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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024058626
(43)【公開日】2024-04-25
(54)【発明の名称】ＮｉＯ膜及びＮｉＯ分散液
(51)【国際特許分類】
C01G 53/04 20060101AFI20240418BHJP
【ＦＩ】
C01G53/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023175658
(22)【出願日】2023-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2022165526
(32)【優先日】2022-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今村 大志
(72)【発明者】
【氏名】上郡山 洋一
(72)【発明者】
【氏名】福里 駿
(72)【発明者】
【氏名】丸山 陽兵
(72)【発明者】
【氏名】大平（藪） 紗希子
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 優吾
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA02
4G048AB02
4G048AC05
4G048AD02
4G048AD04
4G048AE05
4G048AE07
(57)【要約】
【課題】粒子の分散性が高いＮｉＯ分散液を提供すること及び光透過性が高いＮｉＯ膜を提供すること。
【解決手段】本発明のＮｉＯ分散液は、ＮｉＯ粒子と多価アルコールとを含む。動的光散乱法によって測定されるＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。ＮｉＯ分散液は、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを含むことも好適ある。ＮｉＯ膜はＮｉＯ粒子を含む。ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＮｉＯ膜は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のＮｉＯ分散液は、ＮｉＯ粒子と多価アルコールとを含む。動的光散乱法によって測定されるＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。ＮｉＯ分散液は、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを含むことも好適ある。ＮｉＯ膜はＮｉＯ粒子を含む。ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ＮｉＯ膜は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜。
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜。
【請求項2】
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜。
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜。
【請求項3】
前記化合物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有する、請求項２に記載のＮｉＯ膜。
【請求項4】
前記化合物が、エポキシ基を含むシランカップリング剤と、チタンカップリング剤と、多価アルコールとの架橋体である、請求項２又は３に記載のＮｉＯ膜。
【請求項5】
波長４５０ｎｍの光の透過率が８５％以上である、請求項１又は２に記載のＮｉＯ膜。
【請求項6】
バンドギャップが３．２ｅＶ以上３．９ｅＶ以下である、請求項１又は２に記載のＮｉＯ膜。
【請求項7】
仕事関数が５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下である、請求項１又は２に記載のＮｉＯ膜。
【請求項8】
厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のＮｉＯ膜。
【請求項9】
ＮｉＯ粒子と、多価アルコールとを含む、ＮｉＯ分散液。
【請求項10】
動的光散乱法によって測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項９に記載のＮｉＯ分散液。
【請求項11】
ＮｉＯ粒子の沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下である、請求項９又は１０に記載のＮｉＯ分散液。
【請求項12】
カップリング剤を更に含む、請求項９又は１０に記載のＮｉＯ分散液。
【請求項13】
前記カップリング剤が、種類の異なる２種のカップリング剤であり、
前記カップリング剤のいずれか一方がエポキシ基を含むカップリング剤である、請求項１２に記載のＮｉＯ分散液。
前記カップリング剤のいずれか一方がエポキシ基を含むカップリング剤である、請求項１２に記載のＮｉＯ分散液。
【請求項14】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤と、チタンカップリング剤であって、
前記シランカップリング剤１００質量部に対する前記チタンカップリング剤の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である、請求項１２に記載のＮｉＯ分散液。
前記シランカップリング剤１００質量部に対する前記チタンカップリング剤の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である、請求項１２に記載のＮｉＯ分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＮｉＯ膜に関する。また本発明は、ＮｉＯ膜の形成に好適に用いられるＮｉＯ分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
ＮｉＯ粒子を含む分散液から形成されたＮｉＯ膜を、例えば薄膜トランジスタ素子、太陽電池、半導体二次電池及びエレクトロクロミック素子などに応用することが試みられている。かかるＮｉＯ膜は半導体特性やエレクトロクロミック特性としてだけでなく、光透過性の機能などを備えていることが有用である。
【0003】
ＮｉＯ粒子を含む分散液に関する従来の技術としては、例えば特許文献１及び２に記載のものが知られている。
特許文献１には、水酸化ニッケルを大気雰囲気下で加熱して得られた酸化ニッケル粒子と、メチルエチルケトンと、キシレン、酢酸エチル及びアクリルポリオールからなる分散媒体とからなる分散液をスピンコータで塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してエレクトロクロミック層を形成することが記載されている。
特許文献２には、酸化ニッケルナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、分散剤と、界面活性剤とを含むインク組成物が記載されている。
特許文献１には、水酸化ニッケルを大気雰囲気下で加熱して得られた酸化ニッケル粒子と、メチルエチルケトンと、キシレン、酢酸エチル及びアクリルポリオールからなる分散媒体とからなる分散液をスピンコータで塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してエレクトロクロミック層を形成することが記載されている。
特許文献２には、酸化ニッケルナノ粒子と、結合剤と、溶媒と、分散剤と、界面活性剤とを含むインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－１７５４１７号公報
【特許文献2】特開２０２０－９７７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１及び２に記載されているＮｉＯ粒子の分散液は、ＮｉＯ粒子の分散性が十分でなく、そのことに起因して、該分散液から形成されるＮｉＯ膜はその光透過性が十分に高いものとならなかった。
したがって本発明の課題は、粒子の分散性が高いＮｉＯ分散液を提供することにある。また本発明の課題は、光透過性が高いＮｉＯ膜を提供することにある。
したがって本発明の課題は、粒子の分散性が高いＮｉＯ分散液を提供することにある。また本発明の課題は、光透過性が高いＮｉＯ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、ＮｉＯ分散液における分散媒として特定の化合物を用いること、又は、所定の粒子径からなるＮｉＯ粒子を用いることで、ＮｉＯ粒子の分散性が向上することを知見した。また、そのＮｉＯ分散液から製造されるＮｉＯ膜の光透過性が高まることを知見した。
【0007】
本発明は、前記知見に基づきなされたものであり、ＮｉＯ粒子と、多価アルコールとを含む、ＮｉＯ分散液を提供するものである。
【0008】
また本発明は、ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜を提供するものである。
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜を提供するものである。
【0009】
更に本発明は、ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜を提供するものである。
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、粒子の分散性が高いＮｉＯ分散液が提供される。また本発明によれば、光透過性が高いＮｉＯ膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。先ず、ＮｉＯ分散液について説明する。
ＮｉＯ分散液は、ＮｉＯ粒子が分散媒に分散してなるものである。
ＮｉＯ分散液に含まれるＮｉＯ粒子は、二価のニッケルの酸化物から構成されていることが好ましいが、一部に二価以外のニッケルの酸化物が不可避的に含まれることは許容される。
ＮｉＯ分散液を用いて製造されるＮｉＯ膜の光透過性を高める観点から、ＮｉＯ粒子は、ＮｉＯ分散液中において安定に分散していることが好ましい。この観点からＮｉＯ粒子は、粒子どうしの凝集が極力生じておらず、できるだけ単分散状態で存在していることが好ましい。
ＮｉＯ分散液は、ＮｉＯ粒子が分散媒に分散してなるものである。
ＮｉＯ分散液に含まれるＮｉＯ粒子は、二価のニッケルの酸化物から構成されていることが好ましいが、一部に二価以外のニッケルの酸化物が不可避的に含まれることは許容される。
