特開 2024-57727 熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024057727

(43)【公開日】2024-04-25

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/851 20230101AFI20240418BHJP

   H10N 10/855 20230101ALI20240418BHJP

   H10N 10/857 20230101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

H01L35/14

H01L35/22

H01L35/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022164577

(22)【出願日】2022-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(74)【代理人】

【識別番号】100158861

【弁理士】

【氏名又は名称】南部 史

(74)【代理人】

【識別番号】100194674

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 覚史

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 光太郎

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(57)【要約】

【課題】熱電変換の効率を向上させることができる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料は、ＳｉＧｅから構成されるベース材料と、ドーパントとして機能する第１の添加元素と、第１の添加元素と異なる第２の添加元素と、酸素と、を含む。第２の添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉのうちの少なくともいずれか１つを含む。ベース材料に対する第２の添加元素の含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ベース材料の断面の視野であって、粒界が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有する。相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＧｅから構成されるベース材料と、
ドーパントとして機能する第１の添加元素と、
前記第１の添加元素と異なる第２の添加元素と、
酸素と、を含み、
前記第２の添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉのうちの少なくともいずれか１つを含み、
前記ベース材料に対する前記第２の添加元素の含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、
前記ベース材料の断面の視野であって、粒界が前記視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、前記第２の添加元素と前記酸素の分布が正の相関関係を有し、
前記相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である、熱電変換材料。

【請求項2】

１００ｎｍ角以上２μｍ角以下の前記視野において、前記酸素の濃度が第１の濃度である第１領域と、前記酸素の濃度が前記第１の濃度よりも高い第２の濃度である第２領域と、を含み、
前記第１の濃度と前記第２の濃度との差は、１０ａｔ％以上である、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記熱電変換材料は、窒素を含む、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記ベース材料は、アモルファス相を含む、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記第１の添加元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのいずれかである、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部と電気的に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部と電気的に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分が調整された請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項7】

請求項６に記載の熱電変換素子を複数含む、熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。

【背景技術】

【0002】

温度差（熱エネルギー）を電気に変換するＳｉＧｅ系の熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００－１１４６０６号公報

【特許文献2】特表２０１１－５２７５１７号公報

【特許文献3】特開２０１３－１５７３６２号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｔａｔｓｕｈｉｋｏ Ａｉｚａｗａ ｅｔ ａｌ．、“Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｍｇ－Ｓｉ－Ｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ”、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌ． ４６，Ｎｏ．７（２００５）ｐｐ．１４９０ ｔｏ １４９６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0006】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0007】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴ＝α^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。

【0008】

また、単位温度差あたりの発電量に相当するパワーファクター（以下、「ＰＦ」と略す場合もある。）は、以下の式（２）で示される。ここで、式（２）中において、αはゼーベック係数であり、Ｓは導電率である。

【0009】

ＰＦ＝α^２×Ｓ・・・（２）

【0010】

効率的な熱電変換を行うためには、ＰＦを増加させることが重要である。ＰＦを増加させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0011】

そこで、熱電変換の効率を向上させることができる熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示に従った熱電変換材料は、ＳｉＧｅから構成されるベース材料と、ドーパントとして機能する第１の添加元素と、第１の添加元素と異なる第２の添加元素と、酸素と、を含む。第２の添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉのうちの少なくともいずれか１つを含む。ベース材料に対する第２の添加元素の含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ベース材料の断面の視野であって、粒界が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有する。相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。

【発明の効果】

【0013】

上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。

【図2】図２は、ベース材料の断面であって、得られた熱電変換材料の一部を示すＴＥＭ画像である。

【図3】図３は、ＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＯ（酸素）の分布分析結果を示す図である。

【図4】図４は、ＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＭｇ（マグネシウム）の分布分析結果を示す図である。

【図5】図５は、本開示の範囲外である、第２の添加元素を含まない熱電変換材料の一部を示すＴＥＭ画像である。

【図6】図６は、本開示の範囲外である熱電変換材料のＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＯ（酸素）の分布分析結果を示す図である。

