特開 2024-59036 放射性廃棄物処理用固化材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024059036

(43)【公開日】2024-04-30

(54)【発明の名称】放射性廃棄物処理用固化材

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/16 20060101AFI20240422BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20240422BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20240422BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

G21F9/16 511A

G21F9/16 521F

C04B18/14 A

C04B22/14 Z

C04B28/02

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022166533

(22)【出願日】2022-10-17

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-11-22

(71)【出願人】

【識別番号】599072459

【氏名又は名称】王水興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100157428

【弁理士】

【氏名又は名称】大池 聞平

(72)【発明者】

【氏名】永嶋 勝治

(72)【発明者】

【氏名】藤原 政昭

(72)【発明者】

【氏名】西川 樹人

(72)【発明者】

【氏名】永嶋 ツル子

(72)【発明者】

【氏名】藤原 昂平

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112MB11

4G112PA29

4G112PB03

4G112PB10

(57)【要約】

【課題】硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体を短期間で固化可能な放射性廃棄物処理用固化材を提供する。
【解決手段】硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の固化に使用される、放射性廃棄物処理用固化材は、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材を含み、固化促進材として、ピロ亜硫酸カリウムを１５重量％以上４５重量％以下含有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の固化に使用される、放射性廃棄物処理用固化材であって、
セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、前記セメント系混合物による前記放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、前記放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材を含み、
前記固化促進材として、ピロ亜硫酸カリウムを１５重量％以上４５重量％以下含有する、放射性廃棄物処理用固化材。

【請求項2】

前記セメント系混合物は、高炉スラグを含有する、請求項１に記載の放射性廃棄物処理用固化材。

【請求項3】

前記セメント系混合物は、高炉セメントＢ種と高炉スラグを含有し、
前記放射性廃棄物処理用固化材における高炉セメントＢ種の含有量は、２０重量％以上６０重量％以下であり、前記放射性廃棄物処理用固化材における高炉スラグの含有量は、１０重量％以上４０重量％以下である、請求項２に記載の放射性廃棄物処理用固化材。

【請求項4】

前記放射性廃棄物処理用固化材は、さらに酸化マグネシウムを含有する、請求項１乃至３の何れか１つに記載の放射性廃棄物処理用固化材。

【請求項5】

硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の固化を行う、放射性廃棄物の固化方法であって、
前記放射性廃棄物に対し、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、前記セメント系混合物による前記放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、前記放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材とを含む放射性廃棄物処理用固化材を混ぜ、前記放射性廃棄物と前記放射性廃棄物処理用固化材の混合物を混練するステップを行うものであり、
前記固化促進材として、ピロ亜硫酸カリウムを用い、
前記放射性廃棄物処理用固化材おけるピロ亜硫酸カリウムの含有量は、１５重量％以上４５重量％以下である、放射性廃棄物の固化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、原子力発電所などから排出される放射能廃棄物を固化するための放射性廃棄物処理用固化材に関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所などの原子力関連施設では、放射能に汚染された硫酸ナトリウム（芒硝）が濃縮された放射性廃液が、放射性廃棄物として発生する。この放射性廃棄物は、放射性廃棄物処理用固化材を用いて、ドラム缶などの保管用容器内で固化される。そして、保管用容器は、放射性廃棄物処分場に埋設される。放射性廃棄物は、廃液の状態で固化されるのではなく、粉末化又はペレット化された後に、放射性廃棄物処理用固化材を用いて保管用容器内で固化される場合もある。特許文献１には、硫酸ナトリウムを含む放射性廃液の処理方法としてセメント固化体を形成する処理方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－２８３４１４公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、放射性廃棄物処理用固化材を用いて固化させる放射性廃棄物は、所定の一軸圧縮強度に達するまで養生を行った後に、放射性廃棄物処分場に持ち込まれる。この養生の期間が長くなる場合、広い養生スペースが必要となる。そのため、所定の一軸圧縮強度に達するまでの養生の期間が短くなることが望ましい。

