(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024058533
(43)【公開日】2024-04-25
(54)【発明の名称】ポリエステルポリオールの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/78 20060101AFI20240418BHJP
【ＦＩ】
C08G63/78
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022205272
(22)【出願日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】111138927
(32)【優先日】2022-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】501296612
【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廖▲徳▼超
(72)【発明者】
【氏名】許漢卿
(72)【発明者】
【氏名】張振偉
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA01
4J029AB05
4J029AC01
4J029AD02
4J029AE17
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BA10
4J029BD07A
4J029BF18
4J029CA02
4J029CA06
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029FC03
4J029FC08
4J029JB193
4J029JC143
4J029JC751
4J029JD06
4J029JE133
4J029JE243
4J029JF321
4J029JF371
4J029KB04
4J029KB24
4J029KB25
4J029KC05
4J029KD01
4J029KD02
4J029KD05
4J029KD07
4J029KE03
4J029KE05
4J029LB02
(57)【要約】
【課題】本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【解決手段】前記製造方法は、多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物及び第１の酸化防止剤を反応器に投入することと、多塩基酸とポリオールをエステル化反応させてオリゴマーを生成されることと、オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることと、を含む。予備重合反応のプロセスにおいて、予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含む。予備重合反応物の酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を予備重合反応物に添加して縮合重合反応を行いと共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させる。縮合重合反応のプロセスにおいて、縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含む。縮合重合反応物の酸価が第２の酸価に至った時に、縮合重合反応を停止させる。
【選択図】図１
【解決手段】前記製造方法は、多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物及び第１の酸化防止剤を反応器に投入することと、多塩基酸とポリオールをエステル化反応させてオリゴマーを生成されることと、オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることと、を含む。予備重合反応のプロセスにおいて、予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含む。予備重合反応物の酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を予備重合反応物に添加して縮合重合反応を行いと共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させる。縮合重合反応のプロセスにおいて、縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含む。縮合重合反応物の酸価が第２の酸価に至った時に、縮合重合反応を停止させる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物と、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子酸化防止剤である第１の酸化防止剤とを反応器に投入することと、
続いて前記多塩基酸と前記ポリオールとを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させることと、
前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることと、を含むポリエステルポリオールの製造方法であって、
前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させ、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、
前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、
ポリエステルポリオールの製造方法。
続いて前記多塩基酸と前記ポリオールとを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させることと、
前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることと、を含むポリエステルポリオールの製造方法であって、
前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させ、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、
前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、
ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項2】
前記縮合重合反応物の前記酸価が前記第２の酸価に至った後に、加水分解防止剤及び第２の酸化防止剤を前記縮合重合反応物に添加することを更に含み、
前記加水分解防止剤は単量体系加水分解防止剤又は重合体系加水分解防止剤であり、前記加水分解防止剤の添加量は前記縮合重合反応物の酸価当量の１倍から８倍の間であり、
