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▶ ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024058677
(43)【公開日】2024-04-26
(54)【発明の名称】ＧＰＣピーク面積比を示すトナー粒子
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240419BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240419BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240419BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022148501
(22)【出願日】2022-09-16
(71)【出願人】
【識別番号】511076424
【氏名又は名称】ヒューレット－パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ．
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100130052
【弁理士】
【氏名又は名称】大阪 弘一
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】石川 恵一
(72)【発明者】
【氏名】家田 修
(72)【発明者】
【氏名】寺田 明紀
(72)【発明者】
【氏名】團野 敬博
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA06
2H500EA13A
2H500EA14B
2H500EA33A
2H500EA44B
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有するトナー粒子であって、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定されたトナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、トナー粒子。
【効果】低温定着性に優れたトナー粒子であり得る。また、オフセット耐性に優れたトナー粒子であり得る。また、耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。
【選択図】なし
【効果】低温定着性に優れたトナー粒子であり得る。また、オフセット耐性に優れたトナー粒子であり得る。また、耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂と、
着色剤と、
離型剤と、を含有するトナー粒子であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、トナー粒子。
着色剤と、
離型剤と、を含有するトナー粒子であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、トナー粒子。
【請求項2】
前記結着樹脂が、１２０℃以上の軟化点を有する第１のポリエステル樹脂と、１２０℃未満の軟化点を有する第２のポリエステル樹脂とを含む、請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項3】
前記第１のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールとの重縮合体である、請求項２に記載のトナー粒子。
【請求項4】
前記ジオールが芳香族ジオールのみからなる、請求項３に記載のトナー粒子。
【請求項5】
前記カルボン酸が、ペンダント基を有する２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項３に記載のトナー粒子。
【請求項6】
トナー粒子を含むトナーカートリッジであって、
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、トナーカートリッジ。
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、トナーカートリッジ。
【請求項7】
前記トナー粒子が、１２０℃以上の軟化点を有する第１のポリエステル樹脂と、１２０℃未満の軟化点を有する第２のポリエステル樹脂とを含む、請求項６に記載のトナーカートリッジ。
【請求項8】
前記第１のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールとの重縮合体である、請求項７に記載のトナーカートリッジ。
【請求項9】
前記ジオールが芳香族ジオールのみからなる、請求項８に記載のトナーカートリッジ。
【請求項10】
前記カルボン酸が、ペンダント基を有する２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項８に記載のトナーカートリッジ。
【請求項11】
トナー粒子を含む画像形成装置であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、画像形成装置。
ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定された前記トナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積に対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積のピーク面積比が５／９５～２１／７９であり、
前記トナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない、画像形成装置。
【請求項12】
前記トナー粒子が、１２０℃以上の軟化点を有する第１のポリエステル樹脂と、１２０℃未満の軟化点を有する第２のポリエステル樹脂とを含む、請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項13】
前記第１のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールとの重縮合体である、請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項14】
前記ジオールが芳香族ジオールのみからなる、請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項15】
前記カルボン酸が、ペンダント基を有する２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１３に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナー像が記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【発明を実施するための形態】