【図7】図７は、第２の添加元素の種類および第２の添加元素の含有割合を種々変更した場合の含有割合とＰＦとの関係を示すグラフである。

【図8】図８は、各領域における相関係数を示すグラフである。

【図9】図９は、酸素濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。

【図10】図１０は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図11】図１１は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、
（１）ＳｉＧｅから構成されるベース材料と、ドーパントとして機能する第１の添加元素と、第１の添加元素と異なる第２の添加元素と、酸素（Ｏ）と、を含む。第２の添加元素は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）のうちの少なくともいずれか１つを含む。ベース材料に対する第２の添加元素の含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ベース材料の断面の視野であって、粒界が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有する。相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。

【0016】

本願発明者らは、熱電変換材料に用いるのに好適なＳｉＧｅをベース材料とし、ＰＦを増加させて熱電変換の効率の向上を図ることを考えた。ＰＦの増加を図るには、導電率の低下を抑制する必要があると考え、本開示に係る熱電変換材料を構成するに至った。ここで、本願発明者らは、作製プロセス中にベース材料のうちのＳｉが酸化してしまい、その結果、導電率が低下することに着目した。作製プロセス中に不活性ガスの雰囲気で作業を行う等の対策を行ったとしても、酸素が少なからず熱電変換材料中に含まれてしまう。そして、本願発明者らは鋭意検討し、熱電変換材料中に酸素を吸着する元素を含有させ、Ｓｉの酸化を抑えることにより、熱電変換材料の導電性の低下を抑制し、結果的にＰＦを増加させようとした。具体的には、ドーパントとして機能する第１の添加元素の他に、酸素を捕捉する第２の添加元素を加え、熱電変換材料中に低酸素濃度の領域を形成することにより導電性の低下を抑制しようとした。この場合、さらに粒界に第２の添加元素および酸素が凝集することで、エネルギーフィルタリング効果を発生させてゼーベック係数を増加させ、ＰＦを増加させることとした。

【0017】

本開示の熱電変換材料によると、第１の添加元素と異なり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉのうちの少なくともいずれか１つを含む第２の添加元素を含む。このような第２の添加元素は、Ｓｉよりも酸化しやすい。そうすると、熱電変換材料中において、Ｓｉの酸化に優先して第２の添加元素の酸化を優先させることができる。また、ベース材料に対する第２の添加元素の含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下である。第２の添加元素の含有割合を０．５ａｔ％以上とすることにより、Ｓｉの酸化よりも第２の添加元素の酸化を優先させて導電率の低下を抑制する効果を十分に得ることができる。また、第２の添加元素の含有割合を５ａｔ％以下とすることにより、過剰な第２の添加元素の添加による第２の添加元素の界面への酸化物の顕著な析出を抑え、キャリア散乱による導電率の低下を抑制することができる。そして、ベース材料の断面の視野であって、粒界が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有し、相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。このようにすることにより、第２の添加元素と酸素の分布において、均一な酸素濃度が幅広く広がるのを抑制し、粒界を含むことによって表れる高酸素濃度領域と低酸素濃度領域とを分布させることができる。そうすると、低酸素濃度領域においては、導電性が高いため、全体として低酸素濃度領域を分布させて導電率の向上を図ることができる。以上より、このような熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0018】

（２）上記（１）において、１００ｎｍ角以上２μｍ角以下の視野において、酸素の濃度が第１の濃度である第１領域と、酸素の濃度が第１の濃度よりも高い第２の濃度である第２領域と、を含んでもよい。第１の濃度と第２の濃度との差は、１０ａｔ％以上であってもよい。このようにすることにより、高酸素濃度領域と低酸素濃度領域とを明確にして低酸素濃度領域における高い導電性を確保し、ＰＦを増加させて熱電変換の効率を向上させることができる。

【0019】

（３）上記（１）または（２）において、熱電変換材料は、窒素（Ｎ）を含んでもよい。このようにすることにより、エネルギーフィルタリング効果を大きく得ることができるため、より熱電変換の効率を向上させることができる。

【0020】

（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、ベース材料は、アモルファス相を含んでもよい。このようにすることにより、より熱電変換の効率を向上させることができる。

【0021】

（５）上記（１）から（４）のいずれかにおいて、第１の添加元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）のいずれかであってもよい。このような第１の添加元素は、ベース材料がＳｉＧｅから構成される熱電変換材料において、好適に使用される。

【0022】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記（１）から（５）のいずれかに記載の熱電変換材料である。

【0023】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換の効率の向上を図った熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換素子を提供することができる。

【0024】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率の向上を図った本開示の熱電変換素子を複数含むことにより、熱電変換の効率の向上を図った熱電変換モジュールを得ることができる。