前記第２の酸化防止剤は分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の一般的な酸化防止剤であり、前記第２の酸化防止剤の添加量は５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの間である、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
前記加水分解防止剤は単量体系加水分解防止剤又は重合体系加水分解防止剤であり、前記加水分解防止剤の添加量は前記縮合重合反応物の酸価当量の１倍から８倍の間であり、
前記第２の酸化防止剤は分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の一般的な酸化防止剤であり、前記第２の酸化防止剤の添加量は５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの間である、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項3】
前記エステル化反応は、第１の反応温度及び第１の反応圧力で、前記多塩基酸と前記ポリオールとをオリゴマー化反応させることであり、
前記第１の反応温度は１４０℃から２３０℃の間であり、前記第１の反応圧力は７４０トルから７８０トルの間である、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
前記第１の反応温度は１４０℃から２３０℃の間であり、前記第１の反応圧力は７４０トルから７８０トルの間である、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項4】
前記予備重合反応は、前記反応器内を真空ポンプで吸引減圧することにより、前記反応器におけるガス圧力が前記第１の反応圧力から第２の反応圧力に減圧され、前記予備重合反応が第２の反応温度に加熱される条件下で行われ、
前記第２の反応温度は２００℃から２５０℃の間であり、前記第２の反応圧力は２０トルから７０トルの間である、請求項３に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
前記第２の反応温度は２００℃から２５０℃の間であり、前記第２の反応圧力は２０トルから７０トルの間である、請求項３に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項5】
前記反応器の内部には、前記多塩基酸及び前記ポリオールを撹拌するための撹拌機が設けられ、前記反応器の頂部が分離カラムと空間的に連通し、前記分離カラムの頂部には前記反応器の内部と連通する凝縮管が配置され、前記分離カラムの前記頂部の温度を９５℃から１０５℃の温度範囲に制御することにより、前記分離カラムで分離され、前記頂部から回流される分離物を前記温度範囲に制御することができる、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項6】
前記エステル化反応のエステル化率が８０％から９０％の間である場合、前記エステル化反応を終了させて、前記オリゴマーの調製を完了し、前記オリゴマーは、前記予備重合反応の次の段階に入る準備ができている、ことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項7】
前記縮合重合反応は、さらに５～３０トルの間の脱アルコール圧力の下で、前記縮合重合反応物中の余分なポリオール反応単量体を除去するように前記縮合重合反応物に脱アルコール作業を行うことを含む、請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項8】
前記加水分解防止剤及び前記第２の酸化防止剤は、前記縮合重合反応物を冷却温度まで降温させる条件で添加され、前記冷却温度は、９０℃から１２０℃の間である、請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項9】
前記加水分解防止剤を前記縮合重合反応物に先に添加し、次いで前記第２の酸化防止剤を前記縮合重合反応物に添加する、請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項10】
前記加水分解防止剤は、炭素鎖長がＣ８～Ｃ１８の長い炭素鎖で側鎖修飾された単量体系加水分解防止剤を含む、請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法に関し、特に最終的に生成されたポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させることができるポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的なポリエステルポリオールは、化学構造中にエステル基を有するため、一定期間保管したり、空気と接触させたりすると、材料が吸湿して加水分解しやすくなり、材料の品質に影響を与える。又、一般的なポリエステルポリオールから製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂の粘着テープをラミネート製品に適用すると、ポリエステルポリオールの分解により分子量の低下や黄変を起こしやすく、製品の寿命に影響を与える。
【0003】
なお、従来技術では、一般的なポリエステルポリオールの調製プロセスにおいて、より高い合成温度とより長い縮合重合時間を必要とし、一般的なポリエステルポリオールは、より高い酸価を有するため、材料の色相は、高温で黄変を起こしやすい。熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造における前記材料の適用は、反応性が安定でないという欠点がある。又、熱可塑性ポリウレタン樹脂を靴材や布帛などのラミネート製品に使用すると、加水分解が起こりやすくなり、製品の寿命に影響を与える。
【0004】
従って、本発明者は、前記欠陥を改善できると感じ、研究に専念し、科学的原理の適用と組み合わせ、最終的に合理的なデザインの発明を提案し、前記欠陥を効果的に改善し、耐加水分解性を向上させたポリエステルポリオール製法を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術の不足に対して、最終的に生成されたポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させることができるポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的方案は、ポリエステルポリオールの製造方法を提供することである。前記ポリエステルポリオールの製造方法は、多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物と、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子酸化防止剤である第１の酸化防止剤とを反応器に投入することと、続いて前記多塩基酸と前記ポリオールとを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させることと、前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることを含む。前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記方法は、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、前記方法は、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させることを含み、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記方法は、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0007】
