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特開2024-59071燃料電池電極用触媒、この製造方法、及びこれを含む燃料電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024059071
(43)【公開日】2024-04-30
(54)【発明の名称】燃料電池電極用触媒、この製造方法、及びこれを含む燃料電池
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20240422BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240422BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20240422BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240422BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240422BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240422BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240422BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240422BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240422BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240422BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 M
B01J37/10
B01J37/16
B01J37/02 301N
B01J37/08
H01M4/90 B
H01M4/90 M
H01M4/92
H01M4/86 B
H01M4/90 X
H01M4/88 K
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023111599
(22)【出願日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】10-2022-0133185
(32)【優先日】2022-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】507098483
【氏名又は名称】ヒュンダイ・モービス・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000154
【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョン ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ユウ エン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】キム リム
(72)【発明者】
【氏名】リ スン チュル
(72)【発明者】
【氏名】リ ジョン ミュン
(72)【発明者】
【氏名】チョ ヤン イク
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169AA11
4G169BA08B
4G169BA26C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB08C
4G169BB09C
4G169BB11C
4G169BB17C
4G169BC03C
4G169BC18A
4G169BC22A
4G169BC22B
4G169BC26A
4G169BC29A
4G169BC31A
4G169BC35A
4G169BC50A
4G169BC54A
4G169BC58A
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BD12C
4G169BE08C
4G169BE11C
4G169BE43C
4G169BE44C
4G169BE46C
4G169BE48C
4G169CC32
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EA08
4G169EA09
4G169EA10
4G169EB15Y
4G169EC28
4G169EC29
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB05
4G169FB10
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB45
4G169FB78
4G169FC02
4G169FC07
4G169FC08
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB12
5H018DD10
5H018EE02
5H018EE03
5H018EE04
5H018EE05
5H018EE08
5H018EE12
5H018HH05
5H018HH08
5H126BB06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸素還元反応の活性と耐久性に優れ、スタックの小型化が可能であり、製造コストが節約可能となる燃料電池電極用触媒、この製造方法、これを含む燃料電池を提供する。
【解決手段】白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア；及び前記コア上に位置して白金を含むシェル；を含む活性粒子を含み、前記活性粒子は、前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む、燃料電池電極用触媒である。
【選択図】図１
【解決手段】白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア；及び前記コア上に位置して白金を含むシェル；を含む活性粒子を含み、前記活性粒子は、前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む、燃料電池電極用触媒である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア；及び
前記コア上に位置して白金を含むシェル；を含む活性粒子を含み、
前記活性粒子は、前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む燃料電池電極用触媒。
前記コア上に位置して白金を含むシェル；を含む活性粒子を含み、
前記活性粒子は、前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む燃料電池電極用触媒。
【請求項2】
前記活性粒子は、白金と非遷移金属を１００：２．００から３．８０のモル比で含むものである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項3】
前記活性粒子は、前記白金と白金を除いた遷移金属を１００：１５．００から４０．００のモル比で含むものである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項4】
前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項5】
前記非遷移金属酸化物は、インジウム酸化物、錫酸化物及びアンチモン酸化物からなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項6】
前記燃料電池電極用触媒は、前記活性粒子が炭素系支持体に担持されているものである、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項7】
第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造するステップ；
