特開2024-58196ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法、安息香酸化合物の製造方法、ベンズアルデヒド化合物の製造方法、及び臭化水素のリサイクル方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024058196
(43)【公開日】2024-04-25
(54)【発明の名称】ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法、安息香酸化合物の製造方法、ベンズアルデヒド化合物の製造方法、及び臭化水素のリサイクル方法
(51)【国際特許分類】
C07C 253/30 20060101AFI20240418BHJP
C07C 255/50 20060101ALI20240418BHJP
C07C 205/11 20060101ALI20240418BHJP
C07C 201/12 20060101ALI20240418BHJP
C07C 25/02 20060101ALI20240418BHJP
C07C 17/14 20060101ALI20240418BHJP
C07C 25/13 20060101ALI20240418BHJP
C07C 63/04 20060101ALI20240418BHJP
C07C 51/29 20060101ALI20240418BHJP
C07C 47/55 20060101ALI20240418BHJP
C07C 45/42 20060101ALI20240418BHJP
【ＦＩ】
C07C253/30
C07C255/50
C07C205/11
C07C201/12
C07C25/02
C07C17/14
C07C25/13
C07C63/04
C07C51/29
C07C47/55
C07C45/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022165408
(22)【出願日】2022-10-14
(71)【出願人】
【識別番号】393021967
【氏名又は名称】イハラニッケイ化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】木村 芳一
(72)【発明者】
【氏名】森 音菜
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC30
4H006AC45
4H006AC47
4H006AC51
4H006AC54
4H006BA95
4H006BB12
4H006BB31
4H006BC10
4H006BE01
4H006QN30
(57)【要約】 （修正有）
【課題】環境負荷の低減、安全性の向上等に配慮した、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法、安息香酸化合物の製造方法、ベンズアルデヒド化合物の製造方法、及び臭化水素のリサイクル方法の提供。
【解決手段】臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、下記式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により下記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記Ｘが、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノメチル基、又はハロゲン原子である、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項3】
前記式（１）で表される化合物が、シアノトルエン、ニトロトルエン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジフルオロメチルトルエン、又はトリフルオロメチルトルエンである、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項4】
水と酸素の存在下、下記式（２）で表される化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を生成し、副生した臭化水素を、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
【化3】
【化4】
【請求項5】
下記式（２）で表される化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を生成し、副生した臭化水素を、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、請求項１に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
【化5】
【化6】
【請求項6】
水と酸素の存在下、請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得ることを含む、安息香酸化合物の製造方法。
【化7】
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得ることを含む、ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
【化8】
【請求項8】
水と酸素の存在下、請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得て、副生した臭化水素を、請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【化9】
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得て、副生した臭化水素を、請求項１～５のいずれか１項に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法、安息香酸化合物の製造方法、ベンズアルデヒド化合物の製造方法、及び臭化水素のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【0002】
安息香酸化合物及びベンズアルデヒド化合物は、医薬、農薬及び材料科学の分野で広く用いられている。これらの化合物は、一般的にはトルエン化合物を酸化することにより合成される。例えば、トルエン化合物を酸化して安息香酸化合物を得る反応では、マンガン又はクロムを含む重金属酸化剤を使用する方法（例えば、特許文献１）が古くから知られている。しかし、重金属酸化物は有害で環境負荷が大きく、大量合成には向いていない。したがって、工業的な生産においては、重金属酸化剤の使用に代えて、トルエン化合物等を高温高圧下で空気酸化する方法（例えば、特許文献２、及び非特許文献１、２）や、塩素化して加水分解する方法（例えば、特許文献３、４、及び非特許文献３）が提案されている。しかし、このような方法も、試薬の毒性、環境負荷、及びプロセスの危険性等の問題が指摘されている。
上記の問題に対処すべく、上記の酸化反応をより安全に、また環境負荷をより抑えて行う方法が提案されている。例えば、臭化水素酸（ＨＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、及び四臭化炭素（ＣＢｒ４）等の臭素化合物と、過酸化水素、オキソン、及び酸素等を用いて、光照射下で、トルエン化合物やキシレン化合物の酸化反応を生じさせることが提案されている（例えば、非特許文献４～６）。
上記の問題に対処すべく、上記の酸化反応をより安全に、また環境負荷をより抑えて行う方法が提案されている。例えば、臭化水素酸（ＨＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、及び四臭化炭素（ＣＢｒ４）等の臭素化合物と、過酸化水素、オキソン、及び酸素等を用いて、光照射下で、トルエン化合物やキシレン化合物の酸化反応を生じさせることが提案されている（例えば、非特許文献４～６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０７９７３７０７号明細書
【特許文献2】国際公開第２００８／１１１７６４号
【特許文献3】特開２００１－１１４７４１号公報
【特許文献4】特開２０１９－１５６７６６号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】N.Hirai,et.al., The Journal of Organic Chemistry, 2003, Vol.68, p.6587
【非特許文献2】T.Nakai,et.al., Tetrahedron Letters, 2010, Vol.51, p.2225
【非特許文献3】N.Rabjohn, Journal of the American Chemical Society, 1954,Vol.76, p.5479
【非特許文献4】T.Sugai, A.Itoh, Tetrahedron Letters, 2007, Vol.48, p.9096