【0025】

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0026】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１における熱電変換材料の構成について説明する。図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、半導体であるベース材料１２と、ドーパントとして機能する第１の添加元素と、第１の添加元素と異なる第２の添加元素と、酸素と、を含む。本実施形態においては、半導体であるベース材料１２は、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）である。ベース材料１２は、アモルファス相を含む。図１における第１の添加元素、第２の添加元素、Ｏおよび後述するＮの図示は省略する。なお、図１においては、粒界１３を図示している。

【0027】

第１の添加元素は、ドーパントとしての機能を有し、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂのいずれかである。このような第１の添加元素は、ベース材料がＳｉＧｅから構成される熱電変換材料において、好適に使用される。本実施形態においては、ＰおよびＧｅである。第２の添加元素は、酸素ゲッターとしての機能を有し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉのうちの少なくともいずれか１つを含む。本実施形態においては、第２の添加元素として、Ｍｇが採用される。また、熱電変換材料１１は、Ｎを含む。

【0028】

ここで、ベース材料１２の断面の視野であって、粒界１３が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有する。そして、相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。また、ベース材料１２は、１００ｎｍ角以上２μｍ角以下の視野において、酸素の濃度が第１の濃度である第１領域１６と、酸素の濃度が第１の濃度よりも高い第２の濃度である第２領域１７と、を含む。これらについては、後に詳述する。そして、第１の濃度と第２の濃度との差は、１０ａｔ％以上である。これらについては、後に詳述する。

【0029】

次に、実施の形態１における熱電変換材料１１の製造方法について、簡単に説明する。まず準備される原料としては、ベース材料を構成する母材元素となるＳｉおよびＧｅ、第１の添加元素としてのＰおよびＧｅ、第２の添加元素としてのＭｇが粉末の状態で準備される。ここで、第２の添加元素としては、Ｍｇ－Ｎの粉末として準備される。このようにすることにより、Ｍｇの材料準備段階における酸化を防ぐことができる。

【0030】

次に、狙いの組成となるように計量した原料粉末を、ミリング用のボールと共に、粉砕容器に投入する。このとき、作業は、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス内で行うことで、原料粉末の酸化を抑制する。そして、粉砕容器をミリング装置にセットし、ミリングを行う。ミリングは、例えば回転数を１００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下として、例えば５時間以上１０時間以下で行う。このミリング工程により、原料粉末が混ぜられ、微粉末化される。

【0031】

次に、得られた微粉末を準備した型（ダイス）に充填する。その後、ダイスを焼結装置に入れ、スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば５００℃以上１０００℃以下とすることができる。これらの行程もグローブボックスやチャンバの雰囲気置換等により、不活性ガス雰囲気中で行う。これにより、実施の形態１における熱電変換材料１１が得られる。なお、このような熱電変換材料１１は、第２の添加元素としてＭｇ－Ｎの粉末を用いており、熱電変換材料１１がＮを含むこととなる。また、上記の製造方法の一例では、第２の添加元素としてＭｇ－Ｎの粉末を用いることとしたが、これに限らず、第２の添加元素としてＭｇ－Ｓｉの粉末を用いることとしてもよい。

【0032】

なお、添加元素の含有割合については、例えば、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。ＥＤＸについては、熱電変換材料１１の一部のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影して測定した。ＴＥＭ像の撮影については、ＪＥＭ－２８００（日本電子株式会社製）を用い、測定条件については、加速電圧を２００ｋＶ、プローブのサイズを０．５ｎｍ、ＣＬ絞りを３とした。また、ＥＤＸによる原子の検出の条件としては、ＥＤＸ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、測定条件については、スポットサイズを０．５ｎｍとし、ＣＬ絞りを３とし、分析モードをマッピングとし、分析時間を２０分間とした。また、０．１ａｔ％以下の添加元素の含有割合については、例えばＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｒｔｒｙ）により測定することができる。具体的な測定方法としては、株式会社アルバック製のＡＤＥＰＴ－１０１０を用い、測定に用いるイオン源は、添加元素Ｒに対しＣｓＲ＋イオンとした。

