特開 2024-58816 リチウムイオン電池用負極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024058816

(43)【公開日】2024-04-30

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用負極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240422BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240422BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240422BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

C01B33/02 Z

C01B33/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022166154

(22)【出願日】2022-10-17

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ・令和４年９月２７日にウェブサイトにて公開の日本化学会秋季事業 第１２回 ＣＳＪ化学フェスタ２０２２の予稿集（発表番号Ｐ５－１０２） ・令和４年１０月１３日にウェブサイトにて公開の日本化学会秋季事業 第１２回 ＣＳＪ化学フェスタ２０２２のグラフィカルアブストラクト（発表番号Ｐ５－１０２）

(71)【出願人】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504150461

【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002158

【氏名又は名称】弁理士法人上野特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 優太

(72)【発明者】

【氏名】坂口 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】道見 康弘

(72)【発明者】

【氏名】薄井 洋行

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072AA20

4G072BB05

4G072DD03

4G072DD04

4G072GG02

4G072JJ09

4G072MM26

4G072MM28

4G072MM38

4G072MM40

4G072TT01

4G072UU30

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CB11

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】高容量と高いサイクル特性を両立することができるリチウムイオン電池用負極材料を提供する。
【解決手段】Ｓｉ相と、少なくとも１種のＳｉ化合物相と、を含み、Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の化合物よりなり、Ａ元素は、Ｃｒであり、Ｂ元素は、ＶおよびＮｂより選択され、Ｃ元素は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂより選択される、リチウムイオン電池用負極材料とする。ただし、Ｂ元素がＮｂであるとき、Ｃ元素はＮｂ以外より選択される。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ相と、少なくとも１種のＳｉ化合物相と、を含み、
前記Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の化合物よりなり、
前記Ａ元素は、Ｃｒであり、
前記Ｂ元素は、ＶおよびＮｂより選択され、
前記Ｃ元素は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂより選択される、リチウムイオン電池用負極材料。
ただし、前記Ｂ元素がＮｂであるとき、前記Ｃ元素はＮｂ以外より選択される。

【請求項2】

前記Ａ元素、前記Ｂ元素、前記Ｃ元素はそれぞれ、単独でＳｉと化合物を形成していない、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項3】

それぞれ原子数比で、
前記Ａ元素、前記Ｂ元素、前記Ｃ元素の合計に占める前記Ａ元素の割合が、０．３以上０．７以下であり、
前記Ｂ元素と前記Ｃ元素の合計に占める前記Ｂ元素の割合が、０．４以上０．６以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項4】

前記リチウムイオン電池用負極材料中で前記Ｓｉ相が占める割合を示すＳｉ相量が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項5】

前記リチウムイオン電池用負極材料はさらに、Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉより選択される少なくとも１種の添加元素を、Ｓｉと化合物を形成することなく、前記リチウムイオン電池用負極材料全体の１０質量％以下の量で含有する、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項6】

前記Ｓｉ相の平均粒径が、５００ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用負極材料に関し、さらに詳しくは、Ｓｉ相と、Ｓｉ化合物相とを含有するリチウムイオン電池用負極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ハイブリッド車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の電動自動車や、スマートフォンやノートパソコン等のモバイル機器には、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）が搭載されることが多く、電動自動車の普及やモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池の負極材料としては、従来一般にはグラファイトが用いられてきた。しかし、グラファイトは理論容量が低いため、グラファイトを負極材料の主成分として用いて、負極の高容量化を達成するのには限界がある。そこで、グラファイトよりも高い理論容量を示す材料の１つとして、Ｓｉが負極材料として用いられるようになっている。

【0003】

リチウムイオン電池において、負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にそのリチウムイオンを放出する。Ｓｉを負極材料として用いると、上記のように高エネルギー密度化を図れる反面、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、著しい膨張と収縮を伴うため、充電・放電のサイクルを繰り返すに従って、電極の崩壊が進行しやすくなる。電極の崩壊が起こると、負極において導電経路が徐々に失われ、リチウムイオン電池の特性が悪化する。

【0004】

リチウムイオン電池の負極材料において、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う電極の崩壊を抑制し、充電・放電のサイクルの繰り返しを経た際の電池特性（サイクル特性）を向上させる方法の１つとして、Ｓｉを他の金属元素と合金化させる方法が用いられている。この場合には、Ｓｉ相に周りを取り囲まれて、Ｓｉ化合物（シリサイド）の相が形成され、リチウムイオンの吸蔵によってＳｉ相が膨張した際に、膨張応力をＳｉ化合物相が緩和することで、Ｓｉ相の割れや崩壊が抑制される。例えば、特許文献１に、ＳｉからなるＳｉ主要相と、ＳｉとＳｉ以外の一種以上の元素からなる化合物相を有し、化合物相が、ＳｉとＣｒ、あるいはＳｉとＣｒとＴｉからなる相を含んでなる負極材料が開示されている。また、発明者らの発明による特許文献２に、Ｓｉ相とＳｉ化合物相とを有する負極材料が開示されている。特許文献２では、Ｓｉ化合物相が、Ｓｉ－Ｃｒ－ＶまたはＳｉ－Ｃｒ－Ｎｂ三元系シリサイドより構成される形態を、主に扱っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６－６２６６０号公報