前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップ；
前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造するステップ；
前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造するステップ；及び
前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造するステップを含み、
前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００である、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップ；
前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造するステップ；
前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造するステップ；及び
前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造するステップを含み、
前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００である、請求項１に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項8】
前記第１白金前駆体及び第２白金前駆体は、それぞれ独立してＨ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２からなる群から選択される１種以上のものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項9】
前記白金を除いた遷移金属前駆体は、白金を除いた遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート及びシアン化物からなる群から選択される１種以上のものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項10】
前記非遷移金属酸化物前駆体は、非遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート及びアセチルアセトネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項11】
前記第１熱処理は、２００から３００℃で行われるものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項12】
前記第２熱処理は、４０から２１０℃で行われるものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項13】
前記第３熱処理は、１７０から３５０℃で行われるものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項14】
前記予備コアを製造するステップは、
前記第１混合物及び炭素系支持体を含む支持体混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップであるものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
前記第１混合物及び炭素系支持体を含む支持体混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップであるものである、請求項７に記載の燃料電池電極用触媒の製造方法。
【請求項15】
酸化電極；
還元電極；及び
前記酸化電極と還元電極との間に位置する電解質膜を含み、
前記酸化電極及び還元電極からなる群から選択される１種以上が請求項１に記載の燃料電池電極用触媒を含む燃料電池。
還元電極；及び
前記酸化電極と還元電極との間に位置する電解質膜を含み、
前記酸化電極及び還元電極からなる群から選択される１種以上が請求項１に記載の燃料電池電極用触媒を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池電極用触媒、この製造方法、及びこれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、電解質及び燃料の種類により高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＤＭＦＣｓ）、リン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＳＯＦＣ）などに区分することができる。
【0003】
このうち高分子電解質膜燃料電池は、低温（通常１００℃未満）で水素を燃料として使用し、水素と空気中の酸素の電気化学的反応を介して電気エネルギーを生産する。このような燃料電池は、電気化学的反応過程で水を副産物として生成するため、環境にやさしいエネルギーであると言える。
【0004】
燃料電池は、燃料が酸化される酸化電極、酸素が還元される還元電極、及び電解質で構成される。
【0005】
燃料として使用される水素は酸化電極で酸化されて水素イオンと電子を生成し、酸化電極で生成された電子は外部導線を介してエネルギーを発生させ、水素イオンは電解質を介して還元電極に移動する。還元電極では空気中で供給される酸素が酸化電極から電解質に移動された水素イオンと反応して水を生成する。
【0006】
一方、酸素還元反応の活性を増大させるために酸化電極及び還元電極の構成要素として、安定的で、酸素還元反応性に優れた白金系触媒が主に用いられている。白金は高価な貴金属成分なので、燃料電池の大量生産時に製造コストの節減のために白金の使用量を減らす必要がある。これによって、白金と低価の遷移金属からなる白金系合金触媒に対する研究が活発に進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国登録特許第１０－０５５０９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、酸素還元反応の活性と耐久性に優れ、スタックの小型化が可能であり、製造コストを節減することができる燃料電池電極用触媒、この製造方法、これを含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前述した課題を解決するために、１）本発明は、白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア；及び前記コア上に位置して白金を含むシェル；を含む活性粒子を含み、前記活性粒子は前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む燃料電池電極用触媒を提供する。
【0010】
２）本発明は、前記１）において、前記活性粒子は、白金と非遷移金属を１００：２．００から３．８０のモル比で含むものである燃料電池電極用触媒を提供する。
【0011】
３）本発明は、前記１）または２）において、前記活性粒子は、前記白金と白金を除いた遷移金属を１００：１５．００から４０．００のモル比で含むものである燃料電池電極用触媒を提供する。
【0012】
４）本発明は、前記１）から３）のうちいずれか一つにおいて、前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される１種以上のものである燃料電池電極用触媒を提供する。
【0013】
５）本発明は、前記１）から４）のうちいずれか一つにおいて、前記非遷移金属酸化物は、インジウム酸化物、錫酸化物及びアンチモン酸化物からなる群から選択される１種以上のものである燃料電池電極用触媒を提供する。
【0014】
６）本発明は、前記１）から５）のうちいずれか一つにおいて、前記燃料電池電極用触媒は、前記活性粒子が炭素系支持体に担持されているものである燃料電池電極用触媒を提供する。
【0015】