ＮｉＯ分散液を用いて製造されるＮｉＯ膜の光透過性を高める観点から、ＮｉＯ粒子は、ＮｉＯ分散液中において安定に分散していることが好ましい。この観点からＮｉＯ粒子は、粒子どうしの凝集が極力生じておらず、できるだけ単分散状態で存在していることが好ましい。
【0012】
本発明においては、ＮｉＯ分散液中でのＮｉＯ粒子の分散安定性を高める観点から、分散媒として多価アルコール、環状エステル、ターピネオール及びジヒドロターピネオールなどの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、ＮｉＯ分散液中でのＮｉＯ粒子の分散安定性を高めるだけでなく、後述する他の成分との相性の良い観点から、分散媒として多価アルコールを用いることが好ましい。
【0013】
分散媒として好適に用いられる多価アルコールは、炭化水素骨格又はエーテル骨格における異なる２個以上の炭素原子にそれぞれ水酸基（－ＯＨ）が結合している化合物である。前記炭化水素骨格及び前記エーテル骨格は、飽和又は不飽和脂肪族基であり得る。前記炭化水素骨格及び前記エーテル骨格は、直鎖状であってもよく、あるいは環状であってもよい。なお、ＮｉＯ粒子の分散安定性を高める観点から、前記炭化水素骨格及び前記エーテル骨格は、直鎖状であることが好ましい。
多価アルコールにおける水酸基の数は２個又は３個であることがＮｉＯ分散液中でのＮｉＯ粒子の分散安定性が高まることから好ましく、より好ましくは２個である。
多価アルコールにおける水酸基の数は２個又は３個であることがＮｉＯ分散液中でのＮｉＯ粒子の分散安定性が高まることから好ましく、より好ましくは２個である。
【0014】
前記炭化水素骨格における炭素原子の総数は２以上８以下であることが、ＮｉＯ粒子の分散安定性と、ＮｉＯ分散液の粘度を適切にする観点から好ましく、特に２以上６以下、とりわけ２以上４以下であることが好ましい。
前記エーテル骨格における炭素原子の総数は４以上８以下であることが、ＮｉＯ粒子の分散安定性とＮｉＯ分散液の粘度を適切にする観点から好ましく、４以上６以下であることが特に好ましい。
前記エーテル骨格における炭素原子の総数は４以上８以下であることが、ＮｉＯ粒子の分散安定性とＮｉＯ分散液の粘度を適切にする観点から好ましく、４以上６以下であることが特に好ましい。
【0015】
多価アルコールとしては、例えばグリコール類が挙げられる。
上述したような炭化水素骨格を有するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール及びヘキシレングリコールなどが挙げられる。
また、エーテル骨格を有するグリコール類としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、４－オキサ－２，６－ヘプタンジオール、２－（２－ヒドロキシ－プロポキシ）－プロパン－１－オール及び２－（２－ヒドロキシ－１－メチル－エトキシ）－プロパン－１－オールなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述したような炭化水素骨格を有するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール及びヘキシレングリコールなどが挙げられる。
また、エーテル骨格を有するグリコール類としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、４－オキサ－２，６－ヘプタンジオール、２－（２－ヒドロキシ－プロポキシ）－プロパン－１－オール及び２－（２－ヒドロキシ－１－メチル－エトキシ）－プロパン－１－オールなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
以上の各種多価アルコールのうち、ＮｉＯ粒子の分散安定性を一層高める観点や、ＮｉＯ分散液の粘度を一層適切にする観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールを用いることが好ましい。特に、プロピレングリコールは、屈曲した立体構造を有することに起因して、後述するカップリング剤との反応によって形成された架橋体が高度に三次元的な構造を有するようになるため、ＮｉＯ分散液から形成されたＮｉＯ膜の光透過性が高くなることに加えて膜強度が優れる観点から特に好ましい。
【0017】
分散媒として好適に用いられる環状エステルとしては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
【0018】
ＮｉＯ分散液は、上述した分散媒に加えて他の分散媒を含んでいてもよい。他の分散媒としては、例えばＮｉＯ分散液の粘度や表面張力を調整するために用いられる有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族一価アルコール、芳香族一価アルコール、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン、脂肪族ケトンの一価アルコール、芳香族ケトン、脂肪族カルボン酸及びその塩、芳香族カルボン酸及びその塩、脂肪族カルボン酸のアミド、芳香族カルボン酸のアミド、脂肪族カルボン酸のエステル、芳香族カルボン酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとの相溶性の高さから脂肪族一価アルコールが好ましい。また脂肪族一価アルコールの中でも飽和脂肪族一価アルコールを用いることが好ましく、特に、炭素数１以上４以下の飽和脂肪族一価アルコールを用いることが好ましい。特に低沸点であり、ＮｉＯ膜の形成時における焼成工程で容易に除去され得る点からジアセトンアルコール、メタノール又はエタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがとりわけ好ましい。
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族一価アルコール、芳香族一価アルコール、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン、脂肪族ケトンの一価アルコール、芳香族ケトン、脂肪族カルボン酸及びその塩、芳香族カルボン酸及びその塩、脂肪族カルボン酸のアミド、芳香族カルボン酸のアミド、脂肪族カルボン酸のエステル、芳香族カルボン酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとの相溶性の高さから脂肪族一価アルコールが好ましい。また脂肪族一価アルコールの中でも飽和脂肪族一価アルコールを用いることが好ましく、特に、炭素数１以上４以下の飽和脂肪族一価アルコールを用いることが好ましい。特に低沸点であり、ＮｉＯ膜の形成時における焼成工程で容易に除去され得る点からジアセトンアルコール、メタノール又はエタノールを用いることが好ましく、メタノールを用いることがとりわけ好ましい。
【0019】
多価アルコール以外の分散媒を用いる場合には、該分散媒は分散安定性を好適なものとする観点から、すべての分散媒１００質量部に対して６０質量部以下含まれることが好ましく、５０質量部以下含まれることが更に好ましい。また、多価アルコール以外の分散媒はＮｉＯ膜を形成し易くする観点から、すべての分散媒１００質量部に対して０．５質量部以上含まれることが好ましく、１０質量部以上含まれることが更に好ましい。
【0020】
以上のとおり、ＮｉＯ分散液中に分散媒として多価アルコールが含まれていることによって、ＮｉＯ粒子の分散安定性が高くなっている。その結果、ＮｉＯ分散液は、ＮｉＯ粒子の沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下という高分散安定性を示す。かかる沈降速度は遅ければ遅いほど好ましく、例えば０．０１ｍｍ／ｍｉｎ以下、更には０．００１ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。この沈降速度は２５℃において測定した値である。
【0021】
ＮｉＯ分散液に含まれるＮｉＯ粒子は、動的光散乱法によって測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。分散液中でのＮｉＯ粒子の分散安定性の観点から、Ｄ５０は５０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一方、Ｄ５０の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、５ｎｍが現実的である。
【0022】
ＮｉＯ分散液に含まれるＮｉＯ粒子の濃度は、その分散安定性を高める観点及びＮｉＯ分散液の粘度を適切な範囲に調整する観点から、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下、３０質量％以下としてもよい。また、ＮｉＯ粒子の濃度は、ＮｉＯ分散液からＮｉＯ膜を形成し易くする観点から５質量％以上であることが好ましい。
【0023】
ＮｉＯ粒子はこれまでに知られている方法で合成することができる。例えば次の方法でＮｉＯ粒子を合成することができる。
先ず、二価のニッケルイオンを含む水溶液と、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性物質とを混合し、ニッケルイオンを中和することで液中に水酸化ニッケルの沈殿物を生成させる。
この水酸化ニッケルの沈殿物を濾別によって単離し、洗浄及び乾燥工程を経て固体の水酸化ニッケルを得る。
固体の水酸化ニッケルを大気雰囲気下で焼成することでＮｉＯを生成させる。焼成前に必要に応じ固体の水酸化ニッケルを粉砕工程及び篩い分け工程に付して、その粒子径を調整してもよい。
生成したＮｉＯを粉砕し、更に篩い分けして、目的とするＮｉＯ粒子を得る。
先ず、二価のニッケルイオンを含む水溶液と、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性物質とを混合し、ニッケルイオンを中和することで液中に水酸化ニッケルの沈殿物を生成させる。
この水酸化ニッケルの沈殿物を濾別によって単離し、洗浄及び乾燥工程を経て固体の水酸化ニッケルを得る。
固体の水酸化ニッケルを大気雰囲気下で焼成することでＮｉＯを生成させる。焼成前に必要に応じ固体の水酸化ニッケルを粉砕工程及び篩い分け工程に付して、その粒子径を調整してもよい。
生成したＮｉＯを粉砕し、更に篩い分けして、目的とするＮｉＯ粒子を得る。
【0024】
このようにして得られたＮｉＯ粒子と多価アルコールとを、例えばビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカーなどの撹拌混合機によって混合することで、目的とするＮｉＯ分散液を得る。
【0025】