【非特許文献5】K.Moriyama,et.al., Organic Letters, 2012, Vol.14, p.2414
【非特許文献6】K.Zheng,et.al., Synlett, 2020, Vol.31, p.272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
昨今、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）への地球規模での取り組みが加速しており、その一環として、化学合成反応による化合物の工業的な生産においても、環境負荷の低減、安全性の向上への一層の取り組みが求められている。例えば、安全性の高い原料ないし試薬を使用すること、原料ないし試薬の無駄を抑えてより高い収率で目的化合物を得ること、有害な副生物を生じないこと、副生物を有効利用（例えばリサイクル）できること、低エネルギーコスト化を実現すること等は、サステイナブル社会の構築に貢献する技術要素として社会的にも価値が高まっている。
【0006】
このような状況下、本発明者は、臭素（Ｂｒ２）と水（Ｈ２Ｏ）と空気（酸素、Ｏ２）の存在下で、トルエン化合物に光照射すると、ＬＥＤ等の低エネルギー光源を用いた場合でも、無触媒で、安息香酸化合物が高効率に得られることを見出している。この光反応では、トルエン化合物が臭素化されてジブロモメチルベンゼン化合物を生じ、このジブロモメチルベンゼン化合物を経由して安息香酸化合物が生成する。トルエン化合物が電子求引性基を有する場合には、トルエン化合物の臭素化効率が低下するというのが一般的な知見であるが、上記光反応を採用すると、電子求引性基を有するトルエン化合物であっても、目的の安息香酸化合物を高効率に得ることができる。
【0007】
また、本発明者は、上記光反応において、臭素に代えて、臭化水素酸と次亜塩素酸ナトリウムを用いて反応系内で臭素を発生させる方法でも、安息香酸化合物が高効率に得られることを見出している。この光反応は、副生物として臭化水素を含む水溶液を生じるため、この水溶液を回収すれば、当該光反応の臭素源として再利用できる。
他方、この光反応では副生物として、臭化水素に加えて食塩（塩化ナトリウム、ＮａＣｌ）も生成する。塩化ナトリウムそれ自体は有害ではないものの、回収した臭化水素を含む水溶液の再利用を繰り返すと、回収溶液には塩化ナトリウムが蓄積してしまう問題がある。
臭化水素酸を臭素源として用いる上記光反応スキームを以下に示す。Ｘは水素原子又は置換基を示す。
他方、この光反応では副生物として、臭化水素に加えて食塩（塩化ナトリウム、ＮａＣｌ）も生成する。塩化ナトリウムそれ自体は有害ではないものの、回収した臭化水素を含む水溶液の再利用を繰り返すと、回収溶液には塩化ナトリウムが蓄積してしまう問題がある。
臭化水素酸を臭素源として用いる上記光反応スキームを以下に示す。Ｘは水素原子又は置換基を示す。
【0008】
【化1】
【0009】
本発明は、臭素と水と酸素の存在下で、置換基として電子求引性基を有するトルエン化合物に光照射して、光反応により、電子求引性基を有する安息香酸化合物を得るに当たり、前記臭素源として臭化水素酸を、次亜塩素酸ナトリウムとともに供給し、この臭化水素酸と次亜塩素酸ナトリウムとの反応により生じる臭素を、前記光反応における前記臭素として用いる、電子求引性基を有する安息香酸化合物の製造方法を基礎とする技術である（当該「光反応」を「一体的光反応方法」とも称する）。そのなかで本発明は、当該製造方法で生じる、副生物の臭化水素を含む水溶液中への塩化ナトリウムの混入を回避する技術に関する。
【0010】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記の一体的光反応方法は、電子求引性基を有するトルエン化合物からジブロモメチルベンゼン化合物を生じる第１段階反応と、このジブロモメチルベンゼン化合物から安息香酸化合物を生じる第２段階反応とに整理できること、上記の一体的光反応方法を、酸素を遮断した条件で行うと、第１段階反応で反応を止めることができ（第１段階反応と第２段階反応とを、工程として明確に分離でき）、しかも、トルエン化合物が電子求引性基を有するにもかかわらず、第１段階反応の生成物である目的のジブロモメチルベンゼン化合物が高い収率で、高効率に得られることがわかってきた。これらの知見を踏まえ、酸素遮断下の第１段階反応後に、塩化ナトリウムを除去して上記ジブロモメチルベンゼン化合物を第２段階反応に供すれば、第２段階反応後に塩化ナトリウムを含まない臭化水素酸を回収でき、これを第１段階反応の臭素源として、繰り返し再利用できるとの着想に至った。
本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
【0011】
本発明によれば、次のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法、安息香酸化合物の製造方法、ベンズアルデヒド化合物の製造方法、及び臭化水素のリサイクル方法が提供される。
［１］
臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、下記式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により下記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
［２］
前記Ｘが、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノメチル基、又はハロゲン原子である、［１］に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
［３］
前記式（１）で表される化合物が、シアノトルエン、ニトロトルエン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジフルオロメチルトルエン、又はトリフルオロメチルトルエンである、［１］に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
［４］
水と酸素の存在下、下記式（２）で表される化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を生成し、副生した臭化水素を、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
［５］
下記式（２）で表される化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を生成し、副生した臭化水素を、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。
［６］
水と酸素の存在下、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得ることを含む、安息香酸化合物の製造方法。
［７］
［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得ることを含む、ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
［８］
水と酸素の存在下、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得て、副生した臭化水素を、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
［９］
［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得て、副生した臭化水素を、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
［１］
臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、下記式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により下記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む、ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【化2】
【化3】
［２］
前記Ｘが、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノメチル基、又はハロゲン原子である、［１］に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
［３］
前記式（１）で表される化合物が、シアノトルエン、ニトロトルエン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジフルオロメチルトルエン、又はトリフルオロメチルトルエンである、［１］に記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
［４］
