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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024005792
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】回復方法及び回復装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/42 20060101AFI20240110BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20240110BHJP
H01M 10/615 20140101ALI20240110BHJP
H01M 10/6571 20140101ALI20240110BHJP
H01M 10/625 20140101ALI20240110BHJP
H01M 10/651 20140101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
H01M10/42 P
H01M10/48 301
H01M10/48 P
H01M10/615
H01M10/6571
H01M10/625
H01M10/651
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022106166
(22)【出願日】2022-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】三木田 梨歩
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
(72)【発明者】
【氏名】野崎 洋
【テーマコード（参考）】
5H030
5H031
【Ｆターム（参考）】
5H030AA10
5H030AS08
5H030FF21
5H030FF41
5H030FF52
5H031HH06
5H031KK03
(57)【要約】
【課題】蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上する。
【解決手段】本開示の回復方法は、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の回復方法は、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む回復方法。
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む回復方法。
【請求項2】
前記回復工程では、保存時間Ｈが７０時間以上３６０時間以下の範囲で前記高温保存処理を実行する、請求項１に記載の回復方法。
【請求項3】
前記回復工程では、前記高温保存処理の前に、前記蓄電デバイスの残容量ＳＯＣを３０％以上７０％以下の範囲に調整する調整処理を実行する、請求項１又は２に記載の回復方法。
【請求項4】
前記回復工程では、前記蓄電デバイスの保存温度Ｔを５５℃以上６５℃以下の範囲内で前記高温保存処理の前を実行する、請求項１又は２に記載の回復方法。
【請求項5】
前記回復工程では、回路から外された開回路状態で前記蓄電デバイスを前記高温保存処理する、請求項１又は２に記載の回復方法。
【請求項6】
蓄電デバイスの回復装置であって、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えた回復装置。
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えた回復装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、回復方法及び回復装置を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池を備えた自動車に搭載され、リチウムイオン二次電池が充電されている期間において、外部電源から供給される電源を用いてリチウムイオン二次電池を５５℃～６５℃の温度で保持する電池システムが提案されている（特許文献１参照）。この電池システムでは、金属リチウムを失活させて安全性をより高めることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第４９０５６０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の電池システムでは、金属リチウムを失活させるものであるが、電池機能の回復という観点から、まだ十分でなく、蓄電デバイスの回復をより図ることが求められていた。
【0005】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上することができる回復方法及び回復装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを特定の期間内で所定温度範囲において保存すると、金属リチウムを不活性化すると共に、放電容量から求められる容量維持率を回復することができることを見出し、本開示の発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の回復方法は、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含むものである。
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含むものである。
【0008】
また、本開示の回復装置は、
蓄電デバイスの回復装置であって、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えたものである。
蓄電デバイスの回復装置であって、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【0009】
この回復方法及び回復装置では、蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスでは、負極表面に金属リチウムが析出することがある。負極表面に析出した金属リチウムの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、負極表面にリチウムが析出するのに伴って電池容量が低下する。また、負極に析出した金属リチウムは活性が高く、負極に金属リチウムが析出した状態は、安全性を低下させる。本開示では、負極表面に金属リチウムが析出した蓄電デバイスを５０℃以上７０℃以下の範囲内とすることによって、例えば、金属リチウムをよりイオン化するなど、効率よく失活（不活性化）させることができる。また、本開示では、蓄電デバイスを５０時間以上７００時間以下の範囲で保存することによって、放電容量をより回復し、且つ放電容量の過回復による低下をより抑制することができる。このため、本開示では、蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】回復システム及び蓄電デバイス２０の構成の概略を示す説明図。
【図2】初期および金属Ｌｉ析出後の放電曲線。
【図3】金属Ｌｉ析出前後の初期容量、２０サイクル後容量および容量劣化率。
【図4】急速充放電２０サイクル前後の負極の外観写真。
【図5】急速充放電２０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ像。