ＮｉＯ分散液中には、該分散液から形成されるＮｉＯ膜の諸特性を向上させる目的で、ＮｉＯ粒子及び分散媒に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えばカップリング剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、バインダー樹脂などが挙げられる。特にＮｉＯ分散液中にカップリング剤が含まれているとＮｉＯ粒子の分散安定性が更に高まり、ＮｉＯ膜の光透過性が高まるだけでなく、該分散液を基板に塗布して形成されたＮｉＯ膜の膜強度が高まる観点でより好ましい。この観点から、ＮｉＯ分散液に含まれるカップリング剤の量を、ＮｉＯ分散液に含まれるＮｉＯ粒子の量との関係で決定することが好ましい。具体的には、ＮｉＯ粒子１００質量部に対するカップリング剤の含有量を１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。また、前記含有量を５０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。なお、カップリング剤を２種以上用いる場合には、前記含有量は２種以上のカップリング剤の合計含有量をいうものとする。
【0026】
カップリング剤は各種の官能基を含んでいることが、ＮｉＯ膜と基板との密着性が一層高まる観点、及びＮｉＯ粒子の分散安定性が一層高まる観点から好ましい。この観点から、カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基から選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
【0027】
特に、ＮｉＯ分散液中にカップリング剤が含まれる場合、該カップリング剤として種類の異なる２種のカップリング剤を用いることもできる。この場合、カップリング剤のいずれか一方がエポキシ基を含むカップリング剤であることにより、更に、該カップリング剤と種類の異なる他のカップリング剤とが含まれることにより、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まり、ＮｉＯ膜を形成した際の光透過性にも優れたものとなる。これに加えて、ＮｉＯ膜と基板との密着性が更に一層高まり、ＮｉＯ膜の膜強度にも優れるものとなる。この理由は、エポキシ基が、種類の異なる他のカップリング剤や多価アルコール中の水酸基と反応を起こして、光透過性が高く且つ基板との密着性が高い架橋体が形成されるからである。
【0028】
カップリング剤としては、金属アルコキシドを用いることができる。具体的には例えばシランカップリング剤（シランアルコキシド）、チタンカップリング剤（チタンアルコキシド）、アルミニウムカップリング剤（アルミニウムアルコキシド）及びジルコニウムカップリング剤（ジルコニウムアルコキシド）などを用いることができる。これらのカップリング剤は１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いると、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まり、延いてはＮｉＯ膜の光透過性が高まるのに加え、ＮｉＯ膜と基板との密着性が高まりＮｉＯ膜の膜強度に優れるものとなる観点で好ましい。
【0029】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、ＮｉＯ膜とした際の光透過性に優れるだけでなく膜強度を好適なものとする観点から、エポキシ基を含むものが好ましく、具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【0030】
チタンカップリング剤としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートが挙げられる。
【0031】
アルミニウムカップリング剤としては、例えばアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートが挙げられる。
【0032】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートが挙げられる。
【0033】
ここで、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いる場合、シランカップリング剤１００質量部に対するチタンカップリング剤の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以上であることが一層好ましい。また、シランカップリング剤１００質量部に対するチタンカップリング剤の含有量は、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることが更に好ましく、３．０質量部以下であることが一層好ましい。シランカップリング剤に対するチタンカップリング剤の含有量をこのように設定することで、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まるだけでなく、ＮｉＯ膜と基板との密着性が更に一層高まることでＮｉＯ膜の膜強度に優れたものとなる。
【0034】
シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いる場合、多価アルコール１００質量部に対する、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤の合計の含有量は、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましく、０．０３質量部以上であることが特に好ましい。また、多価アルコール１００質量部に対する、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤の合計の含有量は、０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。前記質量比をこのように設定することによっても、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まるだけでなく、ＮｉＯ膜と基板との密着性が更に一層高まることでＮｉＯ膜の膜強度に優れたものとなる。
【0035】
シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いる場合、該シランカップリング剤はエポキシ基を含むことが、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まるだけでなく、ＮｉＯ膜と基板との密着性が更に一層高まりＮｉＯ膜の膜強度に優れたものとなる観点から好ましい。この場合、チタンカップリング剤は、アルコキシ基を有することが好ましい。
同様の観点から、シランカップリング剤と、エポキシ基を含むチタンカップリング剤とを組み合わせて用いることも好ましい。
同様の観点から、シランカップリング剤と、エポキシ基を含むチタンカップリング剤とを組み合わせて用いることも好ましい。
【0036】
シランカップリング剤とチタンカップリング剤との組み合わせに代えて、ジルコニウムカップリング剤とチタンカップリング剤とを組み合わせて用いる場合、ジルコニウムカップリング剤１００質量部に対するチタンカップリング剤の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましい。また、ジルコニウムカップリング剤１００質量部に対するチタンカップリング剤の含有量は、５．０質量部以下であることが好ましい。ジルコニウムカップリング剤に対するチタンカップリング剤の含有量をこのように設定することで、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まるだけでなく、ＮｉＯ膜の光透過性に優れたものとなる。
【0037】
ＮｉＯ分散液がカップリング剤を２種以上含む場合における、多価アルコール１００質量部に対する、カップリング剤の合計の含有量は、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましく、０．０３質量部以上であることが特に好ましい。また、多価アルコール１００質量部に対する、カップリング剤の合計の含有量は、０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。前記質量比をこのように設定することによっても、ＮｉＯ粒子の分散安定性が更に一層高まるだけでなく、ＮｉＯ膜と基板との密着性が更に一層高まることでＮｉＯ膜の膜強度に優れたものとなる。なお、２種以上のカップリング剤としては、シランカップリング剤とチタンカップリング剤との組み合わせ、ジルコニウムカップリング剤とチタンカップリング剤との組み合わせ、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とジルコニウムカップリング剤との組み合わせが好ましい。
【0038】
次に、上述したＮｉＯ分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜について説明する。ＮｉＯ膜は、例えばＮｉＯ分散液を基板の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を大気雰囲気下で焼成することで形成される。ＮｉＯ分散液の塗布方法に特に制限はなく、例えばスピンコーティング、インクジェット印刷、ディスペンサによる塗布などの公知の方法を採用することができる。
【0039】
焼成温度は、１２０℃以上２５０℃以下とすることが、分散媒を十分に揮発させ、多価アルコールとカップリング剤（含まれている場合）との反応を確実に生じさせる観点から好ましい。この観点から焼成温度は１２５℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。
【0040】
ＮｉＯ膜を形成するために用いられる基板は光に対して透過性があることが好ましい。この観点から、基板は例えばガラスやプラスチックから構成されることが好ましい。尤も、それ以外の材料、例えば金属やセラミックスを基板として用いることは差し支えない。本明細書において「光」とは可視光のことである。なお、ＮｉＯ膜の形成において基板は必須なものではない。
【0041】
ＮｉＯ膜中に存在するＮｉＯ粒子は、ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）によって観察して測定されるＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０によって評価できる。
Ｄｎ５０は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。Ｄｎ５０の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほどＮｉＯ膜の光透過性が高くなり好ましいが、Ｄｎ５０が５ｎｍ程度、特に１０ｎｍ程度であればＮｉＯ分散液中におけるＮｉＯ粒子の凝集を好適に防ぐことができる観点から好ましい。
本発明においては、ＮｉＯ分散液中に多価アルコールが含まれていることから、ＮｉＯ粒子の凝集の程度は低くなっている。そのことに起因して、ＮｉＯ膜中に存在するＮｉＯ粒子も凝集の程度が低い傾向にある。その結果、ＮｉＯ膜は高い光透過性を示すものとなる。
