特開 2024-57559 ニッケルに富んだ電池のリサイクル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024057559

(43)【公開日】2024-04-24

(54)【発明の名称】ニッケルに富んだ電池のリサイクル

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20240417BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20240417BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20240417BHJP

   B09B 3/70 20220101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

C22B7/00 C

C22B26/12

C22B23/00 102

C22B3/06

C22B3/08

C22B3/10

C22B3/22

B09B3/70

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022205244

(22)【出願日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】17/964,412

(32)【優先日】2022-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】522346431

【氏名又は名称】アセンド エレメンツ，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】キム，キー－チャン

(72)【発明者】

【氏名】グラッツ，エリック

【テーマコード（参考）】

4D004

4K001

5H031

【Ｆターム（参考）】

4D004AA23

4D004AB03

4D004BA05

4D004CA22

4D004CA34

4D004CB31

4D004CC15

4D004DA06

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001DB02

4K001DB03

4K001DB04

4K001DB05

4K001DB16

5H031EE01

5H031EE04

5H031HH03

5H031HH06

5H031HH09

5H031RR02

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ニッケルに富んだ電池のリサイクルを提供する。
【解決手段】高ニッケルリチウム電池からリチウムをリサイクルする方法であって、使用済みリチウム電池を攪拌して、少なくとも８０％のニッケルのカソード材料を含む高ニッケルカソード材料の黒色塊を生成することと、黒色塊中のＬｉに対する浸出酸の０．４～０．７０の範囲のモル比を達成するために、黒色塊中のリチウムのモル量に基づいて浸出酸の量を決定することと、決定した量の浸出酸を黒色塊に添加して、浸出混合物を形成することと、浸出混合物を混合し、６０～８０℃で１～６時間加熱することと、未溶解材料を除去するために、浸出混合物を１ミクロンのフィルター膜でろ過することと、ナノ濾過によって浸出混合物から溶解したニッケルを除去して、黒色塊から溶解したＬｉを含む硫酸リチウム溶液を生成することと、逆浸透及び蒸発によって硫酸リチウムを結晶形態に濃縮することと、を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池からリチウムをリサイクルする方法であって、
電池のリサイクルの流れからのある量の浸出酸と充電材料のある量の粒状塊を組み合わせることであって、浸出酸の前記量は、前記粒状塊におけるリチウムのモル量に基づくことと、
前記組み合わされた粒状塊と浸出酸を加熱することと、
前記粒状塊からリチウムを回収することと、
を含む方法。

【請求項2】

充電材料の前記粒状塊は、少なくとも８０モル％のニッケルを有するカソード材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記浸出酸の前記量は、充電材料の前記粒状塊におけるＬｉに対する前記浸出酸の０．４～０．７のモル比を達成することに基づく、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記充電材料の前記粒状塊は、リチウム系の充電材料を有する電池のリサイクルの流れから受け取られる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記リサイクルの流れは、少なくとも８０％のニッケルのカソード材料を有する電池に基づく、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記粒状塊におけるＬｉに対する前記浸出酸のモル比は、０．０４５～０．６である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記組み合わされた粒状塊と浸出酸は、６０～１００℃に加熱される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記浸出酸は、硫酸である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記粒状塊から回収される前記リチウムは、１０％未満のニッケルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記粒状塊から回収される前記リチウムは、３％～１０％のニッケルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

充電材料、集電体及びケーシングの混合された塊を生成するために廃棄電池を攪拌することと、粒状形態の前記充電材料を分離することとを更に含む請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ＮＭＣ８１１化学的特性に基づくバッテリーを含むリサイクルの流れから充電材料の前記粒状塊を調達することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

浸出剤は、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、及びホウ酸からなる群から選択される酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