【0002】
以下、トナー粒子の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する。
【0003】
一実施形態に係るトナー粒子は、５／９５～２１／７９のＧＰＣピーク面積比を示す。このＧＰＣピーク面積比は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定されたトナー粒子の分子量分布において、分子量が２０，０００未満におけるピーク面積ＡＬに対する分子量が２０，０００以上におけるピーク面積ＡＨのピーク面積比ＡＨ／ＡＬである。すなわち、ＧＰＣピーク面積比ＡＨ／ＡＬは、分子量２０，０００を基準としたときの低分子量成分の量に対する高分子量成分の量の比を表す。ＧＰＣピーク面積比ＡＨ／ＡＬは、実施例に記載の方法で測定される。
【0004】
ＧＰＣピーク面積比ＡＨ／ＡＬの下限値は、８／９２、１０／９０、１２／８８、又は１４／８６であってもよい。ＧＰＣピーク面積比ＡＨ／ＡＬの上限値は、２０／８０、１８／８２、又は１６／８４であってもよい。
【0005】
一実施形態に係るトナー粒子は、変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による２回目の昇温時に１００℃～１４０℃の間にピークを示さない。当該ピークは、トナー粒子が結晶性を有している場合に現れるピークである。つまり、一実施形態に係るトナー粒子は、結晶性（結着樹脂の原料（例えばポリエチレンテレフタレート）に由来する結晶性）を有さないということもできる。変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）は、実施例に記載の方法で実施される。
【0006】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでよい。結着樹脂は、１２０℃以上の軟化点を有する第１のポリエステル樹脂（高軟化点のポリエステル樹脂）と、１２０℃未満の軟化点を有する第２のポリエステル樹脂（低軟化点のポリエステル樹脂）とを含んでよい。
【0007】
本明細書における軟化点は、フローテスター（例えば、定試験力押出形 細管式レオメータ「フローテスターＣＦＴ－５００型」、島津製作所社製）を用いて測定される樹脂の流動曲線に基づくＴ１／２として定義される。軟化点（Ｔ１／２）は、実施例に記載の方法で測定される。
【0008】
第１のポリエステル樹脂の軟化点は、１２３℃以上、１２５℃以上、又は１３０℃以上であってもよく、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、又は１４５℃以下であってもよく、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、好ましくは、１４０℃以下又は１３５℃以下であってもよい。
【0009】
第２のポリエステル樹脂の軟化点は、１１８℃以下、１１５℃以下、又は１１０℃以下であってもよく、８０℃以上であってもよく、低温定着性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、好ましくは、８５℃以上又は９０℃以上であってもよい。
【0010】
第１のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールとの重縮合体であってよい。この場合、第１のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールと（以下、これらをまとめて「第１の重縮合成分」ともいう）をエステル化反応させることにより得られる。より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールとアルコールとの間でエステル交換反応を生じさせると共に、カルボン酸の重縮合も生じさせることにより、第１のポリエステル樹脂を得ることができる。
【0011】
ポリエチレンテレフタレートの物性は特に制限されないが、一例として、ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上、１０，０００以上、又は１５，０００以上であってよく、６０，０００以下、５５，０００以下、５０，０００以下、又は４５，０００以下であってよい。ポリエチレンテレフタレートは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートであってもよい。この場合、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。
【0012】
ポリエチレンテレフタレートの量（仕込量）は、第１の重縮合成分の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
【0013】
カルボン酸は、多価カルボン酸又はその無水物であってよい。多価カルボン酸は、２価カルボン酸又はその無水物を含んでよい。２価カルボン酸としては、ペンダント基を有する２価カルボン酸、及びペンダント基を有さない２価カルボン酸が挙げられる。
【0014】
ペンダント基を有する２価カルボン酸は、二つのカルボキシル基を有する鎖を主鎖としたときに、当該主鎖から分岐している鎖（ペンダント基）を有している。ペンダント基は、鎖状の炭化水素基であってよく、アルキル基又はアルケニル基であってよい。ペンダント基の炭素数は、３以上、４以上、６以上、８以上、１０以上、又は１２以上であってもよく、３０以下、２８以下、２６以下、２４以下、２２以下、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、又は１２以下であってもよい。
【0015】
ペンダント基を有する２価カルボン酸としては、炭素数３以上のアルキル基を有するコハク酸、炭素数３以上のアルケニル基を有するコハク酸、炭素数３以上のアルキル基を有するアルキルビスコハク酸、及び炭素数３以上のアルケニル基を有するアルケニルビスコハク酸が挙げられる。当該２価カルボン酸としては、具体的には、例えば、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、及びノネニルコハク酸が挙げられる。
【0016】
ペンダント基を有さない２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【0017】
カルボン酸は、３価カルボン酸又はその無水物を含んでもよい。３価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、及びピレントリカルボン酸が挙げられる。
【0018】
カルボン酸は、２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、上述したＭＤＳＣのピークを示さないトナー粒子がより容易に得られる観点から、好ましくは、ペンダント基を有する２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【0019】
