特開 2024-58048 二酸化バナジウム薄膜の製造方法及び二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024058048

(43)【公開日】2024-04-25

(54)【発明の名称】二酸化バナジウム薄膜の製造方法及び二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液

(51)【国際特許分類】

   C01G 31/02 20060101AFI20240418BHJP

   C01G 31/00 20060101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

C01G31/02

C01G31/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022165164

(22)【出願日】2022-10-14

(71)【出願人】

【識別番号】503420833

【氏名又は名称】学校法人常翔学園

(71)【出願人】

【識別番号】000143411

【氏名又は名称】株式会社高純度化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】和田 英男

(72)【発明者】

【氏名】小池 一歩

(72)【発明者】

【氏名】扶川 泰斗

(72)【発明者】

【氏名】河原 正美

【テーマコード（参考）】

4G048

【Ｆターム（参考）】

4G048AA02

4G048AA03

4G048AB01

4G048AC08

4G048AD02

4G048AD06

4G048AE08

(57)【要約】

【課題】５００℃以下の焼成温度で化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を形成することができ、汎用ガラスなどの低融点材料に成膜可能な二酸化バナジウム薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と
前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と
前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法。

【請求項2】

前記工程３において、混合ガスが水素及び窒素の混合物であり、かつ、該混合ガスの圧力が０．５～２気圧である、請求項１に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。

【請求項3】

前記工程３において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～５００℃で本焼成を行う、請求項１に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記工程１において、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液中に、さらにニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種を添加し、
前記金属カチオン種の含有量が、二酸化バナジウム前駆体に対して、原子換算で１～３ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜の製造方法。

【請求項5】

二酸化バナジウム前駆体と、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤と、ニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種とからなり、
前記金属カチオン種の含有量が、前記二酸化バナジウム前駆体に対してチタン原子換算で０．１～３ｍｏｌ％である、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機金属分解（ＭＯＤ）法により、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）薄膜を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化バナジウム（ＶＯ₂）は６８℃付近で単斜晶系から正方晶への絶縁体－金属相転移を生じ、電気的・光学的特性が大きく変化する。６８℃付近の相転移を境に電気的に高い抵抗温度係数（ＴＣＲ）を示すことを利用して、ボロメータ型赤外線センサや、温度によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するスマートウィンドウ材料への応用が注目されている。

【0003】

このような二酸化バナジウム薄膜の形成方法には、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、ゾル－ゲル法及び有機金属分解（ＭＯＤ）法などが知られている。ＭＯＤ法を利用した薄膜形成技術は、スパッタリング法やＣＶＤ法とは異なり、有機金属溶剤を塗布し、大気圧下で焼成して薄膜を形成できる簡便な方法であり、大型の真空装置を必要としないことから、広く普及している。例えば、特許文献１には、ＭＯＤ法により、二酸化バナジウム薄膜、又はチタン等の異種元素をドープした二酸化バナジウム薄膜の高純度品を簡便に量産する方法として、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、０．２～２気圧で不活性ガス雰囲気下に５５０～７５０℃で本焼成を行う工程３とを有する二酸化バナジウム薄膜の製造方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－１４２９６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のＭＯＤ法による二酸化バナジウム薄膜の製造方法では、アルゴン、窒素、ヘリウム又はこれらの混合物である不活性ガス雰囲気中で０．２～２気圧で焼成温度５５０℃以上にして焼成しなければ、化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜が得られなかった。このため、汎用ガラスのように耐熱温度の低い基板への成膜には制限があった。
本発明は、従来よりも低い焼成温度で化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を製造することができ、汎用ガラスなどの低融点材料に成膜することが可能な二酸化バナジウム薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の二酸化バナジウム薄膜の製造方法は、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有することを特徴とする。

【0007】

前記工程３において、混合ガスは水素及び窒素の混合物であり、かつ、該混合ガスの圧力が０．５～２気圧であることが好ましい。
前記工程３において、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～５００℃で本焼成を行うことが好ましい。
前記工程１において、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液中に、さらにニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種を添加し、前記金属カチオン種の含有量は、二酸化バナジウム前駆体に対して、原子換算で１～３ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0008】