【図6】急速充放電２０サイクル後の負極の固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定スペクトル。
【図7】金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の断面ＳＥＭ像。
【図8】金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定スペクトル。
【図9】金属Ｌｉ析出後、６０℃、１週間保存した負極の断面ＳＥＭ像。
【図10】金属Ｌｉ析出後、６０℃、３日間保存した負極の断面ＳＥＭ像。
【図11】６０℃での保存期間と保存前後の容量維持率との関係図。
【図12】６０℃での保存期間と保存後の容量回復率との関係図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［蓄電デバイス］
まず、回復処理の対象となる蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。キャリアイオンとしては、例えば、第１族元素イオンや第２族元素イオンなどが挙げられ、リチウムイオンが含まれるものとしてもよい。蓄電デバイスは、電極に金属リチウムが析出する可能性のあるものであれば特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどが挙げられる。以下では、説明の便宜のため、蓄電デバイスが、リチウムイオンをキャリアイオンとする、負極活物質を炭素材料としたリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。
まず、回復処理の対象となる蓄電デバイスについて説明する。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。キャリアイオンとしては、例えば、第１族元素イオンや第２族元素イオンなどが挙げられ、リチウムイオンが含まれるものとしてもよい。蓄電デバイスは、電極に金属リチウムが析出する可能性のあるものであれば特に限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどが挙げられる。以下では、説明の便宜のため、蓄電デバイスが、リチウムイオンをキャリアイオンとする、負極活物質を炭素材料としたリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。
【0012】
正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質は、酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．０Ｖを超えるものとしてもよく、３．５Ｖ以上が好ましく、３．８Ｖ以上がより好ましく、４．０Ｖ以上がさらに好ましい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＯ2（ａ＋ｂ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＯ4（ａ＋ｂ＝２）などのリチウムニッケルマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。また、Ｌｉ(1-x)ＭｎＰＯ4などのオリビン型リチウムリン酸マンガン系化合物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＰＯ4などのオリビン型リチウムリン酸コバルト系化合物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＰＯ4などのオリビン型リチウムリン酸ニッケル系化合物などを用いることができる。また、Ｌｉ(1-x)ＭｎＶＯ4などの逆スピネル型リチウムバナジン酸マンガン系化合物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＰＯ4などの逆スピネル型リチウムバナジン酸コバルト系化合物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＰＯ4などの逆スピネル型リチウムバナジン酸ニッケル系化合物などを用いることができる。正極活物質は、ニッケル、マンガン、コバルトのうちの１以上を含む酸化物であることが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。
【0013】
正極の導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などを用いることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。
【0014】
負極は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよいし、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよい。負極活物質は、酸化還元電位がＬｉ基準電位で３．０Ｖ以下が好ましく、２．０Ｖ以下がより好ましく、１．０Ｖ以下がさらに好ましい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのリチウムチタン複合酸化物やＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物が挙げられる。負極活物質としては、このうち、グラファイト類などの炭素質材料が好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【0015】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水系電解液の溶媒としては、例えば、カーボネート化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、フラン化合物、スルホラン化合物及びジオキソラン化合物などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート化合物としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物などが挙げられる。また、エステル化合物としてγ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル化合物などが挙げられる。また、エーテル化合物としてジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられ、ニトリル化合物としてアセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられ、アミド化合物としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、フラン化合物としてテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられ、スルホラン化合物としてスルホラン、テトラメチルスルホランなどが挙げられ、オキソラン化合物として１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどが挙げられる。これらは単独又は混合して用いることができる。