【0005】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体を短期間で固化可能な放射性廃棄物処理用固化材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願発明者は、セメント系の放射性廃棄物処理用固化材においてピロ亜硫酸カリウムを配合することにより、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体を短期間で固化できることを見出した。この知見に基づく第１の発明は、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の固化に使用される、放射性廃棄物処理用固化材であって、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材を含み、固化促進材として、ピロ亜硫酸カリウムを１５重量％以上４５重量％以下含有する。

【0007】

第２の発明は、第１の発明において、セメント系混合物は、高炉スラグを含有する。

【0008】

第３の発明は、第２の発明において、セメント系混合物は、高炉セメントＢ種と高炉スラグを含有し、放射性廃棄物処理用固化材における高炉セメントＢ種の含有量は、２０重量％以上６０重量％以下であり、放射性廃棄物処理用固化材における高炉スラグの含有量は、１０重量％以上４０重量％以下である。

【0009】

第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明において、放射性廃棄物処理用固化材は、さらに酸化マグネシウムを含有する。

【0010】

第５の発明は、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の固化を行う、放射性廃棄物の固化方法であって、放射性廃棄物に対し、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材とを含む放射性廃棄物処理用固化材を混ぜ、放射性廃棄物と放射性廃棄物処理用固化材の混合物を混練するステップを行うものであり、固化促進材として、ピロ亜硫酸カリウムを用い、放射性廃棄物処理用固化材おけるピロ亜硫酸カリウムの含有量は、１５重量％以上４５重量％以下である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、放射性廃棄物処理用固化材が、固化促進材としてピロ亜硫酸カリウムを１５重量％以上４５重量％以下含有することで、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体を短期間で固化可能な放射性廃棄物処理用固化材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施形態に係る放射性廃棄物の固化方法のうち、放射性廃棄物が放射性廃液の場合の配合手順を説明するための図である。

【図2】図２は、実施形態に係る放射性廃棄物の固化方法のうち、放射性廃棄物が粉体の場合の配合手順を説明するための図である。

【図3】図３は、実施例の評価試験１における一軸圧縮強度の経時的変化を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例の評価試験１における６ヶ月の養生期間経過時点の固化体の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例であって、本発明、その適用物、あるいはその用途の範囲を制限することを意図するものではない。

【0014】

本実施形態は、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体の固化に使用される放射性廃棄物処理用固化材（以下、「処理用固化材」と言う。）である。放射性廃棄物の液体は、原子力発電所などの原子力関連施設から排出される放射性廃液、放射性廃液を粉末化した粉体に水を加えた液体、又は、放射性廃液をペレット化したペレットに水を加えた液体などである。放射性廃棄物の液体の固化は、ドラム缶（例えば２００Ｌのドラム缶）などの保管用容器内にて行われる。当該処理用固化材は、放射能に汚染された放射性廃棄物を強力に還元して、不溶性の化合物に変化させると同時に固化体内部に閉じ込める画期的な固化材である。詳細は後述する。

【0015】

［処理用固化材の組成について］
処理用固化材は、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材を少なくとも含む。固化促進材としては、ピロ亜硫酸カリウム（化学式：Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５）を用いる。

【0016】

処理用固化材の配合について、処理用固化材は、セメント系混合物（例えば、セメントと高炉スラグの混合物）を３０重量％～７０重量％、ピロ亜硫酸カリウム（固化促進材）を１５重量％～４５重量％（好ましくは２０重量％～４０重量％）、膨張材を３重量％～５重量％を少なくとも含有する。なお、処理用固化材は、これらの材料以外に、その他成分として酸化マグネシウム（化学式：ＭｇＯ）を０重量％～３０重量％含有させてもよい。酸化マグネシウムを含有させることにより、ブリーディングを抑制することができる。この場合、酸化マグネシウムの含有量は、処理対象の放射性廃棄物の液体における硫酸ナトリウムの濃度が高いほど多くする。

