ポリオール（ｃ）を反応させて得られる。したがって、ポリウレタンプレポリマーは、（ａ１）酸性基非含有ポリオール由来の構造、（ａ２）ポリイソシアネート由来の構造、（ａ３）酸性基含有ポリオール由来の構造を有する。
【0048】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーの固形分基準で、遊離イソシアナト基の含有割合が０．５～５．０質量％となる範囲内で選択されると、水に対する分散性が良好となる点で好ましい。
【0049】
ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、４～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６～３２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８～２９ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリウレタンプレポリマーの酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、印刷物の柔軟性を高くすることができる傾向がある。また、インク乾燥時の乾燥性を上げることができる傾向がある。
【0050】
なお、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除く、いわゆる固形分の酸価である。
【0051】
具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
【0052】
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１／〔ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、任意のブロック化剤、酸性基非含有ポリオールの合計の質量〕・・・（３）
【0053】
このように、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、ポリウレタンプレポリマーを形成する全ポリオール中の酸性基含有ポリオール（ｃ）の含有量により調整される。
【0054】
前記ポリウレタンプレポリマーと、前記ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（ｄ）とを反応させる工程（ＩＩＩ）は、ポリウレタンプレポリマー同士を結合し、ポリウレタン樹脂の分子量を目的の範囲に調整する工程である。
【0055】
前記工程（ＩＩＩ）において、水以外の鎖延長剤（ｄ）は、ポリアミン化合物を含むことが好ましい。
前記工程（ＩＩＩ）において水以外の鎖延長剤（ｄ）としてポリアミン化合物を用いる場合の使用量は、耐熱黄変性の観点から、ポリアミン化合物の１級及び２級アミノ基が、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量が好ましく、０．０１２～０．０９０当量がより好ましく、０．０１４～０．０８０当量が特に好ましい。
前記工程（ＩＩＩ）において水以外の鎖延長剤（ｄ）としてポリアミン化合物を用いる場合の使用量は、耐熱黄変性の観点から、ポリアミン化合物の１級及び２級アミノ基が、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して０．０１０～０．１００当量が好ましく、０．０１２～０．０９０当量がより好ましく、０．０１４～０．０８０当量が特に好ましい。
【0056】
前記工程（ＩＩＩ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては９０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５～２４時間とすることができ、９０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１～６時間とすることができる。
【0057】
（水性ポリウレタン樹脂分散体）
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂の割合（固形分）は、５～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂の割合（固形分）は、５～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。
【0058】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～５，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。重量平均分子量を１００，０００以上とすることで、良好な印刷物を得ることができる傾向がある。重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることで、インクの乾燥性をより高くすることができる傾向がある。
【0059】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂において、ウレタン結合の含有割合は、固形分基準で４～１２質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましく、６～９質量％であることがさらに好ましい。
【0060】
ウレタン結合の含有割合を上記範囲とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度を低減できる。
【0061】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂において、ウレア結合の含有割合は、固形分基準で０．８～１．９質量％であることが好ましく、１．０～１．８質量％であることがより好ましく、１．２～１．７質量％であることがさらに好ましい。
【0062】
ウレア結合の含有割合を上記範囲とすることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の粘度を低減できる。
【0063】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂において、ウレタン結合及びウレア結合の合計の含有割合は、固形分基準で７～２５質量％であることが好ましく、８～２２質量％であることがより好ましい。
【0064】
前記ウレタン結合及びウレア結合の合計の含有割合を７質量％以上とすることで、印刷物表面のベタツキを低減できる場合がある。また、前記ウレタン結合及びウレア結合の含有割合を２５質量％以下とすることで、インクの基材密着性が高くなる場合がある。
【0065】
ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の含有割合及びウレア結合の含有割合は、酸性基非含有ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、酸性基含有ポリオール（ｃ）、鎖延長剤（ｄ）の、それぞれの分子量、１分子中における水酸基、イソシアナト基及びアミノ基の数並びに水性ポリウレタン樹脂分散体における固形分基準での各原料の使用割合によって制御することができる。
【0066】
ポリウレタン樹脂中のウレタン結合、ウレア結合等の含有量は、仕込み量、各原料の分子量及び各構造に相当する部分の分子量又はモル数により、凡そ計算することができる。
【0067】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂の酸価は、固形分基準で５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。前記ポリウレタン樹脂の酸価を固形分基準で５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、貯蔵安定性が向上する傾向がある。酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することができる。測定においては、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定する。例えば、有機アミン類を中和剤として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して得られた塗膜をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して酸価を測定することができる。
ポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂を形成する全ポリオール中の酸性基含有ポリオール（ｃ）の含有量によって制御することができる。
ポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂を形成する全ポリオール中の酸性基含有ポリオール（ｃ）の含有量によって制御することができる。
【0068】
水性ポリウレタン樹脂分散体中におけるポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ｄ）の主鎖由来の三級炭素原子の含有量は、耐熱黄変性の観点から、ポリウレタン樹脂全量中、０．１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
なお、０．１質量％は１０００ｐｐｍであり、０．０１質量％は１００ｐｐｍである。
ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ｄ）の主鎖由来の三級炭素原子の含有量は、前記「鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量」と「鎖延長剤（ｄ）由来の構造の前記ポリウレタン樹脂中の含有量」の積から求められる。
なお、０．１質量％は１０００ｐｐｍであり、０．０１質量％は１００ｐｐｍである。
ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（ｄ）の主鎖由来の三級炭素原子の含有量は、前記「鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量」と「鎖延長剤（ｄ）由来の構造の前記ポリウレタン樹脂中の含有量」の積から求められる。
【0069】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂及び水系媒体を含む。水系媒体は、水又は水と親水性有機溶媒との混合媒体である。
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられる。
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）－１００」に代表されるβ－アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０～２０質量％であることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体のｐＨは、５．０～９．０が好ましい。
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などが挙げられる。
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）－１００」に代表されるβ－アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０～２０質量％であることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体のｐＨは、５．０～９．０が好ましい。
【0070】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
【0071】
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、必須のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【0072】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【0073】
アクリル樹脂は、分子内に、１又は複数種の「（メタ）アクリロイル基」を有する「（メタ）アクリルモノマー」由来の重合単位を有する化合物である。アクリル樹脂は、通常、１種以上の（メタ）アクリルモノマーを重合させることにより得られる。「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタクリロイル基」及び「アクリロイル基」を示す。「（メタ）アクリルモノマー」とは、「メタクリルモノマー」及び「アクリルモノマー」を示す。
【0074】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【0075】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【0076】
必須のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【0077】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【0078】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【0079】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【0080】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等の共役ジエン又は非共役ジエンが挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【0081】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、これらのモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【0082】
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、表面調整剤、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、撥油剤、顔料、染料、造膜助剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、沈降防止剤、重合禁止剤、分散剤、浸透促進剤、保湿剤、定着剤、防腐剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート剤、増感剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0083】
硬化剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【0084】
造膜助剤は、一般に成膜を促進する作用を有する親水性化合物である。造膜助剤としては例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－プロピルピロリドン、Ｎ－イソプロピルピロリドン、Ｎ－ブチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、Ｎ－フェニルピロリドン、ビニルピロリドン等のピロリドン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール等のアルコール系化合物；プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物等が挙げられ、中でもピロリドン系化合物が好ましい。
造膜助剤は、ポリウレタン樹脂が分散されている水系媒体を兼ねることもできる。
造膜助剤は、ポリウレタン樹脂が分散されている水系媒体を兼ねることもできる。
【0085】
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂の割合は、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
【0086】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、後述の通りインクに配合されて使用されることが好ましく、インク用の水性ポリウレタン樹脂分散体として使用できる。
【0087】
＜樹脂膜、フィルム、塗膜＞
水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布後乾燥することにより、塗膜、フィルム等の樹脂膜を得ることができる。
基材に塗布された樹脂膜を塗膜ともいい、基材から分離された樹脂膜をフィルムともいい、上記樹脂膜は、塗膜及びフィルムを含む概念である。上記樹脂膜はウレタン樹脂を含む樹脂膜であり、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥方法としては、特に制限されないが、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した後、加熱によりこれを乾燥させることが好ましい。
より好ましくは、樹脂膜は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布する工程、及びこれを４０℃～２００℃で乾燥させる工程を含む製造方法により得ることができる。
前記基材としては、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂分散体の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。