【特許文献2】特開２０２１－２２４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のとおり、リチウムイオン電池用の負極材料において、Ｓｉを主材料として用いることで、高容量化を図ることができ、さらに、Ｓｉの合金化により、Ｓｉ相とＳｉ化合物相を共存させることで、サイクル特性の向上を図ることができる。しかし、発明者らは、Ｓｉ化合物相の組成を検討することで、Ｓｉ化合物相によるサイクル特性向上の効果をさらに高められる可能性があるとの知見を得た。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立することができるリチウムイオン電池用負極材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、以下の構成を有する。
［１］本発明にかかるリチウムイオン電池用負極材料は、Ｓｉ相と、少なくとも１種のＳｉ化合物相と、を含み、前記Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の化合物よりなり、前記Ａ元素は、Ｃｒであり、前記Ｂ元素は、ＶおよびＮｂより選択され、前記Ｃ元素は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂより選択される。ただし、前記Ｂ元素がＮｂであるとき、前記Ｃ元素はＮｂ以外より選択される。

【0009】

［２］上記［１］の態様において、前記Ａ元素、前記Ｂ元素、前記Ｃ元素はそれぞれ、単独でＳｉと化合物を形成していないとよい。

【0010】

［３］上記［１］または［２］の態様において、それぞれ原子数比で、前記Ａ元素、前記Ｂ元素、前記Ｃ元素の合計に占める前記Ａ元素の割合が、０．３以上０．７以下であり、前記Ｂ元素と前記Ｃ元素の合計に占める前記Ｂ元素の割合が、０．４以上０．６以下であるとよい。

【0011】

［４］上記［１］から［３］のいずれか１つの態様において、前記リチウムイオン電池用負極材料中で前記Ｓｉ相が占める割合を示すＳｉ相量が、２０質量％以上８０質量％以下であるとよい。

【0012】

［５］上記［１］から［４］のいずれか１つの態様において、前記リチウムイオン電池用負極材料はさらに、Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉより選択される少なくとも１種の添加元素を、Ｓｉと化合物を形成することなく、前記リチウムイオン電池用負極材料全体の１０質量％以下の量で含有するとよい。

【0013】

［６］上記［１］から［５］のいずれか１つの態様において、前記Ｓｉ相の平均粒径が、５００ｎｍ以下であるとよい。

【発明の効果】

【0014】

上記［１］の構成を有する本発明にかかるリチウムイオン電池用負極材料は、Ｓｉ相と、Ｓｉ化合物相とを含んでおり、Ｓｉ化合物相が、Ｓｉ－Ａ－Ｂ－Ｃの四元系化合物より構成されている。リチウムイオン電池用負極材料は、この組成を有することにより、高い初期放電容量を示すとともに、充電・放電を繰り返した際の容量維持率が高くなり、高容量と高いサイクル特性を両立するものとなる。後に実施例に示すように、Ｓｉ化合物相が四元系化合物より構成されることで、二元系化合物や三元系化合物より構成される場合と比較して、さらに高いサイクル特性向上効果が得られる。

【0015】

上記［２］の態様においては、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素がそれぞれ、単独でＳｉと化合物を形成していない。後に説明するように、Ｘ線回折による分析からも、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素は、Ｓｉ－Ａ、Ｓｉ－Ｂ、Ｓｉ－Ｃの各化合物を形成することなく、Ｓｉ－Ａ－Ｂ－Ｃの四元系化合物を形成することが確認されている。これにより、四元系Ｓｉ化合物相によるサイクル特性向上の効果が高く得られる。

【0016】

上記［３］の態様においては、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の合計に占めるＡ元素の割合が０．３以上０．７以下となり、Ｂ元素とＣ元素の合計に占めるＢ元素の割合が０．４以上０．６以下となっている。Ｓｉと四元系化合物を形成するＡ，Ｂ，Ｃの３種の元素が、このような割合でバランス良く含有されることにより、四元系化合物より構成されるＳｉ化合物相によるサイクル特性向上の効果が、特に高くなる。

【0017】

上記［４］の態様においては、Ｓｉ相量が、２０質量％以上８０質量％以下となっている。この場合には、リチウムイオン電池用負極材料がＳｉ相を十分に含むことによる容量向上の効果と、化合物相を十分に含むことによるサイクル特性向上の効果が、ともに高く得られる。Ｓｉ相量は、リチウムイオン電池用負極材料を構成するＳｉの全量から、Ａ，Ｂ，Ｃ元素と化合物を形成するＳｉの量を差し引いたものとして得ることができる。

【0018】

上記［５］の態様においては、リチウムイオン電池用負極材料がさらに、Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉより選択される少なくとも１種の添加元素を、Ｓｉ化合物を形成することなく、リチウムイオン電池用負極材料全体の１０質量％以下の量で含有する。リチウムイオン電池用負極材料が上記添加元素を含有することで、リチウムイオン電池用負極材料中でのリチウムイオンの拡散性が高められ、容量向上に高い効果が得られる。添加元素の含有量を１０質量％以下に抑えておくことで、サイクル特性向上の効果も高く維持される。

【0019】

上記［６］の態様においては、Ｓｉ相の平均粒径が５００ｎｍ以下となっている。この場合には、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の膨張・収縮の影響を抑えて、特に高いサイクル特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極材料の構造を示す模式図である。

