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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024057600
(43)【公開日】2024-04-24
(54)【発明の名称】常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240417BHJP
C09D 7/42 20180101ALI20240417BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240417BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240417BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240417BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240417BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20240417BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20240417BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D7/42
C09D133/00
C09D7/65
C09D7/63
B05D7/24 301V
B05D7/24 302T
B05D5/06 D
B05D7/24 301U
B05D7/24 302P
B05D7/24 303A
B05D7/24 303E
C08G18/62 016
C08G18/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023176080
(22)【出願日】2023-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2022164047
(32)【優先日】2022-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】江森 麗了
(72)【発明者】
【氏名】釼持 政明
(72)【発明者】
【氏名】橋本（松阪） 裕子
(72)【発明者】
【氏名】田口 鈴乃
(72)【発明者】
【氏名】沼澤 昭
【テーマコード（参考）】
4D075
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AC57
4D075BB16X
4D075BB60Z
4D075CA44
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB02
4D075DA06
4D075DB02
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4D075EA05
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4D075EA27
4D075EB14
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4D075EC02
4D075EC03
4D075EC07
4D075EC30
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4D075EC35
4D075EC37
4J034BA03
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4J038CG141
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4J038CH031
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4J038CH121
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4J038CH171
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4J038KA03
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA03
4J038MA06
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA01
4J038PA18
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】主剤及び硬化剤の混合後における塗料の塗装作業性が良好であり、塗装条件によって発生する艶感変化が抑制された、艶消し塗膜を形成するのに適する常温硬化型の艶消しウレタン塗料組成物を提供する。
【解決手段】塗装前に主剤と硬化剤とを混合する２液混合型非水溶剤系であって、前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分は１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】塗装前に主剤と硬化剤とを混合する２液混合型非水溶剤系であって、前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分は１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塗装前に主剤と硬化剤とを混合する２液混合型非水溶剤系であって、
前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、
前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、
前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、
前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、
前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項2】
前記高分子分散安定剤が、（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びビニル芳香族化合物を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合成分とするアクリル樹脂である、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項3】
前記高分子分散安定剤が、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合成分とする官能基含有アクリル樹脂と、前記官能基含有アクリル樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である、請求項１又は２に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項4】
前記高分子分散安定剤が、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項5】
前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルを含む、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項6】
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分と前記皮成分との質量比（芯／皮質量比）が３０／７０～８０／２０の範囲内にある、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項7】
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値芯）と前記皮成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値皮）の差（ＳＰ値芯－ＳＰ値皮）が０．７０～１．５０の範囲内にある、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項8】
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分及び／又は前記皮成分が水酸基を有する、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項9】
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分のガラス転移温度が－１０～５０℃、前記皮成分のガラス転移温度が１０～７０℃の範囲内にある、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項10】
前記非水ディスパージョン（Ａ）の含有量が、前記主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として前記非水ディスパージョン（Ａ）の不揮発分質量で１５～９０質量部の範囲内にある、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項11】
アミノ基含有アクリル樹脂溶液をさらに含む、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項12】
硬化触媒、消泡剤及びリン酸系エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
【請求項13】
基材面に、請求項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物を塗装する、塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
建築物、自動車内装、工業製品などの塗装においては、落ち着いた風合いで高級感のある外観を出すために、艶消し塗料が好まれる場合がある。このような艶消し塗料には、通常、シリカ粒子等の体質顔料を艶調整剤として使用している。
【0003】
艶消し塗料として、本出願人は、特許文献１において、被膜形成性樹脂（Ａ）及び艶消し剤（Ｂ）を含み、さらに皮成分と芯成分とからなる非水重合体分散液（Ｃ）及び／又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む塗料組成物を提案した。特許文献１にはさらに、前記非水重合体分散液（Ｃ）が、アクリル重合体を含有し且つ重合性不飽和基を１分子当たり平均して１個以上有するマクロモノマーを皮成分の少なくとも一部として含有する態様について記載されている。そして特許文献１に記載される塗料組成物は貯蔵安定性、艶安定性、耐アルカリ性及び耐衝撃性に優れた艶消し塗膜を被塗物上に形成することができると記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、塗膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、艶消し剤（Ｃ）、粘性調整剤（Ｄ）および非水溶媒（Ｅ）を含む艶消し塗料組成物であって、前記粘性調整剤（Ｄ）は、重合体架橋微粒子（Ｄ１）と、アミド化合物（Ｄ２）と、を含み、前記重合体架橋微粒子（Ｄ１）は、溶解した前記塗膜形成性樹脂（Ａ）を含む前記非水溶媒（Ｅ）に不溶であり、且つ、前記艶消し塗料組成物中に分散しており、２０℃、ずり速度０．１ｓ－１（／秒）で、コーンプレート型粘度計により測定される、塗装１．５分後の粘度η１は、２６，０００ｍＰａ・ｓ以上７２，０００ｍＰａ・ｓ以下である、艶消し塗料組成物が開示されている。そして特許文献２に記載される塗料組成物は艶のバラツキの小さな塗膜を形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０１７７７８号
【特許文献2】特開２０２２－９２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、ウレタン塗料は加熱硬化型ウレタン塗料と常温硬化型ウレタン塗料に大別することができる。加熱硬化型ウレタン塗料は、ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることによって反応性を抑えたブロックポリイソシアネートとポリオール化合物を共存させた塗料である。当該塗料では、ブロックポリイソシアネートのブロック剤を解離させることによってイソシアネート基を再生させる必要があるため、塗装体をオーブンに入れて高温で加熱させなければならない。艶消しウレタン塗料として上記に例示した特許文献１及び２では、着色塗膜の上に艶消しクリヤートップコートを塗装し、加熱を行って艶消し調の複層塗膜を形成させている。
【0007】
一方、常温硬化型ウレタン塗料はポリオール化合物などを含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを別々に保管し、塗装直前に一定の割合にて計量及び混合させる塗料である。当該塗料はポリイソシアネート化合物の反応性が高く、水酸基とイソシアネート基とによる架橋反応が容易に進行するので、常温で塗膜が硬化する。従って、オーブンに入らないような大きい被塗物の場合は常温硬化型塗料が採用されている。
【0008】
前記特許文献２には、ポリイソシアネートを含む艶消し塗料組成物が記載されており、該塗料組成物の粘度を特定範囲に調整することで艶のバラツキの小さい塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献２には艶のバラツキの抑制と塗装作業性とを両立する観点が述べられていない。