高ニッケルリチウム電池からリチウムをリサイクルする方法であって、
使用済みリチウム電池のリサイクルの流れを攪拌して、少なくとも８０％のニッケルのカソード材料を含む高ニッケルカソード材料の黒色塊を生成することと、
前記黒色塊中のＬｉに対する浸出酸の０．４～０．７０の範囲のモル比を達成するために、前記黒色塊中のリチウムのモル量に基づいて浸出酸の量を決定することと、
前記決定された量の浸出酸を前記黒色塊に添加して、浸出混合物を形成することと、
前記浸出混合物を混合し、６０～８０℃で１～６時間加熱することと、
未溶解材料を除去するために、前記浸出混合物を１ミクロンのフィルター膜でろ過することと、
ナノ濾過によって前記浸出混合物から溶解したニッケルを除去して、前記黒色塊から溶解したＬｉを含む硫酸リチウム溶液を生成することと、
逆浸透及び蒸発によって硫酸リチウムを結晶形態に濃縮することと、
を含む方法。

【請求項15】

前記浸出酸は、硫酸である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記モル比は、０．４５～０．６の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本特許出願は、２０２２年９月３０日付けで出願された“NICKEL-RICH BATTERY RECYCLING”と題する（特許文献１）の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張するものであり、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

背景
リチウムイオン（Ｌｉ－イオン）電池は、電動モーターの急速な加速が求められる電気自動車（ＥＶ）及び電動工具などの高放電用途における二次（充電式）電池に適した化学物体である。リチウムイオン電池は、典型的には、銅又はアルミニウムの平面シートである集電体に適用又は堆積された充電材料、導電性粉末、及びバインダーを含む。充電材料は、典型的には、グラファイト又は炭素であるアノード材料、並びにリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウム、鉄及びリンなどの所定の比の金属を含むカソード材料を含み、リチウムイオン電池のいわゆる「電池の化学的特性」を定義する。好ましい電池の化学的特性は、供給メーカー及び用途によって異なり、リチウムイオン電池のリサイクルの取り組みは、典型的には、リサイクルされた充電材料製品の電池の化学的特性の所定のモル比に従う。業界の傾向は、多くの場合、ニッケル、マンガン、及びコバルト（ＮＭＣ）を５：３：２（５３２）、６：２：２（６２２）及び８：１：１（８１１）などのＮ：Ｍ：Ｃのモル比で使用することで、よりニッケルに富む化学的特性へと移行している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国仮特許出願第６３／４１２，０２５号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

概要
電池のリサイクルプロセスでは、使用済み電池のリサイクルの流れの中で、ニッケルに富んだカソード材料からリチウムが回収される。高いニッケル含有量のカソード材料の希酸浸出は、カソード材料中のリチウムのモル量に基づく硫酸の混合物を含む。高度に選択的な浸出により、ナノ濾過によって除去可能な少量のニッケルを有するリチウムに富む溶液が生成され、リサイクルの流れに含まれるリチウムの高効率の回収が達成される。リチウム含有量に基づく浸出酸の量と、リサイクルの流れの総黒色塊（black mass）に基づく水の量により、リサイクルの流れが８１１などの高ニッケルＮＭＣ電池に由来する場合、高度に選択的な、ほぼ純粋なリチウムの浸出が得られる。

【0005】

本明細書の構成は、多くの電気自動車が耐用年数を迎えるにつれて、有害な廃棄物源を生成する可能性のある充電材料から潜在的に大きなリサイクルの流れが生じるという認識に、部分的に、基づいている。残念なことに、ＥＶ電池のリサイクルに対する従来の手法は、電池の化学的特性において重要な比を形成するニッケル、マンガン、及びコバルトに焦点を当てる傾向がある。リチウムは、他のカソード材料金属に比べて比較的豊富にあるため、収益性の高いリサイクルの目標として多くの場合に見過ごされてきた。従って、本明細書の構成は、撹拌及び解体された電池からの混合されたリサイクルの流れに存在する粒状アノード及びカソード材料の黒色塊からリチウムを選択的に浸出させることによって、カソード材料からリチウムを回収することにより、従来のＥＶ電池リサイクルの欠点を実質的に克服する。