水と酸素の存在下、下記式（２）で表される化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を生成し、副生した臭化水素を、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【化4】
【化5】
［５］
下記式（２）で表される化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を生成し、副生した臭化水素を、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法。
【化6】
【化7】
［６］
水と酸素の存在下、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得ることを含む、安息香酸化合物の製造方法。
【化8】
［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得ることを含む、ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
【化9】
水と酸素の存在下、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を得て、副生した臭化水素を、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【化10】
［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得て、副生した臭化水素を、［１］～［５］のいずれか１つに記載のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【化11】
【0012】
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、その数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「ａ～ｂ」と記載されている場合、その数値範囲は、「ａ以上ｂ以下」である。
【発明の効果】
【0013】
本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法によれば、電子求引性基を有する安息香酸化合物や電子求引性基を有するベンズアルデヒド化合物の合成中間体として有用な電子求引性基を有するジブロモメチルベンゼン化合物を、電子求引性基を有するトルエン化合物を出発原料として、少ないエネルギー量で、安全に、簡単に、高効率に得ることができる。また、副生物は実質的に塩化ナトリウムのみであり、この塩化ナトリウムは排水によって簡単に除去できる。
本発明の安息香酸化合物の製造方法及びベンズアルデヒドの製造方法によれば、電子求引性基を有するジブロモメチルベンゼン化合物を出発原料として、目的の電子求引性基を有する安息香酸化合物や電子求引性基を有するベンズアルデヒド化合物を、少ないエネルギー量で、安全に、簡単に、高効率に得ることができる。また、副生物を実質的に臭化水素のみとすることが可能であり、この臭化水素は本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法の臭素源として無駄なく再利用することができる。
本発明の安息香酸化合物の製造方法及びベンズアルデヒドの製造方法によれば、電子求引性基を有するジブロモメチルベンゼン化合物を出発原料として、目的の電子求引性基を有する安息香酸化合物や電子求引性基を有するベンズアルデヒド化合物を、少ないエネルギー量で、安全に、簡単に、高効率に得ることができる。また、副生物を実質的に臭化水素のみとすることが可能であり、この臭化水素は本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法の臭素源として無駄なく再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の好ましい実施形態を以下に説明する。
以降の説明において、単に「トルエン化合物」、「ジブロモメチルベンゼン化合物」、「安息香酸化合物」又は「ベンズアルデヒド化合物」という場合、特段の断りの無い限り、それぞれ「電子求引性基を有するトルエン化合物」、「電子求引性基を有するジブロモメチルベンゼン化合物」、「電子求引性基を有する安息香酸化合物」又は「電子求引性基を有するベンズアルデヒド化合物」を意味する。
以降の説明において、単に「トルエン化合物」、「ジブロモメチルベンゼン化合物」、「安息香酸化合物」又は「ベンズアルデヒド化合物」という場合、特段の断りの無い限り、それぞれ「電子求引性基を有するトルエン化合物」、「電子求引性基を有するジブロモメチルベンゼン化合物」、「電子求引性基を有する安息香酸化合物」又は「電子求引性基を有するベンズアルデヒド化合物」を意味する。
【0015】
［ジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法］
本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法では、臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、下記式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により下記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む。
本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法では、臭化水素と次亜塩素酸ナトリウムの存在下、かつ酸素の非存在下で、下記式（１）で表されるトルエン化合物に光照射して光反応により下記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物を得ることを含む。
【0016】
【化12】
【0017】
【化13】
【0018】
上記式中、Ｘは電子求引性基を示す。この電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲノメチル基（好ましくはジハロゲノメチル基又はトリハロゲノメチル基）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アルコシキカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１０）、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）、及びスルファモイル基が挙げられるが、これらの基に限定されない。上記電子求引性基として採り得るハロゲノメチル基におけるハロゲン原子、及び上記電子求引性基として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
上記電子求引性基は、なかでも、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノメチル基、又はハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、シアノ基、フルオロメチル基（好ましくはジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基）、又はフッ素原子がより好ましい。
上記式（１）において、上記Ｘは、メチル基が結合する環構成炭素原子に対して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれに位置してもよく、立体的に嵩高い置換基を有する場合にはメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
シアノ基、ハロゲノメチル基（好ましくはジハロゲノメチル基又はトリハロゲノメチル基）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アルコシキカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１０）、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数２～５）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）、及びスルファモイル基が挙げられるが、これらの基に限定されない。上記電子求引性基として採り得るハロゲノメチル基におけるハロゲン原子、及び上記電子求引性基として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
上記電子求引性基は、なかでも、ニトロ基、シアノ基、ハロゲノメチル基、又はハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、シアノ基、フルオロメチル基（好ましくはジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基）、又はフッ素原子がより好ましい。