樹脂膜の厚さは、特に制限されないが、０．１～２００μｍに調整することが好ましく、１～１００μｍに調整することがより好ましく、５～５０μｍに調整することが特に好ましい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、水性ポリウレタン樹脂分散体と基材とを積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は水性ポリウレタン樹脂分散体と基材とを熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度としては、通常４０～２００℃である。
水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布後乾燥することにより、塗膜、フィルム等の樹脂膜を得ることができる。
基材に塗布された樹脂膜を塗膜ともいい、基材から分離された樹脂膜をフィルムともいい、上記樹脂膜は、塗膜及びフィルムを含む概念である。上記樹脂膜はウレタン樹脂を含む樹脂膜であり、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥方法としては、特に制限されないが、水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布した後、加熱によりこれを乾燥させることが好ましい。
より好ましくは、樹脂膜は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を基材に塗布する工程、及びこれを４０℃～２００℃で乾燥させる工程を含む製造方法により得ることができる。
前記基材としては、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツ等の衣料用布、テキスタイル、皮革、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂分散体の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、エアーナイフコーティング法、バーコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。
樹脂膜の厚さは、特に制限されないが、０．１～２００μｍに調整することが好ましく、１～１００μｍに調整することがより好ましく、５～５０μｍに調整することが特に好ましい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、水性ポリウレタン樹脂分散体と基材とを積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は水性ポリウレタン樹脂分散体と基材とを熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度としては、通常４０～２００℃である。
【0088】
このようにして得られた樹脂膜は、基材に塗布後、１３５℃で３時間加熱した場合は、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、黄色度（ＹＩ）が２．０以下であることが好ましく、０．１～１．８がより好ましい。
樹脂膜の黄色度（ＹＩ）が上記範囲にあると、加熱による黄変が抑制されている。
本明細書において、黄色度（ＹＩ）とは、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に規定されているポリマーの無色または白色から色相が黄方向に離れる度合いのことで、プラスの量として表される。
樹脂膜の黄色度（ＹＩ）が上記範囲にあると、加熱による黄変が抑制されている。
本明細書において、黄色度（ＹＩ）とは、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に規定されているポリマーの無色または白色から色相が黄方向に離れる度合いのことで、プラスの量として表される。
【0089】
本明細書において、黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って、カラーメーターにより測定できる。カラーメーターは、例えばＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）等を使用できる。
【0090】
樹脂膜の好ましい態様は、酸性基非含有ポリオール（ａ）由来の構造、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造、酸性基含有ポリオール（ｃ）由来の構造及び鎖延長剤（ｄ）由来の構造を含む樹脂膜であって、
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜であり、
より好ましくは、鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％超２０質量％以下である。
前記鎖延長剤（ｄ）由来の構造は、前記ポリウレタン樹脂中に０質量％超０．８０質量％以下含まれ、
前記鎖延長剤（ｄ）が、主鎖に三級炭素を有する化合物を含む、膜厚０．５５ｍｍ以上０．７５ｍｍ以下において、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って測定したイエローインデックス（ＹＩ）が２．０以下である樹脂膜であり、
より好ましくは、鎖延長剤（ｄ）中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％超２０質量％以下である。
【0091】
＜インク＞
水性ポリウレタン樹脂分散体は、インクに配合されて使用されることが好ましい。
インクとしては、主溶媒が水である、水性インクが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、インクに配合されて使用されることが好ましい。
インクとしては、主溶媒が水である、水性インクが好ましい。
【0092】
インクには、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
【0093】
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、水性ポリウレタン樹脂分散体に任意に添加するその他の樹脂において例示した樹脂を使用することができる。
【0094】
インクには、必要に応じて、水性ポリウレタン樹脂分散体に任意に添加するその他の添加剤において例示した添加剤を使用することができる。これらは、複数種を併用してもよい。
【0095】
水溶性有機溶剤としては、水性ポリウレタン樹脂分散体に使用する親水性有機溶媒と同じものを使用することができる。これらは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0096】
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
【0097】
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料等を用いることができる。
【0098】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【0099】
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アゾ顔料、アニリンブラック、樹脂中空粒子、無機中空粒子等が挙げられる。
【0100】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法等が挙げられる。
【0101】
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
【0102】
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
【0103】
インクを印刷して得られた膜は、透明であることが好ましいことから、インク中の顔料の含有量は、１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
また、同様に透明性が求められることから、ＩＳО２４７０－１記載の方法により測定したインクの白色度が、３０～９５が好ましく、４０～９０がより好ましい。
また、同様に透明性が求められることから、ＩＳО２４７０－１記載の方法により測定したインクの白色度が、３０～９５が好ましく、４０～９０がより好ましい。
【0104】
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
【0105】