【0009】
常温硬化型艶消しウレタン塗料をローラー塗装した場合、ローラーの両端部（ミミ部ともいう）で塗装された部分もしくはローラーの塗り重ね部分（ラップ部ともいう）などの艶感が周囲よりも高くなり、縦スジ状に艶が高い箇所が生じることがある。また、常温硬化型ウレタン塗料は通常２液型となるため、主剤及び硬化剤の混合後に時間が経過しても塗装作業性及び塗膜性能を維持していることも求められている。
【0010】
本発明は、主剤及び硬化剤の混合後における塗料の塗装作業性が良好であり、塗装条件によって発生する艶感の変化が抑制された、艶消し塗膜を形成するのに適する常温硬化型の艶消しウレタン塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、硬化塗膜の中で艶消し剤が均一に分布するための方策について鋭意検討したところ、粒子構造のエマルションを多く含む水性塗料では艶ムラが起こりにくいことから、非水ディスパージョンに着目した。そして特定の非水ディスパージョンの存在が、艶消し剤の均一な分布に有効であることを見出した。
【0012】
すなわち本発明は、以下の項１～１３を特徴とする。
項１
塗装前に主剤と硬化剤とを混合する２液混合型非水溶剤系であって、
前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、
前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、
前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項２
前記高分子分散安定剤が、（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びビニル芳香族化合物を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合成分とするアクリル樹脂である、項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項３
前記高分子分散安定剤が、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合成分とする官能基含有アクリル樹脂と、前記官能基含有アクリル樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である、項１又は２に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項４
前記高分子分散安定剤が、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である、項１～３のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項５
前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルを含む、項１～３のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項６
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分と前記皮成分の質量比（芯／皮質量比）が３０／７０～８０／２０の範囲内にある、項１～５のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項７
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値芯）と前記皮成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値皮）の差（ＳＰ値芯－ＳＰ値皮）が０．７０～１．５０の範囲内にある、項１～６のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項８
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分及び／又は前記皮成分が水酸基を有する、項１～７のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項９
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分のガラス転移温度が－１０～５０℃、前記皮成分のガラス転移温度が１０～７０℃の範囲内にある、項１～８のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１０
前記非水ディスパージョン（Ａ）の含有量が、前記主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として前記非水ディスパージョン（Ａ）の不揮発分質量で１５～９０質量部の範囲内にある、項１～９のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１１
アミノ基含有アクリル樹脂溶液をさらに含む、項１～１０のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１２
硬化触媒、消泡剤及びリン酸系エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、項１～１１のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１３
基材面に、項１～１２のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物を塗装する、塗膜形成方法。
に関する。
項１
塗装前に主剤と硬化剤とを混合する２液混合型非水溶剤系であって、
前記主剤は非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液及び艶消し剤を含み、
前記硬化剤はポリイソシアネート化合物を含み、
前記非水ディスパージョン（Ａ）は芯成分と皮成分とからなり、前記皮成分１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成されるものである、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項２
前記高分子分散安定剤が、（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びビニル芳香族化合物を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合成分とするアクリル樹脂である、項１に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項３
前記高分子分散安定剤が、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合成分とする官能基含有アクリル樹脂と、前記官能基含有アクリル樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である、項１又は２に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項４
前記高分子分散安定剤が、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である、項１～３のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項５
前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルを含む、項１～３のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項６
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分と前記皮成分の質量比（芯／皮質量比）が３０／７０～８０／２０の範囲内にある、項１～５のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項７
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値芯）と前記皮成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値皮）の差（ＳＰ値芯－ＳＰ値皮）が０．７０～１．５０の範囲内にある、項１～６のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項８
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分及び／又は前記皮成分が水酸基を有する、項１～７のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項９
前記非水ディスパージョン（Ａ）の前記芯成分のガラス転移温度が－１０～５０℃、前記皮成分のガラス転移温度が１０～７０℃の範囲内にある、項１～８のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１０
前記非水ディスパージョン（Ａ）の含有量が、前記主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として前記非水ディスパージョン（Ａ）の不揮発分質量で１５～９０質量部の範囲内にある、項１～９のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１１
アミノ基含有アクリル樹脂溶液をさらに含む、項１～１０のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１２
硬化触媒、消泡剤及びリン酸系エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、項１～１１のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物。
項１３
基材面に、項１～１２のいずれか１項に記載の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物を塗装する、塗膜形成方法。
に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合する２液混合型非水溶剤系であって、前記主剤が特定の非水ディスパージョンを含有することで、塗装作業性が低下することなく、塗装条件によって艶感が異なる部分が発生する現象が抑制され、塗装箇所による外観の差が少ない塗膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物の実施の形態について、詳細に説明する。
【0015】
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、主剤と硬化剤を混合する２液混合型非水溶剤系であって、非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂、艶消し剤を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、を有する。
【0016】
非水ディスパージョン（Ａ）：
非水ディスパージョンは、塗料分野で公知であり、芯成分と皮成分とからなる複層構造の樹脂粒子が非水溶剤に分散されてなる樹脂分散液である。典型的には高分子分散安定剤及び非水溶剤の存在下で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得られる。高分子分散安定剤が主に皮成分を形成し、前記重合性不飽和モノマーの重合体が主に芯成分を形成すると考えられている。
非水ディスパージョンは、塗料分野で公知であり、芯成分と皮成分とからなる複層構造の樹脂粒子が非水溶剤に分散されてなる樹脂分散液である。典型的には高分子分散安定剤及び非水溶剤の存在下で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得られる。高分子分散安定剤が主に皮成分を形成し、前記重合性不飽和モノマーの重合体が主に芯成分を形成すると考えられている。
【0017】
皮成分：
本実施形態で使用される非水ディスパージョン（Ａ）は、前記皮成分が、１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成される。
本実施形態で使用される非水ディスパージョン（Ａ）は、前記皮成分が、１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満である高分子分散安定剤から形成される。
【0018】
本実施形態において、非水ディスパージョン（Ａ）の皮成分を形成するための高分子分散安定剤は、非水ディスパージョン（Ａ）の製造安定性及び貯蔵安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びビニル芳香族化合物を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合成分とするアクリル樹脂であることが好ましい。
【0019】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。
【0020】
（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステルとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0021】