Ｄｎ５０は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。Ｄｎ５０の下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほどＮｉＯ膜の光透過性が高くなり好ましいが、Ｄｎ５０が５ｎｍ程度、特に１０ｎｍ程度であればＮｉＯ分散液中におけるＮｉＯ粒子の凝集を好適に防ぐことができる観点から好ましい。
本発明においては、ＮｉＯ分散液中に多価アルコールが含まれていることから、ＮｉＯ粒子の凝集の程度は低くなっている。そのことに起因して、ＮｉＯ膜中に存在するＮｉＯ粒子も凝集の程度が低い傾向にある。その結果、ＮｉＯ膜は高い光透過性を示すものとなる。
【0042】
ＮｉＯ膜の形成に用いられるＮｉＯ分散液は、上述したとおり多価アルコールを含んでいる。また、ＮｉＯ分散液は、好ましくは、ケイ素、チタン、アルミニウム及び／又はジルコニウムなどの金属アルコキシドを含んでいる。これらの成分を含有するＮｉＯ分散液を用いることに起因して、ＮｉＯ膜は、好ましくは多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含有する。そして、ＮｉＯ膜においては、この化合物中にＮｉＯ粒子が分散した状態になっていることが好ましい。ＮｉＯ膜がこのような構造を有することによって、ＮｉＯ膜の光透過性が高まるだけでなくＮｉＯ膜と基板との密着性が高まり、更にＮｉＯ膜の膜強度にも優れることとなる。
この観点から、前記化合物は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有することが更に好ましい。一層好ましくは、前記化合物は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素及びチタンを含有するか、又は多価アルコール骨格を有し、且つ、チタン及びジルコニウムを含有する。なお、ＮｉＯ膜においては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有するカップリング剤のみが架橋した化合物も存在し得る。
また、前述した多価アルコール骨格は、炭化水素骨格又はエーテル骨格における異なる２個以上の炭素原子に酸素原子が結合したものをいい、このようなものとして、例えばグリコール骨格が挙げられる。
また、ＮｉＯ膜中に、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が存在するかどうかは、例えば次の方法にて確認することができる。
先ず、ＮｉＯ膜の断面を対象として走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等による元素マッピングを行い、各元素の存在の有無を確認する。次いで、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）によって多価アルコール骨格を有しているか否かを確認する。
この観点から、前記化合物は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有することが更に好ましい。一層好ましくは、前記化合物は、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素及びチタンを含有するか、又は多価アルコール骨格を有し、且つ、チタン及びジルコニウムを含有する。なお、ＮｉＯ膜においては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有するカップリング剤のみが架橋した化合物も存在し得る。
また、前述した多価アルコール骨格は、炭化水素骨格又はエーテル骨格における異なる２個以上の炭素原子に酸素原子が結合したものをいい、このようなものとして、例えばグリコール骨格が挙げられる。
また、ＮｉＯ膜中に、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が存在するかどうかは、例えば次の方法にて確認することができる。
先ず、ＮｉＯ膜の断面を対象として走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等による元素マッピングを行い、各元素の存在の有無を確認する。次いで、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）によって多価アルコール骨格を有しているか否かを確認する。
【0043】
特に前記化合物が、エポキシ基を含むシランカップリング剤と、チタンカップリング剤と、多価アルコールとの架橋体であると、ＮｉＯ膜の光透過性が一層高まり、またＮｉＯ膜と基板との密着性が一層高まり、ＮｉＯ膜の膜強度としても優れるので好ましい。この場合、チタンカップリング剤は、アルコキシ基を有することが好ましい。
【0044】
ＮｉＯ膜は、その厚みが、５０ｎｍ以上であることが好ましい。またＮｉＯ膜は、その厚みが、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。ＮｉＯ膜の厚みをこの範囲に設定することによって、ＮｉＯ膜の光透過性を有意に高めることができる。ＮｉＯ膜の光透過性は、波長４５０ｎｍの光の透過率で表して好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、一層好ましくは９０％以上という高いものとなる。
【0045】
本発明のＮｉＯ膜は、バルクのＮｉＯの性質を損なうことなく、ＮｉＯ粒子から膜を形成していることに起因して、ＮｉＯ膜はそのバンドギャップが好ましくは３．２ｅＶ以上３．９ｅＶ以下、更に好ましくは３．４ｅＶ以上３．８ｅＶ以下となる。
同様に、ＮｉＯ膜はその仕事関数が好ましくは５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下、更に好ましくは５．３ｅＶ以上５．６ｅＶ以下となる。
同様に、ＮｉＯ膜はその仕事関数が好ましくは５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下、更に好ましくは５．３ｅＶ以上５．６ｅＶ以下となる。
【0046】
本発明のＮｉＯ膜は、ＮｉＯが有するｐ型半導体の性質を活かして、例えば薄膜トランジスタ素子、太陽電池、半導体二次電池及びエレクトロクロミック素子などに適用することができる。
【0047】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下のＮｉＯ膜及びＮｉＯ分散液を開示する。
〔１〕
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜。
〔２〕
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜。
〔３〕
前記化合物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有する、〔２〕に記載のＮｉＯ膜。
〔４〕
前記化合物が、エポキシ基を含むシランカップリング剤と、チタンカップリング剤と、多価アルコールとの架橋体である、〔２〕又は〔３〕に記載のＮｉＯ膜。
〔５〕
波長４５０ｎｍの光の透過率が８５％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔１〕
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡によって観察して測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄｎ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、ＮｉＯ膜。
〔２〕
ＮｉＯ粒子を含むＮｉＯ膜であって、
前記ＮｉＯ膜が、多価アルコール骨格を有し、且つ、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物を含む、ＮｉＯ膜。
〔３〕
前記化合物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選択される少なくとも２種の元素を含有する、〔２〕に記載のＮｉＯ膜。
〔４〕
前記化合物が、エポキシ基を含むシランカップリング剤と、チタンカップリング剤と、多価アルコールとの架橋体である、〔２〕又は〔３〕に記載のＮｉＯ膜。
〔５〕
波長４５０ｎｍの光の透過率が８５％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
【0048】
〔６〕
バンドギャップが３．２ｅＶ以上３．９ｅＶ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔７〕
仕事関数が５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔８〕
厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔９〕
ＮｉＯ粒子と、多価アルコールとを含む、ＮｉＯ分散液。
〔１０〕
動的光散乱法によって測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、〔９〕に記載のＮｉＯ分散液。
〔１１〕
ＮｉＯ粒子の沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下である、〔９〕又は〔１０〕に記載のＮｉＯ分散液。
バンドギャップが３．２ｅＶ以上３．９ｅＶ以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔７〕
仕事関数が５．２ｅＶ以上５．７ｅＶ以下である、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔８〕
厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕ないし〔７〕のいずれか一に記載のＮｉＯ膜。
〔９〕
ＮｉＯ粒子と、多価アルコールとを含む、ＮｉＯ分散液。
〔１０〕
動的光散乱法によって測定される前記ＮｉＯ粒子の体積粒度分布における累積５０％径Ｄ５０が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、〔９〕に記載のＮｉＯ分散液。
〔１１〕
ＮｉＯ粒子の沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下である、〔９〕又は〔１０〕に記載のＮｉＯ分散液。
【0049】
〔１２〕
カップリング剤を更に含む、〔９〕ないし〔１１〕のいずれか一に記載のＮｉＯ分散液。
〔１３〕
前記カップリング剤が、種類の異なる２種のカップリング剤であり、
前記カップリング剤のいずれか一方がエポキシ基を含むカップリング剤である、〔１２〕に記載のＮｉＯ分散液。
〔１４〕