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。分散剤は一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0106】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【0107】
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
【0108】
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【0109】
インクの２０℃での粘度は、作業性の観点から、２．０ｃＰ～８．５ｃＰが好ましく、３．０～７．５ｃＰがより好ましい。粘度は、例えば、Ｂ型粘度計ＴＶ１０（東機産業株式会社製）を使用することができる。測定条件としては、２０℃で、スピンドルМ１、サンプル液量３００ｍＬ、回転数１００ｒｐｍ、５分間で測定可能である。
【0110】
インクの製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、インクは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した他の樹脂及び／又は各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【0111】
インクの基材としては、前述の樹脂膜の基材と同様の基材が挙げられる。
【0112】
インクの塗装方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装、インクジェット印刷、フレキソ印刷、熱転写印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、枚葉スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、エアスプレイ塗装方式、静電塗装等が挙げられるが、インクジェット印刷が好ましい。
【0113】
（インクジェット印刷）
水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインクをインクジェット方式にて基材の表面に吐出することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインクは、粘度が低いため、インクジェット印刷に使用されても、吐出の際にノズルの閉塞が生じづらい。
水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインクをインクジェット方式にて基材の表面に吐出することができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含むインクは、粘度が低いため、インクジェット印刷に使用されても、吐出の際にノズルの閉塞が生じづらい。
【0114】
インクジェット印刷におけるパス方式として、基材に対しインクを１回だけ吐出するシングルパス方式、及び、基材の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明のインクを印刷する際は、シングルパス方式が好ましい。
【0115】
インクを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が利用できる。
【0116】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また色再現性や画像品質の向上という点からも、０．２～３０ｐＬであることが好ましく、１～２０ｐＬであることがより好ましい。
【0117】
（樹脂膜）
インクを基材に塗布及び乾燥することにより、樹脂膜を得ることができる。
基材、乾燥方法等のインクから得られる樹脂膜の製造方法、樹脂膜の膜厚及びＹＩ等の物性については、前述の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる樹脂膜と同様である。
インクを基材に塗布及び乾燥することにより、樹脂膜を得ることができる。
基材、乾燥方法等のインクから得られる樹脂膜の製造方法、樹脂膜の膜厚及びＹＩ等の物性については、前述の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる樹脂膜と同様である。
【実施例0118】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0119】
［実施例１］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルの反応生成物、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ 、０．３４ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルの反応生成物、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ 、０．３４ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0120】
［実施例２］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ２）
ポリエステルポリオール（製品名「プラクセル２２０Ｎ」株式会社ダイセル製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリカプロラクトンジオール、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、３．５０ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ２）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ２）
ポリエステルポリオール（製品名「プラクセル２２０Ｎ」株式会社ダイセル製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリカプロラクトンジオール、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、３．５０ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ２）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0121】
［実施例３］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ３）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１２．２ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７１．３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．２ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６８ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．３４ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ３）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ３）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１２．２ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７１．３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．２ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６８ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．３４ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ３）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0122】