【0006】

更なる詳細には、本明細書の構成は、高いモル比のニッケルを有するリチウム系の充電材料を有する電池からのリサイクルの流れにおける充電材料の粒状塊と、粒状塊におけるリチウムのモル量に基づく量の浸出酸とを組み合わせることにより、電池からＬｉをリサイクルする方法から得られる有益な向上を実証する。組み合わせれた粒状塊と浸出酸は、粒状塊からリチウムを回収するために加熱され、その結果、ニッケル、コバルト、及びマンガンなどの残留材料のわずかな不純物のみを有する、実質的に全てがリチウムの浸出選択性が得られる。

【0007】

図面の簡単な説明
上記及び他の特徴は、類似の参照文字が、異なる表示に渡り同じ部分を指す、添付の図面に示されるように、本明細書に開示される特定の実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。図面は、必ずしも縮尺どおりではなく、代わりに本発明の原理を示すことに重点が置かれている。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本明細書の構成での使用に適したリサイクル環境のコンテキスト図である。

【図2】図１の環境におけるリチウムリサイクルのフローチャートである。

【図3】硫酸に対するリチウムの比に基づく浸出選択性のグラフである。

【図4】図１～３での浸出の定量的結果のチャートを示す。

【図5】高くないニッケル充電材料を使用した浸出の逆の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

発明の詳細な説明
以下に示すのは、少量のニッケルとごくわずかなコバルト及びマンガンを有するリチウムを選択的に生成するために、ニッケルに富んだ（ＮＭＣ８１１、又は少なくとも８０％のニッケルカソード材料）などの電池をリサイクルするための方法と手法の例である。リチウムイオン電池は、多くの用途に使用されており、電子機器、電気自動車、及びエネルギー貯蔵システムにとってますます重要になっている。新たなＥＶ要件を満たすために、リチウム需要の増加は、天然資源（採掘、海又は湖水からの分離／濃縮）又は使用済みリチウムイオン電池からのリサイクルに負担をかける。関連する天然資源は限られており、従来のリサイクルプロセスは、環境に非常に悪影響を及ぼす。使用済み（寿命が尽きた及び／又は使い果たされた）リチウムイオン電池は、リチウムの存続可能な資源であり、ほとんどの天然資源よりも高いリチウム密度を表す。より高いエネルギー容量とより低い原材料費用により、高ニッケル三元又は四元電池が注目を集めている。高ニッケル電池は、５～１０年以内に寿命を迎え、使用済みリチウムイオン電池の大部分を占める。使用済み電池からリチウムを保存するために、黒色塊からの初期段階のリチウム回収方法がますます重要になっている。従って、近い将来、使用済みＥＶ電池の大部分を定義することになる、高ニッケルＮＭＣ又はＮＣＭＡ電池からの初期段階の高度に選択的なリチウム浸出及び回収のための方法を開発することは有益である。

【0010】

図１は、本明細書の構成での使用に適したリサイクル環境の一実施形態のコンテキスト図である。図１を参照すると、電池リサイクル環境１００において、リサイクルの流れ１０１は、使用済み電池１０５の攪拌（例えば、破砕、粉砕、微粉化）の結果として粒状化された、電池ケーシング１１０、集電体１１１、及び充電材料１１２をもたらす。攪拌され、解体された電池は、多くの場合、カソード材料（典型的にはＮＭＣ）とアノード材料（グラファイト及びカーボン）の両方の混合物を示す黒色塊を含む混合された配合になる。物理的なケーシング、並びに集電体及び内部接点から生じる鉄、アルミニウム、及び銅など、その他の様々な不純物も現れる場合がある。本明細書の特定の構成は、使用済みの高ニッケルＮＭＣ三元及び／又はＮＭＣＡ四元リチウムイオン電池から希硫酸を用いてリチウムが選択的に浸出されることをもたらす。

【0011】

開示された手法は、電池のカソード金属中のＮｉのパーセントが８０％以上である場合に最適である。カソード材料を含む黒色塊は、硫酸などの浸出酸の溶液及び水と共に浸出混合物１２０中で組み合わされる。格納容器１２２は、浸出酸（この実施形態では硫酸）と共に黒色塊を受け取る。好ましくは、リチウムに対する浸出酸のモル比は、０．４～０．７（例えば、０．４５～０．７又は０．４５～０．６）であり、水（体積）対黒色塊固体（重量）比は、１～５である。換言すれば、硫酸は、Ｌｉのモル量に基づき、水は、黒色塊の重量に基づく。