【図2】実施例１にかかる負極材料を観察した走査電子顕微鏡像である。

【図3】Ｓｉ化合物相の組成が異なる場合について、Ｘ線回折の分析結果を比較する図である。（ａ）が全体図、（ｂ）が部分拡大図である。

【図4】Ｓｉ化合物相の組成が異なる場合について、サイクル特性を比較する図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極材料について、詳細に説明する。本明細書においては、特記しないかぎり、化合物における各元素の含有割合は、原子数比によって示す。また、ある材料にある成分が含有されない形態には、その成分の他に、不可避的不純物が含有される場合も含むものとする。

【0022】

［リチウムイオン電池用負極材料の構成］
本開示の一実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極材料（以下、単に負極材料と称する場合がある）の構造を、図１に模式的に示す。負極材料１は、Ｓｉ相２と、Ｓｉ化合物相３とを含んでいる。Ｓｉ相２は、不可避的不純物を除いてＳｉ単体よりなる相である。Ｓｉ化合物相３は、後に説明する四元系Ｓｉ化合物よりなる相である。Ｓｉ相２とＳｉ化合物相３の空間分布は特に限定されるものではないが、典型的には、図１に示すとおり、負極材料１の内部において、粒子状のＳｉ化合物相３の周りをＳｉ相２が取り囲んでいる。つまり、負極材料１の粒子において、Ｓｉ化合物相３を島とし、Ｓｉ相２を海とする海島構造が形成されている。

【0023】

（Ｓｉ化合物相の組成）
Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の化合物より構成されている。つまり、Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ－Ａ－Ｂ－Ｃの四元系化合物、詳細には四元系シリサイドより構成されている。ここで、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の元素種は、以下のとおりである。
・Ａ元素：Ｃｒ
・Ｂ元素：ＶおよびＮｂより選択される元素。
・Ｃ元素：Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂより選択される元素。ただし、Ｂ元素がＮｂであるときは、Ｃ元素はＮｂ以外より選択される。

【0024】

本実施形態にかかる負極材料に含まれるＳｉ化合物相は、上記のとおり、Ｓｉ－Ａ－Ｂ－Ｃの四元系シリサイドより構成される。詳細には、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１として、Ｓｉ化合物相は、Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｉ_２の組成を有するシリサイドより構成される。本実施形態にかかる負極材料は、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の少なくとも１種よりなる化学種として、Ｓｉ相を構成するＳｉ単体の他は、不可避的不純物を除いて、上記四元系シリサイドのみを含むことが好ましい。特に、負極材料は、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素がそれぞれ単独でＳｉとの間で形成する化合物、つまりＳｉ－Ａ、Ｓｉ－Ｂ、Ｓｉ－Ｃの各二元系化合物を含まないことが好ましい。後の実施例に示すように、ＳｉとＡ，Ｂ，Ｃ元素を含む合金溶湯の急冷によって負極材料を形成する場合には、それら二元系化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による検出限界以上の量では形成されない。Ａ，Ｂ，Ｃ元素のうち２種とＳｉよりなる三元系化合物や、Ｓｉを含まずにＡ，Ｂ，Ｃ元素の少なくとも２種よりなる合金も形成されない。また、本実施形態にかかる負極材料は、少なくとも１種のＳｉ化合物相を含むことができ、各Ｓｉ化合物相は、Ｂ元素およびＣ元素をそれぞれ１種ずつ含む四元系化合物として構成されるが、Ｂ元素および／またはＣ元素の種類が異なる２種以上のＳｉ化合物相が、互いに共存するものであってもよい。

【0025】

本実施形態にかかる負極材料は、リチウムイオンの吸蔵と放出を可逆的に繰り返すことができ、リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）用の負極活物質として機能する。負極材料がＳｉ相を含有することで、リチウムイオン電池を構成した際に、高容量を示すものとなり、高い初期放電容量を与える。Ｓｉ相は、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、膨張・収縮を起こすが、本実施形態にかかる負極材料においては、Ｓｉ化合物相がＳｉ相と共存していることで、Ｓｉ相が膨張する際の膨張応力をＳｉ化合物相が緩和することができる。その結果として、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の膨張・収縮による亀裂の発生や電極の崩壊が抑制される。そのため、充電・放電を繰り返しても、負極材料が高い活性を維持し、サイクル特性、つまり充電・放電のサイクルの繰り返しを経た際の電池特性（容量等）の高いものとなる。このように、本実施形態にかかる負極材料は、高容量と高サイクル特性を両立するものとなる。