【0017】

セメント系混合物は、セメントを少なくとも含む。セメントには、高炉セメント（Ａ～Ｃ種）などの混合セメントや、ポルトランドセメント等を用いることができる。

【0018】

セメント系混合物は、例えば、セメントに加えて高炉スラグを含有する。この場合、高炉スラグは、セメントにより放射性廃棄物を固化させた固化体が固化後４ヶ月～半年ほど経過すると膨張することを抑制する膨張抑制材としての役割を果たす。処理用固化材におけるセメント系混合物が３０重量％～７０重量％である場合、処理用固化材におけるセメント（高炉セメントＢ種）の含有率は２０重量％～６０重量％、処理用固化材における高炉スラグの含有率は１０重量％～４０重量％とすることができる。

【0019】

ピロ亜硫酸カリウムは、上述したように、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材である。具体的に、ピロ亜硫酸カリウムは、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物（廃液、粉体又はペレット）を還元することにより、不溶性の化合物（硫化物、硫酸塩）として安定して固形化させる。固化のメカニズムは、還元作用の結果生成される（ＳＯ_４）がセメント中の遊離石灰と反応して、水に溶けた状態の石膏（ＣａＳＯ_４）となり、元々セメントに含まれている石膏により活発にセメント鉱物であるアルミネート相と反応して、アルミン酸カルシウムの形成を活発化させ、水和反応物質により凝結を促進するというものである。ピロ亜硫酸カリウムは、固化の促進に加えて、硫酸ナトリウムを強力に還元して不溶性の化合物に変化させると同時に固化体内部に閉じ込めて、高炉スラグと共に、エトリンガイトの生成を抑制する。

【0020】

膨張材は、放射性廃棄物が固化した固化体が乾燥により収縮することを抑制するものである。すなわち、膨張材を配合しない場合は、放射性廃棄物の固化から１～２ヵ月ほどが経過すると、放射性廃棄物の固化体が収縮し、保管用容器との間に隙間ができてしまう。膨張材は、このような隙間が生じることを抑制するために用いられる。膨張材を配合することで、放射性廃棄物の固化体の長期硬度を増大せしめると共に水密性が向上する。

【0021】

なお、放射性廃棄物の固化体は、六ヶ所村にある放射性廃棄物の処分場に貯蔵することが行われている。この処分場では、放射性廃棄物を収容するドラム缶を受け入れるに際して、超音波伝搬速度を測定することによって、放射性廃棄物が完全に固化しているか、有害な空隙が残存していないかの確認がなされ、ドラム缶と固化体との間に隙間が存在すると、放射性廃棄物の受け入れが拒否されてしまう。膨張材により、そのような事態を回避することができる。

【0022】

例えば、膨張材には、石灰、石膏、ボーキサイトを主成分とする焼成化合物を粉砕したものを用いる。この膨張材には、ＪＩＳ Ａ６２０２に規定するコンクリート用膨張材が含まれる。この膨張材は、主成分として、ＣａＯを５０．０～５３．６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２．０～１５．０重量％、ＳＯ_３を２７．０～３１．０重量％含有する（表１参照）。また、膨張材には、放射性物質（セシウムなど）を吸着するゼオライトを含むものを用いることができる。

【0023】

【表1】

【0024】

［処理用固化材を用いた放射性廃棄物の固化方法］
続いて、処理用固化材を用いた放射性廃棄物の固化方法について説明を行う。

【0025】

放射性廃棄物の固化方法は、放射性廃棄物に対し、セメントを少なくとも含有するセメント系混合物と、セメント系混合物による放射性廃棄物の固化を促進させる固化促進材と、放射性廃棄物が固化した固化体の収縮を抑制する膨張材を含む処理用固化材を混ぜ、放射性廃棄物と処理用固化材の混合物を攪拌して混練することにより混練物を作成する混合・混練ステップを行うものである。放射性廃棄物の固化方法では、混合・混練ステップ後に、混練物を養生する養生ステップが行われる。