好ましくは、さらに前記縮合重合反応物の前記酸価が前記第２の酸価に至った時に、加水分解防止剤及び第２の酸化防止剤を前記縮合重合反応物に添加することを更に含み、前記加水分解防止剤は単量体系加水分解防止剤又は重合体系加水分解防止剤であり、前記加水分解防止剤の添加量は前記縮合重合反応物の酸価当量の１倍から８倍の間であり、前記第２の酸化防止剤は分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下の一般的な酸化防止剤であり、前記第２の酸化防止剤の添加量は５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍ（百万分の一の濃度）の間である。
【0008】
好ましくは、前記エステル化反応は、第１の反応温度及び第１の反応圧力で、前記多塩基酸と前記ポリオールとをオリゴマー化反応させることであり、前記第１の反応温度は１４０℃から２３０℃の間であり、前記第１の反応圧力は７４０トルから７８０トルの間である。
【0009】
好ましくは、前記予備重合反応は、前記反応器内を真空ポンプで吸引減圧することにより、前記反応器内のガス圧力が前記第１の反応圧力から第２の反応圧力に減圧し、前記予備重合反応が第２の反応温度に加熱される条件下で行われ、前記第２の反応温度は２００℃から２５０℃の間であり、前記第２の反応圧力は２０トルから７０トルの間である。
【0010】
好ましくは、前記反応器の内部には、前記多塩基酸及び前記ポリオールを撹拌するための撹拌機が設けられ、前記反応器の頂部が分離カラムと空間的に連通し、前記分離カラムの頂部には前記反応器の内部と連通する凝縮管が配置され、前記分離カラムの前記頂部温度を９５℃から１０５℃の温度範囲に制御することにより、前記分離カラムで分離され、前記頂部から回流される分離物を前記温度範囲に制御することができる。
【0011】
好ましくは、前記エステル化反応のエステル化率が８０％から９０％の間である場合、前記エステル化反応を終了させて、前記オリゴマーの調製を完了し、前記オリゴマーは、前記予備重合反応の次の段階に入る準備ができている。
【0012】
好ましくは、前記縮合重合反応は、さらに５～３０トルの間の脱アルコール圧力の下で、前記縮合重合反応物中の余分なポリオール反応単量体を除去するように前記縮合重合反応物に脱アルコール作業を行うことを含む。
【0013】
好ましくは、前記加水分解防止剤及び前記第２の酸化防止剤は、前記縮合重合反応物を冷却温度まで降温させる条件下で添加され、前記冷却温度は、９０℃から１２０℃の間である。
【0014】
好ましくは、前記加水分解防止剤を前記縮合重合反応物に先に添加し、次いで前記第２の酸化防止剤を前記縮合重合反応物に添加する。好ましくは、前記加水分解防止剤は、炭素鎖長がＣ８～Ｃ１８の長い炭素鎖で側鎖修飾された単量体系加水分解防止剤を含む。
【発明の効果】
【0015】
本発明の有利な効果の一つは、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、「多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物と、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子酸化防止剤である第１の酸化防止剤とを反応器に投入し、続いて前記多塩基酸及び前記ポリオールを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させること、及び前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることを含み、前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させることを含み、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記方法は、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である」という技術的方案によって、最終的に形成されたポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させ、分子量の低下と黄変を効果的に回避し、製品の寿命に影響を与える。
【0016】
全体として、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、原材料の配合を最適化し（加水分解防止剤及び酸化防止剤を添加することを含む）、プロセスパラメータを最適化することにより、低酸価、低色相、耐高温性、耐黄変性、耐加水分解性を有するポリエステルポリオールが生成された。本発明により製造されたポリエステルポリオールを利用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応性を良好にすることができるため、該熱可塑性ポリウレタン樹脂は、貼り付け加工の製品（例えば、靴材料又は織物の貼り付け）、製品の耐久性を大幅に向上させることができる。
【0017】
本発明の特徴と技術的内容をさらに理解するために、以下の本発明の詳細な説明と図面を参照するが、提供された図面は参照と説明のみを目的としており、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の実施例に係るポリエステルポリオールの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明で開示する実施形態を具体例を挙げて説明するが、当業者は、本明細書で開示された内容から本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる特定の実施例を通じて実施又は適用することができ、本明細書の様々な詳細は、本発明の概念から逸脱することなく、異なる観点及び用途に基づいて修正及び変更することもできる。又、本発明の図面は、模式的なもので、実際の大きさで描かれていないことが予め記載される。以下の実施形態は、本発明の関連する技術的内容をさらに詳細に説明するが、開示された内容は、本発明の保護範囲を限定することを意図するものではない。