前記（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステルの使用量としては、高分子分散安定剤の製造に使用されるモノマー成分１００質量部を基準として、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは２０～９０質量部、特に好ましくは５０～９０質量部の範囲内である。前記範囲内とすることにより非水ディスパージョン（Ａ）の製造安定性及び貯蔵安定性をより高め得る。
【0022】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。前記ビニル芳香族化合物の使用量としては、高分子分散安定剤の製造に使用されるモノマー成分１００質量部を基準として、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは８～３５質量部、特に１０～３０質量部の範囲内が好ましい。前記範囲内とすることにより非水ディスパージョン（Ａ）の製造安定性及び貯蔵安定性をより高め得る。
【0023】
上記（メタ）アクリル酸の炭素数４～１８のアルキル又はシクロアルキルエステル及びビニル芳香族以外のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；
ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；
（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；
２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；
ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２～３のモノカルボン酸化合物との付加物；
イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１～３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有化合物；
酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；
エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物；
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；
（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；
イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；
「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学株式会社製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のカルボン酸アミド化合物；
ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ－メチル－ｐ－スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－スチレンスルホンアミド等のスルホン酸アミド基含有化合物；
（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルアミノエチル等のアミノ基含有化合物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとリン酸又はリン酸エステル化合物との縮合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する化合物のグリシジル基にリン酸又はリン酸エステル化合物を付加させたもの等のリン酸基含有化合物；
２－アクリルアミド－２－メチル－プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；
ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの等モル付加物、イソシアノエチルメタクリレート等のイソシアネート基含有化合物等
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸等の炭素数２～３のモノカルボン酸化合物との付加物；
イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とメチルアルコール、プロピルアルコール等の炭素数１～３のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有化合物；
酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；
エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のα－オレフィン系化合物；
メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物；
（メタ）アクリル酸と「カージユラＥ１０」等のモノエポキシ化合物との付加物；
イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の（メタ）アクリル酸以外のα，β－不飽和カルボン酸とブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数４～１８のモノアルコールとのモノ又はジエステル化合物；
「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（何れも大阪有機化学株式会社製、商品名、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等のフッ素原子含有化合物等を挙げることができる。
【0024】
高分子分散安定剤を製造するための上記重合性不飽和モノマーの共重合は、通常、非水溶剤の存在下、重合開始剤を用いて行なうことができる。
【0025】
非水溶剤：
非水ディスパージョン（Ａ）の製造に使用される非水溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解可能な非水溶剤であれば特に制限はないが、弱溶剤が好ましい。弱溶剤とは当該分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に定義されるものではないが、労働安全衛生法による非水溶剤の分類において、第３種非水溶剤とされているものが挙げられる。その具体例としては、例えば、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）を挙げることができ、これらは単独又は２種以上組み合わせたものであってもよい。
非水ディスパージョン（Ａ）の製造に使用される非水溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解可能な非水溶剤であれば特に制限はないが、弱溶剤が好ましい。弱溶剤とは当該分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に定義されるものではないが、労働安全衛生法による非水溶剤の分類において、第３種非水溶剤とされているものが挙げられる。その具体例としては、例えば、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）を挙げることができ、これらは単独又は２種以上組み合わせたものであってもよい。
【0026】
また、弱溶剤以外の非水溶剤、例えばｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の非水溶剤を含んでいてもよい。
【0027】
前記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【0028】
これらの重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り好ましくは０．２～１０質量部程度、より好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。重合時の反応温度は、通常６０～１６０℃程度であることが好ましく、重合時の反応時間は、通常１～１５時間程度であることが好ましい。
【0029】
前記高分子分散安定剤の重量平均分子量は、非水ディスパージョン（Ａ）の分散安定性及び製造時の粘度の点から、好ましくは５０００～８００００程度、より好ましくは１００００～６００００程度が適当である。
【0030】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる測定によって求める。本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子量はポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【0031】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフは、例えば「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用して測定することができる。カラムとしては、例えば「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行う。
【0032】
本実施形態において前記高分子分散安定剤は、分子中に重合性不飽和基を有する。高分子分散安定剤への重合性不飽和基の導入は、例えば、高分子分散安定剤を製造するための重合性不飽和モノマー成分として官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合させて官能基含有アクリル樹脂を得た後、次いで当該官能基含有アクリル樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を反応せしめることによって行うことができる。
【0033】
前記官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）の使用量としては、高分子分散安定剤の製造に使用される重合性不飽和モノマー１００質量部を基準として好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、特に好ましくは０．５～３質量部の範囲内である。
【0034】
前記官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用量は、官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）のモル数より少なく、且つ高分子分散安定剤の重合性不飽和基の数が本発明範囲内となるように調整されることが好ましい。
【0035】
高分子分散安定剤に重合性不飽和基を導入するためのモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）における官能基の組み合わせとしては、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とメチロール基、エポキシ基と酸基、エポキシ基とアミノ基、イソシアネート基とアミド基、酸基と水酸基等を挙げることができ、中でもエポキシ基と酸基の組み合わせがよい。特に、艶消しウレタン塗料組成物の塗装作業性の点から高分子分散安定剤が、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、既知の反応条件に従い行なうことができる。
【0036】
本実施形態では高分子分散安定剤は１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満の範囲内であり、好ましくは０．２～０．９個の範囲内、より好ましくは０．３～０．８個の範囲内である。高分子分散安定剤の１分子あたりの重合性不飽和基の数が０．１個以上且つ１．０個未満であることによって、皮成分と後述の芯成分とが適度に結合することで非水ディスパージョン（Ａ）が適度に小粒子径化し粒子としての安定性が向上する。このような粒子化度の高い非水ディスパージョンは、膜厚が厚い場合に艶が高くなる現象を抑制する効果に優れている。なお、本実施形態では、高分子分散安定剤１分子あたりの重合性不飽和基の数が１．０個以上では非水ディスパージョン（Ａ）が安定に製造できないという問題が生じ、好ましくない。
【0037】
本明細書において、１分子あたりの重合性不飽和基の数は、高分子分散安定剤の重量平均分子量を重合性不飽和基当量で除した値であり、高分子分散安定剤が官能基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合させた官能基含有アクリル樹脂と、前記官能基含有アクリル樹脂が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応生成物である場合は下記式（１）に基づいて算出することができる。
【0038】
【数1】
【0039】
Ｍｗ：高分子分散安定剤の重量平均分子量
Ｍ：官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）のうち、モル分率の少ない重合性不飽和モノマーの分子量
Ｃ：官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）のうち、モル分率の少ない重合性不飽和モノマーの濃度（質量％）。
Ｍ：官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）のうち、モル分率の少ない重合性不飽和モノマーの分子量
Ｃ：官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）のうち、モル分率の少ない重合性不飽和モノマーの濃度（質量％）。