本発明の二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液は、二酸化バナジウム前駆体と、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤と、ニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種とを含有し、前記金属カチオン種の含有量が、二酸化バナジウム前駆体に対してチタン原子換算で０．１～３ｍｏｌ％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、二酸化バナジウム薄膜形成用の原料溶液に金属カチオン種を添加し、かつ、水素及び窒素の混合ガス雰囲気中、０．５～１．５気圧で４５０～５８０℃で焼成することにより、化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。このため、二酸化バナジウム薄膜を汎用ガラスなどの低融点材料に成膜することが可能となる。
本発明に係る二酸化バナジウム薄膜を調光ガラスに応用することで、環境温度に応じて、断熱性や紫外線遮断などの性能を持つ多機能ガラスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、有機金属分解（ＭＯＤ）法による二酸化バナジウム（ＶＯ₂）薄膜の成膜プロセスを示す。

【図2】図２は、本焼成温度を４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃をとした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ₂薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。

【図3】図３は、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液（Ｎｂ不添加）に対して、本焼成温度を４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃とした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ₂薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果を示す。

【図4】図４は、本焼成温度を４５０℃とした場合に、ｃ面サファイア基板上に形成したＶＯ₂薄膜（Ｎｂ不添加）のサーモクロミック特性を示す。図４ａは相転移前（３０℃）及び相転移後（９０℃）の透過率変化を示し、図４ｂは、図４ａのグラフにおいて、波長１６００ｎｍ時の相転移温度が約６５℃であることを示す。

【図5】図５は、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液（Ｎｂ不添加）に対して、本焼成温度を４５０℃、５００℃、５５０℃及び５８０℃とした場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ₂薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。

【図6】図６は、Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、本焼成温度を４５０℃とした場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ₂薄膜の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られる回折パターンを示す。

【図7】図７は、Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％の範囲で添加した場合のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果であり、ガラス基板上のＶＯ₂薄膜に含まれるバナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の化学エネルギー状態（図７ａ）と、ニオブ（Ｎｂ）の化学エネルギー状態（図７ｂ）とを示す。

【図8】図８は、本焼成温度が４５０℃である場合に、ガラス基板上に形成したＶＯ₂薄膜のサーモクロミック特性を示す。図８ａは相転移前（３０℃）及び相転移後（８０℃）の透過率変化を示し、図８ｂは、図８ａのグラフにおいて、波長１６００ｎｍ時の相転移温度が約６８℃であることを示す。

【図9】図９は、金属カチオン種としてＮｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％の範囲で添加した場合のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果であり、ｒ面（１－１０２）サファイア基板上のＶＯ₂薄膜に含まれるバナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の化学エネルギー状態（図９ａ）と、ニオブ（Ｎｂ）の化学エネルギー状態（図９ｂ）とを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二酸化バナジウム薄膜の製造方法は、有機金属分解法（ＭＯＤ）であって、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤、及び、溶剤を添加して二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を調製する工程１と、前記二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う工程２と、前記工程２に続いて、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下に、４５０～６５０℃で本焼成を行う工程３とを有する。

【0012】

図１は、本発明の二酸化バナジウム薄膜の製造方法の一実施形態を示している。工程１の前にまずは研磨加工後の基板に付着しているワックス、研磨剤、自然酸化膜、又は、研削屑等の異物などのパーティクルを洗浄する。洗浄方法は、有機洗浄や、酸アルカリ洗浄（例えば、ＲＣＡ洗浄法）など、一般的な半導体基板の洗浄法を用いることができる。洗浄は通常、薬液を使用するウェット式で行われるが、Ａｒエアロゾルやオゾンなどの非液体で洗浄するドライ式で行うこともある。ウェット式の洗浄で使用する代表的な薬液の１つは、アンモニア－過酸化水素水混合液であり、当該薬液を基板で洗浄して、基板に付着した有機成分などを分解・除去する。薬液での洗浄は１～３回繰り返してもよい。