【0012】

格納容器１２２において、熱源１２４は、１時間～６時間の反応時間で６０℃～１００℃の反応温度をもたらす。格納容器１２２内の浸出液から得られる生成物１３０は、８０～９９％のリチウム浸出をもたらし、ニッケル浸出は、３～１０％未満であり、コバルト及びマンガン浸出速度は、無視できる。浸出液中のニッケル不純物は、ナノ濾過によって除去できる。生成物１３０中のリチウムは、結晶化によりＬｉ_２ＳＯ_４として回収される、又はＣａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２若しくはＭｇＯを添加することによりＬｉＯＨに変換される、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加することによりＬｉ_２ＣＯ_３に変換される、又はＮａＦ若しくはＨＦを添加することによりＬｉＦに変換される。

【0013】

図２は、図１の環境におけるリチウムリサイクルのフローチャート２００である。図１及び２を参照すると、Ｌｉイオン電池からリチウムをリサイクルする方法は、工程２０１で、高ニッケル（ＮＭＣ８１１以上）の使用済み電池に基づくＬｉイオンリサイクルの流れを特定することを含む。リチウムの選択的浸出は、充電材料／黒色塊中のニッケル濃度が高い場合に最も容易に起こる。これは、ニッケルが浸出酸の存在下でＮｉ^３＋からＮｉ^２＋に容易に還元されるためであり得る。工程２０２において、高ニッケルのリチウム系の充電材料を有する電池からのリサイクルの流れにおいて、充電材料の粒状塊が受け取られ、工程２０３に示されるように、粒状塊中のリチウムのモル量に基づいて、浸出酸が粒状塊と組み合わされる。硫酸を浸出酸として使用することができ、代替的に、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、ホウ酸、又は他の適切な有機酸又は無機酸を、浸出溶液に過剰なニッケルを導入することなく、リチウムを選択的に溶解する能力に基づいて使用することができる。

【0014】

これは、工程２０４に示されるように、充電材料におけるＬｉに対するＨ_２ＳＯ_４の０．４５～０．７のモル比を達成することに基づいて、浸出酸の量を計算する、或いは決定することを含む。酸の量は、約２～１のリチウム対硫酸塩であると一般化することができ、従って、酸の量は、黒色塊のカソード部分におけるリチウムのモル比に基づく。電池の構造によって、カソードとアノードの材料の比率が決まり、ほとんどの場合、ほぼ実質的に等しくなり、電池の化学的特性は、リチウムと組み合わされてカソード材料を定義する金属を示す。ニッケルがカソード材料の約８０％である場合、浸出は最も選択的であることを思い出されたい。

【0015】

熱源１２４は、粒状塊と浸出酸との混合物１２０を加熱して粒状塊からリチウムを回収し、数時間に渡る高度に選択的なリチウム浸出を達成する。

【0016】

開示された手法は、リチウムをリサイクルするための簡易で独自の費用対効果の高い方法を提供する。一般的な構成では、高ニッケルＮＭＣ又はＮＭＣＡ黒色塊（ＢＭ）が、既知量の希硫酸溶液に分散される（Ｈ_２ＳＯ_４／カソードモル比＝０．４５～０．７０、Ｈ_２Ｏ（ｖ）／ＢＭ（ｗ）比＝１～５）。次いで、混合物を６０～１００℃で１～６時間撹拌する。反応後、混合物を１ミクロンのフィルター膜で濾過する。次いで、ナノ濾過（ＮＦ）によりニッケル不純物を除去する。ナノ濾過から不純物が除去された透過物は、硫酸リチウム溶液である。この溶液を、逆浸透（ＲＯ）濾過によって更に濃縮し、次いで更なる蒸発によって濃縮物から硫酸リチウムを結晶化させる。ＲＯ濃縮液中のリチウムは、炭酸ナトリウムを添加することによりＬｉ_２ＣＯ_３沈殿物として、又はフッ化ナトリウム又はフッ化水素酸により沈殿させることによりハロゲン化リチウムとして回収することができる。ＲＯ濃縮物中の硫酸リチウムは、カルシウム、水酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウムを添加し、副生成物であるカルシウム又は硫酸マグネシウムの沈殿物を限外濾過によって除去し、次いで、濾液からＬｉＯＨを結晶化することによって、水酸化リチウムに変換することもできる。