カルボン酸の量（仕込量）は、第１の重縮合成分の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、６５質量％以下、６０質量％以下、又は５５質量％以下であってよい。
【0020】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ジオールは、好ましくは芳香族ジオールを含み、オフセット耐性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、より好ましくは芳香族ジオールのみからなる（芳香族ジオール以外のジオールが含まれない）。
【0021】
ジオールの含有量は、第１の重縮合成分の全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
【0022】
第２のポリエステル樹脂は、カルボン酸とジオールとの重縮合体であってよい。この場合、第２のポリエステル樹脂は、カルボン酸とジオールと（以下、これらをまとめて「第２重縮合成分」ともいう）をエステル化反応させることにより得られる。第２の重縮合成分は、ポリエチレンテレフタレートを更に含んでもよい。カルボン酸、ジオール及びポリエチレンテレフタレートの詳細は、第１のポリエステル樹脂について説明したのと同様である。
【0023】
第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量より大きい。第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以上、３０，０００以上、又は４０，０００以上であってよく、８０，０００以下、７５，０００以下、又は７０，０００以下であってよい。第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上、６，０００以上、又は７，０００以上であってよく、３０，０００以下、２０，０００以下、又は１５，０００以下であってよい。第１及び第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。
【0024】
第１のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、２質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。第２のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９８質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【0025】
トナー粒子における結着樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。
【0026】
着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【0027】
ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。
【0028】
マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。
【0029】
シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【0030】
着色剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。
【0031】
離型剤としては、例えばワックスが挙げられる。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスが挙げられる。ワックスは、好ましくはエステルワックスであってよい。
【0032】
エステルワックスは、例えば、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０の一価アルコールとのエステルであってよく、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数３～３０の多価アルコールとのエステルであってもよい。エステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、及びモンタン酸グリセリドが挙げられる。
【0033】
ワックスの融点は、６０℃以上又は７０℃以上であってよく、１００℃以下又は９０℃以下であってよい。
【0034】
ワックスの含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【0035】
トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を更に含有してもよい。荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤であってもポジ系荷電制御剤であってもよい。
【0036】
トナー粒子は、必要に応じて、無機微粒子を更に含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子が挙げられる。
【0037】
トナー粒子は、例えばトナーカットリッジに収容されてよい。他の一実施形態は、上述したトナー粒子を含むトナーカートリッジである。トナー粒子は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されていてよい。すなわち、トナーカートリッジは、トナー粒子を収容する容器を備えていてよい。
【0038】
トナー粒子は、例えば画像形成装置内で使用される。他の一実施形態は、上述したトナー粒子を含む画像形成装置である。画像形成装置は、例えば、感光体と、帯電装置と、感光体に対して静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像に現像剤を塗布して現像する現像装置と、感光体上のトナー像を転写材に転写する転写装置と、を備えていてよい。
【実施例0039】
以下、実施例によってトナー粒子を更に詳細に説明するが、トナー粒子は実施例に限定されない。まず、実施例で測定した各特性の測定方法について説明する。
【0040】
（トナー粒子のＭＤＳＣ測定）
トナー粒子０．０１±０．００５ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、３０℃から昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温した。続いて、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却した。その後、２５℃から再び昇温速度０．５℃／分で変調１℃、６０秒にて２００℃まで昇温し、この２回目の昇温時の熱流量を測定した。得られた熱流量曲線において、１００℃における熱流量と１４０℃における熱流量とを結んだ直線（ベースライン）に対して、１００℃～１４０℃において、ベースラインから熱流量の最大値までの距離（ベースラインにおける熱流量と熱流量の最大値との差）が１Ｊ／ｇ未満であれば（言い換えれば、１００℃～１４０℃において、ベースラインから熱流量の最大値までの距離（ベースラインにおける熱流量と熱流量の最大値との差）が１Ｊ／ｇ以上となる温度がなければ）、１００℃～１４０℃の間にピークが無いと判断した。