【0020】
「第１」、「第２」、及び「第３」などの用語は、本明細書では様々な要素又は信号を説明するために使用される場合があるが、これらの要素又は信号はこれらの用語によって限定されるべきではないことを理解されたい。これらの用語は主に、ある素子を別の素子から、又はある信号を別の信号から区別するために使用される。又、本明細書で使用される「又は」という用語は、場合に応じて、関連する列挙項目のいずれか又は複数項目の組み合わせを含むべきである。
【0021】
［ポリエステルポリオールの製造方法］
図１に示されるように、本発明の実施例は、ポリエステルポリオールの製造方法（ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を提供する。前記ポリエステルポリオールの製造方法は、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０を含む。本発明の実施例で説明される様々な工程の順次及び実際の動作モードは、必要に応じて調整可能であり、本実施例で説明されるものに限定されないことに注意されたい。
図１に示されるように、本発明の実施例は、ポリエステルポリオールの製造方法（ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を提供する。前記ポリエステルポリオールの製造方法は、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０、工程Ｓ１３０を含む。本発明の実施例で説明される様々な工程の順次及び実際の動作モードは、必要に応じて調整可能であり、本実施例で説明されるものに限定されないことに注意されたい。
【0022】
本発明の実施例におけるポリエステルポリオールの製造方法は、各工程の前、間、又は後に追加の操作を提供することができ、記載された操作のいくつかは、方法の追加の実施形態を達成するために置換、除去、又は再配置され得る。
【0023】
前記工程Ｓ１１０は、原料反応物を反応器に投入することを含む。ここで、前記原料反応物は、多塩基酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）及びポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を含む。
【0024】
本発明の一つの実施形態において、前記多塩基酸は、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、及び前記多塩基酸の誘導体からなる材料群から選ばれる少なくとも一つであってもよい。即ち、前記多塩基酸は、二塩基酸であることが好ましい。
【0025】
本発明の一つの実施形態において、前記ポリオールは、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉ－ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，３－プロパンジオール（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ペンチレングリコール（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ネオペンチレングリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）、３－メチル－１，５－ペンチレングリコール（３－ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、ヘキシレングリコール（ｈｅｘｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４－シクロへキサンジメタノール（１，４－ｃｙｃｌｏ－ｈｅｘａｎｅ－ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ペンタエリスリトール（２，２－ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、及び上記ポリオールの誘導体からなる材料群から選ばれる少なくとも一つであってもよい。
【0026】
前記工程Ｓ１１０は、さらに前記多塩基酸及びポリオールを反応器に投入してエステル化反応（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて前記多塩基酸及びポリオールをオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）にすることを含む。即ち、前記エステル化反応は、例えば、オリゴマー化反応であってもよい。なお、本明細書に記載の「オリゴマー化反応」とは、多塩基酸とポリオールとを予備重合させて二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）、及び／又は四量体（ｔｅｔｒａｍｅｒ）などのオリゴマーを生成することを指す。
【0027】
反応条件に関しては、前記エステル化反応は、例えば、前記多塩基酸とポリオールとを第１の反応温度及び第１の反応圧力の下で反応させてもよい。本発明の実施例において、前記第１の反応温度は、例えば、１４０℃から２３０℃の間であってもよく、前記第１の反応圧力は、例えば、大気圧（約７４０トル（ｔｏｒｒ）から７８０トル）であってもよいが、本発明はこれに限定されない。
【0028】
本発明の一つの実施形態において、前記反応器内には、前記原料反応物中の多塩基酸及びポリオールを均一に撹拌するための撹拌機が設けられる。さらに、前記反応器の頂部が分離カラム（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）と空間的に連通する。前記分離カラムの頂部には、前記反応器内の流体（例えば、原料反応物又は反応生成物）と繋がる凝縮管が配置されている。このように、前記分離カラムの頂部から分離された物質（例えば、ポリオール）は、凝縮された後に反応器に回流されることにより、反応物の使用量を効果的に減少させることができる。
【0029】
具体的には、前記多塩基酸とポリオールは、エステル化反応を起こし、エステル化反応の副生成物（水）が生成される。加水分解反応を避けるために、副生成物（水）は分離カラムを通して排出され、オリゴマー化反応への影響を避ける。又、ポリオールは、分離カラムを通過した後、凝縮されて反応器に回流され、多塩基酸とのエステル化反応（オリゴマー化反応）を継続する。
【0030】
さらに、本発明の一つの実施形態において、最終的に生成されるポリエステルポリオールを低酸価にするために、前記分離カラムの頂部の温度を９５℃～１０５℃に制御し、１００℃～１０２℃の温度範囲内に制御することが好ましい。このように、分離カラムで分離され且つ頂部から回流される物質（例えば、ポリオール）を前記温度範囲内に制御することができる。それによって、分離カラムの頂部温度を前記温度範囲内に正確に制御することで、反応プロセス中のジオールの損失を効果的に減らすことができるため、アルコール/酸比を正確に制御することができ、ポリエステルポリオールの最終生成物の分子量や品質が保証されることができる。