上記式（１）において、上記Ｘは、メチル基が結合する環構成炭素原子に対して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれに位置してもよく、立体的に嵩高い置換基を有する場合にはメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
【0019】
上記式（１）で表される化合物は、上記式（１）の規定を満たせば特に制限されない。上記式（１）で表される化合物として、例えば、シアノトルエン、ニトロトルエン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、又はトリフルオロメチルトルエンが挙げられる。これらの化合物が有する２つ置換基の位置関係は特に制限されず、互いにオルト位でもよく、メタ位でもよく、パラ位でもよい。収率の観点からは、互いにメタ位又はパラ位の位置関係であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは、３－シアノトルエン、４－シアノトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－クロロトルエン、４－クロロトルエン、２－ブロモトルエン、３－ブロモトルエン、４－ブロモトルエン、３－トリフルオロメチルトルエン、又は４－トリフルオロメチルトルエンであり、３－シアノトルエン又は４－シアノトルエンがより好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、好ましくは、３－シアノトルエン、４－シアノトルエン、３－ニトロトルエン、４－ニトロトルエン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２－クロロトルエン、３－クロロトルエン、４－クロロトルエン、２－ブロモトルエン、３－ブロモトルエン、４－ブロモトルエン、３－トリフルオロメチルトルエン、又は４－トリフルオロメチルトルエンであり、３－シアノトルエン又は４－シアノトルエンがより好ましい。
【0020】
本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法は、上記の光反応を酸素の非存在下で行う。酸素の非存在下とは、例えば不活性ガス雰囲気中である。不活性ガスとしては、窒素原子や希ガスが挙げられ、窒素ガス雰囲気中又はアルゴン雰囲気中で光反応を行うことが好ましい。窒素ガス雰囲気を採用した場合の反応式を以下に示す。下記反応式における副生物である塩化ナトリウムは、水相中に分離して廃棄することができる。
【0021】
【化14】
【0022】
上記反応は無溶媒またはハロゲン化されにくい溶媒中で行うことができる。溶媒としては、ベンゾトリフルオリド（トリフルオロメチルベンゼン）、又はパラクロロベンゾトリフルオリド等が好ましい。四塩化炭素はハロゲン化に昔から汎用されてきたが、環境への影響とその毒性のために避けられる傾向にある。溶媒量はトルエン化合物が溶解すればよい。
【0023】
上記反応では、下記の通り、２当量の臭化水素酸（ＨＢｒ）と１当量の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）との反応により１当量の臭素（Ｂｒ２）が生じる。
２ＨＢｒ＋ＮａＯＣｌ→Ｂｒ２＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
２ＨＢｒ＋ＮａＯＣｌ→Ｂｒ２＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【0024】
次いで、臭素は光エネルギーによるラジカル開裂により臭素ラジカル（２Ｂｒ・）となり、トルエン化合物のメチル基を臭素置換することで、ブロモメチル体を生成する。この際、１当量の臭化水素（ＨＢｒ）が副生するが、もう０．５当量の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）により酸化されて０．５当量の臭素（Ｂｒ２）に再生され、この繰り返しにより上記ブロモメチル体の臭素化反応に使用されて目的のジブロモメチル体を生じる。
【0025】
本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法では、臭化水素酸の酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる。これにより、副生物を無害な塩化ナトリウムのみとすることができる。また、光反応後に水相を分離するだけで、塩化ナトリウムを簡単に除去することができる。したがって、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法は、好ましくは、上記光反応後の反応液から塩化ナトリウムを除去することを含む。例えば、上記光反応後の反応液を有機相と水相に分離して、塩化ナトリウムを水相中に分離して除去することが好ましい。例えば、上記光反応後の反応液に水性成分（例えば重曹水）と有機性成分（例えば酢酸エチル）を加えてからの抽出操作（分液操作）によって塩化ナトリウムが水相、ジブロモメチルベンゼン化合物が有機相に溶解し、この水相と有機相とを分離することで塩化ナトリウムフリーのジブロモメチルベンゼン化合物が得られる。
【0026】
上記光反応に用いる次亜塩素酸ナトリウムは、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることができる。また、次亜塩素酸ナトリウム結晶を固体のまま、又は任意の濃度の水溶液として用いることができる。次亜塩素酸ナトリウム結晶として、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶（商品名：ニッケイジアソー（登録商標）５水塩、日本軽金属社製）が挙げられる。また、次亜塩素酸ナトリウムの使用量はトルエン化合物のメチル基（１当量）に対して１．０～１０．０当量とすることが好ましく、１．５～８．０当量とすることがより好ましく、２．０～６．０当量とすることがさらに好ましく、２．０～５．０当量であることがさらに好ましく、２．０～４．０当量であることがさらに好ましい。さらに、臭化水素の使用量はトルエン化合物のメチル基に対して０．５～５．０当量であることが好ましく、０．８～４．０当量であることがより好ましく、１．０～３．０当量であることがさらに好ましく、１．５～３．０当量であることがさらに好ましく、２．０～２．６当量とすることがさらに好ましい。
【0027】
トルエン化合物のメチル基に対し、使用する次亜塩素酸ナトリウムの当量は、使用する臭化水素の当量以上であることが好ましく、１０≧［次亜塩素酸ナトリウムの当量］／［臭化水素の当量］≧１が好ましく、８≧［次亜塩素酸ナトリウムの当量］／［臭化水素の当量］≧１がより好ましく、６≧［次亜塩素酸ナトリウムの当量］／［臭化水素の当量］≧１がさらに好ましく、５≧［次亜塩素酸ナトリウムの当量］／［臭化水素の当量］≧１がさらに好ましく、４≧［次亜塩素酸ナトリウムの当量］／［臭化水素の当量］≧１がさらに好ましい。
一例として、臭化水素及び次亜塩素酸ナトリウムの使用量はトルエン化合物のメチル基に対して典型的には約２当量とすることができ、また、過剰量使用してもよい。
一例として、臭化水素及び次亜塩素酸ナトリウムの使用量はトルエン化合物のメチル基に対して典型的には約２当量とすることができ、また、過剰量使用してもよい。
【0028】
上記反応に用いる臭化水素酸において、臭化水素の濃度は特に制限されず、例えば、市販の４８％ＨＢｒ水溶液を用いることができる。
【0029】
また、水と酸素の存在下、上記式（２）で表される化合物に光照射して光反応により下記式（３）で表される安息香酸化合物を生成したとき、副生した臭化水素（臭化水素酸）を回収し、上記光反応における臭化水素源として用いることも好ましい。下記式（３）中のＸは上記式（１）中のＸと同義である。こうすることで、目的の安息香酸化合物を製造しながら、その副生物を、安息香酸化合物の合成中間体であるジブロモメチルベンゼン化合物の製造に用いることができ、原料ないし試薬のリサイクル系を作り出すことができる。
【0030】
【化15】
【0031】
なお、この安息香酸化合物を生成する反応で用いる上記式（２）で表される化合物は、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法で得られるものに限定されない。この安息香酸化合物の生成反応の詳細は後述する。
【0032】
また、上記式（２）で表される化合物を加水分解して下記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を生成したとき、副生した臭化水素（臭化水素酸）を回収し、上記光反応における臭化水素源として用いることも好ましい。下記式（４）中のＸは上記式（１）中のＸと同義である。こうすることで、目的のベンズアルデヒド化合物を製造しながら、その副生物を、ベンズアルデヒド化合物の合成中間体であるジブロモメチルベンゼン化合物の製造に用いることができ、原料ないし試薬のリサイクル系を作り出すことができる。