このうち、非水系電解液の溶媒としては、例えば、ＤＭＣ－ＥＣや、ＤＥＣ－ＥＣ、ＤＭＣ－ＥＭＣ－ＥＣなど、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合液が好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4 などの無機塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、などの有機塩が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、イオン伝導媒体としては、液状のイオン伝導媒体の代わりに、イオン伝導性ポリマー、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0016】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータは、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えばポリプロピレン製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0017】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。図１は、本実施形態の回復システム１０及び蓄電デバイス２０の一例を示す説明図である。蓄電デバイス２０は、集電体２１に正極合材２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材２５を形成した負極シート２６と、正極シート２３と負極シート２６との間に設けられたセパレータ２８と、正極シート２３と負極シート２６との間を満たす非水系電解液２９と、を備えている。この蓄電デバイス２０では、正極シート２３と負極シート２６との間にセパレータ２８を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シート２６に接続された負極端子３６とを配設して形成されている。
【0018】
（回復方法）
本開示の蓄電デバイスの回復方法は、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法である。この回復方法は、回復工程を含む。回復工程では、蓄電デバイスを保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として上記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する。回復工程では、開回路状態の蓄電デバイスに対して高温保存処理を行うことが好ましい。特に、蓄電デバイスは、回路から端子が外された状態で高温保存処理することが好ましい。
本開示の蓄電デバイスの回復方法は、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法である。この回復方法は、回復工程を含む。回復工程では、蓄電デバイスを保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として上記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する。回復工程では、開回路状態の蓄電デバイスに対して高温保存処理を行うことが好ましい。特に、蓄電デバイスは、回路から端子が外された状態で高温保存処理することが好ましい。
【0019】
回復工程では、高温保存処理を実行する前に、蓄電デバイスの残容量ＳＯＣを３０％以上７０％以下の範囲に調整する調整処理を実行することが好ましい。残容量ＳＯＣをこの範囲に調整すると、例えば、電極上に析出した金属リチウムを除去しやすい。この残容量ＳＯＣは、例えば、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、残容量ＳＯＣは、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましい。残容量ＳＯＣを中間的な範囲にすると、高温保存効果をより確実に得ることができる。なお、回復工程では、この調整処理を省略するものとしてもよい。
【0020】
回復工程では、保存温度Ｔは、５０℃以上７０℃以下の範囲内とするが、５５℃以上が好ましく、また、６５℃以下が好ましい。保存温度Ｔが５０℃以上では、回復効果をより確実に得ることができ、７０℃以下では、例えば、電解液の分解などをより抑制することができ、好ましい。また、回復工程では、保存時間Ｈは、５０時間以上７００時間以下の範囲内とするが、７０時間以上が好ましく、１００時間以上より好ましく、１５０時間以上が更に好ましい。また、保存時間Ｈは、６００時間以下がより好ましく、５００時間以上がより好ましく、４００時間以下が更に好ましく、３６０時間以下としてもよい。保存時間Ｈは、５０時間以上では、回復効果を得られやすく、７００時間以下では、金属リチウム分解後の悪影響、例えば、被膜中のＬｉの増加などが出にくく、好ましい。
【0021】
（回復装置）
本開示の回復装置を、図面を参照しながら以下に説明する。本開示の回復装置は、上述した回復方法を実行する装置であるものとしてもよい。図１に示すように、回復装置１０は、制御装置１１と、処理部１６とを備えている。処理部１６は、収容部１７と、温度調整部１８と、残容量調整部１９とを備えている。
本開示の回復装置を、図面を参照しながら以下に説明する。本開示の回復装置は、上述した回復方法を実行する装置であるものとしてもよい。図１に示すように、回復装置１０は、制御装置１１と、処理部１６とを備えている。処理部１６は、収容部１７と、温度調整部１８と、残容量調整部１９とを備えている。
【0022】
制御装置１１は、装置全体を制御するコンピュータとして構成されており、制御部１２と、記憶部１３と、入力装置１４と、表示部１５とを備える。制御部１２は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されている。制御装置１１は、保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイス２０を加熱、保持する高温保存処理を実行するよう温度調整部１８を制御する。制御部１２は、上述した回復方法で説明した条件のいずれかを採用して、高温保存処理を実行するものとする。記憶部１３は、例えばＨＤＤなど、処理プログラムなど各種データを記憶する装置である。入力装置１４は、作業者が各種指令を入力するキーボード及びマウス等を含む。表示部１５は、各種情報を表示する液晶画面である。
【0023】
収容部１７は、金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイス２０を収容する収容空間を有する筐体である。収容部１７には、１以上の蓄電デバイス２０が収容される。温度調整部１８は、収容部１７の内部空間の温度を調整するものであり、例えば、加熱部と、必要に応じて冷却部とを備える。処理部１６は、恒温槽としてもよい。残容量調整部１９は、収容部１７に収容された蓄電デバイス２０の残容量を調整するものであり、充放電装置としてもよい。残容量調整部１９は、図示しない接続コードを有しており、作業者がこの接続コードを蓄電デバイス２０の端子に接続することによって、蓄電デバイス２０の残容量ＳＯＣの調整を行うものとしてもよい。なお、回復装置１０では、残容量調整部１９を備えないものとし、別の処理場などで蓄電デバイス２０の残容量ＳＯＣの調整を行ってもよいし、この残容量ＳＯＣの調整を省略してもよい。
【0024】