【0026】

特に、本実施形態にかかる負極材料においては、Ｓｉ化合物相が、四元系シリサイドより構成されており、二元系シリサイドや三元系シリサイドより構成される場合よりも、Ｓｉ化合物相の存在によるサイクル特性向上の効果が高くなる。これは、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のそれぞれが、シリサイドにおいて発揮する機能が、四元系シリサイドの形成によって、複合的に発揮されるためであると推測される。本実施形態においては、Ａ元素としてのＣｒと組み合わせるＢ元素およびＣ元素として、上に列挙したものが選択されていることにより、Ａ，Ｂ，Ｃの３種の元素が、Ｓｉとともに、四元系シリサイドを安定に形成するものとなる。Ａ，Ｂ，Ｃの３種の元素のそれぞれのシリサイド、つまりＳｉ－Ａ，Ｓｉ－Ｂ，Ｓｉ－Ｃの各化合物は、同一の結晶構造をとるとともに、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素の間で、原子半径の差が小さくなっているためである。後に比較例として示すように、Ｂ元素および／またはＣ元素の代わりに、Ｂ元素およびＣ元素として列挙した以外の金属元素を用いる場合には、必ずしも、四元系シリサイドが安定に形成されず、また、四元系シリサイドが形成されたとしても、多くの場合、負極材料のサイクル特性の向上に有効に機能するものとはならない。

【0027】

Ｂ元素およびＣ元素はそれぞれ、上記で列挙した元素のいずれであってもかまわないが、Ｂ元素は、Ｖである形態が特に好ましい。また、Ｃ元素は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗのいずれか、中でもＭｏである形態が特に好ましい。

【0028】

Ｓｉ化合物相を構成する四元系化合物において、原子数比で、Ａ，Ｂ，Ｃ元素の合計に占めるＡ元素の割合（各元素の含有量をＡ，Ｂ，Ｃで表記した場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））、つまりＡ_ｘＢ_ｙＣ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｉ_２の組成におけるｘは、０．３以上０．７以下であることが好ましい。さらには、０．４以上０．７以下であるとよい。また、原子数比で、Ｂ，Ｃ元素の合計に占めるＢ元素の割合（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ））、つまり上記組成におけるｙ／（１－ｘ）は、０．４以上０．６以下であることが好ましい。すると、四元系化合物にＡ，Ｂ，Ｃ元素の３種がバランスよく含有されることで、Ｓｉ化合物相によるサイクル特性向上の効果が高くなる。

【0029】

（Ｓｉ化合物相の組成以外の特徴）
本実施形態にかかる負極材料において、Ｓｉ相とＳｉ化合物相の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、Ｓｉ相が多く含有されるほど、負極材料の初期放電容量が高くなり、高容量化に高い効果が得られる一方、Ｓｉ化合物相が多く含有されるほど、充電・放電を繰り返した際の容量維持率が高くなり、サイクル特性の向上に高い効果が得られる。ここで、負極材料全体においてＳｉ相が占める量の割合を、Ｓｉ相量とする。負極材料において、Ｓｉ相量が、２０質量％以上、さらには３０質量％以上であれば、高容量化に高い効果が得られる。一方、Ｓｉ相量が、８０質量％以下、さらには５０質量％以下であれば、サイクル特性の向上に高い効果が得られる。Ｓｉ相量は、負極材料における全Ｓｉの含有量から、Ａ，Ｂ，Ｃ元素とシリサイドを構成するＳｉの量を差し引いたものとして、算出することができる。

【0030】

負極材料において、Ｓｉ相およびＳｉ化合物相の具体的な分布は特に限定されるものではないが、Ｓｉ相が粒径の小さい粒子を形成しているほど、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の膨張・収縮が抑えられ、高いサイクル特性が得られやすくなる。この観点から、Ｓｉ相は、５００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の平均粒径（ｄ５０）を有していることが好ましい。なお、本明細書において、「粒径」とは、電子顕微鏡観察下で負極材料粉末を構成する各相の面積を測定し、同じ面積を有する円に換算したときの直径、即ち円相当直径をいう。また、「平均粒径」とは、粒子断面ＳＥＭ画像（５０００倍）から粒子１００個について粒径を解析した平均値をいう。

【0031】

負極材料は、不可避的不純物を除いて、ＳｉとＡ，Ｂ，Ｃ元素のみを含有し、Ｓｉ相とＳｉ化合物相のみから構成されても、Ｓｉ相およびＳｉ化合物相によってもたらされる特性を著しく損なわない限りにおいて、ＳｉおよびＡ，Ｂ，Ｃ元素以外の元素を含有しても、いずれでもよい。その種の元素として、Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉより選択される少なくとも１種の添加元素を挙げることができる。これらの添加元素は、Ｓｉと化合物を形成しない。つまり、シリサイドには取り込まれない。典型的には、上記添加元素よりなる独立した相が、Ｓｉ化合物相とともに、Ｓｉ相中に海島状に分散した構造をとる。シリサイドよりなるＳｉ化合物相は、リチウムイオンに対する吸蔵性が高くないため、リチウムイオンがＳｉ化合物相中を拡散してＳｉ相に達するのが難しい場合があるが、上記添加元素を負極材料に添加することで、負極材料におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。その結果として、負極材料において、Ｓｉ相の利用率が高められ、高容量化に高い効果を示す。特に、添加元素としてＳｎを含有させることが好ましい。ただし、添加元素を多量に添加すると、Ｓｉ化合物相によるサイクル特性向上の効果が得られにくくなるため、添加元素の含有量は、負極材料全体の２０質量％以下、さらには１０質量％以下に抑えておくことが好ましい。添加元素は、少量であっても添加による効果を発揮するため、添加量の下限は特に設けられないが、負極材料全体の０．１質量％以上添加すれば、高い添加効果を得ることができる。なお、複数種の添加元素が添加される場合には、全添加元素の合計量をもって、添加元素の含有量とする。負極材料において、上記添加元素は、Ａ，Ｂ，Ｃ元素のいずれか１種または２種以上、あるいはＳｉおよびＡ，Ｂ，Ｃ元素以外に負極材料に含有された金属元素と、合金を形成していてもよい。ただし、負極材料は、Ａ，Ｂ，Ｃ元素以外に、シリサイドを形成しうる金属元素は含有しないことが好ましい。