前記カップリング剤が、シランカップリング剤と、チタンカップリング剤であって、
前記シランカップリング剤１００質量部に対する前記チタンカップリング剤の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である、〔１２〕又は〔１３〕に記載のＮｉＯ分散液。
カップリング剤を更に含む、〔９〕ないし〔１１〕のいずれか一に記載のＮｉＯ分散液。
〔１３〕
前記カップリング剤が、種類の異なる２種のカップリング剤であり、
前記カップリング剤のいずれか一方がエポキシ基を含むカップリング剤である、〔１２〕に記載のＮｉＯ分散液。
〔１４〕
前記カップリング剤が、シランカップリング剤と、チタンカップリング剤であって、
前記シランカップリング剤１００質量部に対する前記チタンカップリング剤の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である、〔１２〕又は〔１３〕に記載のＮｉＯ分散液。
【実施例0050】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。
【0051】
〔実施例１〕
（１）ＮｉＯ粒子の合成
２リットルのビーカー内に１７４．６１ｇの硝酸ニッケル（II）六水和物を入れ、更に７４．６４ｇの２８％アンモニア水を添加して、液中に水酸化ニッケルを生成させた。アンモニア水を添加している間、液を撹拌しておいた。
得られた水酸化ニッケルを超純水で洗浄した。洗浄は、洗浄液中の硝酸イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下になるまで行った。
洗浄後の水酸化ニッケル分散液を、ＩＰＡ変性アルコールを用いて溶媒置換した。
溶媒置換された水酸化ニッケル分散液を７０℃に設定した恒温器内で乾燥し溶媒を除去した。
このようにして得られた固形の水酸化ニッケルを、粉砕器を用いて解砕した。
解砕した水酸化ニッケルを目開き７５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したものを大気下に２５０℃で２時間焼成し、更に４００℃で２時間焼成してＮｉＯを得た。
得られたＮｉＯを目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したＮｉＯ粒子を次工程に用いた。
（１）ＮｉＯ粒子の合成
２リットルのビーカー内に１７４．６１ｇの硝酸ニッケル（II）六水和物を入れ、更に７４．６４ｇの２８％アンモニア水を添加して、液中に水酸化ニッケルを生成させた。アンモニア水を添加している間、液を撹拌しておいた。
得られた水酸化ニッケルを超純水で洗浄した。洗浄は、洗浄液中の硝酸イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下になるまで行った。
洗浄後の水酸化ニッケル分散液を、ＩＰＡ変性アルコールを用いて溶媒置換した。
溶媒置換された水酸化ニッケル分散液を７０℃に設定した恒温器内で乾燥し溶媒を除去した。
このようにして得られた固形の水酸化ニッケルを、粉砕器を用いて解砕した。
解砕した水酸化ニッケルを目開き７５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したものを大気下に２５０℃で２時間焼成し、更に４００℃で２時間焼成してＮｉＯを得た。
得られたＮｉＯを目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したＮｉＯ粒子を次工程に用いた。
【0052】
（２）分散液の調製
５０ｍｌの樹脂容器に４ｇのＮｉＯ粒子と６ｇのプロピレングリコール／メタノール混合溶媒を加え、自転公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＥ－２５０）にて２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、ＮｉＯ分散液を得た。プロピレングリコール／メタノール混合溶媒は、プロピレングリコールが７０％、メタノールが３０％の組成のものであった。
５０ｍｌの樹脂容器に４ｇのＮｉＯ粒子と６ｇのプロピレングリコール／メタノール混合溶媒を加え、自転公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＥ－２５０）にて２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、ＮｉＯ分散液を得た。プロピレングリコール／メタノール混合溶媒は、プロピレングリコールが７０％、メタノールが３０％の組成のものであった。
【0053】
（３）第１段解砕処理
（２）で調製したＮｉＯ分散液に、８０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、淺田鉄工株式会社製のペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュを用い、加圧濾過装置（アドバンテック東洋社製：撹拌型ウルトラホルダー ＵＨＰ－４３Ｋ）
を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒を用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
（２）で調製したＮｉＯ分散液に、８０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、淺田鉄工株式会社製のペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュを用い、加圧濾過装置（アドバンテック東洋社製：撹拌型ウルトラホルダー ＵＨＰ－４３Ｋ）
を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒を用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0054】
（４）第２段解砕処理
（３）で調製したＮｉＯ分散液に１２７ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて３時間解砕処理を行った。ＮｉＯ分散液は１９．１７ｇ使用した。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒を用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
（３）で調製したＮｉＯ分散液に１２７ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて３時間解砕処理を行った。ＮｉＯ分散液は１９．１７ｇ使用した。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒を用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0055】
（５）第１段粗粒除去
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
【0056】
（６）第３段解砕処理
（５）で調製したＮｉＯ分散液に１４３ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。ＮｉＯ分散液は２２．７８ｇ用いた。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、メタノールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
（５）で調製したＮｉＯ分散液に１４３ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。ＮｉＯ分散液は２２．７８ｇ用いた。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、メタノールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0057】
（７）第２段粗粒除去
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去し、粗粒が除去されたＮｉＯ分散液（実施例１のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は６．２％、プロピレングリコールの濃度は５０．１４％、メタノールの濃度は４３．６６％であった。
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去し、粗粒が除去されたＮｉＯ分散液（実施例１のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は６．２％、プロピレングリコールの濃度は５０．１４％、メタノールの濃度は４３．６６％であった。
【0058】
（８）ＮｉＯ膜の作製
実施例１のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に２３０℃で１時間焼成して実施例１のＮｉＯ膜を得た。
実施例１のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に２３０℃で１時間焼成して実施例１のＮｉＯ膜を得た。
【0059】
〔実施例２〕
実施例１の「（５）第１段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ濃度が１２．９３％のＮｉＯ分散液１．２２２４ｇに、０．３４９３ｇのメタノールと、０．０２９６ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００７１ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後に、ペイントシェーカーで１０分間混合して、ＮｉＯ分散液を得た。
１．０２８５ｇのＮｉＯ分散液に０．０７７３ｇの前記チタンカップリング剤を加えた後、自転公転ミキサーで２０００ｒｐｍ１分間撹拌し、引き続きペイントシェーカーで１０分間混合してＮｉＯ分散液（実施例２のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は８．６８％、プロピレングリコールの濃度は４０．９２％、メタノールの濃度は４０．９９％、シランカップリング剤０．４８％、チタンカップリング剤の濃度は１．７９％であった。なお、ここでいう「チタンカップリング剤の濃度」は、用いたチタンカップリング剤中のチタン化合物が２０％含有したものであったため、チタン化合物が１００％含有したものとして換算したものである。
実施例２のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは６０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に２３０℃で１時間焼成して実施例２のＮｉＯ膜を得た。