【0013】

工程１では、二酸化バナジウム前駆体に、炭素数２～１０のカルボン酸及び炭素数５～１１のβ－ジケトンからなる群より選択される少なくとも一種の安定化剤と、溶剤とを添加して、二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液（以下単に「原料溶液」ともいう。）を調製する。

【0014】

二酸化バナジウム前駆体用原料としては、化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を形成できるものであれば、特に制限なく種々のバナジウム化合物を用いることができるが扱い易く、かつ、入手も容易なバナジウムアルコキシドが用いられる。
バナジウムアルコキシドの例としては、トリイソプロポキシバナジル（ＶＯ（Ｏ－ｎ－Ｃ₃Ｈ₇）₃）及びトリｎ－ブトキシバナジル（ＶＯ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₃）などが挙げられる。

【0015】

安定化剤には、炭素数２～１０のカルボン酸又は炭素数５～１１のβ－ジケトンが用いられる。
前記炭素数２～１０のカルボン酸には、直鎖又は分岐の炭化水素系のカルボン酸が用いられる。直鎖のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸等のモノカルボン酸；エタン二酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸及びノナン二酸等のジカルボン酸；１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸及び１，３，５－ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸；エチレンテトラカルボン酸及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。分岐のカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、イソノナン酸、４－エチルオクタン酸及びイソカプロン酸等が挙げられる。これらのうち、オクタン酸が好ましい。

【0016】

炭素数５～１１のβ－ジケトンは、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、及びジピバロイルメタン等である。これらのうち、アセチルアセトンが好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記安定化剤の添加量は、二酸化バナジウム前駆体に対して、通常は０．５～１．５倍モルにそれぞれ金属の価数をかけた量であり、好ましくは０．５～１倍モルである。

【0017】

溶剤には、例えば、アセトン、イソブタノール、イソプロパノール、イソペンタノール、エタノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オクタン、ｏ－ジクロロベンゼン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロロエタン、テレピン油、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、２－ブタノール、ミネラルスピリット、メタノール、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン及びメチルブチルケトン等の有機溶剤が用いられる。これらのうち、工業的入手し易さ、溶解性、沸点、蒸気圧等の理由から、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸ブチル等が好ましい。

【0018】

さらに、原料溶液にはニオブ、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオン種を添加してもよい。前記金属カチオン種を原料溶液に共存させると、得られるＶＯ₂薄膜の相転移（サーモクロミック）温度を変化させることができる。また、金属カチオン種の共存により、ＶＯ₂薄膜のサーモクロミック性の経時劣化を抑制する効果もある。
前記金属カチオン種の含有量は、二酸化バナジウム前駆体に対して、原子換算で１～３ｍｏｌ％とするのが好ましく、１～５ｍｏｌ％がより好ましい。

【0019】

工程２では、工程１で得られた二酸化バナジウム薄膜形成用原料溶液を基材上に塗布して膜を形成し、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で仮焼成を行う。
二酸化バナジウム薄膜を形成する基材には、高温でも熱変形しない特性を有する材質、具体的には、汎用ガラス、単結晶アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリコン、及び酸化チタン（IV）などの材質を用いることが好ましい。本発明では、ガラス基板、ならびに一般的な半導体基板であるｒ面サファイア（ｒ－Ａｌ₂Ｏ₃）基板およびｃ面サファイア（ｃ－Ａｌ₂Ｏ₃）基板が用いられる。なお、単結晶サファイアのｃ面（０００１）及びｒ面（１－１０２）は、化合物半導体エピタキシャル基板として好適な軸面方位である。

【0020】

工程２では、洗浄後の基材に原料溶液を塗布する。塗布法は、特に限定されないが、均一な厚さの塗膜を形成する観点から、スピンコーティング法を用いることが好ましい。このとき、膜を塗布した基材の回転数を２０００～６０００ｒｐｍ/３０秒とする。その後、不活性雰囲気下に２５０～３５０℃で膜の仮焼成を行う。スピンコーティングした後、１２０℃で２分間乾燥させ、再びスピンコーティングする操作を１～２回繰り返し行う。