【0026】

混合・混練ステップでは、放射性廃棄物が放射性廃液の場合、ドラム缶などの保管用容器に、放射能に汚染された放射性廃液（放射性廃棄物の液体）を投入する。そして、処理用固化材を混ぜて、処理用固化材が均一に分散されるように、一定時間（例えば１５～３０分）の攪拌混合を行い、放射性廃棄物の混練物を作成する（図１参照）。

【0027】

また混合・混練ステップでは、放射性廃棄物が粉体又はペレットの場合、保管用容器内に練混水（コンクリートの練り混ぜ水）を投入した後に、放射能に汚染された放射性廃棄物の粉体又はペレットを規定量投入し、撹拌しながら融和させて、放射性廃棄物の液体とする。そして、処理用固化材を混ぜて、一定時間（例えば１５～３０分）の攪拌混合を行い、放射性廃棄物の混練物を作成する（図２参照）。

【実施例0028】

以下、処理用固化材の実施例について説明を行う。なお、本発明は、その主旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。また、特に記載しない限り、本実施例に記載の単位や測定方法はＪＩＳ規格による。

【0029】

［評価試験１］
放射性廃棄物を模した模擬廃棄物として、濃度１０％、３０％、５０％の硫酸ナトリウム（芒硝）の溶液、及び、硫酸ナトリウムの粉体を準備した。そして、これらを固化処理の対象物として、表２の実施例１－４の処理用固化材を用いて固化処理を行った。実施例１－４の何れの処理用固化材でも、ピロ亜硫酸カリウムの含有量は３０重量％とした。なお、表２において、「ＢＣ」は高炉セメントＢ種、「ＳＭ」は高炉スラグ、「ＰＤ」はピロ亜硫酸カリウム、「ＭＧＯ」は酸化マグネシウム、「ＣＳＡ」は膨張材を表す。高炉セメントＢ種は「新日鐵高炉セメント」を使用し、高炉スラグは日鉄高炉セメント株式会社の「エスメント」の４０００ブレーンのものを使用し、膨張材は、デンカ株式会社の「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」を使用した。この点は、表４でも同様である。

【0030】

【表2】

【0031】

表２に示す実施例１－３では、まず模擬廃液を準備した。模擬廃液の作成手順について、まず水１リットルに硫酸ナトリウム（試薬）７５０gを混合撹拌した溶液を作成し、その溶液を煮沸して硫酸ナトリウムを結晶させ、さらに粉砕機で結晶物を粉砕して硫酸ナトリウムの微細粉末を作成した。そして、円筒状の試験用容器（ドラム缶を模した直径１２０ｍｍの容器）に、所定の芒硝濃度となるように、水とともに硫酸ナトリウムの微細粉末を投入して溶解させ、模擬廃液とした。また、実施例４では、試験用容器に所定量の水を投入した後、硫酸ナトリウムの粉体を投入し、撹拌しながら融和させて、模擬廃液とした。なお、評価試験１では、２００Ｌのドラム缶の容積に対し、混合物が１００分の１の２リットル相当得られる重量としている。また、表２において水の重量は模擬廃液中の重量である。

【0032】

続いて、試験用容器内の模擬廃液に対し、処理用固化材を混ぜた後に攪拌混合（混練）を行い、混練物を作成した。そして、作成した混練物を６ヶ月養生させた。

【0033】

表３に、養生期間１週、４週、６ヶ月における固化体の一軸圧縮試験の測定値（圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を示す。また、図３に、一軸圧縮強度の経時変化を示し、図４に、６ヶ月の養生期間経過時点の固化体の上面の写真を示す。

【0034】

【表3】

【0035】

評価試験１によれば、実施例１－４の何れの場合も、図３及び表３に示すように、養生期間１日での一軸圧縮試験による圧縮強度の推測値（圧縮強度が線形変化するものとして１週目の測定値から推定した値）が、六ヶ所埋設基準強度（１．４７Ｎ／ｍｍ^２）を超えた。これにより、ピロ亜硫酸カリウムの含有量を３０重量％含有させることにより、硫酸ナトリウムを含有する放射性廃棄物の液体を短期間で固化できることが確認できた。