【0033】
【化16】
【0034】
なお、このベンズアルデヒド化合物を生成する反応で用いる上記式（２）で表される化合物は、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法で得られるものに限定されない。このベンズアルデヒド化合物の生成反応の詳細は後述する。
【0035】
上記光反応における光照射の波長は、例えば、波長３６０～５００ｎｍとすることが好ましい。光源としては、水銀灯、紫外光（３６０ｎｍ以上４００ｎｍ未満）、可視光（４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満）、蛍光灯、又はブラックライトなどを用いることができる。光源として、単一波長のＬＥＤ（発光ダイオード：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光源（例えば、波長３６５～４５４ｎｍ）を用いると、無駄な熱が発生せず、エネルギーロスを抑えることができる。
【0036】
上記光反応の温度は５～１００℃が好ましい。低エネルギーコスト、作業安全性の観点からは１０～７０℃で行うことが好ましく、１５～５０℃で行うことがより好ましく、室温（２５℃程度）で行うことがさらに好ましい。
【0037】
［安息香酸化合物の製造方法］
本発明の安息香酸化合物の製造方法は、水と酸素の存在下、上記のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物（上記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物）に光照射して光反応により上記式（３）で表される安息香酸化合物を得ることを含む。
本発明の安息香酸化合物の製造方法は、水と酸素の存在下、上記のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物（上記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物）に光照射して光反応により上記式（３）で表される安息香酸化合物を得ることを含む。
【0038】
本発明の安息香酸化合物の製造方法では、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法を経由するため、ジブロモメチルベンゼン化合物を得る光反応で生じる副生物である塩化ナトリウムは簡単に除去できる。したがって、塩化ナトリウムフリーのジブロメチルモベンゼン化合物から安息香酸化合物を得ることが可能となる。また、ジブロモメチルベンゼン化合物から安息香酸化合物を得る光反応で生じる副生物の臭化水素は、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法の原料としてリサイクルすることができ、原料ないし試薬の無駄を削減することが可能になる。これらの利点を含めて、本発明の安息香酸化合物の製造方法の反応スキームの一例を示すと次の通りである。
【0039】
【化17】
【0040】
上記反応スキームの下段に示すように、水と酸素の存在下でジブロモメチルベンゼン化合物に光照射すると、空気中の活性化された酸素による反応と、加水分解とにより安息香酸化合物が得られる。この反応過程では、２当量の臭化水素（ＨＢｒ）が副生し、この臭化水素を回収すれば、副生した臭化水素を、上記反応スキームの上段に示すジブロモメチルベンゼン化合物の合成反応に無駄なく再利用（リサイクル）することができる。
【0041】
本発明の安息香酸化合物の製造方法では、ジブロモメチルベンゼン化合物への光照射を、上記の通り、水に加え、酸素も存在する条件下で行われる。例えば、オープンエアーで反応させることができる。また、酸素又は空気の吹込みにより反応が加速される。この光反応は、５～１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。低エネルギーコスト、作業安全性の観点からは１０～７０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５～５０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、室温（２５℃程度）で行うことがさらに好ましい。
【0042】
上記反応の終了後、反応液をアルカリ性し、目的の安息香酸化合物を水相に溶解させることができるので、有機相を簡単に取り除くことができる。この際、その後の分液操作を円滑にするために別途有機溶媒を添加してもよい。通常は、酢酸エチルの添加が好ましい。分液したアルカリ性水溶液を塩酸などで酸性にすると、目的の安息香酸化合物の固体が析出する。これをろ過又は溶媒抽出により単離すれば、目的の安息香酸化合物を、高純度且つ高収率に得ることができる。なお、本発明の安息香酸化合物の製造方法では、必要に応じて再結晶などの精製工程が行われてもよい。
【0043】
［ベンズアルデヒド化合物の製造方法］
本発明のベンズアルデヒド化合物の製造方法は、上記のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物（上記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物）を加水分解して上記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得ることを含む。
本発明のベンズアルデヒド化合物の製造方法は、上記のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物（上記式（２）で表されるジブロモメチルベンゼン化合物）を加水分解して上記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得ることを含む。
【0044】
本発明のベンズアルデヒド化合物の製造方法では、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法を経由するため、ジブロモメチルベンゼン化合物を得る光反応で生じる副生物である塩化ナトリウムは簡単に除去できる。したがって、塩化ナトリウムフリーのジブロモメチルベンゼン化合物からベンズアルデヒド化合物を得ることが可能となる。また、ジブロモメチルベンゼン化合物からベンズアルデヒド化合物を得る反応で生じる副生物の臭化水素は、本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法の原料としてリサイクルすることができ、原料ないし試薬の無駄を削減することが可能になる。これらの利点を含めて、本発明のベンズアルデヒド化合物の製造方法の反応スキームの一例を示すと次の通りである。
【0045】
【化18】
【0046】
上記反応スキームの下段に示すように、ジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解することによりベンズアルデヒド化合物が得られる。この反応過程では、２当量の臭化水素（ＨＢｒ）が副生し、この臭化水素を回収すれば、副生した臭化水素を、上記反応スキームの上段に示すジブロモメチルベンゼン化合物の合成反応に無駄なく再利用（リサイクル）することができる。
【0047】
本発明のベンズアルデヒド化合物の製造方法では、ジブロモメチルベンゼン化合物の加水分解反応は、例えば９０～１１０℃とすることができる。なお、この反応温度は圧力に応じて適宜に調整することができる。
【0048】
［臭化水素のリサイクル方法］
上述した実施形態に関し、本発明は、一実施形態において、次の臭化水素のリサイクル方法を提供するものである。
上述した実施形態に関し、本発明は、一実施形態において、次の臭化水素のリサイクル方法を提供するものである。
【0049】
水と酸素の存在下、上述した本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物に光照射して光反応により上記式（３）で表される安息香酸化合物を得て、副生した臭化水素を、上述した本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【0050】
上述した本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法により得られたジブロモメチルベンゼン化合物を加水分解して上記式（４）で表されるベンズアルデヒド化合物を得て、副生した臭化水素を、上述した本発明のジブロモメチルベンゼン化合物の製造方法における前記臭化水素として用いることを含む、臭化水素のリサイクル方法。
【0051】
【実施例0052】
以下に、本発明を、実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0053】
［実施例１］