実施例１の「（５）第１段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ濃度が１２．９３％のＮｉＯ分散液１．２２２４ｇに、０．３４９３ｇのメタノールと、０．０２９６ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００７１ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後に、ペイントシェーカーで１０分間混合して、ＮｉＯ分散液を得た。
１．０２８５ｇのＮｉＯ分散液に０．０７７３ｇの前記チタンカップリング剤を加えた後、自転公転ミキサーで２０００ｒｐｍ１分間撹拌し、引き続きペイントシェーカーで１０分間混合してＮｉＯ分散液（実施例２のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は８．６８％、プロピレングリコールの濃度は４０．９２％、メタノールの濃度は４０．９９％、シランカップリング剤０．４８％、チタンカップリング剤の濃度は１．７９％であった。なお、ここでいう「チタンカップリング剤の濃度」は、用いたチタンカップリング剤中のチタン化合物が２０％含有したものであったため、チタン化合物が１００％含有したものとして換算したものである。
実施例２のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは６０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に２３０℃で１時間焼成して実施例２のＮｉＯ膜を得た。
【0060】
〔実施例３〕
実施例１の「（７）第２段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ濃度が６．２％のＮｉＯ分散液０．９９９４ｇに、０．０６８７ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００５８ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））とを添加し混合液を得た。この混合液を自転公転ミキサーで２０００ｒｐｍ１分間撹拌した後に、ペイントシェーカーで１０分間混合して、ＮｉＯ分散液（実施例３のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は５．７７％、プロピレングリコールの濃度は４６．６６％、メタノールの濃度は４０．６３％、シランカップリング剤０．５４％、チタンカップリング剤の濃度は１．２８％であった。なお、ここでいう「チタンカップリング剤の濃度」は、用いたチタンカップリング剤中のチタン化合物が２０％含有したものであったため、チタン化合物が１００％含有したものとして換算したものである。
実施例３のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いてガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例３のＮｉＯ膜を得た。
実施例１の「（７）第２段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ濃度が６．２％のＮｉＯ分散液０．９９９４ｇに、０．０６８７ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００５８ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））とを添加し混合液を得た。この混合液を自転公転ミキサーで２０００ｒｐｍ１分間撹拌した後に、ペイントシェーカーで１０分間混合して、ＮｉＯ分散液（実施例３のＮｉＯ分散液）を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は５．７７％、プロピレングリコールの濃度は４６．６６％、メタノールの濃度は４０．６３％、シランカップリング剤０．５４％、チタンカップリング剤の濃度は１．２８％であった。なお、ここでいう「チタンカップリング剤の濃度」は、用いたチタンカップリング剤中のチタン化合物が２０％含有したものであったため、チタン化合物が１００％含有したものとして換算したものである。
実施例３のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いてガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例３のＮｉＯ膜を得た。
【0061】
〔実施例４〕
実施例３において、チタンカップリング剤を用いず、シランカップリング剤の濃度が以下に示すものとなるよう調製した以外は実施例３と同様にして実施例４のＮｉＯ分散液及びＮｉＯ膜を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は６．１６％、プロピレングリコールの濃度は４９．８４％、メタノールの濃度は４３．４０％、シランカップリング剤の濃度は０．５９％であった。
実施例３において、チタンカップリング剤を用いず、シランカップリング剤の濃度が以下に示すものとなるよう調製した以外は実施例３と同様にして実施例４のＮｉＯ分散液及びＮｉＯ膜を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は６．１６％、プロピレングリコールの濃度は４９．８４％、メタノールの濃度は４３．４０％、シランカップリング剤の濃度は０．５９％であった。
【0062】
〔実施例５〕
（１）ＮｉＯ粒子の合成
３００ミリリットルのビーカー内に１００．０２ｇの超純水と２０．２６ｇの水酸化ナトリウムを入れて撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を調製した。
３リットルのビーカー内に５９．７１ｇの塩化ニッケル（II）六水和物と２５０１．２２ｇの超純水を入れ、５０℃に設定したホットスターラーで加温しながら撹拌し、塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を調製した。
５リットルのステンレスビーカー内に水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を１１８．２０ｇ入れ、ヒーターで５０℃に加温しながら撹拌した。この水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）中に、塩化ニッケル水溶液（Ｂ）をチュービングポンプで６分間にわたり添加した。添加終了後、液温を５０℃に保ちながら６０分間にわたり撹拌し、水酸化ニッケルを調製した。
得られた水酸化ニッケルを超純水で洗浄した。洗浄は、洗浄液中のナトリウムイオン濃度が１７０ｐｐｍ以下になるまで行った。
洗浄後の水酸化ニッケル分散液を、ＩＰＡ変性アルコールを用いて溶媒置換した。
溶媒置換された水酸化ニッケル分散液を６０℃に設定した恒温器内で乾燥し溶媒を除去した。
このようにして得られた固形の水酸化ニッケルを、粉砕器を用いて解砕した。
解砕した水酸化ニッケルを目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したものを大気下に２５０℃で６時間焼成してＮｉＯを得た。
得られたＮｉＯを粉砕器で解砕した後、目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したＮｉＯ粒子を次工程に用いた。
（１）ＮｉＯ粒子の合成
３００ミリリットルのビーカー内に１００．０２ｇの超純水と２０．２６ｇの水酸化ナトリウムを入れて撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を調製した。
３リットルのビーカー内に５９．７１ｇの塩化ニッケル（II）六水和物と２５０１．２２ｇの超純水を入れ、５０℃に設定したホットスターラーで加温しながら撹拌し、塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を調製した。
５リットルのステンレスビーカー内に水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）を１１８．２０ｇ入れ、ヒーターで５０℃に加温しながら撹拌した。この水酸化ナトリウム水溶液（Ａ）中に、塩化ニッケル水溶液（Ｂ）をチュービングポンプで６分間にわたり添加した。添加終了後、液温を５０℃に保ちながら６０分間にわたり撹拌し、水酸化ニッケルを調製した。
得られた水酸化ニッケルを超純水で洗浄した。洗浄は、洗浄液中のナトリウムイオン濃度が１７０ｐｐｍ以下になるまで行った。
洗浄後の水酸化ニッケル分散液を、ＩＰＡ変性アルコールを用いて溶媒置換した。
溶媒置換された水酸化ニッケル分散液を６０℃に設定した恒温器内で乾燥し溶媒を除去した。
このようにして得られた固形の水酸化ニッケルを、粉砕器を用いて解砕した。
解砕した水酸化ニッケルを目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したものを大気下に２５０℃で６時間焼成してＮｉＯを得た。
得られたＮｉＯを粉砕器で解砕した後、目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過したＮｉＯ粒子を次工程に用いた。
【0063】
（２）分散液の調製
５０ｍｌの樹脂容器に３．５ｇのＮｉＯ粒子と１４ｇのプロピレングリコールを加え、自転公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＥ－２５０）にて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、ＮｉＯ分散液を得た。
５０ｍｌの樹脂容器に３．５ｇのＮｉＯ粒子と１４ｇのプロピレングリコールを加え、自転公転ミキサー（シンキー社製：ＡＲＥ－２５０）にて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、ＮｉＯ分散液を得た。
【0064】
（３）第１段解砕処理
（２）で調製したＮｉＯ分散液に、１１０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、淺田鉄工株式会社製のペイントシェーカーを用いて８時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュを用い、加圧濾過装置（アドバンテック東洋社製：撹拌型ウルトラホルダー ＵＨＰ－４３Ｋ）を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
（２）で調製したＮｉＯ分散液に、１１０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、淺田鉄工株式会社製のペイントシェーカーを用いて８時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュを用い、加圧濾過装置（アドバンテック東洋社製：撹拌型ウルトラホルダー ＵＨＰ－４３Ｋ）を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0065】