【0036】

また、放射性廃棄物の固化体は、長期間保存すると膨張する傾向にあるが、実施例１－４の何れの場合も、そのような膨張は見られず、高炉スラグによる膨張抑制の効果を確認できた。

【0037】

また、放射性廃棄物の固化体は、長期間保存すると乾燥収縮して容器と固化体の間に隙間ができる場合があるが、実施例１－４の何れの場合も、６ヶ月の養生後に、図４に示すように、容器と固化体の間に隙間は見られず、膨張材（鉱物性膨張材）による収縮抑制の効果を確認できた。

【0038】

また、放射性廃棄物の固化体は、ブリーディングが生じる場合があるが、実施例１－４の何れの場合も、ブリーディングは見られず、酸化マグネシウムによるブリーディング抑制の効果を確認できた。

【0039】

［評価試験２］
放射性廃棄物の廃液を模した模擬廃液として、濃度３０％の硫酸ナトリウムの溶液を準備した。そして、これを固化処理の対象物として、表４の実施例５－７及び比較例１－４の処理用固化材を用いて固化処理を行った。これらの処理用固化材では、ピロ亜硫酸カリウムの含有量を１０重量％ピッチで変化させた。

【0040】

【表4】

【0041】

表４に示す実施例５－７及び比較例１－４では、まず濃度３０％の模擬廃液を準備した。模擬廃液の作成手順について、評価試験１と同様の方法で、硫酸ナトリウムの微細粉末を作成した。そして、円筒状の試験用容器（ドラム缶を模した直径１２０ｍｍの容器）に、芒硝濃度３０％となるように、水とともに硫酸ナトリウムの微細粉末を投入して溶解させ、模擬廃液とした。

【0042】

続いて、試験用容器内の模擬廃液に対し、処理用固化材を混ぜた後に攪拌混合（混練）を行い、混練物を作成した。そして、作成した混練物を７日間養生させた。

【0043】

なお、配合Ｎｏ．５～１１（実施例５－７及び比較例１－４）について、配合Ｎｏ．５でピロ亜硫酸カリウムを０重量％とし、１０重量％刻みでピロ亜硫酸カリウムの含有量を増加させた。そして、その増加に伴って、高炉スラグの含有量を増加させる一方で、高炉セメントＢ種の含有量及び酸化マグネシウムの含有量を減少させた。なお、膨張材の含有量は一定とした。表５に評価結果を示す。

【0044】

【表5】

【0045】

表５において、「ブリーディング」の評価は、経時観察過程で固化体の上面にブリーディング水が生じたか否かの評価であり、ブリーディング水が生じなかった場合を「○」、ブリーディング水が生じた場合を「×」とした。「流動性」の評価は、放射性廃棄物と放射性廃棄物処理用固化材の混合物が、適切に混練できるだけの流動性を有するか否かの評価であり、十分な流動性を有する場合を「○」、十分な流動性を有さない場合を「×」とした。「安定性」の評価は、形態の安定性の評価（早期に固化するか否かの評価）であり、養生期間１日の混練物（混練終了から２４時間後に混練物）の上面に指を押し付けて、爪痕が付かない場合を「〇」とした。

【0046】

評価試験２によれば、ピロ亜硫酸カリウム２０重量％－４０重量％の実施例５－７において、模擬廃液を早期に固化させることができたが、比較例１－２では、模擬廃液を早期に固化させることができず、比較例３－４では、混合物の混練が困難又は不可能であった。

【0047】

実施例１－７の処理用固化材では、硫酸ナトリウム濃縮廃液及び粉体を強力に還元し、無膨張・無収縮・流動性を確保でき、エトリンガイトが生成することなく、所定の圧縮強度（六ヶ所埋設基準）を上回るセメント系固化材が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明は、原子力発電所などから排出される放射能廃棄物を固化するための放射性廃棄物処理用固化材等に適用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】