トナー粒子０．０１±０．００５ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、３０℃から昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温した。続いて、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却した。その後、２５℃から再び昇温速度０．５℃／分で変調１℃、６０秒にて２００℃まで昇温し、この２回目の昇温時の熱流量を測定した。得られた熱流量曲線において、１００℃における熱流量と１４０℃における熱流量とを結んだ直線（ベースライン）に対して、１００℃～１４０℃において、ベースラインから熱流量の最大値までの距離（ベースラインにおける熱流量と熱流量の最大値との差）が１Ｊ／ｇ未満であれば（言い換えれば、１００℃～１４０℃において、ベースラインから熱流量の最大値までの距離（ベースラインにおける熱流量と熱流量の最大値との差）が１Ｊ／ｇ以上となる温度がなければ）、１００℃～１４０℃の間にピークが無いと判断した。
【0041】
（トナー粒子の分子量分布の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の方法でトナー粒子の分子量分布を測定した。
（１）試料溶液の調製
トナー粒子２０ｍｇを２０ｃｃスクリュー管に秤取り、ＴＨＦ１０ｍＬを入れ、アズワン ミックスローターバリアブル １－１１８６－１２にて４時間攪拌した。この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、得られた濾液を試料溶液として使用した。
（２）分子量測定
Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、ＧＬサイエンス社製カートリッジガードカラムＥをホルダー（４．０×１０ｍｍ×２）、昭和電工製ＫＦ－８０５Ｌ×２本＋ＫＦ－８００Ｄをカラムとして使用して、溶離液としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。続いて、試料溶液２０μＬを注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定を実施した。
トナー粒子の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線としては、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のＡ－５００（５．０×１０２）、Ａ－１０００（１．０１×１０３）、Ａ－２５００（２．６３×１０３）、Ａ－５０００（５．９７×１０３）、Ｆ－１（１．０２×１０４）、Ｆ－２（１．８１×１０４）、Ｆ－４（３．９７×１０４）、Ｆ－１０（９．６４×１０４）、Ｆ－２０（１．９０×１０５）、Ｆ－４０（４．２７×１０５）、Ｆ－８０（７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（１．０９×１０６））を標準試料として３次式の検量線を用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の方法でトナー粒子の分子量分布を測定した。
（１）試料溶液の調製
トナー粒子２０ｍｇを２０ｃｃスクリュー管に秤取り、ＴＨＦ１０ｍＬを入れ、アズワン ミックスローターバリアブル １－１１８６－１２にて４時間攪拌した。この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、得られた濾液を試料溶液として使用した。
（２）分子量測定
Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、ＧＬサイエンス社製カートリッジガードカラムＥをホルダー（４．０×１０ｍｍ×２）、昭和電工製ＫＦ－８０５Ｌ×２本＋ＫＦ－８００Ｄをカラムとして使用して、溶離液としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。続いて、試料溶液２０μＬを注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定を実施した。
トナー粒子の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線としては、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のＡ－５００（５．０×１０２）、Ａ－１０００（１．０１×１０３）、Ａ－２５００（２．６３×１０３）、Ａ－５０００（５．９７×１０３）、Ｆ－１（１．０２×１０４）、Ｆ－２（１．８１×１０４）、Ｆ－４（３．９７×１０４）、Ｆ－１０（９．６４×１０４）、Ｆ－２０（１．９０×１０５）、Ｆ－４０（４．２７×１０５）、Ｆ－８０（７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（１．０９×１０６））を標準試料として３次式の検量線を用いた。
【0042】
（ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗの測定）
上記のトナー粒子の分子量分布の測定と同様にして、ポリエステル樹脂の分子量分布を測定し、得られた分子量分布からポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
上記のトナー粒子の分子量分布の測定と同様にして、ポリエステル樹脂の分子量分布を測定し、得られた分子量分布からポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【0043】
（ポリエステル樹脂の軟化点の測定）
各ポリエステル樹脂の軟化点を、フローテスター（定試験力押出形 細管式レオメータ「フローテスターＣＦＴ－５００型」、島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、各ポリエステル樹脂１．０ｇを加圧成型し、直径１ｍｍ（長さ１ｍｍ）のノズルを具備した加熱シリンダに入れた後、ピストンを載せて９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の試験荷重を加えた。３．０℃／分の昇温速度で樹脂を加熱しながら、前記ノズルからの樹脂を押し出すようにして、樹脂の溶融流出量の関数であるピストン降下量を記録し、昇温法による樹脂の流動曲線を得た。流動曲線において、最初に変曲点（樹脂の熱膨張によりピストンが降下から僅かな上昇に転じる点）が現れた後、ピストンが再降下し始める変曲点Ａにおけるピストン降下量Ｓｍｉｎと、樹脂流出の終了点Ｂにおけるピストン降下量Ｓｍａｘとを記録した。そして、変曲点Ａと終了点Ｂとの中間点Ｃにおけるピストン降下量Ｓ１／２を下記式：
