特開 2024-57671 被覆金属線及び積層チューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024057671

(43)【公開日】2024-04-25

(54)【発明の名称】被覆金属線及び積層チューブ

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/256 20060101AFI20240418BHJP

   D06M 15/59 20060101ALI20240418BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20240418BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20240418BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240418BHJP

   A61L 33/06 20060101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

D06M15/256

D06M15/59

B32B1/08 Z

B32B27/34

B32B27/30 D

A61L33/06 200

A61L33/06 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022164461

(22)【出願日】2022-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000211156

【氏名又は名称】中興化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】竹本 郁恵

(72)【発明者】

【氏名】島田 肇

【テーマコード（参考）】

4C081

4F100

4L033

【Ｆターム（参考）】

4C081AC08

4C081BB05

4C081CA022

4C081CA232

4C081CB052

4C081CG01

4C081CG07

4C081DA03

4C081DC01

4F100AB01

4F100AB01A

4F100AK18

4F100AK18B

4F100AK49

4F100AK49B

4F100AL09

4F100AL09B

4F100BA02

4F100BA07

4F100DA11

4F100EH46

4F100EH46B

4F100EJ82

4F100EJ82B

4L033AA09

4L033AB01

4L033AB03

4L033AC08

4L033AC15

4L033CA17

4L033CA55

(57)【要約】

【課題】抜去性に優れた被覆金属線及び積層チューブを提供すること。
【解決手段】実施形態に係る被覆金属線は、金属線と、金属線表面の少なくとも一部を被覆している複合層とを備える。複合層は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリイミドを含む。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属線と、
前記金属線の表面の少なくとも一部を被覆している複合層とを備え、
前記複合層は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリイミドを含む被覆金属線。

【請求項2】

前記複合層は、質量基準で、ポリイミドと比較してポリテトラフルオロエチレンをより多く含む請求項１に記載の被覆金属線。

【請求項3】

前記複合層の質量に占める、ポリテトラフルオロエチレンの質量の割合は５０質量％－９０質量％の範囲内にあり、ポリイミドの質量の割合は１０質量％－３０質量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の被覆金属線。

【請求項4】

前記複合層の膜厚は、１０μｍ－３０μｍの範囲内にある請求項１又は２に記載の被覆金属線。

【請求項5】

前記被覆金属線の直径は０．１ｍｍ－３．２ｍｍの範囲内にある請求項１又は２に記載の被覆金属線。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の被覆金属線と、前記被覆金属線の表面上に形成されたチューブとを含む積層チューブ。

【請求項7】

前記チューブは、熱可塑性エラストマ又は熱可塑性樹脂を含む請求項６に記載の積層チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被覆金属線及び積層チューブに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂からなる細径チューブを医療用カテーテルとして用いる場合、例えば患者の苦痛を軽減するために、薄肉（厚みが薄い）且つ細径であることが要求される。芯線を使用して、含浸コーティングや押出し成形によって薄肉チューブを製造した場合、チューブの製造後に、チューブから芯線を抜去する必要がある。芯線を抜去する際、チューブ内壁の摺動性が優れていても、チューブが薄肉であればあるほど、また、チューブの直径が大きくなればなるほど、芯線を引き抜く際の抜去性に劣る傾向にある。抜去性は、チューブ自体の性状にのみ影響されるわけではなく、芯線の特性にも影響される。芯線の抜去性が優れていない場合、チューブ内に位置する芯線を抜去する際に、チューブが芯線に追従してしまったり、芯線がチューブから抜けきる前に、芯線が破断してしまったりする。

【0003】

一般に、芯線としては金属線又は樹脂線が使用される。金属は熱膨張係数が比較的小さいため、金属線を製造する際には、所望の直径及び形状を有する金属線を精度良く作製することができる。しかしながら、金属線は、チューブから抜去する際の摺動特性に劣る傾向がある。例えば、銀めっき銅線及びスズめっき銅線などの芯線が知られている。銀及びスズは、生体内成分との反応性が低いため、医療用カテーテルを製造するための芯線としては適しているが、必ずしも抜去性に優れているとは言えない。また、銀めっき銅線などの芯線は、コストの面でも優れているとは言えない。