（４）第１段粗粒除去
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．８μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
【0066】
（５）第２段解砕処理
５０ｍｌの樹脂容器に、（４）で調製した２０ｇのＮｉＯ分散液と、１４４ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて２４時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
５０ｍｌの樹脂容器に、（４）で調製した２０ｇのＮｉＯ分散液と、１４４ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて２４時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0067】
（６）第２段粗粒除去
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去した。
【0068】
（７）第３段解砕処理
５０ｍｌの樹脂容器に、（６）で調製した１６．５ｇのＮｉＯ分散液と、１００ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて６７時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
５０ｍｌの樹脂容器に、（６）で調製した１６．５ｇのＮｉＯ分散液と、１００ｇのジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、ペイントシェーカーを用いて６７時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、プロピレングリコールを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液を回収した。
【0069】
（８）第３段粗粒除去
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去し、粗粒が除去されたＮｉＯ分散液を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は８．８％であった。
得られたＮｉＯ分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルタに通液することで該ＮｉＯ分散液中に含まれる粗粒を除去し、粗粒が除去されたＮｉＯ分散液を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は８．８％であった。
【0070】
（９）ＮｉＯ分散液の調製
（８）で得られた１．９５ｇのＮｉＯ分散液に、２．４８ｇのジアセトンアルコールを加え、自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例５のＮｉＯ分散液を得た。
（８）で得られた１．９５ｇのＮｉＯ分散液に、２．４８ｇのジアセトンアルコールを加え、自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例５のＮｉＯ分散液を得た。
【0071】
（１０）ＮｉＯ膜の作製
実施例５のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例５のＮｉＯ膜を得た。
実施例５のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは４０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例５のＮｉＯ膜を得た。
【0072】
〔実施例６〕
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１５５ｇのジアセトンアルコールと、０．０９３１ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４４ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例６のＮｉＯ分散液を得た。
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１５５ｇのジアセトンアルコールと、０．０９３１ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４４ｇのシランカップリング剤（信越化学工業製：ＫＢＭ４０３、エポキシ基含有シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例６のＮｉＯ分散液を得た。
【0073】
実施例６のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは６０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例６のＮｉＯ膜を得た。
【0074】
〔実施例７〕
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１３２ｇのジアセトンアルコールと、０．０９２６ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４４ｇのジルコニウムカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：ＺＣ―５７０）を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例７のＮｉＯ分散液を得た。
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１３２ｇのジアセトンアルコールと、０．０９２６ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４４ｇのジルコニウムカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：ＺＣ―５７０）を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例７のＮｉＯ分散液を得た。
【0075】
実施例７のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは６０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例７のＮｉＯ膜を得た。
【0076】
〔実施例８〕
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１３５ｇのジアセトンアルコールと、０．０９２８ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４５ｇのジルコニウムカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：ＺＡ―４５）を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例８のＮｉＯ分散液を得た。
実施例５の「（８）第３段粗粒除去」工程を経て得られたＮｉＯ分散液１．０ｇに、０．９１３５ｇのジアセトンアルコールと、０．０９２８ｇのチタンカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：Ｘ－１２２１（チタン化合物を２０％含有））と、０．００４５ｇのジルコニウムカップリング剤（マツモトファインケミカル社製：ＺＡ―４５）を添加し混合液を得た。この混合液を、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間撹拌後、引き続き２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡し、実施例８のＮｉＯ分散液を得た。
【0077】
実施例８のＮｉＯ分散液を、スピンコータを用いて厚み０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した。スピンコートは６０００ｒｐｍ、１０秒間の条件で行った。得られた塗膜を恒温器内で大気下に１８５℃で１時間焼成して実施例８のＮｉＯ膜を得た。
【0078】
〔比較例１〕
５０ｍｌの樹脂容器に０．１５ｇのＮｉＯ粒子と９．８５ｇのメチルエチルケトンを加え、自転公転ミキサーで撹拌してＮｉＯ分散液を得た。調製したＮｉＯ分散液に、８０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、ペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、メチルエチルケトンを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液（比較例１のＮｉＯ分散液）を回収した。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は１．５％、メチルエチルケトンの濃度は９８．５％であった。
５０ｍｌの樹脂容器に０．１５ｇのＮｉＯ粒子と９．８５ｇのメチルエチルケトンを加え、自転公転ミキサーで撹拌してＮｉＯ分散液を得た。調製したＮｉＯ分散液に、８０ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を加えた。その後、ジルコニアビーズを更に投入し、ジルコニアビーズ投入後のＮｉＯ分散液液面とビーズ最上面の差が数ｍｍ程度となるように調整した。次いで、ペイントシェーカーを用いて１時間解砕処理を行った。
解砕処理したＮｉＯ分散液を窒素ガス下、目開き２０μｍのステンレスメッシュ及び加圧濾過装置を用いて加圧濾過した。次いで、メチルエチルケトンを用いてビーズに居着いたＮｉＯ分散液を洗い込みし、ＮｉＯ分散液（比較例１のＮｉＯ分散液）を回収した。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は１．５％、メチルエチルケトンの濃度は９８．５％であった。
【0079】
〔比較例２〕
比較例１のＮｉＯ分散液において、分散媒を酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルとした以外は、比較例１と同様にして比較例１のＮｉＯ分散液を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は１．５％、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルの濃度は９８．５％であった。