４－シアノトルエン１．７６ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、溶媒としてトリフルオロメチルベンゼン（以下、ＢＴＦと記す。）６０ｍｌを、撹拌子を入れた２００ｍｌの４つ口フラスコ内に投入した。続いて、４８％ＨＢｒ水溶液３．７３ｍｌ（ＨＢｒとして３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶６．６７ｇ（ＮａＯＣｌとして４０．５ｍｍｏｌ）及び水２１ｍＬをフラスコ内に投入した。フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下（酸素の非存在下）、フラスコ内の溶液を撹拌しながらこの溶液に４時間光照射した。光照射は、青色ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：４５４ｎｍ）をフラスコから５ｃｍの距離に配して行った。フラスコ内に亜硫酸ナトリウム水溶液を数滴滴下して溶液の臭素の色を消した後、フラスコ内に重曹水と酢酸エチルを投入して振り混ぜて水相と有機相を分離した。この操作により溶液中のＮａＣｌが水相に溶解し、ＮａＣｌが除去される。次いで、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、洗浄された有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別した後、乾燥後の有機相を減圧濃縮することで、黄色の固体（光反応生成物）３．６３ｇ（粗収率：８８％）を得た。ＧＣ-ＭＳ測定の結果、この固体は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを４．５％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９０．８％、４－トリブロモメチルベンゾニトリルを２．３％含有していた（ＧＣ純度が９０．８％の４－ジブロモメチルベンゾニトリルとも称す）。
なお、上記の「粗収率」とは、上記固体のすべてがジブロモメチル体と仮定した場合の収率（トルエン化合物（出発原料）のモル量（Ｍ１）に対するジブロモメチル体のモル量（Ｍ２）の百分率（（Ｍ２／Ｍ１）×１００）の値）であり、以降の説明でも同様である。また、上記の光反応生成物中のモノブロモ体、ジブロモ体、及びトリブロモ体の含有割合は、ＧＣ-ＭＳ測定の結果から得られる面積％であり、以降の説明でも同様である。
４－ジブロモメチルベンゾニトリルのＧＣ-ＭＳ：ｍ/ｚ＝２７７（Ｍ＋４；相対強度０．６０％）、２７５（Ｍ＋２；相対強度１．１６％）、２７３（Ｍ＋；相対強度０．６０％）、１９６（Ｍ－Ｂｒ＋２，９４％）、１９４（Ｍ－Ｂｒ，１００％）、１１５（Ｍ－２Ｂｒ、４８％）、１１４（Ｍ－ＣＨＢｒ２，２３％）
４－シアノトルエン１．７６ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、溶媒としてトリフルオロメチルベンゼン（以下、ＢＴＦと記す。）６０ｍｌを、撹拌子を入れた２００ｍｌの４つ口フラスコ内に投入した。続いて、４８％ＨＢｒ水溶液３．７３ｍｌ（ＨＢｒとして３３ｍｍｏｌ）、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶６．６７ｇ（ＮａＯＣｌとして４０．５ｍｍｏｌ）及び水２１ｍＬをフラスコ内に投入した。フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下（酸素の非存在下）、フラスコ内の溶液を撹拌しながらこの溶液に４時間光照射した。光照射は、青色ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：４５４ｎｍ）をフラスコから５ｃｍの距離に配して行った。フラスコ内に亜硫酸ナトリウム水溶液を数滴滴下して溶液の臭素の色を消した後、フラスコ内に重曹水と酢酸エチルを投入して振り混ぜて水相と有機相を分離した。この操作により溶液中のＮａＣｌが水相に溶解し、ＮａＣｌが除去される。次いで、得られた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、洗浄された有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別した後、乾燥後の有機相を減圧濃縮することで、黄色の固体（光反応生成物）３．６３ｇ（粗収率：８８％）を得た。ＧＣ-ＭＳ測定の結果、この固体は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを４．５％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９０．８％、４－トリブロモメチルベンゾニトリルを２．３％含有していた（ＧＣ純度が９０．８％の４－ジブロモメチルベンゾニトリルとも称す）。
なお、上記の「粗収率」とは、上記固体のすべてがジブロモメチル体と仮定した場合の収率（トルエン化合物（出発原料）のモル量（Ｍ１）に対するジブロモメチル体のモル量（Ｍ２）の百分率（（Ｍ２／Ｍ１）×１００）の値）であり、以降の説明でも同様である。また、上記の光反応生成物中のモノブロモ体、ジブロモ体、及びトリブロモ体の含有割合は、ＧＣ-ＭＳ測定の結果から得られる面積％であり、以降の説明でも同様である。
４－ジブロモメチルベンゾニトリルのＧＣ-ＭＳ：ｍ/ｚ＝２７７（Ｍ＋４；相対強度０．６０％）、２７５（Ｍ＋２；相対強度１．１６％）、２７３（Ｍ＋；相対強度０．６０％）、１９６（Ｍ－Ｂｒ＋２，９４％）、１９４（Ｍ－Ｂｒ，１００％）、１１５（Ｍ－２Ｂｒ、４８％）、１１４（Ｍ－ＣＨＢｒ２，２３％）
【0054】
［実施例２］
４－シアノトルエン、ＢＴＦ、４８％ＨＢｒ水溶液、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶、水の投入量を、それぞれ、０．５９ｇ（５ｍｍｏｌ）、２０ｍｌ、１．２４ｍｌ（ＨＢｒとして１１ｍｍｏｌ）、１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）、７ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応生成物を得た（粗収率７９％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを８．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを８９．０％、４－トリブロモメチルベンゾニトリルを３．０％含んでいた。
４－シアノトルエン、ＢＴＦ、４８％ＨＢｒ水溶液、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶、水の投入量を、それぞれ、０．５９ｇ（５ｍｍｏｌ）、２０ｍｌ、１．２４ｍｌ（ＨＢｒとして１１ｍｍｏｌ）、１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）、７ｍｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして光反応生成物を得た（粗収率７９％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを８．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを８９．０％、４－トリブロモメチルベンゾニトリルを３．０％含んでいた。
【0055】
［実施例３］
４－シアノトルエンを３－シアノトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率９３％）。この光反応生成物は、３－ブロモメチルベンゾニトリルを３．０％、３－ジブロモメチルベンゾニトリルを９３．０％、３－トリブロモメチルベンゾニトリルを２．０％含んでいた。
４－シアノトルエンを３－シアノトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を６時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率９３％）。この光反応生成物は、３－ブロモメチルベンゾニトリルを３．０％、３－ジブロモメチルベンゾニトリルを９３．０％、３－トリブロモメチルベンゾニトリルを２．０％含んでいた。
【0056】
［実施例４］
３－シアノトルエンを４－ニトロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、青色ＬＥＤ光源のワット数を５Ｗに変更したこと以外は、実施例３と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８２％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－ニトロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－ニトロベンゼンを９４．０％、１－トリブロモメチル－４－ニトロベンゼンを１．０％未満含んでいた。