【0017】

図３は、硫酸に対するリチウムの比に基づく浸出選択性のグラフ３００である。図３では、Ｌｉ（３０１）の浸出パーセントが、Ｎｉ（３０３）の浸出パーセントと共に示されており、これは、実質的に純粋な硫酸リチウムを生成するために後で除去することができ、水平軸３０５におけるＬｉに対する硫酸の様々な比である。開示された結果は、高いリチウム浸出及び選択性を示している。好ましくは１０％以下である、Ｌｉと共に浸出されるＮｉのパーセントはごくわずかである。浸出したＣｏとＭｎの量は、無視できる。

【0018】

図４は、図１～３での浸出の定量的結果のチャート４００を示す。図４を参照すると、リチウムに対する浸出酸のモル比を変動させた３回の浸出試験が示されており、Ｎｉの浸出が最小限であるＬｉの実質的な回収を実証している。

【0019】

図５は、高くないニッケル充電材料を使用した浸出の逆の結果５００を示している。上に示したように、ＮＭＣ－８１１の場合のように少なくとも８０％のＮｉであるカソード材料中の高いニッケル含有量は、実質的に全てのリチウムの浸出回収の高度に選択的な性質に寄与する。図５は、ＮＭＣ－６２２などのより低いニッケル充電材料との違いを示している。リチウム（５０１）は、依然として浸出金属の大部分を占めているが、他のカソード材料の金属は、より多くの望ましくない量で現れる。例えば、Ｎｉ含有量（５０３）は、２番目に高い浸出収率であり、Ｃｏ（５０５）とＭｎ（５０７）がそれに続く。

【0020】

特定の構成では、高ニッケルリチウム電池からリチウムをリサイクルするための開示された方法は、使用済みリチウム電池のリサイクルの流れを攪拌して、少なくとも８０％ニッケルのカソード材料を含む高ニッケルカソード材料の黒色塊を生成すること、及びＨ_２ＳＯ_４－Ｌｉの０．４～０．７０の間の範囲のモル比、又は一般に約２～１のリチウム対酸のモル比、又はより具体的には硫酸の１．０～１．２モルに対するＬｉの２．０モルのモル比を達成するために、黒色塊中のリチウムのモル量に基づいて硫酸の量を決定することを含む。この手法では、決定された量の硫酸と黒色塊を組み合わせて浸出混合物を形成し、次いで浸出混合物を混合して６０～８０℃で１～６時間加熱する。浸出混合物は、黒色塊から未溶解材料を除去するために１ミクロンのフィルター膜で濾過され、溶解したニッケルは、ナノ濾過によって浸出混合物から除去されて、黒色塊から溶解したＬｉを含む硫酸リチウム溶液が得られる。逆浸透及び蒸発によって硫酸リチウムを結晶形態に濃縮することにより、リサイクルされた充電材料前駆体を回収することができる。

【0021】

本明細書で定義されるシステム及び方法は、その実施形態を参照して具体的に示され、説明されてきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における様々な変更を行うことができることを理解するであろう。

【符号の説明】

【0022】

１００ 電池リサイクル環境
１０１ リサイクルの流れ
１０５ 電池
１１０ 電池ケーシング
１１１ 集電体
１１２ 充電材料
１２０ 浸出混合物
１２０ 混合物
１２２ 格納容器
１２４ 熱源
１３０ 生成物
２００ フローチャート
２０１ 工程
２０２ 工程
２０３ 工程
２０４ 工程
３００ グラフ
３０１ Ｌｉの浸出パーセント
３０３ Ｎｉの浸出パーセント
３０５ 水平軸
４００ チャート
５００ 結果
５０１ リチウム
５０３ Ｎｉ
５０５ Ｃｏ
５０７ Ｍｎ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【外国語明細書】