比較例１のＮｉＯ分散液において、分散媒を酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルとした以外は、比較例１と同様にして比較例１のＮｉＯ分散液を得た。
ＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の濃度は１．５％、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルの濃度は９８．５％であった。
【0080】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたＮｉＯ分散液について、以下の方法で粒子径Ｄ５０を測定した。更に以下の方法で分散安定性を評価した。
また、実施例で得られたＮｉＯ膜について、以下の方法で厚み、ＮｉＯ粒子のＤｎ５０、光透過率、バンドギャップ、仕事関数及び膜強度を評価した。なお、比較例１及び２においては、いずれもＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の分散安定性に乏しかったためＮｉＯ膜を作製せず、ＮｉＯ膜に関する評価は省略した。そのことを表１では「－」で表した。
以上の結果を以下の表１及び表２に示す。
実施例及び比較例で得られたＮｉＯ分散液について、以下の方法で粒子径Ｄ５０を測定した。更に以下の方法で分散安定性を評価した。
また、実施例で得られたＮｉＯ膜について、以下の方法で厚み、ＮｉＯ粒子のＤｎ５０、光透過率、バンドギャップ、仕事関数及び膜強度を評価した。なお、比較例１及び２においては、いずれもＮｉＯ分散液におけるＮｉＯ粒子の分散安定性に乏しかったためＮｉＯ膜を作製せず、ＮｉＯ膜に関する評価は省略した。そのことを表１では「－」で表した。
以上の結果を以下の表１及び表２に示す。
【0081】
〔ＮｉＯ粒子の粒子径Ｄ５０〕
実施例及び比較例の分散液をＮｉＯ濃度が０．６％となるように、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒（質量比が５０：５０）で希釈した。動的光散乱法に基づき粒子径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製：ゼータサイザーナノＺＳ）を使用して、当該希釈した分散液中のＮｉＯ粒子の粒子径Ｄ５０を測定した。
なお、比較例においては、粒子径Ｄ５０の測定時にＮｉＯ粒子が沈降してしまったため、測定できなかった。表１では「測定不可」と表した。
実施例及び比較例の分散液をＮｉＯ濃度が０．６％となるように、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒（質量比が５０：５０）で希釈した。動的光散乱法に基づき粒子径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製：ゼータサイザーナノＺＳ）を使用して、当該希釈した分散液中のＮｉＯ粒子の粒子径Ｄ５０を測定した。
なお、比較例においては、粒子径Ｄ５０の測定時にＮｉＯ粒子が沈降してしまったため、測定できなかった。表１では「測定不可」と表した。
【0082】
〔ＮｉＯ分散液の分散安定性〕
実施例の分散液をＮｉＯ濃度が０．６％となるように、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒（質量比が５０：５０）で希釈し、溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製：タービスキャンＭＡ２０００）を用いて２５℃におけるＮｉＯ粒子の沈降速度を測定した。沈降速度の評価は下記のとおりとした。評価結果を表１及び表２に示す。
Ａ：沈降速度が０．００１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｂ：沈降速度が０．００１ｍｍ／ｍｉｎを超え０．０１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｃ：沈降速度が０．０１ｍｍ／ｍｉｎを超え０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｄ：沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ超。
実施例の分散液をＮｉＯ濃度が０．６％となるように、プロピレングリコール／メタノール混合溶媒（質量比が５０：５０）で希釈し、溶液安定性評価装置（フォーマルアクション社製：タービスキャンＭＡ２０００）を用いて２５℃におけるＮｉＯ粒子の沈降速度を測定した。沈降速度の評価は下記のとおりとした。評価結果を表１及び表２に示す。
Ａ：沈降速度が０．００１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｂ：沈降速度が０．００１ｍｍ／ｍｉｎを超え０．０１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｃ：沈降速度が０．０１ｍｍ／ｍｉｎを超え０．１ｍｍ／ｍｉｎ以下。
Ｄ：沈降速度が０．１ｍｍ／ｍｉｎ超。
【0083】
〔ＮｉＯ膜の厚み〕
段差計（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｈｏｒｅの触針式プロファイラＰ－１７）を用いて実施例のＮｉＯ膜の厚みを測定した。
段差計（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｈｏｒｅの触針式プロファイラＰ－１７）を用いて実施例のＮｉＯ膜の厚みを測定した。
【0084】
〔ＮｉＯ膜中でのＮｉＯ粒子のＤｎ５０〕
ＮｉＯ粒子のＤｎ５０を測定するための前処理として下記を実施した。すなわち、実施例１、４及び５については、ＮｉＯ膜が塗布されたガラス基板をＮｉＯ膜面が上面となるようにアルミスタブにカーボンテープを使用して固定した。実施例２、３、６、７及び８については、基板からＮｉＯ膜を剥がし取り、アルミスタブにカーボンテープを使用して固定した。次いで、スパッタリング装置（エイコー社製：イオンコーターＩＢ－５）を使用し、ターゲットをＰｔとして３ｍＡ×２ｍｉｎの条件でＮｉＯ膜面に対してＰｔをコートした。
次いで、ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡装置（日立ハイテク社製ＳＵ７０００）にてコントラストを自動調整の上、倍率３万～２０万倍で撮像した。かかる電子顕微鏡観察像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、それらの算術平均値をＤｎ５０とした。
ＮｉＯ粒子のＤｎ５０を測定するための前処理として下記を実施した。すなわち、実施例１、４及び５については、ＮｉＯ膜が塗布されたガラス基板をＮｉＯ膜面が上面となるようにアルミスタブにカーボンテープを使用して固定した。実施例２、３、６、７及び８については、基板からＮｉＯ膜を剥がし取り、アルミスタブにカーボンテープを使用して固定した。次いで、スパッタリング装置（エイコー社製：イオンコーターＩＢ－５）を使用し、ターゲットをＰｔとして３ｍＡ×２ｍｉｎの条件でＮｉＯ膜面に対してＰｔをコートした。
次いで、ＮｉＯ膜を走査型電子顕微鏡装置（日立ハイテク社製ＳＵ７０００）にてコントラストを自動調整の上、倍率３万～２０万倍で撮像した。かかる電子顕微鏡観察像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に２００個以上選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、それらの算術平均値をＤｎ５０とした。
【0085】
〔ＮｉＯ膜の光透過率〕
実施例のＮｉＯ膜の光透過率を、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製：Ｕ－４１００）を用いて波長４５０ｎｍの光の透過率に基づき評価した。
実施例のＮｉＯ膜の光透過率を、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製：Ｕ－４１００）を用いて波長４５０ｎｍの光の透過率に基づき評価した。
【0086】
〔ＮｉＯ膜のバンドギャップ〕
実施例のＮｉＯ膜のバンドギャップを、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製：Ｕ－４１００）を用いて測定した。
実施例のＮｉＯ膜のバンドギャップを、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製：Ｕ－４１００）を用いて測定した。
【0087】
〔ＮｉＯ膜の仕事関数〕
実施例のＮｉＯ膜の仕事関数を、大気中光電子収量分光装置（理化計器株式会社製：ＡＣ－３）を用いて測定した。
実施例のＮｉＯ膜の仕事関数を、大気中光電子収量分光装置（理化計器株式会社製：ＡＣ－３）を用いて測定した。
【0088】
〔ＮｉＯ膜の膜強度〕
実施例のＮｉＯ膜の膜強度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、引っかき硬度試験機（コーテック株式会社製：ＫＴ－ＶＦ２３９１）を用いて評価した。
実施例のＮｉＯ膜の膜強度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、引っかき硬度試験機（コーテック株式会社製：ＫＴ－ＶＦ２３９１）を用いて評価した。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたＮｉＯ分散液は、比較例で得られた分散液に比べてＮｉＯ粒子の分散安定性が高いことが分かる。
また、各実施例で得られたＮｉＯ分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、光透過性が高いことが分かる。更に、各実施例で得られたＮｉＯ分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、バルクのＮｉＯに近いバンドギャップ及び仕事関数を示すことが分かる。
特に、ＮｉＯ分散液中にカップリング剤が含まれている場合には、該分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、光透過性が一層高くなり、また膜強度が一層高くなることが分かる。
また、各実施例で得られたＮｉＯ分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、光透過性が高いことが分かる。更に、各実施例で得られたＮｉＯ分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、バルクのＮｉＯに近いバンドギャップ及び仕事関数を示すことが分かる。
特に、ＮｉＯ分散液中にカップリング剤が含まれている場合には、該分散液を用いて形成されたＮｉＯ膜は、光透過性が一層高くなり、また膜強度が一層高くなることが分かる。