【0040】
芯成分：
本実施形態において、非水ディスパージョン（Ａ）の芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーとしては、前記高分子分散安定剤の共重合成分である重合性不飽和モノマー成分として例示した重合性不飽和モノマーと同様の化合物を例示することができる。また、前記重合性不飽和モノマーに加えて１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する多ビニル化合物を含んでいてもよい。
本実施形態において、非水ディスパージョン（Ａ）の芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーとしては、前記高分子分散安定剤の共重合成分である重合性不飽和モノマー成分として例示した重合性不飽和モノマーと同様の化合物を例示することができる。また、前記重合性不飽和モノマーに加えて１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する多ビニル化合物を含んでいてもよい。
【0041】
前記多ビニル化合物としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0042】
前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の炭素数１～３のアルキルエステルの使用量としては、芯成分を形成する前記重合性不飽和モノマー１００質量部を基準として好ましくは１０～９５質量部、より好ましくは５０～９０質量部の範囲内である。
【0043】
非水ディスパージョン（Ａ）の製造：
本実施形態において、前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーの重合は、通常、非水溶剤及び高分子分散安定剤の存在下、重合開始剤を用いて行なわれる。
本実施形態において、前記芯成分を形成するための重合性不飽和モノマーの重合は、通常、非水溶剤及び高分子分散安定剤の存在下、重合開始剤を用いて行なわれる。
【0044】
本実施形態において、上記高分子分散安定剤とともに、芯成分用重合性不飽和モノマーの重合に使用される非水溶剤としては、該重合により生成する分散樹脂粒子は実質的に溶解しないが、上記高分子分散安定剤及び重合性不飽和モノマーに対しては良溶媒となる非水溶剤を広く使用できる。かかる非水溶剤の具体例としては、高分子分散安定剤の製造に使用する非水溶剤と同様の物質を例示することができる。
【0045】
前記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は一般に重合に供されるモノマー１００質量部当り好ましくは０．２～１０質量部程度、より好ましくは０．５～５質量部の範囲内で使用できる。
【0046】
重合は、それ自体既知の方法で行なうことができる。本発明に使用される非水ディスパージョン（Ａ）は製造安定性に優れることから、高分子分散安定剤の重合反応、芯成分形成用の重合性不飽和モノマーの重合反応、並びに、皮成分と芯成分とのグラフト反応を同一反応槽内で一貫して行う方法を採用することが可能である。また、高分子分散安定剤、芯成分、皮成分の製造に使用する原料や組成に応じて、これらを製造するための重合反応やグラフト反応を別々の反応槽で行っても差し支えない。
【0047】
重合時の反応温度は通常６０～１６０℃程度が好ましく、重合時の反応時間は通常１～１５時間程度が好ましい。
【0048】
上記のようにして重合反応を行なうことにより、製造時の粘度及び非水ディスパージョン（Ａ）の貯蔵安定性が良好であるとともに、厚膜時の艶感向上現象を効果的に抑制する非水ディスパージョン（Ａ）が製造される。非水ディスパージョン（Ａ）の樹脂は粒子構造を有している。樹脂粒子の平均粒子径としては、好ましくは５０～５５０ｎｍ、特に好ましくは１００～５００ｎｍ程度である。
【0049】
本明細書において非水ディスパージョン（Ａ）の平均粒子径は、試料をミネラルスピリットで希釈し、常温（２０℃程度）にして、動的光散乱法（光子相関法）により測定したときの値である。測定装置としては「ＥＬＳＺ」（商品名、大塚電子株式会社製）を使用することができる。
【0050】
芯成分及び皮成分の特数値：
前記非水ディスパージョン（Ａ）において、非水ディスパージョン（Ａ）の分散安定性及び厚膜時の艶感向上現象を抑制する点から、芯成分と皮成分の質量比（芯／皮質量比）で好ましくは３０／７０～８０／２０、特に好ましくは４０／６０～７０／３０の範囲内である。
前記非水ディスパージョン（Ａ）において、非水ディスパージョン（Ａ）の分散安定性及び厚膜時の艶感向上現象を抑制する点から、芯成分と皮成分の質量比（芯／皮質量比）で好ましくは３０／７０～８０／２０、特に好ましくは４０／６０～７０／３０の範囲内である。
【0051】
また、非水ディスパージョン（Ａ）の分散安定性及び厚膜時の艶感向上を抑制する観点から、非水ディスパージョン（Ａ）の芯成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値芯）と皮成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値皮）の差（ＳＰ値芯‐ＳＰ値皮）が好ましくは０．７０～１．５０、より好ましくは０．７５～１．３５、特に好ましくは０．８０～１．２５の範囲内である。芯成分と皮成分のＳＰ値差（ＳＰ値芯‐ＳＰ値皮）がこの範囲内にあることによって、非水ディスパージョン（Ａ）が適度に小粒子径化し粒子としての安定性が向上する。このような粒子性の高い非水ディスパージョン（Ａ）は、艶消しウレタン塗料組成物に適用された際に厚膜時の艶感向上の抑制に役立つと考察される。
【0052】
溶解性パラメータは一般に液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものであるが、ポリマーのＳＰ値も種々の計算方法が知られている。本明細書において非水ディスパージョン（Ａ）の芯成分及び皮成分のＳＰ値は下記式により計算して求めるものとする。
ＳＰ値＝ＳＰ１×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋．．．．．．．．．＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
上記式中、ＳＰ１、ＳＰ２、．．．．．．．．．ＳＰｎは、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆｗ１、ｆｗ２、．．．．．．．．．ｆｗｎは、各重合性不飽和モノマーのモノマー総量に対する質量分率を表す。
ＳＰ値＝ＳＰ１×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋．．．．．．．．．＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
上記式中、ＳＰ１、ＳＰ２、．．．．．．．．．ＳＰｎは、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆｗ１、ｆｗ２、．．．．．．．．．ｆｗｎは、各重合性不飽和モノマーのモノマー総量に対する質量分率を表す。
【0053】
ここで、重合性不飽和モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成した試料の濁点滴定法によるＳＰ値とする。
【0054】
濁点滴定法はポリマーのＳＰ値を測定できる方法の一つとして知られており、例えばＫ． Ｗ． Ｓｕｈ， Ｊ． Ｍ． Ｃｏｒｂｅｔｔ： Ｊ． Ａｐｐｌｙ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １２〔１０〕， ｐ．２３５９－２３７０ （１９６８）に記載されている。
【0055】
本実施形態では、真空吸引により揮発成分を除去した試料０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにより溶解し、これに対して測定温度２０℃で、高ＳＰ貧溶媒又は低ＳＰ貧溶媒を別々に滴下し、濁りが生じた点を各貧溶媒の滴下量（体積）とし、下記式から試料のＳＰ値を求める。
δ３＝（Ｖｍｌ１／２・δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２・δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍｌ，Ｖｍｈ：それぞれＳＰ値の低い貧溶媒と高い貧溶媒の滴下量
δｍｌ，δｍｈ：それぞれＳＰ値の低い貧溶媒と高い貧溶媒のＳＰ値
δ３：試料のＳＰ値
ここで貧溶媒には、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水（ＳＰ値２３．４）を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ－ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用する。
δ３＝（Ｖｍｌ１／２・δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２・δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍｌ，Ｖｍｈ：それぞれＳＰ値の低い貧溶媒と高い貧溶媒の滴下量
δｍｌ，δｍｈ：それぞれＳＰ値の低い貧溶媒と高い貧溶媒のＳＰ値
δ３：試料のＳＰ値
ここで貧溶媒には、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水（ＳＰ値２３．４）を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ－ヘキサン（ＳＰ値７．３）を使用する。
【0056】
前記芯成分及び／又は皮成分は水酸基を有することが好ましい。芯成分及び／又は皮成分が水酸基を有することによって、艶消しウレタン塗料組成物の硬化性向上に効果がある。芯成分及び／又は皮成分への水酸基の導入は、主に前記重合性不飽和モノマー成分に水酸基含有重合性不飽和モノマーを含ませることによって行うことができる。本実施形態では非水ディスパージョン（Ａ）の製造安定性と塗料の硬化性の点から、芯成分の水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、皮成分の水酸基価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。本明細書において水酸基価は試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【0057】
また、前記芯成分及び皮成分のガラス転移温度（Ｔｇとも記載する）は、主剤及び硬化剤混合後、時間が経過したときの塗装作業性の点から、芯成分のガラス転移温度が好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは０～４０℃、特に好ましくは５～３０℃の範囲内であり、また、皮成分のガラス転移温度が好ましくは１０～７０℃、より好ましくは２０～６０℃、特に好ましくは３０～５０℃の範囲内である。本実施形態においては、芯成分及び皮成分のガラス転移温度が前記範囲となるように、芯成分及び皮成分の製造に使用される重合性不飽和モノマー成分の種類と量を選択することが好ましい。
【0058】
本明細書において、ガラス転移温度は以下のようにして算出する。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは芯成分又は皮成分の製造に使用される各重合性不飽和モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。なお、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは芯成分又は皮成分の製造に使用される各重合性不飽和モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。なお、各重合性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【0059】
静的ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用い、真空吸引により揮発成分を除去した試料を用いて、３℃／分の昇温速度で－１００℃～＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を観察することにより決定される。
【0060】
本実施形態において、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物中の前記非水ディスパージョン（Ａ）の含有量は、厚膜時の艶感向上を抑制する点から、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、非水ディスパージョン（Ａ）の不揮発分質量で好ましくは１５～９０質量部、より好ましくは２０～７５質量部、特に好ましくは２５～６５質量部の範囲内である。
【0061】
本明細書において不揮発分とは、試料から、水、非水溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味し、試料の質量に不揮発分濃度を乗じて算出することができる。不揮発分濃度は、試料約３グラムを、１０５℃、３時間乾燥させた残渣の質量を、乾燥前の質量で除することにより求めることができる。
【0062】
水酸基含有アクリル樹脂溶液：
本実施形態において、水酸基含有アクリル樹脂溶液は、水酸基含有アクリル樹脂が非水溶剤に溶解されてなる樹脂溶液である。典型的には、非水溶剤の存在下で、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を重合することによって得られる。樹脂の構造としてはランダム型であってもブロック型であってもよい。前記水酸基含有アクリル樹脂溶液は、重合時に高分子分散安定剤を使用しない点で前記非水ディスパージョン（Ａ）とは異なる。