【0033】

図２は、ベース材料１２の断面であって、得られた熱電変換材料１１の一部を示すＴＥＭ画像である。図２は、Ｍｇを添加し、ｎ型ＳｉＧｅのｘ＝３ａｔ％の場合を示す。図３は、ＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＯ（酸素）の分布分析結果を示す図である。図４は、ＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＭｇ（マグネシウム）の分布分析結果を示す図である。図３および図４において白くなっている領域が、各元素が高濃度で存在している状態を示している。図２、図３および図４を併せて参照して、実施の形態１における熱電変換材料１１において、ベース材料１２中に粒界１３が見られる。そして、特に図３を参照して、粒界１３の付近に、酸素の高濃度領域である第２領域１７が配置されている。この粒界１３を避けた領域が、酸素の低濃度領域である第１領域１６となる。また、特に図４を参照して、粒界１３の付近には、マグネシウムも高濃度に配置されている。すなわち、Ｓｉよりも酸化しやすいマグネシウムが酸素を捕捉して酸化し、粒界１３付近に表れていることが把握できる。領域１８は、酸素の高濃度領域である第２領域１７であって、特に粒界１３が視野の互いに対向する辺を横切るように選択され、１００ｎｍ角の領域である。

【0034】

なお、本開示の範囲外である熱電変換材料の例について説明すると、以下の通りである。図５は、本開示の範囲外である、第２の添加元素を含まない熱電変換材料の一部を示すＴＥＭ画像である。図６は、本開示の範囲外である熱電変換材料のＴＥＭ／ＥＤＸにおけるＯ（酸素）の分布分析結果を示す図である。図５および図６に示す熱電変換材料については、第２の添加元素（例えばＭｇ）を含まない構成であり、その他は実施の形態１の場合と同様である。図５および図６を参照して、本開示の範囲外である熱電変換材料においては、粒界１３が存在するものの、粒界１３に酸素が密集することが無く、どの領域においても酸素の濃度が均一に分布している。このような熱電変換材料においては、酸素の含有割合が２．２ａｔ以下で均一に含まれている。なお、図２～図４に示す実施の形態１における熱電変換材料１１については、高濃度領域である第２領域１７では、酸素の含有割合が１５ａｔ％と高いが、その他の領域である第１領域１６では、酸素の含有割合が０．７ａｔ％以下と、非常に低い値を示す。この酸素濃度の低い第１領域１６により、導電性の低下を抑制することができる。すなわち、熱電変換材料の製造工程においては、どれだけ注意しても不活性ガス中に含まれているｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）オーダーの酸素や、粉砕容器の微小リーク等から、原料の微粉末の酸化が進んでしまうが、本開示の熱電変換材料１１によると、材料中に含まれる第２の添加元素により、その混入した微量の酸素を吸着して、ベース材料であるＳｉＧｅ自体の酸化を防ぐものである。

【0035】

図７は、第２の添加元素の種類および第２の添加元素の含有割合を種々変更した場合の含有割合とＰＦとの関係を示すグラフである。図７において、横軸は含有割合ｘ（ａｔ％）を示し、縦軸はＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）を示す。また、表１は、図７のＰＦの値を示す表であり、第２の添加元素の含有割合と種類とを併せて示す。

【0036】

【表1】

【0037】

図７および表１を参照して、いずれの第２の添加元素においても、含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であれば、ＰＦを２６（μＷ／ｃｍＫ^２）以上として高いＰＦを維持することができる。

【0038】

なお、上記の実施の形態においては、第２の添加元素としてＭｇを用いることとしたが、これに限らず、第２の添加元素として、ＣａまたはＴｉを用いることとしてもよい。すなわち、第２の添加元素は、Ｍｇ、ＣａおよびＴｉのうちの少なくともいずれか１つを含むこととしてもよい。また、ベース材料に対する第２の添加元素の含有割合については、０．５ａｔ以上５ａｔ％以下とすることにしてもよい。

【0039】

図８は、各領域における相関係数を示すグラフである。図８において、横軸は各領域を示し、縦軸は相関係数を示す。なお、領域１、領域２、領域３および領域４は、Ｍｇを添加し、ｎ型のＳｉＧｅでｘ＝３ａｔ％の場合（サンプル１）を示し、領域５、領域６、領域７および領域８は、Ｍｇを添加し、ｐ型のＳｉＧｅでｘ＝３ａｔ％の場合（サンプル２）を示す。領域１、領域２、領域３、領域５、領域６および領域７は、図３中の領域１８で示すように、酸素の高濃度領域である第２領域１７であって、粒界１３が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された、１００ｎｍ角の領域である。領域４および領域８は、粒界１３を避けた領域である第１領域１６であって、１００ｎｍ角の領域である。図９は、酸素濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。図９において、横軸は酸素濃度を示し、縦軸はマグネシウム濃度を示す。図９については、図３中の領域１８で示す１００ｎｍ角の範囲内の濃度である。また、表２において、サンプル１およびサンプル２の各領域における相関係数の値を示す。