［実施例４］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ４）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２２．９ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２０．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９１．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．４ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、３．４１ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ４）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ４）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２２．９ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２０．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９１．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．４ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、３．４１ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ４）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0123】
［実施例５］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ５）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８４ｇ）の中に加えた。ついで、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．２３ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ５）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ５）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２７０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７４．２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１１７．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．７ｇ）を添加・混合したもののうち、３３０ｇを、強撹拌のもと水（４８４ｇ）の中に加えた。ついで、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．２３ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ５）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0124】
［比較例１］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ６）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６９ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１９．１ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ６）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ６）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６９ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１９．１ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ６）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0125】
［比較例２］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ７）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４３９ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．３８ｇ）と９質量％のエチレンジアミン水溶液（３７．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ７）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ７）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４３９ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．３８ｇ）と９質量％のエチレンジアミン水溶液（３７．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ７）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0126】
［比較例３］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ８）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４７６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１．４３ｇ）とピペラジン（４．５８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ８）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ８）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２３．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．５ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４７６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１．４３ｇ）とピペラジン（４．５８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ８）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0127】
［比較例４］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ９）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２８０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７８．８ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１２２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加・混合したもののうち、３４０ｇを、強撹拌のもと水（４９６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．４１ｇ）と３５質量％のヒドラジン水溶液（５．４９ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ９）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ９）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、２８０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１４．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７８．８ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１２２．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１１．１ｇ）を添加・混合したもののうち、３４０ｇを、強撹拌のもと水（４９６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、０．４１ｇ）と３５質量％のヒドラジン水溶液（５．４９ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ９）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0128】