【0004】

一方、樹脂線は、摺動特性には優れる傾向があるが、金属と比較して熱膨張係数が大きい樹脂が多い。また、樹脂線の場合、製造時の応力が残留して歪みを有してしまう場合もある。そのため、樹脂線は、金属線と比較して、所望の直径及び形状を有するものを作製するのが難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０－０７５４３４号公報

【特許文献2】特開２００３－３４０９４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、抜去性に優れた被覆金属線と、被覆金属線を備えた積層チューブを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１側面によると、金属線と、金属線表面の少なくとも一部を被覆している複合層とを備える被覆金属線が提供される。複合層は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリイミドを含む。
本発明の他の側面によると、被覆金属線と、前記被覆金属線の表面上に形成されたチューブとを含む積層チューブが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によると、抜去性に優れた被覆金属線と、被覆金属線を備えた積層チューブを提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態に係る被覆金属線の一例を模式的に示す断面図。

【図2】図１に示す被覆金属線の表面上に、ポリテトラフルオロエチレンチューブが積層された積層チューブを模式的に示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

実施形態に係る被覆金属線は、金属線の表面の少なくとも一部が、ＰＴＦＥ及びポリイミドを含む複合層により被覆された芯線である。この被覆金属線を芯線として使用し、芯線の表面上にチューブを形成した場合、複合層が含むＰＴＦＥの優れた摺動特性のために、被覆金属線の抜去性は優れている。

【0011】

更に、実施形態に係る被覆金属線の複合層は、ＰＴＦＥのみならずポリイミドを含んでいる。ポリイミドは、金属線との接着性に優れているため、ポリイミドとＰＴＦＥとを複合することにより、ＰＴＦＥを金属線の表面に密着させることができる。それ故、ポリイミドを含む複合層を有する被覆金属線の表面上に、更にチューブを形成した後に、当該チューブから被覆金属線を抜去する際、被覆金属線の引き抜きに対して複合層は追従しない。つまり、形成したチューブのみを適切に分離することができる。

【0012】

ポリイミドは、耐熱温度が４００℃以上であるため、ＰＴＦＥの加工温度である３６０℃－３８０℃程度の温度に耐え得る上に、機械的強度が高い。これらの観点から、ＰＴＦＥと複合させる材料としてポリイミドが適している。

【0013】

加えて、複合層の内側には金属線が存在しているため、金属線としての寸法精度が高い。つまり、扁平形状に変化しにくく、真円度が高い被覆金属線を得ることができる。また、加工の容易性を損なわずに複合層による抜去性向上の効果を得ることができる。

【0014】

金属線を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、銀、スズ及び金などでありうる。金属線は、銅線を銀でメッキした銀メッキ銅線であってもよく、銅線をスズでメッキしたスズメッキ銅線であってもよく、単なる銅線であってもよい。金属線は、ステンレス鋼などの合金を含んでいてもよい。金属線は複合層によって被覆されるため、被覆されている部分においては金属線の表面は露出していない。それ故、例えば、生体適合性が低いと考えられる鉄などの金属を金属線として使用してチューブを製造したとしても、チューブの内壁と接するのは複合層である。このような理由から、金属線を構成する金属として、限られた種類の金属のみを使用する必要はない。好ましい金属線は、銀、スズ及び金などの反応性の低い金属が表面に露出しているものである。金属線を構成する金属として、種々の金属を使用できることから、実施形態に係る被覆金属線はコスト面においても優れている。

【0015】

金属線の直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ－３．０ｍｍの範囲内にあり、好ましくは０．４ｍｍ－２．０ｍｍの範囲内にある。金属線の直径が細すぎると、金属線が伸びやすい、切れやすい、などの問題が発生する恐れがある。一方、金属線の直径が太すぎると、硬くて均一にディッピングすることが難しく、偏肉（厚さが均一でない）が起きやすい。

【0016】

複合層は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリイミドを含む。複合層は、質量基準で、ポリイミドとポリテトラフルオロエチレンが同じであっても良いが、ポリイミドと比較してポリテトラフルオロエチレンをより多く含むことが好ましい。複合層は、フッ素樹脂として、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、及び、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を更に含んでいてもよい。複合層は、界面活性剤などの添加剤を更に含み得る。