【0032】

負極材料全体の形状は、特に限定されないが、図１に示すとおり、Ｓｉ相２とＳｉ化合物相３とを含む粒子が集合した粉末として、負極材料１が構成されていることが好ましい。粉末は、適当な分散媒中に分散されていてもよい。負極材料１の粒子径としては、平均粒径（ｄ５０）で、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲を好適に例示することができる。すると、負極材料１より構成した電極において、充電・放電の繰り返しによる崩壊を抑制し、高いサイクル特性を得ることができる。

【0033】

［負極材料の製造方法］
本実施形態にかかる負極材料は、合金溶湯の急冷によって、好適に製造することができる。つまり、所定の割合で、Ｓｉ、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素、さらに必要に応じてそれら以外の金属元素を含有する合金溶湯を、原料金属の溶解によって製造し、その合金溶湯を急冷すればよい。急冷には、ロール急冷法、アトマイズ法等を好適に用いることができる。特に、冷却速度が速い点で、ロール急冷法を用いることが好ましい。各成分を含有する合金溶湯を急冷することで、図１に示すように、Ｓｉ相２が、ＳｉとＡ，Ｂ，Ｃ元素よりなるＳｉ化合物相３を取り囲んだ構造の負極材料１が得られる。

【0034】

合金溶湯の急冷によって得た生成物に対して、必要に応じて、所望の粒径および粒度分布を有する負極材料が得られるように、粉砕および／または分級を実施することが好ましい。粉砕は、ボールミル、乳鉢等、公知の粉砕手段によって行えばよい。分級は、ふるい等、公知の分級手段によって行えばよい。合金溶湯の急冷を、ロール急冷法によって行う場合には、箔状やリボン状の生成物が得られるため、通常は、粉末状の負極材料を得るために、粉砕を行うことが必要となる。

【0035】

［負極材料の使用形態］
本実施形態にかかる負極材料は、負極活物質として、リチウムイオン電池の負極を構成するのに用いられる。負極およびリチウムイオン電池としては、特許文献２に記載されているのと同様の構成を、好適に適用することができる。以下、簡単にそれらの構成について記載する。

【0036】

負極材料は、バインダ中に分散され、所定の電極形状に成形されて、負極を構成する。例えば、負極材料をバインダに分散させた材料が、導電性材料よりなる集電体の表面に導電膜の形で形成されて、負極を構成する。バインダには、負極材料に加えて、必要に応じて、導電助剤や骨材を添加すればよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを例示することができる。導電助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。骨材としては、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびそれらの金属の合金などを例示することができる。集電体は、箔状または板状であるとよい。

【0037】

負極を製造するには、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、負極材料と、必要に応じて導電助剤や骨材等の添加成分を添加してスラリー状にし、そのスラリーを集電体の表面に塗工すればよい。そして、乾燥により溶剤を除去し、さらに必要に応じて、圧密化や熱処理を施せばよい。

【0038】

製造された負極は、リチウムイオン電池を構成する。正極、電解液、セパレータ等、負極以外の電池の構成要素は特に限定されるものではなく、従来よりリチウムイオン電池に用いられている構成を適用すればよい。

【実施例0039】

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ここでは、種々の組成を有する負極材料について、特性を比較した。

【0040】

［試料の作製］
試料として、実施例１～２１および比較例１～１３にかかる負極材料を準備した。また、特性評価用に、それらの負極材料を用いてリチウムイオン電池を作製した。

【0041】

（１）負極材料の作製
下の表１に示す合金組成となるように、原料金属を溶解し、合金溶湯を準備した。得られた合金溶湯を、ロール急冷法によって急冷し、合金リボンを得た。そして、得られた合金リボンを乳鉢にて粉砕した。さらに、得られた粉末をふるいにて分級することで、粒径２５μｍ以上の粒子を除去し、粉末状の負極材料を得た。実施例１８，１９については、乳鉢での粉砕の後にさらに、遊星型ボールミルを用いた微粉砕を行って、Ｓｉ相の粒径が小さくなった負極材料を得た。

【0042】

（２）リチウムイオン電池の作製
上記で得られた粉末状の負極材料を、導電助剤としてのケッチェンブラック、およびバインダとしてのポリイミドとともに、溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリーを作製した。混合には、撹拌脱泡機を用いた。ここで、各材料の混合比は、負極材料８０質量％、導電助剤５質量％、バインダ１５質量％とした。得られたスラリーを、集電体としてのＳＵＳ ３１６Ｌ箔（厚さ２０μｍ）の表面に、ドクターブレード法にて、厚さ５０μｍで塗工した。得られた塗工体を、赤外線ゴールドイメージ炉で７０℃にて３０分間乾燥させたうえで、φ１１ｍｍの円形に打ち抜いた。さらに、３００℃にて１時間の熱処理を行った。これにより、試験極を得た。