以上説明した回復方法及び回復装置では、蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスでは、負極表面に金属リチウムが析出することがある。負極表面に析出した金属リチウムの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、負極表面にリチウムが析出するのに伴って電池容量が低下する。また、負極に析出した金属リチウムは活性が高く、負極に金属リチウムが析出した状態は、安全性を低下させる。本開示の回復方法及び回復装置では、負極表面に金属リチウムが析出した蓄電デバイスを５０℃以上７０℃以下の範囲内とすることによって、例えば、金属リチウムをよりイオン化するなど、効率よく失活（不活性化）させることができる。蓄電デバイスの電極に析出している金属リチウムを不活性化させることによって、電池の安全性を高めることができる。さらに、金属リチウムをイオン化することができれば、電池容量を回復することが可能となる。また、この回復方法及び回復装置では、蓄電デバイスを５０時間以上７００時間以下の範囲で保存することによって、放電容量をより回復し、且つ放電容量の過回復による低下をより抑制することができる。このため、この回復方法及び回復装置では、蓄電デバイスの充放電特性の回復をより向上することができるものと推察される。
【0025】
なお、本開示は、上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0026】
本開示は、以下の［１］～［６］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む回復方法。
［２］ 前記回復工程では、保存時間Ｈが７０時間以上３６０時間以下の範囲で前記高温保存処理を実行する、［１］に記載の回復方法。
［３］ 前記回復工程では、前記高温保存処理の前に、前記蓄電デバイスの残容量ＳＯＣを３０％以上７０％以下の範囲に調整する調整処理を実行する、［１］又は［２］に記載の回復方法。
［４］ 前記回復工程では、前記蓄電デバイスの保存温度Ｔを５５℃以上６５℃以下の範囲内で前記高温保存処理の前を実行する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の回復方法。
［５］ 前記回復工程では、回路から外された開回路状態で前記蓄電デバイスを前記高温保存処理する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の回復方法。
［６］ 蓄電デバイスの回復装置であって、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えた回復装置。
［１］ 金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスの回復方法であって、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行する回復工程、を含む回復方法。
［２］ 前記回復工程では、保存時間Ｈが７０時間以上３６０時間以下の範囲で前記高温保存処理を実行する、［１］に記載の回復方法。
［３］ 前記回復工程では、前記高温保存処理の前に、前記蓄電デバイスの残容量ＳＯＣを３０％以上７０％以下の範囲に調整する調整処理を実行する、［１］又は［２］に記載の回復方法。
［４］ 前記回復工程では、前記蓄電デバイスの保存温度Ｔを５５℃以上６５℃以下の範囲内で前記高温保存処理の前を実行する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の回復方法。
［５］ 前記回復工程では、回路から外された開回路状態で前記蓄電デバイスを前記高温保存処理する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の回復方法。
［６］ 蓄電デバイスの回復装置であって、
金属リチウムが析出した電極を有する蓄電デバイスを収容する収容部と、
前記収容部の温度を調整する温度調整部と、
保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内で、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内として前記蓄電デバイスを加熱、保持する高温保存処理を実行するよう前記温度調整部を制御する制御部と、
を備えた回復装置。
【実施例0027】
以下には、本開示の蓄電デバイスの回復方法及び回復装置を具体的に検討した例を実験例として説明する。実験例２～４、７～９が本開示の実施例に相当し、実験例１、５が比較例に相当し、実験例６、１０～１２が参考例に相当する。
【0028】
（電池作製）
負極活物質として球形化天然黒鉛粒子（平均粒径１０μｍ）、水系結着材としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用い、溶媒として超純水を用いた。球形化天然黒鉛粒子とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比９８：１：１となるように秤量し、球形化天然黒鉛粒子とＣＭＣを混合、攪拌後、超純水およびＳＢＲを投入して混合、攪拌した。これを厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）に合材目付け量が７．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に合材密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極シートを作製した。次に、正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比９２：５：３となるように秤量し、これらの材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。これを厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に合材目付け量が１４．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に合材密度２．８ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成された正極シートを作製した。上記正極シートの合材を一部剥離しアルミニウム製の正極端子を超音波溶接して取り付けた。同様に、上記負極シートの合材を一部剥離しニッケル製の負極端子を超音波溶接して取り付けた。各端子を取り付けた正極シートと負極シートとを、ポリエチレン製の単層構造のセパレータを介してアルミラミネートセルを作製した。非水電解液としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものを使用した。このようにして作製した２０ｍＡｈ級のアルミラミネートセルを用いて、以下の評価を行った。