【0017】

複合層の質量に占める、ポリテトラフルオロエチレンの質量の割合は、例えば、５０質量％－９０質量％の範囲内にあり、好ましくは５０質量％－７０質量％の範囲内にある。この割合が過度に小さいと、複合層表面の摺動特性が劣り、被覆金属線を芯線として使用した場合の抜去性が低い可能性がある。この割合が過度に大きいと、複合層と金属線との剥離強度が不足し、被覆金属線を芯線として使用した場合に、チューブからの芯線の抜去と共に複合層も剥離してしまう可能性がある。

【0018】

複合層の質量に占める、ポリイミドの質量の割合は、１０質量％－５０質量％の範囲内にあり、好ましくは３０質量％－５０質量％の範囲内にある。この割合が過度に小さいと、複合層と金属線との剥離強度が十分でない可能性がある。この割合が過度に大きいと、複合層の外面におけるすべり性が低下し、被覆金属線を芯線として使用してチューブを形成した場合の抜去性が低下する可能性がある。

【0019】

複合層におけるポリテトラフルオロエチレンとポリイミドとの配合比は、例えば９：１～１：１の範囲内にあり、好ましくは７：３～１：１の範囲内にある。

【0020】

＜複合層におけるポリテトラフルオロエチレン及びポリイミドの含有割合測定＞
複合層におけるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリイミドとの配合比は、複合層の比重を測定することによって算出することができる。測定された比重が、ＰＴＦＥの比重（約２．２）と、ポリイミドの比重（約１．４３）との間の値である場合、測定対象の複合層はＰＴＦＥとポリイミドとを含むと判断することができる。また、測定された複合層の比重の値から、ＰＴＦＥとポリイミドの配合比、複合層の質量に占めるＰＴＦＥの質量割合、及び、複合層の質量に占めるポリイミドの質量割合を算出することができる。

【0021】

複合層がＰＴＦＥ及びポリイミドを含むことを確認するためには、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）において、ＰＴＦＥのピーク以外で、４００℃以上の温度で別の物質の分解点が見られ、かつ、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）で例えば芳香環やイミド基Ｃ＝Ｏ由来の伸縮振動が見られるといった条件で確認することも可能である。

【0022】

複合層の膜厚は、例えば、３μｍ－１００μｍの範囲内にあり、好ましくは１０μｍ－３０μｍの範囲内にある。複合層の表面状態は、当該複合層を備えた被覆金属線を芯線としてフッ素樹脂チューブなどを作製した際に、チューブに転写されうる。複合層の膜厚が大き過ぎると、複合層にクラックが生じたり、偏肉が生じたりする可能性がある。複合層の膜厚が小さすぎると、塗り斑（はじけ）に起因して、複合層が適切に形成されていない部分が生じる可能性がある。複合層の膜厚が上記範囲内にあると、内面の表面状態が良好なチューブを作製することができるため好ましい。

【0023】

複合層を含めた被覆金属線の直径は、当該被覆金属線を芯線としてチューブを作製する際に、目的とするチューブの内径に応じて適宜変更することができるが、例えば０．１ｍｍ－３．２ｍｍの範囲内にある。

【0024】

被覆金属線の直径に占める複合層の厚さの割合は、例えば、０．５％－２０％の範囲内にある。

【0025】

図１は、実施形態に係る被覆金属線１０の一例を模式的に示す断面図である。被覆金属線１０は、金属線１と、金属線１の少なくとも一部を被覆している複合層２とを備える。複合層２は、金属線１の外周面の一部又は全部を被覆している。金属線１の端面は、複合層２で被覆されていなくてよい。複合層２で被覆された部分の表面上にチューブを作製することにより、当該チューブの抜去性が向上する。複合層２はポリイミドを含むため、金属線１との剥離強度が高く、また、複合層２はＰＴＦＥを含むため、複合層２の外表面は優れた低摩擦性を発揮する。図１では、金属線１の断面形状が円形である場合を描いているが、金属線１の断面形状は多角形、十字型、又は、楕円形状などであってもよい。

【0026】

実施形態に係る被覆金属線は、例えば、カテーテルなどの医療用チューブを製造する際の芯線として使用される。被覆金属線を芯線として製造されるチューブの用途は、医療用に限られず、半導体製造装置用、食品製造装置用、自動車部品用、分析機器用など、多岐に亘る。