Ｓ１／２＝Ｓｍｉｍ＋（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２
により算出した。算出されたピストン降下量Ｓ１／２に対応する温度を、樹脂の軟化点Ｔ１／２とした。
各ポリエステル樹脂の軟化点を、フローテスター（定試験力押出形 細管式レオメータ「フローテスターＣＦＴ－５００型」、島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、各ポリエステル樹脂１．０ｇを加圧成型し、直径１ｍｍ（長さ１ｍｍ）のノズルを具備した加熱シリンダに入れた後、ピストンを載せて９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の試験荷重を加えた。３．０℃／分の昇温速度で樹脂を加熱しながら、前記ノズルからの樹脂を押し出すようにして、樹脂の溶融流出量の関数であるピストン降下量を記録し、昇温法による樹脂の流動曲線を得た。流動曲線において、最初に変曲点（樹脂の熱膨張によりピストンが降下から僅かな上昇に転じる点）が現れた後、ピストンが再降下し始める変曲点Ａにおけるピストン降下量Ｓｍｉｎと、樹脂流出の終了点Ｂにおけるピストン降下量Ｓｍａｘとを記録した。そして、変曲点Ａと終了点Ｂとの中間点Ｃにおけるピストン降下量Ｓ１／２を下記式：
Ｓ１／２＝Ｓｍｉｍ＋（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２
により算出した。算出されたピストン降下量Ｓ１／２に対応する温度を、樹脂の軟化点Ｔ１／２とした。
【0044】
続いて、ポリエステル樹脂及びトナー粒子の製造方法について説明する。
【0045】
（第１のポリエステル樹脂ＲＨ１～ＲＨ４、及び第２のポリエステル樹脂ＲＬ３の製造）
表１に示す量のアルコールを及びポリエチレンテレフタレートと、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドまたはチタンラクテート等の有機チタンをアルコール及びポリエチレンテレフタレートの合計量に対して０．１から０．２重量％とを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１５℃まで昇温し、２時間常圧で反応を行った。２４０℃に達したら８～１００ｋＰａの減圧下にて、樹脂中の水を留去させることでエステル化反応を行った。その後酸価を測定し目標に達したら真空を解除し２００℃に降温する。２００℃に達したら出来上がりの目標傘下になるようにＴＭＡを添加し１時間酸付加反応を行い、高軟化点を有するポリエステル樹脂である第１のポリエステル樹脂ＲＨ１～ＲＨ４、及び低軟化点を有するポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂ＲＬ３を得た。
表１に示す量のアルコールを及びポリエチレンテレフタレートと、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドまたはチタンラクテート等の有機チタンをアルコール及びポリエチレンテレフタレートの合計量に対して０．１から０．２重量％とを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１５℃まで昇温し、２時間常圧で反応を行った。２４０℃に達したら８～１００ｋＰａの減圧下にて、樹脂中の水を留去させることでエステル化反応を行った。その後酸価を測定し目標に達したら真空を解除し２００℃に降温する。２００℃に達したら出来上がりの目標傘下になるようにＴＭＡを添加し１時間酸付加反応を行い、高軟化点を有するポリエステル樹脂である第１のポリエステル樹脂ＲＨ１～ＲＨ４、及び低軟化点を有するポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂ＲＬ３を得た。
【0046】
（第２のポリエステル樹脂ＲＬ１及びＲＬ２の製造）
表１に示す量のアルコール及びカルボン酸と、エステル化触媒とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２６０℃で反応させ、低軟化点を有するポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂ＲＬ１、ＲＬ２及びＲＬ４を得た。
表１に示す量のアルコール及びカルボン酸と、エステル化触媒とを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２６０℃で反応させ、低軟化点を有するポリエステル樹脂である第２のポリエステル樹脂ＲＬ１、ＲＬ２及びＲＬ４を得た。
【0047】
得られた各ポリエステル樹脂について、上述した方法で重量平均分子量Ｍｗ及び軟化点Ｔ１／２を測定した。結果を表１に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
表１中の略称の意味は以下のとおりである。
ＢＰＡ－２ＰＯ：ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２．２）
ＢＰＡ－２ＥＯ：ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝２）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ｉ－ＰｈＡ：イソフタル酸
ＡｄｉＡ：アジピン酸
ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
ＤｉｍｅｒＡｃｉｄ：ダイマー酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００）
ＢＰＡ－２ＰＯ：ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２．２）
ＢＰＡ－２ＥＯ：ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝２）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ｉ－ＰｈＡ：イソフタル酸
ＡｄｉＡ：アジピン酸
ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
ＤｉｍｅｒＡｃｉｄ：ダイマー酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００）
【0050】
（トナー粒子の製造）
表２及び３に示す組成の各結着樹脂１００質量部、着色剤としてカーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）１０質量部、及び離型剤「ＷＥＰ－５」（日油株式会社製、融点：８３℃）７質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製、ＰＣＭ－３０）で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ－Ｉ）で分級し、体積中位粒子径（Ｄ５０）が６．８μｍのトナー粒子の粉体を得た。