【0043】

次に、上記で作製した試験極を用いて、コイン型（ＣＲ２０３２型）のリチウムイオン電池を作製した。この際、対極として、φ１２ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。試験極を正極缶に収容するとともに、対極を負極缶に収容し、試験極と対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、負極缶と正極缶とを加締め固定した。なお、試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる。

【0044】

［評価方法］
（１）負極材料の評価
各実施例および比較例にかかる粉末状の負極材料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察を行った。これにより、負極材料における相の分布を確認した。また、ＳＥＭ像において、Ｓｉ相のサイズを評価した。この際、粒子断面ＳＥＭ画像（５０００倍）から円相当直径としてＳｉ相の粒径を評価し、１００個のＳｉ相についてその粒径の平均値を算出した。なお、ＳＥＭで測定が困難な、粒径１μｍ未満のＳｉ相については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行い、ＴＥＭ像に基づいて、同様にＳｉ相のサイズを評価した。

【0045】

さらに、粉末状の各負極材料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。ＸＲＤ測定は、Ｃｏ Ｋα線を用い、θ－２θ法により、２θが１２０°～２０°の範囲で行った。ＸＲＤ分析結果より、各負極材料中に存在する構成相を同定し、表１の目標構成相どおりの相構成が得られていることを確認した。

【0046】

（２）充放電試験
各実施例および比較例にかかる負極材料を用いて形成したコイン型電池を用いて、充放電試験を行った。この際、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期放電容量Ｃ_０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した。この放電時に使用した容量（単位：ｍＡｈ）を負極材料量（単位：ｇ）で割った値を放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。なお、Ｃレートとは、電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ_０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとしたものであり、５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。

【0047】

上記の充放電試験によって得られた初期放電容量Ｃ_０の値により、負極材料が与える容量の大小を評価することができる。初期放電容量が１５００ｍＡｈ／ｇ以上であれば「Ａ」、９００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ未満であれば「Ｂ」と評価することができる。一方、初期放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上９００ｍＡｈ／ｇ未満であれば「Ｃ」、５００ｍＡｈ／ｇ未満であれば「Ｄ」と評価される。ＡまたはＢの評価が得られた場合には、十分に高容量であるとみなすことができる。

【0048】

さらに、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。ここでは、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。ここで、容量維持率が８５％以上であれば「Ａ」、７０％以上８５％未満であれば「Ｂ」と評価することができる。一方、容量維持率が５０％以上７０％未満であれば「Ｃ」、５０％未満であれば「Ｄ」と評価される。ＡまたはＢのいずれかの評価が得られた場合には、サイクル特性が十分に高いとみなすことができる。さらに、一部の試料については、２サイクル目以降、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ)の上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制したサイクル試験も、合わせて実施し、各サイクルにおける放電容量を記録した。

【0049】

［評価結果］
実施例１～２１および比較例１～１３について、下の表１に、目標構成相とともに、負極材料の成分組成を示す。また、表２に、目標構成相、およびそこから計算されるＡ元素割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）；ｘ）、Ｂ元素割合（Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）；ｙ／（１－ｘ））、Ｓｉ相量とともに、評価試験によって得られたＳｉ相サイズ、初期放電容量、容量維持率を示す。なお、Ｓｉ相サイズについては、Ｓｉ相が海島構造の海状に広がって分布しており、ＳＥＭ像より粒径を評価すると１μｍ以上となる場合については、「－」と表記した。

【0050】

ここで、各実施例について、目標構成相は、Ａ，Ｂ，Ｃ元素の含有割合を原子数比で、ｘ，ｙ，１－ｘ－ｙとし、Ｓｉ相とＳｉ化合物相の合計に占めるＳｉ相の割合をＸ質量％とした場合に、Ｘ［Ｓｉ］－（１００－Ｘ）［Ｓｉ_２（Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１－ｘ－ｙ}）］と表記している。さらに、負極材料が添加元素ＤをＹ質量％含有する場合については、目標構成相を、（１００－Ｙ）｛Ｘ［Ｓｉ］－（１００－Ｘ）［Ｓｉ_２（Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１－ｘ－ｙ}）］｝－Ｙ［Ｄ］と表記している。各比較例についても、同様に、元素記号の後に表記した数値は、元素組成比を原子数比で示し、物質種の前に表記した数値は、物質種の含有割合を、質量％を単位として示している。表２にＳｉ相量として示した値は、負極材料を構成するＳｉ全体の含有量（表１に示される実際のＳｉの含有量）から、Ａ，Ｂ，Ｃ元素とシリサイドを構成するＳｉの量、つまりＡ，Ｂ，Ｃ元素の合計の原子数の２倍にあたるＳｉの質量を差し引いた値として算出したものである。負極材料がＳｉ相とＳｉ化合物相のみよりなる場合には、この計算によって求められるＳｉ相量は、目標構成相においてＳｉ相とＳｉ化合物相の合計に占めるＳｉ相の質量割合（Ｘ質量％）に一致している。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