３－シアノトルエンを４－ニトロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、青色ＬＥＤ光源のワット数を５Ｗに変更したこと以外は、実施例３と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８２％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－ニトロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－ニトロベンゼンを９４．０％、１－トリブロモメチル－４－ニトロベンゼンを１．０％未満含んでいた。
【0057】
［実施例５］
４－シアノトルエンを２－ニトロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして光反応を行った。この光反応生成物は１－ブロモメチル－２－ニトロベンゼンを２８．０％、１－ジブロモメチル－２－ニトロベンゼンを５８．０％含み、１－トリブロモメチル－２－ニトロベンゼンは検出されなかった。
４－シアノトルエンを２－ニトロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして光反応を行った。この光反応生成物は１－ブロモメチル－２－ニトロベンゼンを２８．０％、１－ジブロモメチル－２－ニトロベンゼンを５８．０％含み、１－トリブロモメチル－２－ニトロベンゼンは検出されなかった。
【0058】
［実施例６］
４－ニトロトルエンを４－ブロモトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８６％）。この光反応生成物からは、１－ブロモメチル－４－ブロモベンゼンは検出されず、１－ジブロモメチル－４－ブロモベンゼンを９１．０％、１－トリブロモメチル－４－ブロモベンゼンを５．０％含んでいた。
４－ニトロトルエンを４－ブロモトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８６％）。この光反応生成物からは、１－ブロモメチル－４－ブロモベンゼンは検出されず、１－ジブロモメチル－４－ブロモベンゼンを９１．０％、１－トリブロモメチル－４－ブロモベンゼンを５．０％含んでいた。
【0059】
［実施例７］
４－ブロモトルエンを４－クロロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を５時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして光反応生成物を得た（粗収率６７％）。この光反応生成物からは、１－ブロモメチル－４－クロロベンゼンは検出されず、１－ジブロモメチル－４－クロロベンゼンを９１．０％、１－トリブロモメチル－４－クロロベンゼンを６．０％含んでいた。
４－ブロモトルエンを４－クロロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を５時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして光反応生成物を得た（粗収率６７％）。この光反応生成物からは、１－ブロモメチル－４－クロロベンゼンは検出されず、１－ジブロモメチル－４－クロロベンゼンを９１．０％、１－トリブロモメチル－４－クロロベンゼンを６．０％含んでいた。
【0060】
［実施例８］
４－ブロモトルエンを４－フルオロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８４％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－フルオロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－フルオロベンゼンを９５．０％、１－トリブロモメチル－４－フルオロベンゼンを４．０％含んでいた。
４－ブロモトルエンを４－フルオロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８４％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－フルオロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－フルオロベンゼンを９５．０％、１－トリブロモメチル－４－フルオロベンゼンを４．０％含んでいた。
【0061】
［実施例９］
４－フルオロトルエンを２－フルオロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を４時間に変更したこと以外は、実施例８と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８９％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９７．０％含み、１－トリフルオロメチル－２－フルオロベンゼンは検出されなかった。
４－フルオロトルエンを２－フルオロトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更し、光照射時間を４時間に変更したこと以外は、実施例８と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８９％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９７．０％含み、１－トリフルオロメチル－２－フルオロベンゼンは検出されなかった。
【0062】
［実施例１０］
４－クロロトルエンを４－トリフルオロメチルトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８４％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを８７．０％、１－トリブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを８．０％含んでいた。
４－クロロトルエンを４－トリフルオロメチルトルエン（５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例７と同様にして光反応生成物を得た（粗収率８４％）。この光反応生成物は、１－ブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを１．０％未満、１－ジブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを８７．０％、１－トリブロモメチル－４－トリフルオロメチルベンゼンを８．０％含んでいた。
【0063】
［実施例１１］
青色ＬＥＤ光源をＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長３６５ｎｍ）に変更し、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶をＮａＯＣｌとして１４ｍｍｏｌとなるように用いたこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率９７％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを３．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９５．０％含み、４－トリブロモメチルベンゾニトリルは検出されなかった。
青色ＬＥＤ光源をＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長３６５ｎｍ）に変更し、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶をＮａＯＣｌとして１４ｍｍｏｌとなるように用いたこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率９７％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを３．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９５．０％含み、４－トリブロモメチルベンゾニトリルは検出されなかった。
【0064】
［実施例１２］
青色ＬＥＤ光源をＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長３９５ｎｍ）に変更し、光照射時間を５時間としたこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率７３％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを１．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９５．０％含み、４－トリブロモメチルベンゾニトリルは検出されなかった。
青色ＬＥＤ光源をＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長３９５ｎｍ）に変更し、光照射時間を５時間としたこと以外は、実施例２と同様にして光反応生成物を得た（粗収率７３％）。この光反応生成物は、４－ブロモメチルベンゾニトリルを１．０％、４－ジブロモメチルベンゾニトリルを９５．０％含み、４－トリブロモメチルベンゾニトリルは検出されなかった。