［比較例５］
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１０）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２２．９ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２０．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９１．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．４ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、６．８６ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１０）を得た。固形分は３０質量％であった。
水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１０）
ポリカーボネートポリオール（製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製、４４０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２２．９ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２０．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１９１．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１７．４ｇ）を添加・混合したもののうち、３２０ｇを、強撹拌のもと水（４６６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、６．８６ｇ）を加え、７０～８０℃で３時間加熱することで水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｕ１０）を得た。固形分は３０質量％であった。
【0129】
［耐熱黄変性評価］
実施例１～５、比較例１～５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、乾燥膜厚が０．５５～０．７５ｍｍになるように石英シャーレ上に滴下し、１３５℃で３時間加熱してフィルムを得た。
得られたフィルムの黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って、カラーメーターＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）により測定した。数値が低いほど耐熱黄変性が高いことを意味する。
実施例１～５、比較例１～５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を、乾燥膜厚が０．５５～０．７５ｍｍになるように石英シャーレ上に滴下し、１３５℃で３時間加熱してフィルムを得た。
得られたフィルムの黄色度（ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って、カラーメーターＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）により測定した。数値が低いほど耐熱黄変性が高いことを意味する。
【0130】
［インク粘度評価］
実施例１～５、比較例１～５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を１３５ｇ、グリセリンを８０ｇ、水を１８５ｇ配合し、インクを製造した。
得られたインクの粘度は２０℃でＢ型粘度計ＴＶ１０（東機産業株式会社製）により測定した。測定条件は、２０℃で、スピンドルＭ１、サンプル液量３００ｍＬ、回転数１００ｒｐｍ、５分間で測定した。
実施例１～５、比較例１～５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を１３５ｇ、グリセリンを８０ｇ、水を１８５ｇ配合し、インクを製造した。
得られたインクの粘度は２０℃でＢ型粘度計ＴＶ１０（東機産業株式会社製）により測定した。測定条件は、２０℃で、スピンドルＭ１、サンプル液量３００ｍＬ、回転数１００ｒｐｍ、５分間で測定した。
【0131】
ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの数平均分子量及び水酸基価は、カタログ値である。
【0132】
ポリウレタン樹脂中の鎖延長剤の含有量は、仕込み量より求めた。
【0133】
鎖延長剤中の主鎖の三級炭素の含有量は、主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の１化合物中の主鎖の三級炭素の含有量に、主鎖に三級炭素を有する鎖延長剤の全鎖延長剤中の割合を乗じて求めた値の総和である。
【0134】
ポリウレタン樹脂中の三級炭素原子の含有量は、ポリウレタン樹脂中の鎖延長剤（ｄ）の主鎖由来の三級炭素原子の含有量であり、仕込み量により求めた値である。
【0135】
ポリウレタン樹脂の酸価は、以下の式により求めた。
〔ポリウレタン樹脂の酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１／〔ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、任意のブロック化剤、酸性基非含有ポリオール、鎖延長剤の合計の質量〕
〔ポリウレタン樹脂の酸価〕＝〔（酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１／〔ポリイソシアネート、酸性基含有ポリオール、任意のブロック化剤、酸性基非含有ポリオール、鎖延長剤の合計の質量〕
【0136】
鎖延長剤のＮＨ２／プレポリマーのＮＣＯのモル比は、仕込み量より求めた。
ポリイソシアネートのＮＣＯ／ポリオールのＯＨの当量は、仕込み量により求めた。
ポリイソシアネートのＮＣＯ／ポリオールのＯＨの当量は、仕込み量により求めた。
【0137】
ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の割合及びウレア結合の割合は、仕込み量、各原料の分子量及び各構造に相当する部分の分子量又はモル数により求めた。
【0138】
【表1】
表１中に記載されている略称は以下の通りである。
ＵＨ２００：製品名「ＵＨ２００」ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール
２２０Ｎ：製品名「プラクセル２２０Ｎ」株式会社ダイセル製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリカプロラクトンジオール
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＰＭＤ：２－メチル－１，５－ペンタンジアミン
【0139】
表１の結果から、全ての実施例について、加熱して得られたフィルムの黄色度（ＹＩ）はいずれも抑制され、良好な耐熱黄変性を有することがわかる。具体的には、実施例１、２から、酸性基非含有ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールのいずれであっても良好な耐熱黄変性を示すことがわかる。また、ポリウレタン樹脂の酸価を実施例１、３の範囲で変更しても良好な耐熱黄変性を示した。更に、鎖延長剤（ｄ）であるポリアミン化合物の量を実施例１、４の範囲で変更しても良好な耐熱黄変性を示した。加えて、実施例５にあるように、鎖延長剤を変更しても、鎖延長剤が主鎖に三級炭素を含み、鎖延長剤の含有量が本願発明の範囲にある限り高い耐熱黄変性を示した。また、全ての実施例について、インク粘度は低い値となった。
一方、比較例１～５から、鎖延長剤の含有量が本願発明の範囲よりも多い場合、黄色度（ＹＩ）が高く、耐熱黄変性が低下することがわかる。また、比較例２～４は、鎖延長剤中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％以下であるため、インク粘度が高いとともに、比較例５よりも膜が黄変している。
一方、比較例１～５から、鎖延長剤の含有量が本願発明の範囲よりも多い場合、黄色度（ＹＩ）が高く、耐熱黄変性が低下することがわかる。また、比較例２～４は、鎖延長剤中の主鎖の三級炭素の含有量が１質量％以下であるため、インク粘度が高いとともに、比較例５よりも膜が黄変している。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐熱黄変性に優れ、粘度も適度であるため、インクに配合して熱転写方式を始めとする様々な印刷方法に適用できる。