負極活物質として球形化天然黒鉛粒子（平均粒径１０μｍ）、水系結着材としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用い、溶媒として超純水を用いた。球形化天然黒鉛粒子とＳＢＲとＣＭＣとを、質量比９８：１：１となるように秤量し、球形化天然黒鉛粒子とＣＭＣを混合、攪拌後、超純水およびＳＢＲを投入して混合、攪拌した。これを厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）に合材目付け量が７．８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に合材密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極シートを作製した。次に、正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比９２：５：３となるように秤量し、これらの材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。これを厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に合材目付け量が１４．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、１２０℃の真空中で６時間乾燥させて、ロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に合材密度２．８ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成された正極シートを作製した。上記正極シートの合材を一部剥離しアルミニウム製の正極端子を超音波溶接して取り付けた。同様に、上記負極シートの合材を一部剥離しニッケル製の負極端子を超音波溶接して取り付けた。各端子を取り付けた正極シートと負極シートとを、ポリエチレン製の単層構造のセパレータを介してアルミラミネートセルを作製した。非水電解液としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものを使用した。このようにして作製した２０ｍＡｈ級のアルミラミネートセルを用いて、以下の評価を行った。
【0029】
（金属リチウムの析出および電池評価）
ラミネートセルを２０℃の環境下において、充放電を実施した。まず電池容量評価を行うため、４．１Ｖに定電流充電（２ｍＡ）したあと、４．１Ｖで３時間定電圧充電を実施した。その後、３Ｖに定電流放電（２ｍＡ）したあと、３Ｖで１時間定電圧放電を実施した。上記定電流充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を初期容量とした。容量確認した電池は急速充放電サイクルを行い、負極表面に金属リチウムを析出させた。４．５Ｃで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで１０分間定電圧充電を実施した。その後３Ｖに０．５Ｃで定電流放電した後、３Ｖで３時間定電圧放電を実施した。上記急速充放電を２０サイクル行った後、初期の容量確認と同様な条件で金属リチウム析出後の容量を確認した。
ラミネートセルを２０℃の環境下において、充放電を実施した。まず電池容量評価を行うため、４．１Ｖに定電流充電（２ｍＡ）したあと、４．１Ｖで３時間定電圧充電を実施した。その後、３Ｖに定電流放電（２ｍＡ）したあと、３Ｖで１時間定電圧放電を実施した。上記定電流充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を初期容量とした。容量確認した電池は急速充放電サイクルを行い、負極表面に金属リチウムを析出させた。４．５Ｃで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで１０分間定電圧充電を実施した。その後３Ｖに０．５Ｃで定電流放電した後、３Ｖで３時間定電圧放電を実施した。上記急速充放電を２０サイクル行った後、初期の容量確認と同様な条件で金属リチウム析出後の容量を確認した。
【0030】
（析出金属リチウムの不活性化・容量回復処理および電池評価）
急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、電池を６０℃の恒温槽中に保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。初期の容量確認と同様な条件でサイクル後の容量を確認した。
急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、電池を６０℃の恒温槽中に保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。初期の容量確認と同様な条件でサイクル後の容量を確認した。
【0031】
（分析試料の作製）
金属リチウム析出および不活性化、容量回復処理を行った電池について、４．１Ｖに定電流充電（２ｍＡ）したあと、４．１Ｖで３時間定電圧充電を実施し、満充電状態（ＳＯＣ１００％）として分析試料とした。その後、電極を解体して負極を取り出し、不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）により洗浄し、乾燥した。
金属リチウム析出および不活性化、容量回復処理を行った電池について、４．１Ｖに定電流充電（２ｍＡ）したあと、４．１Ｖで３時間定電圧充電を実施し、満充電状態（ＳＯＣ１００％）として分析試料とした。その後、電極を解体して負極を取り出し、不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中でジメチルカーボネート（ＤＭＣ）により洗浄し、乾燥した。
【0032】
（析出形態の観察）
負極上に析出した金属Ｌｉの析出状態を検討するため、ＳＥＭ観察を行った。サンプリングは不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で行い、大気非暴露トランスファを用いて大気に触れることなく、ＳＥＭ装置内試料室に導入した。ＳＥＭ観察は日立ハイテクＳ－４３００を用いて行った。
負極上に析出した金属Ｌｉの析出状態を検討するため、ＳＥＭ観察を行った。サンプリングは不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス中で行い、大気非暴露トランスファを用いて大気に触れることなく、ＳＥＭ装置内試料室に導入した。ＳＥＭ観察は日立ハイテクＳ－４３００を用いて行った。
【0033】
（負極中の全Ｌｉ量の定量）
負極中の全Ｌｉの定量を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で行った。サイクル後の電池から採取した負極を少量の水に浸漬し、集電体から負極合材を剥がした。集電体を取り出したあと、１０ｍＬの６Ｍ塩酸を加えて負極合剤中のＬｉを加熱溶解した。溶液をろ過したと、一定量に薄めてＩＣＰ－ＯＥＳでＬｉ量を測定した。結果は電極当たりのＬｉ量に換算して示した。
負極中の全Ｌｉの定量を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で行った。サイクル後の電池から採取した負極を少量の水に浸漬し、集電体から負極合材を剥がした。集電体を取り出したあと、１０ｍＬの６Ｍ塩酸を加えて負極合剤中のＬｉを加熱溶解した。溶液をろ過したと、一定量に薄めてＩＣＰ－ＯＥＳでＬｉ量を測定した。結果は電極当たりのＬｉ量に換算して示した。
【0034】
（負極中のＬｉの化合状態の分析）