【0021】

不活性雰囲気としては、例えば、ヘリウム及びアルゴンなどの希ガスならびに窒素が用いられる。酸素ガスと比較して著しく反応性の乏しい二酸化炭素を用いることもできる。これらのうち、アルゴンまたはアルゴンより不活性度が低いが安価な窒素がよく用いられる。

【0022】

仮焼成は、例えば、抵抗型電気炉及び赤外線加熱炉のような公知の熱処理装置を用いて行う。図１では、原料溶液を塗布した基材を赤外線加熱炉内の炭化ケイ素やカーボン製のサセプタに載せて、窒素雰囲気下に大気圧（１気圧）、３００～３５０℃で仮焼成を行う。仮焼成は、２０～３０℃/分の昇温速度において１５分間で３００～３５０℃まで昇温する。赤外線加熱炉内では、赤外線による輻射伝熱及び熱風による強制対流熱伝熱により基材を加熱する。

【0023】

図１に示すように、工程１の前の基板を洗浄して有機成分などを分解・除去する工程から工程２の仮焼成までの工程を１～３回繰り返してもよい。

【0024】

工程３では、工程２に続いて、窒素－水素混合ガス雰囲気下に、大気圧、４５０～６５０℃で本焼成を行う。図１では、本焼成は、３０～５０℃/分の昇温速度で１５分間で５５０～６００℃まで昇温している。

【0025】

窒素－水素混合ガスにおける窒素及び水素の割合は、窒素９９～７０％及び水素１～３０％である。本発明では、市販の窒素９５％及び水素５％の混合ガスが用いられる。なお、窒素－水素混合ガスの他に、アルゴン－水素混合ガスもしくはヘリウム－水素混合ガス、又は、窒素－アルゴン－ヘリウム－水素からなる混合ガスであっても同等の効果を有する。
窒素－水素混合ガスの圧力は、０．５～２気圧、例えば、大気圧で行うことが好ましい。

【0026】

本焼成の温度は４５０～６５０℃、好ましくは４５０～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃である。つまり、本発明に係る製造方法では、コップや窓ガラスなどに通常使用される低融点ガラスが変形し始める５００℃以下の温度で本焼成を行うことができる。よって、低融点ガラスの表面に化学量論組成を有する二酸化バナジウム薄膜を形成することができる。

【0027】

図２及び５は、それぞれ、ｃ面サファイア基板及びガラス基板上で４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃で本焼成を行った場合のＶＯ₂薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示している。いずれも温度においても、ＶＯ₂結晶構造に特有の回折角の位置及び強度が現われており、４００～５８０℃の範囲で所望のＶＯ₂薄膜が形成される。図６は、Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、ガラス基板上で４５０℃で本焼成を行った場合のＶＯ₂薄膜のＸＲＤパターンを示している。Ｎｂを不添加（０ｍｏｌ％）の場合と１～３ｍｏｌ％の範囲で添加した場合とで、ＸＲＤパターンのピーク位置が一致しており、原料溶液に金属カチオン種を添加しても所望のＶＯ₂薄膜が形成されることがわかる。

【0028】

図３は、Ｎｂを添加しない場合のｃ面サファイア基板上のＶＯ₂薄膜のＯ1s,Ｖ2pのＸＰＳスペクトルを示している。多結晶ＶＯ₂微粒子が成長して、Ｎｂが徐々にＶサイトで置換される。Ｖ2p^3/2ピークは、２つの構造を有しており、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺の混合原子価状態があることを示している。得られるＶＯ₂薄膜は、その表面にモスアイ構造と呼ばれる微細な凹凸を有し、光の反射を抑える効果を有する。図７は、Ｎｂを０～３ｍｏｌ％の範囲で添加し、本焼成を４５０℃とした場合のＶＯ₂薄膜のＸＰＳ分析結果であり、ガラス基板上のＶＯ₂薄膜に含まれるバナジウム（Ｖ）及び酸素（Ｏ）の化学エネルギー状態（図７ａ）と、ニオブ（Ｎｂ）の化学エネルギー状態（図７ｂ）とを示す。Ｎｂの添加量が増加するに従って、ほぼ定量的にＮｂがＶサイトで置換されることがわかる（図７ｂ）。