【0027】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0028】

（実施例１）
＜被覆金属線の作製＞
以下に説明する方法（含浸コーティング法）に従って、芯線としての被覆金属線を作製した。

【0029】

まず、ＰＴＦＥ微粒子を含む分散液として、ＡＧＣ株式会社製の商品名：ＡＤ－９３９Ｅを用意した。この分散液が含むＰＴＦＥ微粒子の直径は、例えば０．２μｍ－４０μｍの範囲内にある。用意した分散液に対して、水及び界面活性剤を添加して第１分散液を準備した。このとき、第１分散液におけるＰＴＦＥ微粒子の固形分濃度が４０質量％となるように水及び界面活性剤を添加した。

【0030】

先に用意した第１分散液に対して、ポリイミド粉末を添加して第２分散液を準備した。このとき、ＰＴＦＥ微粒子とポリイミド粉末との重量比が１０：１となるように添加した。調製した第２分散液を、含浸槽に満たした。

【0031】

次いで、金属線としての銀メッキ銅線を巻き付けた供給ロールを準備する。金属線を供給ロールから連続的に巻き出して、含浸槽内に用意した第２分散液に浸漬させて金属線の表面上に第２分散液を塗布した。この塗布は、第２分散液を金属線の表面上にスプレー塗布することにより行ってもよい。第２分散液が塗布された塗膜付き金属線を、１００℃～２００℃の温度で２分間に亘り予備乾燥に供して、塗膜中の水分を蒸発させた。熱処理後の塗膜付き金属線を、３５０℃以上の温度で５分間に亘り更に焼成した。この焼成により、ＰＴＦＥ微粒子が流動性を有する状態となるため、ＰＴＦＥ微粒子をポリイミド粉末と共に加熱融着させることができる。こうして、ポリイミド及びＰＴＦＥが強固に一体化した複合層を備えた被覆金属線を製造した。

【0032】

得られた被覆金属線は、図１に示す構造を有しており、複合層の厚みは１０μｍであった。また、複合層の質量に占めるＰＴＦＥの質量の割合は８０質量％であり、ポリイミドの質量の割合は２０質量％であった。即ち、複合層は、質量基準でポリイミドと比較してポリテトラフルオロエチレンをより多く含んでいた。

【0033】

＜チューブの作製＞
先に作製した被覆金属線を芯線として、押出機の金型の中心部から芯線を挿入して連続的に送り出した。押出機で加熱溶融させた樹脂（ナイロン系エラストマ）を加圧し、ダイスでチューブの断面形状に押し出して、挿入した芯線の表面上に被覆させた。その後、樹脂が被覆された被覆金属線を冷却水槽で冷却することにより、目的の積層チューブを成形した。

【0034】

得られた積層チューブは、図２に示す構造を有していた。図２に示す積層チューブ１１は、被覆金属線１０が含む複合層２の外周表面上に、薄肉のチューブ３を有している。チューブ３は、主にナイロン系エラストマ（ここではペバックス（登録商標））からなるチューブであり、その膜厚は１００μｍであった。

【0035】

なお、本実施例では、チューブ３が実質的にペバックス（登録商標）からなるチューブである場合を示したが、被覆金属線１０をチューブ３から抜去することができる限り、チューブ３を構成する樹脂の種類は特に限定されない。チューブ３を構成する樹脂は、例えば熱可塑性エラストマ又は熱可塑性樹脂であり得る。熱可塑性エラストマの例として、ポリアミドエラストマ、ポリウレタンエラストマ、及び、ポリエステルエラストマ等が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及び、ポリエステル樹脂等が挙げられる。チューブ３を構成している樹脂は、チューブ３の用途に応じて選択することができる。

【0036】

チューブ３の厚みは、特に限定されないが、例えば５０μｍ－３００μｍの範囲内にある。チューブ３の厚みは、比較的厚い方が抜去性に優れる傾向にある。

【0037】

なお、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は可能な限り適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適当な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

【符号の説明】

【0038】

１…金属線、２…複合層、３…チューブ、１０…被覆金属線、１１…積層チューブ。

【図1】

【図2】