負極中のＬｉの化合状態の分析は固体7Ｌｉ－核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）で行った。測定試料はＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、集電体から負極電極（７ｍｍ×７ｍｍ）をはがして、その全量をＮＭＲジルコニアロータに充填した。装置への試料管の移送および測定は不活性雰囲気下で行った。固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、single pulse法により行った。固体7Ｌｉ－ＮＭＲではＬｉの化合状態によって化学シフトが異なる。固体7Ｌｉ－ＭＮＲ測定から得られたＦＦＴスペクトルを、析出した金属Ｌｉ、黒鉛の層間にインターカレートした充電Ｌｉ（充電Ｌｉ）、および被膜Ｌｉとした。Ｌｉ量は上記の金属Ｌｉ、稼働Ｌｉ、被膜Ｌｉの３状態で整理し、負極全体のＬｉ量はＩＣＰ－ＯＥＳで求めることにより、各状態別のＬｉ量を見積もった。
負極中のＬｉの化合状態の分析は固体7Ｌｉ－核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）で行った。測定試料はＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、集電体から負極電極（７ｍｍ×７ｍｍ）をはがして、その全量をＮＭＲジルコニアロータに充填した。装置への試料管の移送および測定は不活性雰囲気下で行った。固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、single pulse法により行った。固体7Ｌｉ－ＮＭＲではＬｉの化合状態によって化学シフトが異なる。固体7Ｌｉ－ＭＮＲ測定から得られたＦＦＴスペクトルを、析出した金属Ｌｉ、黒鉛の層間にインターカレートした充電Ｌｉ（充電Ｌｉ）、および被膜Ｌｉとした。Ｌｉ量は上記の金属Ｌｉ、稼働Ｌｉ、被膜Ｌｉの３状態で整理し、負極全体のＬｉ量はＩＣＰ－ＯＥＳで求めることにより、各状態別のＬｉ量を見積もった。
【0035】
［実験例１］（金属リチウムの析出）
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
図２は、初期および急速充放電サイクルの２０サイクル（金属リチウム析出）後の放電曲線である。図３は、初期容量、２０サイクル後容量および容量劣化率である。作製した試験電池は、初期容量が１９．８ｍＡｈであるのに対して、急速充放電２０サイクル後には１５．１ｍＡｈ（＝容量維持率７６％）に減少し、容量劣化率は、２４％の値を示した。図４は、急速充放電２０サイクル前後の負極の外観写真であり、図４Ａがサイクル前、図４Ｂが２０サイクル後である。サイクル前の負極は黒色であるのに対して、急速充放電２０サイクル後の負極は一部黄色の負極電極中Ｌｉ部分が観察されるものの、ほぼ全面に灰色の金属Ｌｉが析出していることが確認された。図５は、急速充放電２０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ像である。図５に示すように、塊状の金属Ｌｉが析出し、負極電極表面に緻密に積み重なっており、その析出した金属Ｌｉ層の厚さは、１０～１５μｍであった。
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
図２は、初期および急速充放電サイクルの２０サイクル（金属リチウム析出）後の放電曲線である。図３は、初期容量、２０サイクル後容量および容量劣化率である。作製した試験電池は、初期容量が１９．８ｍＡｈであるのに対して、急速充放電２０サイクル後には１５．１ｍＡｈ（＝容量維持率７６％）に減少し、容量劣化率は、２４％の値を示した。図４は、急速充放電２０サイクル前後の負極の外観写真であり、図４Ａがサイクル前、図４Ｂが２０サイクル後である。サイクル前の負極は黒色であるのに対して、急速充放電２０サイクル後の負極は一部黄色の負極電極中Ｌｉ部分が観察されるものの、ほぼ全面に灰色の金属Ｌｉが析出していることが確認された。図５は、急速充放電２０サイクル後の負極の断面のＳＥＭ像である。図５に示すように、塊状の金属Ｌｉが析出し、負極電極表面に緻密に積み重なっており、その析出した金属Ｌｉ層の厚さは、１０～１５μｍであった。
【0036】
（負極中のリチウムの状態分析）
急速充放電サイクル後の負極中の全Ｌｉ量をＩＣＰ－ＯＥＳにより定量したサイクル後の負極中の全Ｌｉ量は０．５４ｍｇ／ｃｍ2であった。図６は、急速充放電２０サイクル後の負極について、固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルである。黒鉛負極における固体7Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルの化学シフト［１，２］から、金属Ｌｉ、充電Ｌｉおよび被膜Ｌｉの３状態の帰属を行い、各スペクトルの波形分離からその量比を表１に示す。さらにＩＣＰ－ＯＥＳによる全Ｌｉ量の分析結果および、固体7Ｌｉ－ＮＭＲとＩＣＰ－ＯＥＳの結果から負極あたりの各状態のＬｉ量を見積もり表１にあわせて示した。充電Ｌｉは全てＬｉ→Ｌｉ+＋ｅ-の反応に関与するとものとすると、分析から求めた充放電サイクルにおける充電Ｌｉ量については、充放電に関与できるＬｉ（充電Ｌｉ）と電池容量（ｍＡｈ）との関係はほぼ１：１であった。急速充放電後の負極電極中における金属Ｌｉ、充電Ｌｉ、被膜Ｌｉの各状態別の電気量に換算した結果を表１に示す。充電Ｌｉの電気量は１５．１ｍＡｈと見積もられ、電気化学測定からの放電容量と同じ値を示した。また、析出した金属Ｌｉ、被膜Ｌｉの電気量はそれぞれ３．１ｍＡｈ、２．６５ｍＡｈであった。
急速充放電サイクル後の負極中の全Ｌｉ量をＩＣＰ－ＯＥＳにより定量したサイクル後の負極中の全Ｌｉ量は０．５４ｍｇ／ｃｍ2であった。図６は、急速充放電２０サイクル後の負極について、固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルである。黒鉛負極における固体7Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルの化学シフト［１，２］から、金属Ｌｉ、充電Ｌｉおよび被膜Ｌｉの３状態の帰属を行い、各スペクトルの波形分離からその量比を表１に示す。さらにＩＣＰ－ＯＥＳによる全Ｌｉ量の分析結果および、固体7Ｌｉ－ＮＭＲとＩＣＰ－ＯＥＳの結果から負極あたりの各状態のＬｉ量を見積もり表１にあわせて示した。充電Ｌｉは全てＬｉ→Ｌｉ+＋ｅ-の反応に関与するとものとすると、分析から求めた充放電サイクルにおける充電Ｌｉ量については、充放電に関与できるＬｉ（充電Ｌｉ）と電池容量（ｍＡｈ）との関係はほぼ１：１であった。急速充放電後の負極電極中における金属Ｌｉ、充電Ｌｉ、被膜Ｌｉの各状態別の電気量に換算した結果を表１に示す。充電Ｌｉの電気量は１５．１ｍＡｈと見積もられ、電気化学測定からの放電容量と同じ値を示した。また、析出した金属Ｌｉ、被膜Ｌｉの電気量はそれぞれ３．１ｍＡｈ、２．６５ｍＡｈであった。
【0037】
【表1】
【0038】
［実験例２］（６０℃、１か月保存処理）