【0029】

ｃ面サファイア基板上のＶＯ₂薄膜の３０℃と９０℃での透過測定を行うと、絶縁体相である３０℃に比べて、金属相である８０℃では、近赤外光域全域（７８０～２５００ｎｍ）に渡って透過率が低下する（図４ａ）。相転移温度後の可視光領域（４００～８００ｎｍ）での平均透過率は５０．３％、近赤外線光領域（８００～２４００ｎｍ）での相転移温度前後の最大調光率は４８．１％である。この測定結果は、本発明に係るＶＯ₂薄膜を用いた赤外線スマートウィンドウは、最高レベルの調光性を有することを示している。
波長１６００ｎｍでの３０℃と８０℃とのＶＯ₂薄膜の透過率の差（調光幅）は約３０％である（図４ｂ）。このことは、ＶＯ₂薄膜は、高い可視光透過率と良好なサーモクロミック特性とを有することを示している。

【0030】

なお、ＮｂやＴａ等の金属カチオン種を添加し、Ｖサイトが置換されると、ＶＯ₂の相転移現象の変化に効果的な役割を果たす。例えば、Ｎｂを添加する場合は６１～３９℃、Ｔａを添加する場合は５７～４７℃の範囲で相転移温度を調節することができる。金属カチオン種の添加量を調節することで、赤外光遮断ガラスや電気メモリ等への応用可能性がある。

【実施例0031】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
〔二酸化バナジウム薄膜の評価〕
（１）粉末Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（製品名 SmartLab、（株）リガク製）を用いて、基板上のＶＯ₂薄膜にＸ線を照射し、結晶面に現れる回折現象を測定した。

【0032】

（２）Ｘ線光電子分光分析
光電子分光分析装置（製品名 PHI 5000 VersaProbe 2、アルバック・ファイ（株）製）を用いて、基板上のＶＯ₂薄膜にＸ線を照射し、薄膜表面から数ｎｍに存在する元素の組成及び化学結合状態を分析した。

【0033】

（３）可視光線透過率
光透過率測定器（製品名 UV3600Plus、（株）島津製作所製）を用いて、基板上のＶＯ₂薄膜の相転移前（３０℃）及び相転移後（８０℃又は９０℃）での透過率を波長３００～２４００ｎｍの範囲で測定し、サーモクロミック特性を評価した。

【0034】

〔二酸化バナジウム薄膜の製造〕
［実施例１］
まず、一般的な半導体基板の洗浄法を用いて、研磨加工後のｃ面サファイア（ｃ－Ａｌ₂Ｏ₃）基板に付着しているワックス、研磨剤、研削屑等の異物を除去した。具体的には、サファイア基板をトルエン、アセトン又はプロパノール薬液で洗浄する操作を１～３回繰り返した。
トリｎ－ブトキシバナジル（ＶＯ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₃）と、酢酸ｎ－ブチルと、ニオブ前駆体として、ペンタｎ－ブトキシニオブ（Ｎｂ（Ｏ－ｎ－Ｃ₄Ｈ₉）₅）を０ｍｏｌ％（不添加）、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、又は３ｍｏｌ％添加し、Ｖ濃度が２％の原料溶液を調製した。

【0035】

洗浄後のｃ面サファイア基板を２０００～６０００ｒｐｍ/３０秒で回転させながら、原料溶液をスピンコーティング法により塗布した。１２０℃のホットプレート上で乾燥させた後、窒素下に２５０～３５０℃で１５分間、仮焼成を行った。
仮焼成後の基板を赤外線加熱炉内のサセプタに載せて、大気圧で、窒素－水素混合ガス（窒素/水素＝９５：５）雰囲気下に４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃又は５８０℃で本焼成を行って、ＶＯ₂膜を結晶化させた。