【0031】
本発明の一つの実施形態において、前記エステル化反応での多塩基酸及びポリオールのエステル化率（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）が８０％から９０％（好ましくは８２％から８５％の間である）である場合、前記エステル化反応を終了させて、前記オリゴマーの調製を完了し、前記オリゴマーは、前記予備重合反応の次の段階に入る準備ができている。特筆すべきことは、エステル化率を制御することにより、その後の縮合重合反応が効果的かつ迅速的に行われ、酸価とＯＨ価とのバランスが保証され得る。説明すべきことは、本明細書におけるオリゴマーの「エステル化率」は、式（１）に従って酸価及びけん化価から計算されることができる。ここで、酸価は、オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させて、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して得るものである。けん化価は、０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解させて０．５Ｎの塩酸で滴定して得るものである。
エステル化率（％）＝（（けん化価－酸価）／けん化価）＊１００ 式（１）
エステル化率（％）＝（（けん化価－酸価）／けん化価）＊１００ 式（１）
【0032】
本発明の一つの実施形態において、前記工程Ｓ１１０は、さらに第１の酸化防止剤を前記原料反応物に添加することを含む。ここで、前記第１の酸化防止剤は、高分子酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。前記高分子酸化防止剤の数平均分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌの間であることが好ましい。前記第１の酸化防止剤は、エステル化反応前の原料反応物に添加され、その添加量は５０ｐｐｍから３００ｐｐｍの間である。前記第１の酸化防止剤は、エステル化反応の反応性を安定させ、最終反応生成物（ポリエステルポリオール）の色相を向上させ、反応副生成物（水）の生成を減少させることができる。
【0033】
材料の種類について、前記高分子酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる材料群から選ばれる少なくとも一つであってもよい。本発明の一つの実施形態において、単一又は二つの種類の上記高分子酸化防止剤を使用して特定の比率（例えば、ヒンダードフェノール／亜リン酸の比は５／１～１／１）で混合することができ、合計量は５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍである。
【0034】
本発明の一つの実施形態において、前記原料反応物の中で、前記ポリオール中のアルコール基のモル数と多塩基酸中の酸基のモル数との比（アルコール／酸比）は、１．００５から１．４の間であり、１．０１５から１．２５の間であることが好ましい。
【0035】
前記工程Ｓ１２０において、前記反応器におけるオリゴマーを予備重合反応させて（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、予備重合反応物を得ることを含む。前記予備重合反応は、反応器内を真空ポンプで吸引減圧することにより、前記反応器内のガス圧力が前記第１の反応圧力（例えば、大気圧）から第２の反応圧力まで低下する。
【0036】
本発明の一つの実施形態において、真空減圧後の前記第２の反応圧力は、２０トルから７０トルの間であり、２０トルから５０トルの間である（第１の反応圧力７４０トル～７８０トルよりも低い）ことが好ましい。前記予備重合反応が第２の反応温度に加熱される条件下で行われるが（第１の反応温度１４０～２３０℃よりも高い）、本発明はこれに限定されない。
【0037】
なお、前記工程Ｓ１２０は、さらに前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングし、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、縮合重合反応物を生成させることを含む。エステル化反応触媒の添加量は、０．０１～０．０５ｗｔ％である。
【0038】
ここで、上記「縮合重合反応」とは、前記予備重合反応物を末端の酸基と末端のアルコール基とのエステル化反応により、さらに直列に結合される反応を指す。ここで、前記第１の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であることが好ましい。第１の酸価でエステル化反応触媒を投入することによる技術的効果は、最終生成物の分子量、分子量分布、及び粘度が規制に準拠するように、ＯＨ値が妥当な範囲内にあることが保証されることができる。前記酸価範囲外で触媒を投入すると、反応が完了する前にジオールが留出し、最終生成物の酸価が高くなったり、酸価は合格であるがＯＨ価が低くなることがある。説明すべきことは、本明細書における「酸価」は、油脂１グラムを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数を指す。酸価は、化合物（例えば、脂肪酸）又は混合物中の遊離カルボン酸基の数を評価する基準である。標準的な測定手順は、既知量のサンプルを有機溶媒に溶解し、フェノールフタレイン溶液を色指示薬として使用し、既知濃度の水酸化カリウム溶液で滴定することである。
【0039】
さらに、前記エステル化反応触媒は、例えば、有機チタン触媒（ｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）又は有機スズ触媒（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）であってもよい。
【0040】
より具体的には、前記有機チタン触媒は、例えば、テトラブチルチタン（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラメチルチタネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラエチルチタネート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラプロピルチタネート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトライソプロピルチタネート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）、及びテトラブチルチタネート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）中の少なくとも一つであってもよい。