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で電池を６０℃の恒温槽中に１か月保持する高温保存処理を実行して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。図７は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の断面ＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは６０℃、１か月保存すると消滅することがわかった。初期容量は２０．０ｍＡｈであるのに対して、急速充放電２０サイクルでの金属リチウム析出後の容量は１４．５ｍＡｈであり、容量維持率は７３％であった。一方、それを６０℃、１か月保存すると、容量は１４．９ｍＡｈとなり、容量維持率は７５％となった。保存試験後の容量維持率Ｒｋを保存試験前の容量維持率Ｒｓで除算して得られる容量回復率Ｒ（％）＝Ｒｋ／Ｒｓ×１００は、実験例２では、１０３％であった。図８は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定スペクトルである。また、その各スペクトルの波形分離からその量比を求めた結果を表２に示す。表２には、さらにＩＣＰ－ＯＥＳによる全Ｌｉ量の分析結果および、固体7Ｌｉ－ＮＭＲとＩＣＰ－ＯＥＳの結果から負極あたりの各状態のＬｉ量を見積もった結果も示した。図８に示すように、ＮＭＲからも、金属リチウムは検出されず、６０℃、１か月保存により、充電Ｌｉ、被膜Ｌｉの電気量はそれぞれ、１５．２ｍＡｈ、５．３ｍＡｈとなり被膜リチウムが増加した。
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で電池を６０℃の恒温槽中に１か月保持する高温保存処理を実行して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。図７は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の断面ＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは６０℃、１か月保存すると消滅することがわかった。初期容量は２０．０ｍＡｈであるのに対して、急速充放電２０サイクルでの金属リチウム析出後の容量は１４．５ｍＡｈであり、容量維持率は７３％であった。一方、それを６０℃、１か月保存すると、容量は１４．９ｍＡｈとなり、容量維持率は７５％となった。保存試験後の容量維持率Ｒｋを保存試験前の容量維持率Ｒｓで除算して得られる容量回復率Ｒ（％）＝Ｒｋ／Ｒｓ×１００は、実験例２では、１０３％であった。図８は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１か月保存した負極の固体7Ｌｉ－ＮＭＲ測定スペクトルである。また、その各スペクトルの波形分離からその量比を求めた結果を表２に示す。表２には、さらにＩＣＰ－ＯＥＳによる全Ｌｉ量の分析結果および、固体7Ｌｉ－ＮＭＲとＩＣＰ－ＯＥＳの結果から負極あたりの各状態のＬｉ量を見積もった結果も示した。図８に示すように、ＮＭＲからも、金属リチウムは検出されず、６０℃、１か月保存により、充電Ｌｉ、被膜Ｌｉの電気量はそれぞれ、１５．２ｍＡｈ、５．３ｍＡｈとなり被膜リチウムが増加した。
【0039】
【表2】
【0040】
［実験例３］（６０℃、１週間保存処理）
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例３とした。図９は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１週間保存した負極の断面のＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは、６０℃、１週間保存すると消滅することがわかった。実験例３では、金属Ｌｉ析出後の容量維持率は７６％であり、高温保存後の容量維持率は８４％であり、容量回復率は１１１％であった。
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例３とした。図９は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、１週間保存した負極の断面のＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは、６０℃、１週間保存すると消滅することがわかった。実験例３では、金属Ｌｉ析出後の容量維持率は７６％であり、高温保存後の容量維持率は８４％であり、容量回復率は１１１％であった。
【0041】
［実験例４］（６０℃、３日保存処理）
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に３日保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例４とした。図１０は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、３日保存した負極の断面ＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは、６０℃、３日保存後では、金属リチウムの量は少なくなるものの、残存していることがわかった。実験例４では、金属Ｌｉ析出後の容量維持率は６５％であり、高温保存後の容量維持率は８３％であり、容量回復率は１２８％であった。
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に３日保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例４とした。図１０は、金属Ｌｉ析出後、６０℃、３日保存した負極の断面ＳＥＭ像である。急速充放電後に形成された金属リチウムは、６０℃、３日保存後では、金属リチウムの量は少なくなるものの、残存していることがわかった。実験例４では、金属Ｌｉ析出後の容量維持率は６５％であり、高温保存後の容量維持率は８３％であり、容量回復率は１２８％であった。
【0042】
［実験例５］（金属リチウムの析出）
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
実験例１と同様の条件で急速充放電サイクル２０サイクル（金属リチウム析出）行い、急速充放電２０サイクル後の容量維持率が６８％を示したものを実験例５とした。
（容量維持率と析出した金属リチウムの形態）
実験例１と同様の条件で急速充放電サイクル２０サイクル（金属リチウム析出）行い、急速充放電２０サイクル後の容量維持率が６８％を示したものを実験例５とした。
【0043】
［実験例６］（６０℃、１日保存処理）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１日保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例６とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は６１％であるのに対して、６０℃、１日保存後の容量維持率は８８％を示し、６０℃保存後の容量回復率は１４５％であった。
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１日保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例６とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は６１％であるのに対して、６０℃、１日保存後の容量維持率は８８％を示し、６０℃保存後の容量回復率は１４５％であった。
【0044】
［実験例７］（６０℃、１週間保存処理）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例７とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は６８％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は７８％であり、６０℃保存後の容量回復率は１１５％であった。