本実施形態において、水酸基含有アクリル樹脂溶液は、水酸基含有アクリル樹脂が非水溶剤に溶解されてなる樹脂溶液である。典型的には、非水溶剤の存在下で、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を重合することによって得られる。樹脂の構造としてはランダム型であってもブロック型であってもよい。前記水酸基含有アクリル樹脂溶液は、重合時に高分子分散安定剤を使用しない点で前記非水ディスパージョン（Ａ）とは異なる。
【0063】
また、一般的に、非水ディスパージョン（Ａ）は粒子構造の樹脂を有しており、常温で白濁が認められるのに対し、水酸基含有アクリル樹脂溶液は鎖状構造の樹脂を有しており、常温で透明性を有する。詳しくは、樹脂５０ｇおよび非水溶剤５０ｇ混合物を２５℃で均一状態になるまで撹拌させた後、２５℃で一日放置後、目視で外観を確認することによって判断することもできる。
【0064】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、アルキド樹脂などのアクリル樹脂以外の樹脂で変性された変性樹脂も包含される。また、水酸基含有アクリル樹脂溶液は１種の樹脂であってもよいし、複数の樹脂の混合物からなる樹脂溶液であってもよい。
【0065】
前記水酸基含有アクリル樹脂溶液は、不揮発分の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。また、水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は１００００～８００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００００～６００００の範囲内である。
【0066】
水酸基含有アクリル樹脂溶液の水酸基源となる水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0067】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合されるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとを付加反応させた脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：
ポリシロキサン含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとを付加反応させた脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：
ポリシロキサン含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0068】
前記その他の重合性不飽和モノマーは、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【0069】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂溶液は、主剤及び硬化剤混合後の経時での作業性、仕上がり外観の観点から、分子中にカルボキシル基を有することが好ましい。具体的には前記その他の重合性不飽和モノマーがカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことが好ましい。その場合のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの共重合量としては、水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分１００質量部中に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２～７質量部の範囲内、特に好ましくは０．３～５質量部の範囲内である。
【0070】
本実施形態において、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物中の前記水酸基含有アクリル樹脂溶液の含有量は、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、水酸基含有アクリル樹脂溶液の不揮発分質量で５～８０質量部の範囲内、特に１０～７０質量部の範囲内が好ましい。
【0071】
艶消し剤：
艶消し剤としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の艶消し剤を使用することができる。艶消し剤としては、例えば、無機微粒子、樹脂ビーズ等が挙げられる。
艶消し剤としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知の艶消し剤を使用することができる。艶消し剤としては、例えば、無機微粒子、樹脂ビーズ等が挙げられる。
【0072】
無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、酸化スズ粒子、マグネシア粒子、又はそれらの混合物が挙げられる。特に、無機微粒子は、艶消し能力、貯蔵安定等の観点からシリカ粒子であることが好ましい。前記シリカ粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。
【0073】
樹脂ビーズとしては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂ビーズ、ＭＭＡ－ＥＧＤＭ（エチレングリコールジメタクリレート）共重合樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。
【0074】
艶消し剤は、艶消し感、塗装作業性、艶感の膜厚依存性等の観点から、平均粒子径が０．５～１５μｍ、好ましくは１．０～１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【0075】
本明細書において、艶消し剤の平均粒子径は、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径であり、体積基準の粒度分布のＤ５０値である。Ｄ５０値とは体積基準の粒度分布から、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径のことである。
【0076】
測定方法としてはレーザー回折散乱法を用いたＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０２２年に準じて行う。レーザー回折散乱法による測定装置としては、日機装株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。その際、前処理として試料をアセトン及びイソプロピルアルコールの混合溶剤に加えて１分間超音波をかけることによって分散し、試料濃度を装置に設定された所定の透過率範囲となる濃度に調整する。透過率範囲は、例えば０．８００～０．９３０である。
【0077】
本実施形態において、常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物中の前記艶消し剤の含有量は、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、好ましくは０．５～２０質量部、特に好ましくは１～１５質量部の範囲内である。艶消し剤の量がこの範囲内にあることによって、塗装作業性が良好であり、且つ、形成される塗膜の艶感を適度に抑えることができる。
【0078】
ポリイソシアネート化合物：
本実施形態においてポリイソシアネート化合物としては、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物及びその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせたものであってもよい。
本実施形態においてポリイソシアネート化合物としては、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物及びその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせたものであってもよい。
【0079】
本実施形態においてポリイソシアネート化合物の使用量は、主剤に含まれる全樹脂の水酸基１当量に対しポリイソシアネート化合物に由来するＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．５～２．０の範囲内となる割合であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５の範囲内となる割合、さらに好ましくは０．８～１．２の範囲内となる割合である。
【0080】
アミノ基含有アクリル樹脂溶液：
本実施形態において前記主剤は、アミノ基含有アクリル樹脂溶液を含むことが好ましい。主剤がアミノ基含有アクリル樹脂溶液を含むことによって、主剤及び硬化剤混合後経時での作業性が良好である効果がある。前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液は、アミノ基含有アクリル樹脂が非水溶剤に溶解されてなる樹脂溶液である。典型的には、非水溶剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を重合することによって得られる。樹脂の構造としてはランダム型であってもブロック型であってもよい。
本実施形態において前記主剤は、アミノ基含有アクリル樹脂溶液を含むことが好ましい。主剤がアミノ基含有アクリル樹脂溶液を含むことによって、主剤及び硬化剤混合後経時での作業性が良好である効果がある。前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液は、アミノ基含有アクリル樹脂が非水溶剤に溶解されてなる樹脂溶液である。典型的には、非水溶剤の存在下で、アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を重合することによって得られる。樹脂の構造としてはランダム型であってもブロック型であってもよい。
【0081】
本実施形態では、主剤が、前記水酸基含有アクリル樹脂溶液及びアミノ基含有アクリル樹脂溶液を併有することが好ましい。前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液は、高分子分散安定剤を使用しない点で前記非水ディスパージョン（Ａ）とは異なる。また、水酸基含有アクリル樹脂溶液とはアミノ基を有する点で異なる。なお、アミノ基及び水酸基を併有する樹脂溶液はアミノ基含有アクリル樹脂溶液として扱うものとする。
【0082】
前記アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0083】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【0084】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0085】
前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液を製造するためのその他の重合性不飽和モノマー成分は、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【0086】
前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液において、アミノ基含有重合性不飽和モノマーの共重合量としてはアミノ基含有アクリル樹脂溶液の製造に使用される全重合性不飽和モノマー１００質量部を基準として１～３０質量部の範囲内が好ましく、特に２～２５質量部の範囲内が好ましい。
【0087】
また、アミノ基含有アクリル樹脂が水酸基を有する場合は、不揮発分の水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。また、重量平均分子量としては８０００～８００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００００～６００００の範囲内、特に好ましくは１５０００～５００００の範囲内である。前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液の含有量としては、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、アミノ基含有アクリル樹脂溶液不揮発分質量で５～５０質量部の範囲内、特に１０～４０質量部の範囲内が好ましい。
【0088】
本実施形態では、前記常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、硬化触媒、消泡剤及びリン酸系エステル化合物から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【0089】
硬化触媒：
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、硬化触媒を含むことが好ましい。本実施形態で好適な硬化触媒としては、有機金属系化合物及びアミン化合物が挙げられる。
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、硬化触媒を含むことが好ましい。本実施形態で好適な硬化触媒としては、有機金属系化合物及びアミン化合物が挙げられる。
【0090】