【0065】
［実施例１３］
実施例９と同様にして光反応生成物（１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼン：ＧＣ純度９３．０％）を得た。この光反応生成物をフラスコ中でＢＴＦ２０ｍｌに溶解し、さらに水８ｍｌを加えた。大気開放下（室温（２５℃））で、フラスコ内の溶液を撹拌しながらこの溶液にＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：３９５ｎｍ）の光を１６時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は２－フルオロ安息香酸を９７．７％（面積％）含んでいた。次いで、２－フルオロ安息香酸を含む有機相と、ＨＢｒを含む水相とを分離し、この水相を水酸化ナトリウムで滴定した。水相には７．５ｍｍｏｌ（回収率７５％）のＨＢｒが含まれていた。
２－フルオロ安息香酸のＧＣ－ＭＳ：ｍ/ｚ＝１４０（Ｍ＋、６０％）、１２３（Ｍ―ＯＨ，１００％）、９５（Ｍ－ＣＯ２Ｈ，４８％）
実施例９と同様にして光反応生成物（１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼン：ＧＣ純度９３．０％）を得た。この光反応生成物をフラスコ中でＢＴＦ２０ｍｌに溶解し、さらに水８ｍｌを加えた。大気開放下（室温（２５℃））で、フラスコ内の溶液を撹拌しながらこの溶液にＵＶ－ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：３９５ｎｍ）の光を１６時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は２－フルオロ安息香酸を９７．７％（面積％）含んでいた。次いで、２－フルオロ安息香酸を含む有機相と、ＨＢｒを含む水相とを分離し、この水相を水酸化ナトリウムで滴定した。水相には７．５ｍｍｏｌ（回収率７５％）のＨＢｒが含まれていた。
２－フルオロ安息香酸のＧＣ－ＭＳ：ｍ/ｚ＝１４０（Ｍ＋、６０％）、１２３（Ｍ―ＯＨ，１００％）、９５（Ｍ－ＣＯ２Ｈ，４８％）
【0066】
［実施例１４］
実施例１３で得られた水相に４８％ＨＢｒ水溶液を加えてＨＢｒを１１ｍｍｏｌ含むＨＢｒ水溶液とした。そこに２－フルオロトルエン０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）と、ＢＴＦ２０ｍｌとを加え、フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下、撹拌しながら青色ＬＥＤ光源（ワット数：５Ｗ、波長：４５４ｎｍ）の光を２時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを２２．８％、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを７４．８％含んでいた。続いて、４８％ＨＢｒ水溶液０．２７ｍｌ（ＨＢｒとして２．４ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶０．４３ｇ（ＮａＯＣｌとして２．６ｍｍoｌ）とをフラスコ内に投入し、引き続き窒素雰囲気下で１時間光反応を行った。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを４．９％、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９３．９％含んでいた。
実施例１３で得られた水相に４８％ＨＢｒ水溶液を加えてＨＢｒを１１ｍｍｏｌ含むＨＢｒ水溶液とした。そこに２－フルオロトルエン０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）と、ＢＴＦ２０ｍｌとを加え、フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下、撹拌しながら青色ＬＥＤ光源（ワット数：５Ｗ、波長：４５４ｎｍ）の光を２時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを２２．８％、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを７４．８％含んでいた。続いて、４８％ＨＢｒ水溶液０．２７ｍｌ（ＨＢｒとして２．４ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶０．４３ｇ（ＮａＯＣｌとして２．６ｍｍoｌ）とをフラスコ内に投入し、引き続き窒素雰囲気下で１時間光反応を行った。ＧＣ－ＭＳ測定すると、光反応生成物は１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンを４．９％、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９３．９％含んでいた。
【0067】
[実施例１５]
実施例９と同様にして、光反応生成物（１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼン：ＧＣ純度９６．０％）を得た。この光反応生成物と、水１０ｍｌをフラスコに投入し、フラスコ内の溶液を２時間還流した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、２－フルオロベンズアルデヒドを９７．７％（面積％）含んでいた。次いで、フラスコにジクロロメタン５ｍｌを加え、２－フルオロベンズアルデヒドを含む有機相と、ＨＢｒを含む水相とを分離した。この水相を水酸化ナトリウムで滴定すると、水相には８．８ｍｍｏｌ（回収率８８％）のＨＢｒが含まれていた。
２－フルオロベンズアルデヒドのＧＣ－ＭＳ；ｍ/ｚ＝１２４（Ｍ＋、８５％）、１２３（Ｍ－１，１００％）、９５（Ｍ－ＣＨＯ，５７％）
実施例９と同様にして、光反応生成物（１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼン：ＧＣ純度９６．０％）を得た。この光反応生成物と、水１０ｍｌをフラスコに投入し、フラスコ内の溶液を２時間還流した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、２－フルオロベンズアルデヒドを９７．７％（面積％）含んでいた。次いで、フラスコにジクロロメタン５ｍｌを加え、２－フルオロベンズアルデヒドを含む有機相と、ＨＢｒを含む水相とを分離した。この水相を水酸化ナトリウムで滴定すると、水相には８．８ｍｍｏｌ（回収率８８％）のＨＢｒが含まれていた。
２－フルオロベンズアルデヒドのＧＣ－ＭＳ；ｍ/ｚ＝１２４（Ｍ＋、８５％）、１２３（Ｍ－１，１００％）、９５（Ｍ－ＣＨＯ，５７％）
【0068】
［実施例１６］
実施例１５で得られた水相に４８％ＨＢｒ水溶液を加えてＨＢｒを１１ｍｍｏｌ含むＨＢｒ水溶液とした。そこに２－フルオロトルエン０．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）と、ＢＴＦ２０ｍｌとを加え、フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下、撹拌しながら青色ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：４５４ｎｍ）の光を２時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９２．８％含み、１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンは検出されなかった。
実施例１５で得られた水相に４８％ＨＢｒ水溶液を加えてＨＢｒを１１ｍｍｏｌ含むＨＢｒ水溶液とした。そこに２－フルオロトルエン０．５５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＣｌ・５水和物結晶１．９７ｇ（ＮａＯＣｌとして１２ｍｍｏｌ）と、ＢＴＦ２０ｍｌとを加え、フラスコを氷浴（０℃）に浸し、フラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下、撹拌しながら青色ＬＥＤ光源（ワット数：１０Ｗ、波長：４５４ｎｍ）の光を２時間照射した。ＧＣ－ＭＳ測定すると、１－ジブロモメチル－２－フルオロベンゼンを９２．８％含み、１－ブロモメチル－２－フルオロベンゼンは検出されなかった。
【0069】
上記の結果から、本発明で規定する光反応によって、電子求引基を有するトルエン化合物を出発原料として、ジブロモメチル体を、食塩を含まない状態で、安全に、収率よく得られることがわかった。さらに、当該ジブロモメチル体から安息香酸化合物又はベンズアルデヒド化合物を光反応によって効率的に得られること、この光反応で副生する臭化水素酸をジブロモメチル体の生成に再利用できることもわかった。