表２及び３に示す組成の各結着樹脂１００質量部、着色剤としてカーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）１０質量部、及び離型剤「ＷＥＰ－５」（日油株式会社製、融点：８３℃）７質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製、ＰＣＭ－３０）で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ－Ｉ）で分級し、体積中位粒子径（Ｄ５０）が６．８μｍのトナー粒子の粉体を得た。
【0051】
得られた実施例及び比較例の各トナー粒子について、上述した方法で分子量分布を測定し、得られた分子量分布から、分子量が２０，０００未満の低分子量領域におけるピーク面積ＡＬに対する分子量が２０，０００以上の高分子量領域におけるピーク面積ＡＨのピーク面積比ＡＨ／ＡＬを算出した。また、得られた実施例及び比較例の各トナー粒子について、上述した方法でＭＤＳＣ測定を行い、２回目の昇温時の１００℃～１４０℃の間におけるピークの有無を判断した。さらに、得られた実施例及び比較例の各トナー粒子について、以下の評価を実施した。結果を表２及び３に示す。
【0052】
＜最低定着温度（ＭＦＴ）の評価＞
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１１０℃から１８０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。定着された画像の初期の光学密度を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度を測定した。以下の式：
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００
で求められる定着性が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ、単位：℃）とした。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れている。
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１１０℃から１８０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。定着された画像の初期の光学密度を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度を測定した。以下の式：
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００
で求められる定着性が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ、単位：℃）とした。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れている。
【0053】
＜オフセット温度の評価＞
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名））を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１５０℃から２２０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。目視にてオフセットの有無を確認した。オフセットが発生する最も低い温度をオフセット温度（℃）とした。オフセット温度が高いほどオフセット耐性に優れている。
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名））を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１５０℃から２２０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。目視にてオフセットの有無を確認した。オフセットが発生する最も低い温度をオフセット温度（℃）とした。オフセット温度が高いほどオフセット耐性に優れている。
【0054】
＜耐熱保管性の評価＞
トナー粒子を温度５０℃／湿度８０ＲＨ％の環境下で１００時間放置した後の凝集度を測定した。凝集度の測定には、ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（ホソカワミクロン社製、篩５３，４５，３８μｍ）を使用した。上から５３μｍ、４５μｍ、３８μｍの順に篩を重ねてセットし、一番上の篩の上にトナー粒子２ｇを乗せ、篩を振動したときのそれぞれの篩に残ったトナーの質量を測定し（振幅１ｍｍ、振動時間４０秒間）、下記式に従って凝集度を算出した。
凝集度＝（ＭＴ／２＋ＭＣ／２×（３／５）＋ＭＢ／２×（１／５））／１００
式中、ＭＴ：上段の篩に残ったトナー粒子の質量、ＭＣ：中断の篩に残ったトナー粒子の質量、ＭＢ：下段の篩に残ったトナー粒子の質量を表す。
算出された凝集度に応じて、以下の基準によって耐熱保管性を評価した。
Ｓ：凝集度が２０％未満
Ａ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｂ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上
トナー粒子を温度５０℃／湿度８０ＲＨ％の環境下で１００時間放置した後の凝集度を測定した。凝集度の測定には、ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（ホソカワミクロン社製、篩５３，４５，３８μｍ）を使用した。上から５３μｍ、４５μｍ、３８μｍの順に篩を重ねてセットし、一番上の篩の上にトナー粒子２ｇを乗せ、篩を振動したときのそれぞれの篩に残ったトナーの質量を測定し（振幅１ｍｍ、振動時間４０秒間）、下記式に従って凝集度を算出した。
凝集度＝（ＭＴ／２＋ＭＣ／２×（３／５）＋ＭＢ／２×（１／５））／１００
式中、ＭＴ：上段の篩に残ったトナー粒子の質量、ＭＣ：中断の篩に残ったトナー粒子の質量、ＭＢ：下段の篩に残ったトナー粒子の質量を表す。
算出された凝集度に応じて、以下の基準によって耐熱保管性を評価した。
Ｓ：凝集度が２０％未満
Ａ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｂ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
上記で示されているように、一実施形態に係るトナー粒子は、低温定着性に優れたトナー粒子であり得る。また、他の一実施形態に係るトナー粒子は、オフセット耐性に優れたトナー粒子であり得る。また、他の一実施形態に係るトナー粒子は、耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。
【0058】
以上、トナー粒子、トナーカートリッジ、画像形成装置等の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。