有機金属系化合物としては、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジアセチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジブチル錫脂肪酸塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【0091】
アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１－メチルピペリジン、１－メチルピロリジン等の脂肪族アミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、４－（１－ピペリジル）ピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等が挙げられる。
【0092】
硬化触媒の含有量としては、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、０．００５～２質量部、好ましくは０．０１～１質量部の範囲内、より好ましくは０．０３～０．８質量部の範囲内が好ましい。
【0093】
消泡剤：
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤が挙げられる。シリコン系消泡剤は、界面活性を有するポリシロキサン又はその変性物を含む消泡剤であり、非シリコン系消泡剤は、ポリシロキサン又はその変性物を含まない消泡剤である。シリコン系消泡剤としては、例えば、ポリシロキサン、フッ素変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、アルキル変性シロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、高級脂肪酸変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、アルコール変性シロキサンが挙げられ、非シリコン系消泡剤としては、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、（メタ）アクリル樹脂系、ミネラルオイル系等が挙げられる。特にローラーで塗装したときの仕上がり外観の点から、消泡剤はフッ素変性シリコン系消泡剤であることが好ましい。
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤、非シリコン系消泡剤が挙げられる。シリコン系消泡剤は、界面活性を有するポリシロキサン又はその変性物を含む消泡剤であり、非シリコン系消泡剤は、ポリシロキサン又はその変性物を含まない消泡剤である。シリコン系消泡剤としては、例えば、ポリシロキサン、フッ素変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、アルキル変性シロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、高級脂肪酸変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、アルコール変性シロキサンが挙げられ、非シリコン系消泡剤としては、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、（メタ）アクリル樹脂系、ミネラルオイル系等が挙げられる。特にローラーで塗装したときの仕上がり外観の点から、消泡剤はフッ素変性シリコン系消泡剤であることが好ましい。
【0094】
前記消泡剤の含有量としては、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として、好ましくは０．０５～５．０質量部の範囲内、より好ましくは０．１～３．５質量部の範囲内、特に好ましくは０．２～２．０質量部の範囲内が好ましい。
【0095】
リン酸系エステル化合物：
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物はリン酸系エステル化合物を含むことが好ましい。リン酸系エステル化合物は、リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）もしくは亜リン酸（Ｏ＝ＰＨ（ＯＨ）２）が持つ水酸基の水素の全部もしくは一部が有機基で置換された化合物である。具体的にはリン酸もしくは亜リン酸のモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエステル化合物、トリアルキルエステル化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基等が挙げられる。本発明では、前記リン酸系エステル化合物が、その成分の一部としてリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸ジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物はリン酸系エステル化合物を含むことが好ましい。リン酸系エステル化合物は、リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）もしくは亜リン酸（Ｏ＝ＰＨ（ＯＨ）２）が持つ水酸基の水素の全部もしくは一部が有機基で置換された化合物である。具体的にはリン酸もしくは亜リン酸のモノアルキルエステル化合物、ジアルキルエステル化合物、トリアルキルエステル化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ－イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、２－エチルヘキシル基、ラウリル基等が挙げられる。本発明では、前記リン酸系エステル化合物が、その成分の一部としてリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸ジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0096】
前記リン酸モノアルキルエステルとしては、例えば、モノメチルアシッドホスフェイト、モノエチルアシッドホスフェイト、モノイソデシルアシッドホスフェイト、モノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、モノブチルアシッドホスフェイト、モノイソプロピルアシッドホスフェイト、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0097】
前記リン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルアシッドホスフェイト、ジエチルアシッドホスフェイト、ジイソデシルアシッドホスフェイト、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジブチルアシッドホスフェイト、ジイソプロピルアシッドホスフェイト及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0098】
前記亜リン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、ジラウリルハイドロゼンホスファイト、ジ－２－エチルヘキシルハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホスファイト、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0099】
本発明において、リン酸系エステル化合物によって、ウレタン化反応の速度が緩やかになり、主剤及び硬化剤混合後の経時での艶感の変化を小さくする効果がある。
【0100】
特にリン酸系エステル化合物と前記硬化触媒の併用により、硬化触媒にリン酸系エステル化合物が作用することで、塗膜の耐水性など物性を保ったまま主剤及び硬化剤混合後の経時での艶感の変化を小さくできると考えられる。
【0101】
前記リン酸系エステル化合物の含有量としては耐水性などの点から、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８．０質量部、特に好ましくは０．８～５．０質量部の範囲内である。
【0102】
常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物：
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、以上に述べた非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液、艶消し剤を主剤側に含み、ポリイソシアネート化合物を硬化剤側に含む２液混合型の塗料組成物である。また、主剤及び／又は硬化剤が非水溶剤を含む非水溶剤系の塗料組成物である。前記主剤及び／又は硬化剤は必要に応じて前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液、硬化触媒、消泡剤、リン酸エステル系化合物を含むことができ、それ以外に、顔料分、その他の樹脂成分、低汚染化剤、レオロジーコントロール剤、防カビ剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、塗面調整剤等の材料を任意に含むことができる。
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、以上に述べた非水ディスパージョン（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂溶液、艶消し剤を主剤側に含み、ポリイソシアネート化合物を硬化剤側に含む２液混合型の塗料組成物である。また、主剤及び／又は硬化剤が非水溶剤を含む非水溶剤系の塗料組成物である。前記主剤及び／又は硬化剤は必要に応じて前記アミノ基含有アクリル樹脂溶液、硬化触媒、消泡剤、リン酸エステル系化合物を含むことができ、それ以外に、顔料分、その他の樹脂成分、低汚染化剤、レオロジーコントロール剤、防カビ剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、塗面調整剤等の材料を任意に含むことができる。
【0103】
これらのうち顔料分としては、従来公知のものを制限なく使用することができる。例えば、二酸化チタン、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料等が挙げられる。
【0104】
かかる顔料分の含有量としては顔料の種類に応じて適宜調整できるが一般に、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として３０～２００質量部、特に５０～１５０質量部の範囲内が好ましい。
【0105】
その他の樹脂成分としては、例えば、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂；これら複数種の樹脂の組合せ及びこれら複数種の樹脂が複合してなる変性樹脂等が挙げられる。その他の樹脂成分を含む場合、その含有量としては主剤に含まれる樹脂成分不揮発分質量１００質量部中にその他の樹脂成分が不揮発分質量で４０質量部以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下の範囲内である。
【0106】
前記低汚染化剤としては、例えば、オルガノシリケート化合物が挙げられる。オルガノシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；モノメトキシトリエトキシシラン、モノメトキシトリプロポキシシラン、モノエトキシトリプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノエトキシトリブトキシシラン、及びモノプロポキシトリブトキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、及びジエトキシジブトキシシラン等及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。低汚染化剤を含有する場合、その含有量としては、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として０．１～３０質量部の範囲内、特に１．０～２０質量部の範囲内が好ましい。
【0107】
前記レオロジーコントロール剤としては、例えば、粘土鉱物（例えば、金属ケイ酸塩、モンモロリロナイト）、アクリル樹脂（例えば、分子中にアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー、オリゴマーからなる構造を含むもの）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、アマイド（高級脂肪酸アマイド、ポリアマイド、オリゴマー等）、ポリカルボン酸（分子中に少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有する誘導体を含む）、セルロース（ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースエーテル等種々の誘導体を含む）、及びウレタン（分子中にウレタン構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレア（分子中にウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）、ウレタンウレア（分子中にウレタン構造とウレア構造を含むポリマー、オリゴマー等）等を挙げることができる。前記レオロジーコントロール剤の含有量としては、主剤に含まれる樹脂成分不揮発分１００質量部を基準として好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８．０質量部、特に好ましくは０．８～５．０質量部の範囲内である。