【0041】
なお、前記有機スズ触媒は、例えば、テトラブチルスズ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｎ）、第一スズオクトアート（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズオキサイド（ｄｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）及びモノブチルスズオキサイド（ｍｏｎｏｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）中の少なくとも一つであってもよい。
【0042】
さらに、前記工程Ｓ１２０は、前記縮合重合反応のプロセスにおいて前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングし、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記反応器の真空破れ及び前記縮合重合反応物の降温を行うことを含む。ここで、前記第２の酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０．１ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。それによって、ポリエステルポリオールの最終生成物は、良い耐加水分解性を有し、良い反応性を実現することができる。
【0043】
本発明の一つの実施形態において、前記縮合重合反応は、さらに５トルから３０トルの脱アルコール圧力の下で、前記縮合重合反応物中の余分なポリオール反応単量体を除去するように前記縮合重合反応物に脱アルコール作業を行うことを含むが、本発明はこれに限定されない。特筆すべきことは、本発明の実施形態において、前記工程Ｓ１２０で生成された前記縮合重合反応物は、縮合重合反応の主生成物であるポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）を主に含む。
【0044】
前記縮合重合反応の継続時間は、ポリエステルポリオールの分子量と正の相関がある。本発明の一つの実施形態において、前記縮合重合反応の継続時間は、６０分間から２４０分間の間であり、１２０分間から１８０分間の間であることが好ましい。前記ポリエステルポリオール生成物の数平均分子量は、６００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの間であり、２０００ｇ／ｍｏｌから３５００ｇ／ｍｏｌの間であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。
【0045】
前記工程Ｓ１３０は、前記縮合重合反応物の酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応物の酸価の上昇を抑止するために加水分解防止剤（ａｎｔｉ－ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｇｅｎｔ）及び第２の酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）を前記縮合重合反応物に添加することを含む。
【0046】
ここで、前記加水分解防止剤及び前記第２の酸化防止剤は、前記縮合重合反応物が冷却温度まで降温された条件で添加される。前記冷却温度は、９０℃から１２０℃の間であり、１００℃から１２０℃の間であることが好ましい。
【0047】
本発明の一つの実施形態において、まず前記加水分解防止剤を前記縮合重合反応物に添加し、次いで前記第２の酸化防止剤を前記縮合重合反応物に添加する。
【0048】
加水分解防止剤の材料種類について、前記加水分解防止剤は、例えば、単量体系加水分解防止剤及び重合体系加水分解防止剤の少なくとも一つであってもよい。例として、前記加水分解防止剤は、例えば、単量体系カルボジイミド系加水分解防止剤及び重合体系カルボジイミド系加水分解防止剤の少なくとも一つであってもよい。特筆すべきことは、前記カルボジイミド系加水分解防止剤は、ポリエステル分子鎖の末端カルボキシ基と反応して、副作用のないウレイド化合物を生成し、ポリエステル材料の末端カルボキシの含有量を減らし、ポリエステル加水分解反応の進行を緩和することにより、ポリエステル材料の総合的な性能と使用寿命を向上させることができる。本発明の一つの具体例において、前記加水分解防止剤は、ポリカルボジイミドポリウレタン加水分解防止剤（Ｓｔａｂａｘｏｌ）であるが、本発明はこれに限定されない。
【0049】
加水分解防止剤の添加量について、縮合重合反応物に添加される前記加水分解防止剤の添加量は、例えば、前記縮合重合反応物の酸価当量（即ち、第２の酸価の当量）の１倍から８倍の間であり、２倍から６倍の間であることが好ましい。例えば、本発明の一つの実施形態において、縮合重合反応物に添加される前記加水分解防止剤の添加量は、０．１ｗｔ％から２ｗｔ％の間であり、０．３ｗｔ％から０．８ｗｔ％の間であることが好ましいが、本発明はこれに限定されない。前記加水分解防止剤の添加量は、縮合重合反応物の酸価当量に基づいて適宜調整されてもよい。それによって、前記加水分解防止剤の添加量により、高温での酸価の経時安定性を確保することができ、製造されるポリエステルポリオールの酸価が低下し、長期の熱安定性が向上する。具体的な計算例では、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最終生成物１００ｇあたりの必要添加量は、（（０．３／１０００×サンプル１００ｇ／５６．１）×加水分解防止剤の分子量）×２倍、又は（（０．３／１０００×サンプル１００ｇ／５６．１）×加水分解防止剤の分子量）×３倍である。
【0050】
本発明の一つの実施形態において、前記加水分解防止剤は、例えば、炭素鎖長がＣ８～Ｃ１８の長い炭素鎖を有する側鎖修飾を有する単量体系加水分解防止剤であることにより、最終的に生成されたポリエステルポリオールの耐熱性を向上させ、配合の長期安定性を向上させ、製品の物性保持率を向上させることができる。
【0051】
酸化防止剤の材料種類について、前記第２の酸化防止剤は、一般的な酸化防止剤であり、即ち、１０００ｇ／ｍｏｌ以下（好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下）の小分子量の酸化防止剤であるが、本発明はこれに限定されない。
【0052】
特筆すべきは、前記本発明の実施形態において、第１の酸化防止剤及び第２の酸化防止剤を採用している。前記第１の酸化防止剤（高分子酸化防止剤）は、エステル化反応前の原料反応物に添加される。前記第１の酸化防止剤は、エステル化反応の反応性を安定させ、最終反応生成物（ポリエステルポリオール）の色相を向上させ、反応副生成物（水）の生成を減少させることができる。
【0053】