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例７とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は６８％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は７８％であり、６０℃保存後の容量回復率は１１５％であった。
【0045】
［実験例８］（６０℃、２週間保存処理）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例８とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７９％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は８１％であり、６０℃保存後の容量回復率は１０３％であった。
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例８とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７９％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は８１％であり、６０℃保存後の容量回復率は１０３％であった。
【0046】
［実験例９］（６０℃、２週間保存処理）
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例９とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７３％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は８０％であり、６０℃保存後の容量回復率は１１０％であった。
高温保存処理において、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２週間保持した以外は実験例２と同様の処理を行ったものを実験例９とした。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７３％であるのに対して、６０℃、１週間保存後の容量維持率は８０％であり、６０℃保存後の容量回復率は１１０％であった。
【0047】
［実験例１０］（６０℃、１か月保存処理）
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７９％であるのに対して、６０℃、１か月保存後の容量維持率は７６％であり、６０℃保存後の容量回復率は９６％であった。
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に１か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７９％であるのに対して、６０℃、１か月保存後の容量維持率は７６％であり、６０℃保存後の容量回復率は９６％であった。
【0048】
［実験例１１］（６０℃、２か月保存処理）
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態の試験電池を６０℃の恒温槽中に２か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７７％であるのに対して、６０℃、２か月保存後の容量維持率は７３％であり、６０℃保存後の容量回復率は９５％であった。
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態の試験電池を６０℃の恒温槽中に２か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は７７％であるのに対して、６０℃、２か月保存後の容量維持率は７３％であり、６０℃保存後の容量回復率は９５％であった。
【0049】
［実験例１２］（６０℃、２か月保存処理）
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は８０％であるのに対して、６０℃、２か月保存後の容量維持率は７３％であり、６０℃保存後の容量回復率は９２％であった。
高温保存処理において、急速充放電２０サイクルによる金属リチウムを析出させた試験電池に対して、ＳＯＣ５０％（電池電圧３．７Ｖ）に調整したあと、開回路状態で試験電池を６０℃の恒温槽中に２か月保持して、析出金属リチウムの不活性化、電池の容量回復処理を行った。急速充放電２０サイクル後の容量維持率は８０％であるのに対して、６０℃、２か月保存後の容量維持率は７３％であり、６０℃保存後の容量回復率は９２％であった。
【0050】
図１１は、６０℃での保存期間と保存前後の容量維持率との関係図である。図１２は、６０℃での保存期間と保存後の容量回復率との関係図である。また、実験例１～１２の測定結果を表３にまとめた。図１１に示すように、６０℃、１日以上保存すると、放電容量は急激に増加し、容量維持率の著しい増加が認められた。一方、保存期間が４００時間以上では、容量維持率の増加は、減少側に変化し、更に長時間である６００時間以上の保存期間では、高温保存処理により容量維持率が低下する傾向であることがわかった。また、図１２に示すように、６０℃、１日以上保存すると、容量回復率は、１４５％と高い値を示すが、その後、保存期間の増加に伴い緩やかに低下することがわかった。また、６０℃保存期間が２か月になると、急速充放電による金属リチウム析出時の容量維持率以下の値を示すことがわかった。一方、表３に示すように、急速充放電後に形成される電極上に析出した金属リチウムは、６０℃での高温保存処理によってより減少し、１週間の保存で消滅することがわかった。
【0051】
以上の実験例１～１２の結果より、高温保存処理は、保存温度Ｔを５０℃以上７０℃以下の範囲内、より好ましくは５５℃以上６５℃以下の範囲内で行うことが好ましいと推察された。また、高温保存処理は、保存時間Ｈを５０時間以上７００時間以下の範囲内、より好ましくは７０時間以上５００時間以下の範囲内、更に好ましくは、３６０時間以下の範囲内で行うことが好ましいと推察された。更に、高温保存処理の前に、蓄電デバイスの残容量ＳＯＣを調整することが好ましく、ＳＯＣ３０％以上７０％以下の範囲、より好ましくはＳＯＣ４０％以上６０％以下の範囲、更に好ましくはＳＯＣ４５％以上５５％以下の範囲に調整することが好ましいと推察された。また、蓄電デバイスの端子が回路に接続されている状態では、充放電が可能であるので、開回路状態、特に端子が回路から外された状態で高温保存処理を実行することが好ましいと推察された。
【0052】
【表3】
【0053】
なお、本開示は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0055】
１０ 回復装置、１１ 制御装置、１２ 制御部、１３ 記憶部、１４ 入力装置、１５ 表示部、１６ 処理部、１７ 収容部、１８ 温度調整部、１９ 残容量調整部、２０ 蓄電デバイス、２１ 集電体、２２ 正極合材層、２３ 正極シート、２４ 集電体、２５ 負極合材層、２６ 負極シート、２８ セパレータ、２９ 非水系電解液、３２ 円筒ケース、３４ 正極端子、３６ 負極端子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】