【0036】

得られたＶＯ₂薄膜のＸＲＤパターンを図２に示す。
ＸＰＳ分析の結果より、Ｖ2p^3/2ピークはＶ⁴⁺とＶ⁵⁺の混合原子価状態があることを示していた（図３）。
ｃ面サファイア基板上のＶＯ₂薄膜の３０℃と９０℃での透過率測定の結果、絶縁体相である３０℃に比べて、金属相となった相転移後の９０℃では、近赤外光域全域（７８０～２５００ｎｍ）に渡って透過率が低下していた（図４ａ）。相転移温度後の可視光領域（４００～８００ｎｍ）での平均透過率は５０．３％、近赤外線光領域（８００～２４００ｎｍ）での相転移温度前後の最大調光率は４８．１％であった。この結果は、ＶＯ₂薄膜を用いた赤外線スマートウィンドウに好適な調光性である。

【0037】

太陽光スペクトルの一部である波長１６００ｎｍでの３０℃と９０℃との透過率の差（調光幅）は約３０％であった（図４ｂ）。本発明の製法で得られるＶＯ₂薄膜は、高い可視光透過率と良好なサーモクロミック特性とを示すことがわかった。

【0038】

［実施例２］
実施例１において、ｃ面サファイア基板の代わりにガラス基板（厚さ０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＶＯ₂膜を結晶化させた。
得られたＶＯ₂薄膜のＸＲＤパターンを図５及び６に示す。図５より、本焼成温度が４５０～５８０℃の範囲では、ＶＯ₂薄膜の化学量論組成に影響がなく、図６より、Ｎｂの添加量が０～３ｍｏｌ％の範囲では、ＶＯ₂薄膜の化学量論組成に影響がなく、同質のＶＯ₂薄膜が形成された。

【0039】

Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加した場合のＯ1s,Ｖ2pのＸＰＳスペクトルの分析結果によると、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺の混合原子価状態があり（図７ａ）、Ｎｂの添加量の増加に比例して、ほぼ定量的にＶサイトで置換されていた（図７ｂ）。
ガラス基板上のＶＯ₂薄膜の３０℃と８０℃での透過率測定の結果、絶縁体相である３０℃に比べて、金属相となった相転移後の９０℃では、近赤外光域全域（７８０～２５００ｎｍ）に渡って透過率が低下していた（図８ａ）。相転移温度後の可視光領域（４００～８００ｎｍ）での平均透過率は５２．９％、近赤外線光領域（８００～２４００ｎｍ）での相転移温度前後の最大調光率は５０．０％であった。この測定結果は、ＶＯ₂薄膜を用いた赤外線スマートウィンドウに好適な調光性である。

【0040】

太陽光スペクトルの一部である波長１６００ｎｍでの３０℃と８０℃との透過率の差（調光幅）は約３５％であった（図８ｂ）。このＶＯ₂薄膜は、高い可視光透過率と良好なサーモクロミック特性とを示すことがわかる。

【0041】

［実施例３］
実施例１において、ｃ面サファイア基板の代わりにｒ面サファイア（ｒ－Ａｌ₂Ｏ₃）基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＶＯ₂膜を結晶化させた。
Ｎｂを０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加した場合のＯ1s,Ｖ2p－ＸＰＳの分析結果によると、Ｖ⁴⁺とＶ⁵⁺の混合原子価状態があり（図９ａ）、Ｎｂの添加量の増加に比例して、ほぼ定量的にＶサイトで置換されていた（図９ｂ）。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明におけるＭＯＤ法を用いた二酸化バナジウム薄膜の製造方法は、二酸化バナジウムの汎用ガラスへの低温成膜を可能とした。大面積化及び量産化ができれば、建築構造物の窓材、次世代自動車のフロントガラス、赤外線遮蔽材料及び光スイッチングデバイスなどに応用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】