なお、前記第２の酸化防止剤（一般的な酸化防止剤）は、縮合重合反応物の酸価が第２の酸価に達した後に加水分解防止剤を添加してから添加され、前記第２の酸化防止剤の添加は、ポリエステルポリオールに保存する中に材料の酸素化や着色を抑える。
【0054】
酸化防止剤の添加量について、縮合重合反応物に添加される前記第２の酸化防止剤の添加量は、例えば５０ｐｐｍ（百万分の１の濃度）から５、０００ｐｐｍの間である。本発明の一つの好ましい実施形態において、縮合重合反応物に添加される前記第２の酸化防止剤の添加量は、例えば５００ｐｐｍから３、０００ｐｐｍの間である。
【0055】
さらに、本発明の一つの実施形態において、前記縮合重合反応物に前記加水分解防止剤及び第２の酸化防止剤を添加した後、１～２時間撹拌を継続することにより、加水分解防止剤及び第２の酸化防止剤を縮合重合反応物中のポリエステルポリオールと完全に混合して、最終反応生成物であるポリエステルポリオールの調製を完了することができる。
【0056】
前記実施例で説明したポリエステルポリオールの製造方法によれば、最終的に生成されたポリエステルポリオールは、酸価が低く、前記ポリエステルポリオールの耐加水分解性が高く、反応性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒｅｓｉｎ、ＴＰＵ ｒｅｓｉｎ）への適用に寄与する。
【0057】
全体として、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、原材料の配合を最適化し（加水分解防止剤及び酸化防止剤を添加することを含む）、プロセスのパラメータを最適化することにより、低酸価、低色相、耐高温性、耐黄変性、耐加水分解性を有するポリエステルポリオールが生成された。本発明により製造されたポリエステルポリオールを利用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応性を良好にすることができるため、該熱可塑性ポリウレタン樹脂は、貼り付け加工の製品（例えば、靴材料又は織物の貼り付け）、製品の耐久性を大幅に向上させることができる。
【0058】
［実験データと実験結果］
以下、本発明のポリエステルポリオールの製造方法の技術的効果を確認するために、実験データ及び実験結果と共に説明する。但し、以下の実施例及び比較例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。
以下、本発明のポリエステルポリオールの製造方法の技術的効果を確認するために、実験データ及び実験結果と共に説明する。但し、以下の実施例及び比較例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。
【0059】
実施例１：アジピン酸（多塩基酸）６００ｇ及び１，４―ブタンジオール（ポリオール）４４０ｇを含む原料反応物と、ホスファイト（高分子酸化防止剤、分子量は約３，０００）である第１の酸化防止剤０．１ｇとを反応器に投入し、多塩基酸及びポリオールを反応器にエステル化反応させて（第１の反応温度が１４０℃～２００℃に、第１の反応圧力が７６０トルに制御される）、オリゴマーを生成させ、オリゴマーを予備重合反応させて（第２の反応温度が２００℃～２２０℃に、第２の反応圧力が２０トル～５０トルに制御される）予備重合反応物を得て、予備重合反応のプロセスにおいて、予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングし、予備重合反応物の酸価が２５ＫＯＨ／ｇ（第１の酸価）に至った時に、第一スズオクトアート（エステル化反応触媒）１．２ｇを予備重合反応物に添加して縮合重合反応させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成し、縮合重合反応のプロセスで、縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングし、縮合重合反応物の酸価が０．１ＫＯＨ／ｇ（第１の酸価）に至った時に、縮合重合反応を停止させ、カルボジイミド（加水分解防止剤）及びＩ１０１０（第２の酸化防止剤）を縮合重合反応物に順次添加し、加水分解防止剤の添加量は縮合重合反応物の酸価当量の２倍であり、第２の酸化防止剤の添加量は約３０００ｐｐｍであった。最終的には実施例１のポリエステルポリオール生成物が得られた。又、実施例１における前記反応器の分離カラムの頂部温度は、反応中のジオールの損失を低減するように１００℃～１０２℃の温度範囲に制御された。
【0060】
実施例２：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、加水分解防止剤の添加量が縮合重合反応物の酸価当量の３倍であった。
【0061】
実施例３：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、加水分解防止剤が高分子（重合体）の加水分解防止剤であり、その添加量が縮合重合反応物の酸価当量の２倍であった。
【0062】
実施例４：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、原料反応物がアジピン酸（多塩基酸）６００ｇ及び１，４―ブタンジオール（ポリオール）４８０ｇを含み、第１の酸化防止剤（高分子酸化防止剤）の分子量調整が３０００から２０００に低下させ、第１の酸化防止剤の使用量が０．１ｇであった。加水分解防止剤の添加量は、縮合重合反応物の酸価当量の３倍であった。
【0063】
実施例５：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、原料反応物が６００グラムのアジピン酸（多塩基酸）及び１，４―ブタンジオール（ポリオール）５１２ｇを含み、第１の酸化防止剤（高分子酸化防止剤）の分子量調製が３０００から２０００に低下させ、第１の酸化防止剤の使用量が０．２ｇであった。加水分解防止剤の添加量は、縮合重合反応物の酸価当量の２倍であった。
【0064】
比較例１：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、原料反応物がアジピン酸（多塩基酸）６００ｇ及び１，４―ブタンジオール（ポリオール）４６０ｇを含み、第１の酸化防止剤が低分子量のホスファイト（分子量は約６００～８００）であり、加水分解防止剤の添加量は、縮合重合反応物の酸価当量の４倍であった。反応器の分離カラムの頂部温度は１０６℃であった。説明すべきことは、比較例１で使用される酸化防止剤は、高分子酸化防止剤ではなく、一般的な低分子量のホスファイトであった。
【0065】
比較例２：実施例１とほぼ同じであるが、実施例１との違いは、原料反応物は、アジピン酸（多塩基酸）６００ｇ及びの１，４―ブタンジオール（ポリオール）４６０ｇを含み、加水分解防止剤を添加しなかった。反応器の分離カラムの頂部温度は１０６℃であった。
【0066】
次に、前記実施例及び比較例で調製したポリエステルポリオールについて、酸価、色相、耐加水分解性、耐高温性、耐黄変性の試験を行った。関わる試験方法を以下に説明し、関わる試験結果を表１に示す。