【0040】

【表2】

【0041】

なお、相関係数については、画素ｉとＯとＭｇの濃度（検出量）をｘｉ，ｙｉとしたときに、相関係数ｒは、次式（数１）によって算出される。

【0042】

【数1】

【0043】

図８、図９および表１を参照して、まず、図９において、酸素濃度とマグネシウム濃度とは、同じように分布していることが把握できる。すなわち、酸素濃度が高ければマグネシウム濃度も高く、酸素濃度が低ければマグネシウム濃度も低いことが把握できる。これにより、マグネシウムによって酸素が吸着されていることが把握できる。

【0044】

そして、相関係数については、ベース材料１２の断面の視野であって、粒界１３が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において（領域１、領域２、領域３、領域５、領域６、領域７）、第２の添加元素と酸素の分布が正の相関関係を有する。第２の添加元素の含有割合が０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であれば、ベース材料１２の断面の視野であって、粒界が視野の互いに対向する辺を横切るように選択された視野において、相関関係の相関係数は、０．２以上１．０未満の範囲である。粒界を含まない視野、つまり、領域４および領域８においては、相関係数がそれぞれ０．１１、０．１０である。このように、第２の添加元素によって、均一な酸素濃度が幅広く広がるのを抑制し、酸素を粒界１３に密集させることができる。つまり、より確実にＰＦを増加させることができ、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0045】

（実施の形態２）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0046】

図１０は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。なお、理解を容易にする観点から、図１０において断面を示すハッチングを一部省略している。

【0047】

図１０を参照して、π型の熱電変換素子２１は、ｐ型の熱電変換材料部２２と、ｎ型の熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１の低温側電極２５と、第２の低温側電極２６と、配線２７とを備えている。高温側電極２４は、熱電変換材料部２２，２３に接触して配置される第１電極である。第１の低温側電極２５は、熱電変換材料部２２に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。第２の低温側電極２６は、熱電変換材料部２３に接触し、高温側電極２４と離れて配置される第２電極である。

【0048】

ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料である。

【0049】

ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0050】

熱電変換材料部２２もしくは熱電変換材料部２３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。

【0051】

第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１の低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１の低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１の低温側電極２５は、ｐ型の熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0052】

第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２の低温側電極２６は、高温側電極２４および第１の低温側電極２５と離れて配置される。第２の低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２の低温側電極２６は、ｎ型の熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0053】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１の低温側電極２５と第２の低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0054】

π型の熱電変換素子２１において、例えばｐ型の熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型の熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型の熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型の熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型の熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型の熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型の熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型の熱電変換素子２１は発電素子である。

【0055】

そして、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型の熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。

【0056】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0057】

また、上記の実施の形態においては、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料１１が採用されることとしたが、これに限らない。すなわち、ｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態２の熱電変換材料を採用してもよいし、実施の形態３の熱電変換材料を採用してもよい。なお、ｐ型の熱電変換材料部２２を構成する材料とｎ型の熱電変換材料部２３を構成する材料を異なる材料としてもよい。

【0058】

（実施の形態３）
π型の上記熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型の熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0059】

図１１は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図１１を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、複数のｐ型の熱電変換材料部２２と、複数のｎ型の熱電変換材料部２３と、第１の低温側電極２５および第２の低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型の熱電変換素子２１と同様にｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型の熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型の熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型の熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型の熱電変換材料部２２とｎ型の熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0060】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0061】

直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型の熱電変換材料部２２またはｎ型の熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線４２、４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型の熱電変換材料部２２およびｎ型の熱電変換材料部２３により、上記π型の熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0062】

このような発電モジュール４１によると、熱電変換の効率を向上した本開示の熱電変換素子２１を複数含むことにより、高い熱電変換効率を実現することができる。

【0063】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0064】

１１ 熱電変換材料
１２ ベース材料
１３ 粒界
１６ 第１領域
１７ 第２領域
１８ 領域
２１ 熱電変換素子
２２，２３ 熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５，２６ 低温側電極
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 発電モジュール
Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】