７）本発明は、第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造するステップ；前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップ；前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造するステップ；前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造するステップ；及び前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造するステップを含み、前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００である前記１）から６）のうちいずれか一つによる燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0016】
８）本発明は、前記７）において、前記第１白金前駆体及び第２白金前駆体は、それぞれ独立してＨ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２からなる群から選択される１種以上のものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0017】
９）本発明は、前記７）または８）において、前記白金を除いた遷移金属前駆体は、白金を除いた遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート及びシアン化物からなる群から選択される１種以上のものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0018】
１０）本発明は、前記７）から９）のうちいずれか一つにおいて、前記非遷移金属酸化物前駆体は、非遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート及びアセチルアセトネートからなる群から選択される１種以上のものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0019】
１１）本発明は、前記７）から１０）のうちいずれか一つにおいて、前記第１熱処理は２００から３００℃で行われるものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0020】
１２）本発明は、前記７）から１１）のうちいずれか一つにおいて、前記第２熱処理は４０から２１０℃で行われるものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0021】
１３）本発明は、前記７）から１２）のうちいずれか一つにおいて、前記第３熱処理は１７０から３５０℃で行われるものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0022】
１４）本発明は、前記７）から１３）のうちいずれか一つにおいて、前記予備コアを製造するステップは、前記第１混合物及び炭素系支持体を含む支持体混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップであるものである燃料電池電極用触媒の製造方法を提供する。
【0023】
１５）本発明は、酸化電極；還元電極；及び前記酸化電極と還元電極との間に位置する電解質膜を含み、前記酸化電極及び還元電極からなる群から選択される１種以上が、前記１）から６）のうちいずれか一つによる燃料電池電極用触媒を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【0024】
本発明の燃料電池電極用触媒は、酸素還元反応の活性と耐久性に優れ、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を用いるため白金の使用量が減少し、製造コストを節減することができる。
【0025】
本発明の燃料電池電極用触媒の前述した効果により、小型スタック化が可能な燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明に対する理解を助けるためにより詳しく説明する。
【0028】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【0029】
本発明において、白金、遷移金属、非遷移金属の含量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で測定することができる。
【0030】
本発明における燃料電池電極用触媒の平均粒径は、Ｘ－ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）で測定することができる。
【0031】
１．燃料電池電極用触媒
本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒は、白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア（ｃｏｒｅ）；及び前記コア上に位置して白金を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含む活性粒子を含み、前記活性粒子は前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む。
本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒は、白金、白金を除いた遷移金属及び非遷移金属酸化物を含むコア（ｃｏｒｅ）；及び前記コア上に位置して白金を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含む活性粒子を含み、前記活性粒子は前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含む。
【0032】
前記活性粒子は、前記白金と前記非遷移金属を１００：１．８０から４．００のモル比で含み、好ましくは１００：２．００から３．８０のモル比で含んでよく、より好ましくは１００：２．０３から３．５５のモル比で含んでよい。前記非遷移金属を前述した条件未満で含むと、燃料電池電極用触媒の耐久性が顕著に低下する。そして、前記非遷移金属を前述した範囲を超えて含むと、燃料電池電極用触媒の酸素還元反応の活性及び耐久性が顕著に低下する。
【0033】
前記活性粒子は、前記白金と白金を除いた遷移金属を１００：１５．００から４０．００、好ましくは１００：１５．００から３３．００、より好ましくは１００：２０．００から３３．００、さらに好ましくは１００：２５．００から３０．００、最も好ましくは１００：２６．０３から２８．３２のモル比で含んでよい。前述した条件を満たせば、燃料電池電極用触媒の酸素還元反応の活性を改善させることができる。
【0034】
前記遷移金属は、白金との電子相互作用により触媒の電子環境を変化させ、触媒の酸素還元反応の活性を改善させることができる。
【0035】
前記遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される１種以上であってよく、このうち白金の電気陰性度を増大させて触媒の酸素還元反応の活性を顕著に改善させ得るニッケルを用いるのが好ましい。
【0036】
前記非遷移金属酸化物は、活性粒子の成長を抑制して触媒の比表面積を増加させ、その結果、触媒の酸素還元反応の活性を改善させることができる。
【0037】
前記非遷移金属酸化物は、インジウム酸化物、錫酸化物及びアンチモン酸化物からなる群から選択される１種以上であってよく、このうち活性粒子の大きさを顕著に減少させて比表面積を増加させ得る錫酸化物が好ましい。
【0038】
前記非遷移金属は、インジウム、錫及びアンチモンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち活性粒子の大きさを顕著に減少させて比表面積を増加させ得る錫が好ましい。
【0039】
前記シェルは、酸性溶液との反応により前記コア内の遷移金属の溶出を防止する役割を担う。すなわち、前記シェルはコアを保護する役割を担い、これにより遷移金属の溶出を防止して触媒の耐久性を増大させることができる。
【0040】