【0108】
塗料組成物の塗装（塗膜の形成方法）：
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、塗装前に塗装業者等の使用者によって主剤及び硬化剤が混合され、塗装に供される。塗装後は常温で硬化することができる。本明細書において常温とは塗装が行なわれる環境の大気温度により異なるが、強制的な加熱又は冷却などの温度操作を行なわない温度を指す。
本実施形態の常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物は、塗装前に塗装業者等の使用者によって主剤及び硬化剤が混合され、塗装に供される。塗装後は常温で硬化することができる。本明細書において常温とは塗装が行なわれる環境の大気温度により異なるが、強制的な加熱又は冷却などの温度操作を行なわない温度を指す。
【0109】
前記常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物が適用される基材としては、特に制限はないが、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦、窯業系建材等の無機基材、プラスチックなどの樹脂基材；鉄、鋼板、亜鉛めっき、ステンレス、アルミニウム等の金属基材が挙げられ、これら基材は旧塗膜が設けられたものであってもよい。
【0110】
被塗物の具体例としては例えば、建築物、鋼構造物が挙げられる。
【0111】
前記常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物の塗装は、２液混合後の塗料をシンナー等で塗装に適した粘度に希釈した後、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で行われる。塗布量は適宜調整できるが一般には３０～４００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～２５０ｇ／ｍ２の範囲内である。
【0112】
また、本実施形態では基材面に、下塗り塗料を塗装した後、上記常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物を上塗り塗料として塗装してもよい。
【0113】
前記下塗り塗料としては、基材の種類に応じてシーラー、プライマー、下地調整材、防錆塗料等の公知の塗料が挙げられる。形成された下塗り塗膜の形状は平らな形状であっても凹凸形状であってもよい。
【実施例0114】
以上、本発明を実施例によりさらに具体的に説明をするが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0115】
非水ディスパージョン（Ａ）の製造：
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにミネラルスピリット８４部を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。スチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１８部、イソブチルメタクリレート１７４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４部、グリシジルメタクリレート４部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート３．６部、ミネラルスピリット４７部を４時間かけて滴下し、０．５時間熟成した。次いで、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート１．２部、ミネラルスピリット１２部を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成することにより、エポキシ基含有アクリル樹脂を得た。続いて、前記フラスコ内の窒素を停止し、内部のエポキシ基含有アクリル樹脂を撹拌し１２０℃まで昇温させた。そこに、ｐ－メトキシフェノール０．０４部、アクリル酸０．２部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４部を加えて１２０℃で１時間攪拌し高分子分散安定剤溶液を得た。高分子分散安定剤溶液は、不揮発分６３％、不揮発分の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約４１，０００、１分子当たりの重合性不飽和基の数（注１）は０．５個であった。
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにミネラルスピリット８４部を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。スチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１８部、イソブチルメタクリレート１７４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４部、グリシジルメタクリレート４部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート３．６部、ミネラルスピリット４７部を４時間かけて滴下し、０．５時間熟成した。次いで、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート１．２部、ミネラルスピリット１２部を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成することにより、エポキシ基含有アクリル樹脂を得た。続いて、前記フラスコ内の窒素を停止し、内部のエポキシ基含有アクリル樹脂を撹拌し１２０℃まで昇温させた。そこに、ｐ－メトキシフェノール０．０４部、アクリル酸０．２部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４部を加えて１２０℃で１時間攪拌し高分子分散安定剤溶液を得た。高分子分散安定剤溶液は、不揮発分６３％、不揮発分の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約４１，０００、１分子当たりの重合性不飽和基の数（注１）は０．５個であった。
【0116】
次いで上記高分子分散安定剤溶液が入った同じ四ツ口フラスコに、ミネラルスピリット３３６部を仕込み窒素を吹き込みながら１１０℃まで昇温させ、メチルアクリレート３１０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート４．５部、ミネラルスピリット１５６部を２．５時間かけて滴下し、０．５時間熟成した。次いで、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート４．５部、ミネラルスピリット９５部を１１０℃で１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成することにより、非水ディスパージョン（Ａ１）を得た。得られた非水ディスパージョン（Ａ１）は、不揮発分４５％、平均粒子径２４０ｎｍであった。また、芯／皮比は６０／４０、ＳＰ値は芯が９．４５、皮が８．３６であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は芯が１５℃、皮が４５℃、水酸基価は芯が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、皮が７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0117】
（注１）重合性不飽和基の数：上記製造例１の場合、グリシジルメタクリレートが０．０３モル、アクリル酸が０．００３モルであり、グリシジルメタクリレートがアクリル酸より過剰であるから、重合性不飽和基量はアクリル酸（分子量７２）の量に基づくことになる。式（１）に基づき、１分子当たりの重合性不飽和基の数（個）は（４１０００／７２）＊（０．２＊１００／２４０．２／１００）≒０．５（個）となる。
【0118】
製造例２～１４
使用する原材料の種類と量を下記表１とする以外は製造例１と同様の手順にて非水ディスパージョン（Ａ２）～（Ａ１２）及び（Ａ１４）を製造した。
使用する原材料の種類と量を下記表１とする以外は製造例１と同様の手順にて非水ディスパージョン（Ａ２）～（Ａ１２）及び（Ａ１４）を製造した。
【0119】
カルボキシル基含有アクリル樹脂由来の高分子分散安定剤を使用した非水ディスパージョンの製造：
製造例１３
製造例１３では高分子分散安定剤を製造するモノマー成分にアクリル酸を使用してカルボキシル基含有アクリル樹脂を製造し、これにグリシジルメタクリレートを付加させて高分子分散安定剤溶液を得た。
製造例１３
製造例１３では高分子分散安定剤を製造するモノマー成分にアクリル酸を使用してカルボキシル基含有アクリル樹脂を製造し、これにグリシジルメタクリレートを付加させて高分子分散安定剤溶液を得た。
【0120】
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにミネラルスピリット８４部を仕込み、窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させた。スチレン４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１８部、イソブチルメタクリレート１７４部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アクリル酸４部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート３．６部、ミネラルスピリット４７部を４時間かけて滴下し、０．５時間熟成した。次いで、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート１．２部、ミネラルスピリット１２部を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成することにより、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。続いて、前記フラスコ内の窒素を停止し、内部のカルボキシル基含有アクリル樹脂を撹拌し１２０℃まで昇温させた。そこに、ｐ－メトキシフェノール０．０４部、グリシジルメタクリレート０．４２部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４部を加えて１２０℃で１時間攪拌し高分子分散安定剤溶液を得た。
【0121】
次いで上記高分子分散安定剤溶液が入った同じ四ツ口フラスコに、ミネラルスピリット３３６部を仕込み窒素を吹き込みながら１１０℃まで昇温させ、メチルアクリレート３１０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート４．５部、ミネラルスピリット１５６部を２．５時間かけて滴下し、０．５時間熟成した。次いで、ｔ－ブチルペルオキシ－２－ヘキサノエート４．５部、ミネラルスピリット９５部を１１０℃で１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成することにより、非水ディスパージョン（Ａ１３）を得た。
【0122】
重合性不飽和基の数が１．０を超える非水ディスパージョンの製造：
製造例１５
使用する原材料の種類と量を下記表１とする以外は製造例１と同様の手順にて非水ディスパージョン（Ａ１５）を製造したところ、芯成分重合中に反応内容物が著しく増粘し、目的とする非水ディスパージョンが得られず平均粒子径の測定は出来なかった。その後の塗料製造及び評価試験は実施しなかった。
製造例１５
使用する原材料の種類と量を下記表１とする以外は製造例１と同様の手順にて非水ディスパージョン（Ａ１５）を製造したところ、芯成分重合中に反応内容物が著しく増粘し、目的とする非水ディスパージョンが得られず平均粒子径の測定は出来なかった。その後の塗料製造及び評価試験は実施しなかった。
【0123】
下記表１に本実施例で使用した非水ディスパージョン（Ａ１）～（Ａ１５）のモノマー組成と特数値を示す。
【0124】
【表1】
【0125】
水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造：
製造例１６
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに「スワゾール１５００」（注２）３０部を仕込み、１１５℃まで昇温し、窒素気流中で攪拌しながら下記組成のモノマー組成物及び重合開始剤混合液を３時間かけて滴下し、混合した。
＜モノマー組成物＞
スチレン ３０部
イソブチルメタクリレート ３０部
２－エチルヘキシルアクリレート ２８部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ２部
＜重合開始剤混合液＞
「スワゾール１５００」（注２） ３０部
２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ０．５部
次いでさらに、上記組成の重合開始剤混合液３０．５部を同温度で１時間かけて滴下し、１１５℃で１時間熟成した後、不揮発分が５０％となるように「スワゾール１５００」（注２）を添加して、黄色透明状の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液の不揮発分濃度は５０％、不揮発分の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
（注２）「スワゾール１５００」：商品名、丸善石油株式会社製、芳香族系混合溶剤、沸点１８３～２０８℃、第３種有機溶剤。