さらに、代表例として、実施例１について、図２に、負極材料の粒子の内部を観察したＳＥＭ像を示す。さらに、Ｓｉ化合物相が、ＣｒＳｉ_２なる二元系の組成を有する比較例１、（Ｃｒ_０．６Ｍｏ_０．４）Ｓｉ_２なる三元系の組成を有する比較例１０、（Ｃｒ_０．６Ｖ_０．２Ｍｏ_０．２）Ｓｉ_２なる四元系の組成を有する実施例１、（Ｃｒ_０．３Ｖ_０．３Ｍｏ_０．４）Ｓｉ_２なる四元系の組成を有する実施例１’（表１，２は含まれないが、Ｖ含有量を変更して、実施例１と同様に作製した）について、図３にＸＲＤ分析結果を示す。（ａ）が全体図、（ｂ）が部分拡大図である。また、代表例として、上記のうち実施例１および比較例１，１０について、図４に、２サイクル目以降のＳＯＣの上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制したサイクル試験の結果を示す。

【0054】

（１）Ｓｉ化合物相の四元化の影響
最初に、Ｓｉ化合物相を四元化した際の負極材料の構造および特性への影響について、評価結果を検討する。

【0055】

まず、図２のＳＥＭ像を見ると、負極材料の粒子の内部において、明るく観察される相と、暗く観察される相の２種の相が生成していることが確認される。Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）の結果によると、暗く観察されている相がＳｉ相、明るく観察されている相がＳｉ合金相（シリサイド相）となっている。このＳＥＭ像より、図１に模式的に示したとおり、Ｓｉ化合物相をＳｉ相が取り囲んだ海島構造が形成されていることが確認される。ＳＥＭ像の掲載は省略するが、他の実施例の負極材料ついても同様の構造が形成されていることが確認された。

【0056】

次に、図３に示した４種の試料のＸＲＤ評価結果を見る。Ｓｉ化合物相が四元系の組成を有する実施例１，１’の２つの試料の評価結果においては、Ｓｉ相に対応する純Ｓｉのピークに加えて、複数のピークが出現している。それら複数のピークは、Ｓｉ化合物相に由来するものである。そして、それら四元系のＳｉ化合物相に由来するピークは、Ｓｉ化合物相が二元系の組成を有する場合（比較例１）とも、三元系の組成を有する場合（比較例１０）とも異なる固有の位置に出現している。また、それらのピークは、二元系化合物であるＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＶＳｉ_２（図３（ｂ）中にマーカーにて表示）とは異なる位置に出現している。つまり、四元系のＳｉ化合物相には、二元系シリサイドであるＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＶＳｉ_２、および三元系シリサイドである（Ｃｒ_０．６Ｍｏ_０．４）Ｓｉ_２は形成されていないことが分かり、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖを全て含んだ四元系シリサイドが形成されていることが示唆される。

【0057】

さらに、四元系Ｓｉ化合物相におけるＣｒ，Ｖ，Ｓｉの含有比率の異なる実施例１と実施例１’の間で、ＸＲＤ分析結果を比較すると、各ピークの位置が、両試料で異なっている。具体的には、４０°から５０°あたりの位置に出現している図３（ｂ）で最も高強度のピークをはじめとして、各ピークが、Ｖ含有量の多い実施例１’の方で、低角側にシフトしている。このことは、元素含有比率の変化に伴って、結晶格子定数が変化していることを示している。このことも、各Ｓｉ化合物相において、複数の二元系シリサイドや三元系シリサイドの混合物ではない四元系シリサイドが形成されていることを支持している。元素含有比率が変化することで、その四元系シリサイドの結晶格子定数が変化しているものと解釈される。

【0058】

このように、図３のＸＲＤ分析結果から、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏの４種の元素を含む負極材料において、Ｓｉ相に加えて、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏを含む四元系シリサイドよりなるＳｉ化合物相が形成されていることが示される。掲載を省略した他の実施例についても、同様に、四元系シリサイドの形成を示すＸＲＤ分析結果が得られている。これらより、Ｓｉに加え、所定のＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を含む負極材料において、Ｓｉ相に加えて、Ｓｉ，Ａ元素，Ｂ元素，Ｃ元素を含む四元系シリサイドよりなるＳｉ化合物相が形成されていることが確認される。

【0059】

次に、図４に示した、３種の試料に対するサイクル特性の評価結果について検討する。これによると、Ｓｉ化合物相が二元系シリサイドのＣｒＳｉ_２よりなる比較例１においては、４０サイクルの手前で、放電容量の低下が始まっているのに対し、Ｓｉ化合物相が三元系シリサイドの（Ｃｒ_０．６Ｍｏ_０．４）Ｓｉ_２よりなる比較例１０においては、放電容量の低下が、５０サイクル程度まで起こっておらず、サイクル特性の向上が見られる。そして、Ｓｉ化合物相が四元系シリサイドの（Ｃｒ_０．６Ｖ_０．２Ｍｏ_０．２）Ｓｉ_２よりなる実施例１においては、放電容量の低下が、６０サイクル程度まで起こっておらず、サイクル特性がさらに向上している。このことから、Ｓｉ化合物相を四元系シリサイドより構成することにより、二元系シリサイドや三元系シリサイドより構成する場合と比較して、サイクル特性の向上に高い効果が得られることが分かる。

【0060】

（２）負極材料の成分組成と特性の関係
次に、表１，２に基づき、多様な成分組成を有する負極材料について、成分組成と、リチウムイオン電池における特性との関係を検討する。