酸価：ＡＳＴＭ Ｄ９７４測量方法に従って試験され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇであった。又、酸価は油脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムを表す。
色相：色差計で試験され、ＧＢ／Ｔ ５６９８－２００１の試験方法に従って試験され、測定値は０度から３６０度の間である。
耐加水分解性：サンプルを１５０℃のオーブンに７日間保存し、試料の酸価の変化率（％）を観察し、その値を記録する（低いほど良い）。
耐高温性：サンプルを１５０℃のオーブンに７日間保存し、オンライン色差計ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＳＴＨＴ ０／３０で色差変化率（％）を検出し、その値を記録する（低いほど良い）。
耐黄変性：サンプルを２００℃のオーブンに７日間保存し、オンライン色差計ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＳＴＨＴ ０／３０で色差変化率（％）を検出し、その値を記録する（低いほど良い）。
酸価：ＡＳＴＭ Ｄ９７４測量方法に従って試験され、単位はｍｇＫＯＨ／ｇであった。又、酸価は油脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムを表す。
色相：色差計で試験され、ＧＢ／Ｔ ５６９８－２００１の試験方法に従って試験され、測定値は０度から３６０度の間である。
耐加水分解性：サンプルを１５０℃のオーブンに７日間保存し、試料の酸価の変化率（％）を観察し、その値を記録する（低いほど良い）。
耐高温性：サンプルを１５０℃のオーブンに７日間保存し、オンライン色差計ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＳＴＨＴ ０／３０で色差変化率（％）を検出し、その値を記録する（低いほど良い）。
耐黄変性：サンプルを２００℃のオーブンに７日間保存し、オンライン色差計ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＳＴＨＴ ０／３０で色差変化率（％）を検出し、その値を記録する（低いほど良い）。
【0067】
【表1】
【0068】
［実施例の有益効果］
本発明の有利な効果の一つは、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、「多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物と、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子酸化防止剤である第１の酸化防止剤とを反応器に投入し、続いて前記多塩基酸及び前記ポリオールを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させること、及び前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることを含み、前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させることを含み、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である」という技術的方案によって、最終的に形成されたポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させ、分子量の低下と黄変を効果的に回避し、製品の寿命に影響を与える。全体として、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、原材料の配合を最適化し（加水分解防止剤及び酸化防止剤を添加することを含む）、プロセスパラメータを最適化することにより、低酸価、低色相、耐高温性、耐黄変性、耐加水分解性を有するポリエステルポリオールが生成された。本発明により製造されたポリエステルポリオールを利用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応性を良好にすることができるため、該熱可塑性ポリウレタン樹脂は、貼り付け加工の製品（例えば、靴材料又は織物の貼り付け）、製品の耐久性を大幅に向上させることができる。
本発明の有利な効果の一つは、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、「多塩基酸及びポリオールを含む原料反応物と、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子酸化防止剤である第１の酸化防止剤とを反応器に投入し、続いて前記多塩基酸及び前記ポリオールを前記反応器にエステル化反応させてオリゴマーを形成させること、及び前記反応器における前記オリゴマーを予備重合反応させて予備重合反応物を得ることを含み、前記予備重合反応のプロセスにおいて、前記予備重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記予備重合反応物の前記酸価が第１の酸価に至った時に、エステル化反応触媒を前記予備重合反応物に添加して縮合重合反応を開始させると共に、ポリエステルポリオールを含む縮合重合反応物を生成させることを含み、前記第１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇから３５ｍｇＫＯＨ／ｇの間であり、前記縮合重合反応のプロセスにおいて、前記縮合重合反応物の酸価をサンプリング及びモニタリングすることを含み、前記縮合重合反応物の前記酸価が第２の酸価に至った時に、前記縮合重合反応を停止し、前記第２の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である」という技術的方案によって、最終的に形成されたポリエステルポリオールの耐加水分解性を向上させ、分子量の低下と黄変を効果的に回避し、製品の寿命に影響を与える。全体として、本発明によって提供されるポリエステルポリオールの製造方法は、原材料の配合を最適化し（加水分解防止剤及び酸化防止剤を添加することを含む）、プロセスパラメータを最適化することにより、低酸価、低色相、耐高温性、耐黄変性、耐加水分解性を有するポリエステルポリオールが生成された。本発明により製造されたポリエステルポリオールを利用して熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂の反応性を良好にすることができるため、該熱可塑性ポリウレタン樹脂は、貼り付け加工の製品（例えば、靴材料又は織物の貼り付け）、製品の耐久性を大幅に向上させることができる。
【0069】
以上に開示された内容は、本発明の実施可能な好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の説明及び図面の内容を用いてなされた均等な技術的変更はすべて本発明の特許請求の範囲内に含まれる。
【図1】