製造例１６
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに「スワゾール１５００」（注２）３０部を仕込み、１１５℃まで昇温し、窒素気流中で攪拌しながら下記組成のモノマー組成物及び重合開始剤混合液を３時間かけて滴下し、混合した。
＜モノマー組成物＞
スチレン ３０部
イソブチルメタクリレート ３０部
２－エチルヘキシルアクリレート ２８部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部
メタクリル酸 ２部
＜重合開始剤混合液＞
「スワゾール１５００」（注２） ３０部
２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） ０．５部
次いでさらに、上記組成の重合開始剤混合液３０．５部を同温度で１時間かけて滴下し、１１５℃で１時間熟成した後、不揮発分が５０％となるように「スワゾール１５００」（注２）を添加して、黄色透明状の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液の不揮発分濃度は５０％、不揮発分の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
（注２）「スワゾール１５００」：商品名、丸善石油株式会社製、芳香族系混合溶剤、沸点１８３～２０８℃、第３種有機溶剤。
【0126】
アミノ基含有アクリル樹脂溶液の製造：
製造例１７
上記製造例１において、滴下するモノマー組成物の組成を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記製造例１６と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂溶液を得た。
製造例１７
上記製造例１において、滴下するモノマー組成物の組成を下記表２に記載のとおりに変更した以外は上記製造例１６と同様にしてアミノ基含有アクリル樹脂溶液を得た。
【0127】
【表2】
【0128】
常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物の製造：
実施例１～１９、比較例１～２
下記表３に記載のベース塗料成分を混合して各ベース塗料（主剤）を製造し、表３に記載の硬化剤成分を混合して各硬化剤を製造し、両者を混合して常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－２１）を製造し、下記評価に供した。評価結果を表３に合わせて記載する。なお、表中の数値は実配合表示（揮発成分も含んだ実際の質量）であり、空欄は配合量が０であることを示す。
実施例１～１９、比較例１～２
下記表３に記載のベース塗料成分を混合して各ベース塗料（主剤）を製造し、表３に記載の硬化剤成分を混合して各硬化剤を製造し、両者を混合して常温硬化型艶消しウレタン塗料組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－２１）を製造し、下記評価に供した。評価結果を表３に合わせて記載する。なお、表中の数値は実配合表示（揮発成分も含んだ実際の質量）であり、空欄は配合量が０であることを示す。
【0129】
【表3】
【0130】
（注３）シリカ：平均粒子径４．０μｍ
（注４）リン酸系エステル化合物：モノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト及びトリ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト混合物、主成分はモノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト及びジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト
（注５）「ネオスタンＵ８３０」：商品名、日東化成株式会社製、ジオクチル錫化合物
（注６）「ガラマイト１９５８」：商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、有機変性クレー
（注７）「フローレン ＡＯ－８２」：商品名、共栄社化学株式会社 ポリアルキルフルオロアルキルシロキサン系消泡剤
（注８）「デュラネート ＴＳＳ１００」：商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ＮＣＯ含量１７．６％
（注９）「エチルシリケート４８」：商品名、コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分９５％。
（注４）リン酸系エステル化合物：モノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト及びトリ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト混合物、主成分はモノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト及びジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト
（注５）「ネオスタンＵ８３０」：商品名、日東化成株式会社製、ジオクチル錫化合物
（注６）「ガラマイト１９５８」：商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、有機変性クレー
（注７）「フローレン ＡＯ－８２」：商品名、共栄社化学株式会社 ポリアルキルフルオロアルキルシロキサン系消泡剤
（注８）「デュラネート ＴＳＳ１００」：商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ＮＣＯ含量１７．６％
（注９）「エチルシリケート４８」：商品名、コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分９５％。
【0131】
評価試験：
（＊１）艶感 （膜厚依存性）
実施例及び比較例で得られた各艶消しウレタン塗料組成物を、１５×２０ｃｍのブリキ板にサグテスター（隙間１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ）を使用して塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間乾燥させて１つの試料に対して膜厚が異なる５種類の試験塗板を作成した。得られた各試験塗板の６０度鏡面光沢度（以下、６０°Ｇで示す）をＪＩＳ Ｋ５６００－４－７（１９９９）に準拠して測定し、その後、同じ試料の５種の試験塗板のうち、最も厚膜（膜厚約７５μｍ）のときの６０°Ｇと最も薄膜（膜厚約２５μｍ）のときの６０°Ｇのとの差（Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ））を算出し下記基準で評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が０～５以下
○：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が５を超えて１０以下
△：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が１０を超えて１５以下
×：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が１５を超える。
（＊２）艶感 （２液混合経時依存性）
実施例及び比較例で得られた各艶消しウレタン塗料組成物について、主剤硬化剤混合後すぐの塗料と、主剤硬化剤混合後８時間経過した塗料の２種類を用意し、６０×９０ｃｍのブリキ板に長さ１３ｍｍ中毛ローラーを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨ の条件で７日間乾燥させて、１つの試料に対して混合してからの経過時間が異なる２種類の試験塗板を作成し、得られた各試験塗板の６０°Ｇを測定した。
混合直後のときの６０°Ｇから混合後８時間経過したときの６０°Ｇの差（Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ））を算出し、下記基準で評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が０～５以下
○：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が５を超えて１０以下
△：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が１０を超えて１５以下
×：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が１５を超える
（＊３）耐皮脂軟化性
上記艶感（膜厚依存性）評価試験において、乾燥膜厚が２５μｍの試験板に、試験模擬液であるオレイン酸／サラダ油＝３０／７０（質量％）の混合液を４００ｇ／ｍ２の割合で塗膜に３日間接触させ、試験液を除去して指でラビングを１０回往復した後の塗膜状態を観察した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：問題なし
○：塗膜の一部が軟化する
△：塗膜全面が軟化する
×：塗膜全面が剥離する
（＊４）ローラー塗装作業性（ポットライフ）
上記艶感（２液混合経時依存性）評価試験において、混合直後と混合後８時間経過後の塗料を用いた際の試験板作成時のローラー塗装作業性を評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：ローラー塗装作業性に問題なし
○：ローラー塗装時に若干力を要するが問題なし
△：ローラーが重く、やや動かしづらい
×：ローラーが非常に重く、動かしづらい
（＊１）艶感 （膜厚依存性）
実施例及び比較例で得られた各艶消しウレタン塗料組成物を、１５×２０ｃｍのブリキ板にサグテスター（隙間１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ）を使用して塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間乾燥させて１つの試料に対して膜厚が異なる５種類の試験塗板を作成した。得られた各試験塗板の６０度鏡面光沢度（以下、６０°Ｇで示す）をＪＩＳ Ｋ５６００－４－７（１９９９）に準拠して測定し、その後、同じ試料の５種の試験塗板のうち、最も厚膜（膜厚約７５μｍ）のときの６０°Ｇと最も薄膜（膜厚約２５μｍ）のときの６０°Ｇのとの差（Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ））を算出し下記基準で評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が０～５以下
○：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が５を超えて１０以下
△：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が１０を超えて１５以下
×：Δ６０°Ｇ（７５μｍ－２５μｍ）が１５を超える。
（＊２）艶感 （２液混合経時依存性）
実施例及び比較例で得られた各艶消しウレタン塗料組成物について、主剤硬化剤混合後すぐの塗料と、主剤硬化剤混合後８時間経過した塗料の２種類を用意し、６０×９０ｃｍのブリキ板に長さ１３ｍｍ中毛ローラーを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨ の条件で７日間乾燥させて、１つの試料に対して混合してからの経過時間が異なる２種類の試験塗板を作成し、得られた各試験塗板の６０°Ｇを測定した。
混合直後のときの６０°Ｇから混合後８時間経過したときの６０°Ｇの差（Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ））を算出し、下記基準で評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が０～５以下
○：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が５を超えて１０以下
△：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が１０を超えて１５以下
×：Δ６０°Ｇ（０ｈ－８ｈ）が１５を超える
（＊３）耐皮脂軟化性
上記艶感（膜厚依存性）評価試験において、乾燥膜厚が２５μｍの試験板に、試験模擬液であるオレイン酸／サラダ油＝３０／７０（質量％）の混合液を４００ｇ／ｍ２の割合で塗膜に３日間接触させ、試験液を除去して指でラビングを１０回往復した後の塗膜状態を観察した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：問題なし
○：塗膜の一部が軟化する
△：塗膜全面が軟化する
×：塗膜全面が剥離する
（＊４）ローラー塗装作業性（ポットライフ）
上記艶感（２液混合経時依存性）評価試験において、混合直後と混合後８時間経過後の塗料を用いた際の試験板作成時のローラー塗装作業性を評価した。
なお、「◎」と「○」が実用可能である。
◎：ローラー塗装作業性に問題なし
○：ローラー塗装時に若干力を要するが問題なし
△：ローラーが重く、やや動かしづらい
×：ローラーが非常に重く、動かしづらい
【0132】
表３に示すように、実施例１～１９は、いずれも主剤及び硬化剤混合後の塗料の塗装作業性が良好であり、塗装条件によって発生する艶感の変化が抑制され、作業性に優れていた。一方、本発明で規定する非水ディスパージョン（Ａ）とは異なる非水ディスパージョンを含有する比較例１及び非水ディスパージョン（Ａ）を全く含有しない比較例２は、艶感の膜厚依存性が高かった。