【0061】

まず、Ｓｉ化合物相が二元系シリサイドより構成されている比較例１～８においては、Ｄと評価される低い容量維持率しか得られていない。三元系シリサイドよりなるＳｉ化合物相を含んでいる比較例９，１０においては、容量維持率が、二元系の場合よりは改善されてはいるものの、依然、Ｃと評価される低いものとなっている。これらに対し、実施例１～２１はいずれも、四元系シリサイドよりなるＳｉ化合物相を有しており、ＡまたはＢと評価される大きな初期放電容量とともに、ＡまたはＢと評価される高い容量維持率が得られている。この対比から、図４で見られたのと同様に、負極材料のＳｉ化合物相を四元系シリサイドより構成することで、二元系や三元系のシリサイドである場合よりも、サイクル特性の向上に高い効果が得られることが分かる。

【0062】

比較例１１～１３では、負極材料が、Ｓｉに加えて３種類の金属を含有する四元系の組成を有してはいるが、Ｃ元素を含有するものではなく、代わりに、Ａ，Ｂ，Ｃ元素のいずれにも該当しない元素であるＣｏ，Ｍｎ，Ｍｇをそれぞれ含んでいる。ＳＥＭ観察およびＸＲＤ分析の結果によると、これらの試料においては、Ｓｉ相と、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖを含む三元系シリサイドよりなるＳｉ化合物相に加えて、それぞれＣｏ，Ｍｎ，Ｍｇのシリサイド（二元系シリサイド）の相が形成されている。四元系シリサイドは形成されていない。そのことと対応して、比較例１１～１３では、四元系シリサイドを含む各実施例のようなサイクル特性向上効果は得られず、容量維持率が、三元系シリサイドを含む比較例９，１０と同程度の低値に留まっている。

【0063】

次に、実施例を相互に比較する。実施例１，２，５，６，７は、Ｂ元素およびＣ元素の種類が相互に異なっている。しかし、いずれについても、Ｂと評価される高放電容量および高容量維持率が得られている。このことから、Ｂ元素およびＣ元素として使用される各元素はいずれも、高放電容量と高サイクル特性の両立に効果を示すことが確認される。Ｂ元素がＶ、Ｃ元素がＭｏである実施例１において、容量維持率が最も高くなっている。

【0064】

実施例１，３，１０，１１の間、また実施例２，４の間では、Ａ元素割合が異なっている。それらの実施例のいずれにおいても、Ｂと評価される高放電容量および高容量維持率が得られているが、実施例１，３また実施例２，４において、実施例１０，１１よりも容量維持率の値が大きくなっている。Ａ元素割合が０．３以上０．７以下の場合に、サイクル特性向上の効果が特に高くなると言える。実施例１，８，９の間では、Ｂ元素割合が異なっている。それらの実施例のいずれにおいても、Ｂと評価される高放電容量および高容量維持率が得られているが、実施例１において、実施例８，９よりも容量維持率の値が大きくなっている。Ｂ元素割合が０．４以上０．６以下の場合に、サイクル特性向上の効果が特に高くなると言える。

【0065】

実施例１，１２，１３の間では、Ｓｉ相量が異なっている。いずれの実施例においても、Ｓｉ相量が２０質量％８０質量％以下の範囲にあり、Ｂ評価以上の高放電容量および高容量維持率が得られている。しかし、Ｓｉ相量が多い実施例１２，１３では、特に初期放電容量が大きくなっている。一方で、Ｓｉ相量が比較的少ない実施例１では、特に高い容量維持率が得られている。

【0066】

実施例１４～１７はそれぞれ、実施例１の負極材料に対して、添加元素としてのＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉを添加したものとなっている。それら添加元素の含有量は、負極材料全体のうち５質量％となっている。これら実施例１４～１７では、ＳＥＭ観察およびＸＲＤ分析より、添加元素はＳｉと化合物を形成することなく、独立した相を形成していることが確認されている。これら実施例１４～１７では、実施例１よりも初期放電容量が大きくなっている。容量維持率についても、実施例１に近い高値が得られている。つまり、Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉの各添加元素は、負極材料のサイクル特性を大きく損なうことなく、高容量化に高い効果を示す。さらに、実施例２０，２１では、それぞれ、添加元素としてのＳｎ，Ａｌの含有量を、負極材料全体の１５質量％に増やしている。これらの実施例においては、実施例１４～１７よりもさらに初期放電容量が増大しているが、容量維持率は小さくなっている。このことから、サイクル特性向上の効果を高く維持する観点からは、添加元素の含有量は１０質量％以下に抑えておくことが好ましいと言える。

【0067】

実施例１８，１９は、それぞれ実施例１，１４と比較して、Ｓｉ相サイズが小さくなっている。これら実施例１８，１９では、実施例１，１４よりも高く、Ａと評価される容量維持率が得られている。Ｓｉ相サイズを５００ｎｍ以下としておけば、サイクル特性向上に特に高い効果が得られる。

【0068】

以上、本発明の実施形態について説明した。本発明は、これらの実施形態に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。

【符号の説明】

【0069】

１ （リチウムイオン電池用）負極材料
２ Ｓｉ相
３ Ｓｉ化合物相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】