前記活性粒子は、前記コア１００重量部に対して、前記シェルを１５．００から４５．００重量部、好ましくは２０．００から４０．００重量部、より好ましくは２５．００から３５．００重量部で含んでよい。前述した条件を満たせば、前記シェルが前記コアを十分に保護し、触媒の耐久性を増大させることができる。また、高価の白金を含むシェルが適正量で用いられるので、製造コストが過度に上昇することを防止することができる。
【0041】
前記燃料電池電極用触媒は、平均粒径が２．５０から４．４０ｎｍ、好ましくは２．８０から４．１０ｎｍ、より好ましくは３．３０から３．６０ｎｍであってよい。前述した条件を満たせば、燃料電池電極用触媒の比表面積が増加し、酸素還元反応の活性が増加することができる。
【0042】
前記燃料電池電極用触媒は、前記活性粒子が炭素系支持体に担持されているものであってよい。前記活性粒子が炭素系支持体に担持されていれば、燃料電池電極用触媒粒子の分散性が改善され、凝集現象が発生することを最小化することができる。
【0043】
前記炭素系支持体は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭、多孔性カーボン、カーボン繊維及びカーボンナノワイヤからなる群から選択される１種以上であってよい。
【0044】
前記炭素系支持体の含量は、前記燃料電池電極用触媒の総含量に対して、４０．００から６０．００重量％、好ましくは４２．００から５８．００重量％、より好ましくは４５．００から５６．００重量％、最も好ましくは４７．５０から５３．５０重量％であってよい。前述した条件を満たせば、活性粒子の分散性が改善され、燃料電池電極内で活性粒子が凝集されることを最小化することができる。
【0045】
２．燃料電池電極用触媒の製造方法
本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒の製造方法は、１）第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造するステップ；２）前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップ；３）前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造するステップ；４）前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造するステップ；及び５）前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造するステップを含み、前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００である。
本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒の製造方法は、１）第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造するステップ；２）前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造するステップ；３）前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造するステップ；４）前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造するステップ；及び５）前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造するステップを含み、前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００である。
【0046】
前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金の総合と非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属のモル比が１００：１．８０から４．００であり、好ましくは１００：２．００から３．８０、好ましくは１００：２．０３から３．５５であってよい。前記非遷移金属の含量が前述した条件未満であれば、燃料電池電極用触媒の耐久性が顕著に低下する。そして、前記非遷移金属の含量が前述した範囲を超過すれば、燃料電池電極用触媒の酸素還元反応の活性及び耐久性が顕著に低下する。
【0047】
１）第１混合物の製造
先ず、第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造する。
先ず、第１白金前駆体、白金を除いた遷移金属前駆体及び非遷移金属酸化物前駆体を含む第１混合物を製造する。
【0048】
前記第１白金前駆体は、 Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２からなる群から選択される１種以上であってよい。
【0049】
前記白金を除いた遷移金属の種類は前述した通りであり、前記白金を除いた遷移金属前駆体は、白金を除いた遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート、アセチルアセトネート及びシアン化物からなる群から選択される１種以上であってよい。前記白金を除いた遷移金属前駆体の具体的な例のうちニッケル前駆体は、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される１種以上であってよい。
【0050】
前記非遷移金属酸化物の種類は前述した通りであり、前記非遷移金属酸化物の前駆体は、非遷移金属の窒化物、塩化物、硫化物、アセテート及びアセチルアセトネートからなる群から選択される１種以上であってよい。前記非遷移金属酸化物前駆体の具体的な例のうち錫酸化物前駆体は、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（Ｏ－ｔＢｕ）４（Ｔｉｎ（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、Ｓｎ（Ｏ－Ｅｔ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、Ｓｎ（Ｏ－Ｍｅ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）及びＳｎ（Ｏ－ｉＰｒ）４からなる群から選択される１種以上であってよい。
【0051】
前記第１混合物は、構成要素等を均一に混合するため、溶媒、具体的には水系溶媒をさらに含んでよい。
【0052】
また、前記第１混合物は、金属、特に白金の還元を容易にするため、還元剤、具体的にはＮａＨ２ＰＯ２をさらに含んでよい。
【0053】
２）予備コアの製造
次いで、前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造する。
次いで、前記第１混合物を第１熱処理して予備コアを製造する。
【0054】
前記第１熱処理によって前駆体等のポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）反応が行われ、前記第１熱処理は２００から３００℃、好ましくは２２０から２８０℃で行われてよい。前述した条件を満たせば、均一な組成を有する予備コアが製造され得る。
【0055】
前記第１熱処理は、空気または窒素雰囲気で行われてよい。
【0056】
一方、予備コアの製造に際して、前記第１混合物とともに炭素系支持体を含む支持体混合物を第１熱処理することができる。前記支持体混合物は、炭素系支持体を容易に分散させるために溶媒を含んでよい。前記溶媒は、エチレングリコール及びイオン交換水からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【0057】
前記炭素系支持体は、予備コアの構成粒子等の分散性が向上され得る。
【0058】
前記炭素系支持体の種類は前述した通りである。
【0059】
前記炭素系支持体の含量は、前記第１白金前駆体と第２白金前駆体の白金、白金を除いた遷移金属前駆体の遷移金属及び非遷移金属酸化物前駆体の非遷移金属の合計１００重量部に対して、５０．００から１５０．００重量部、好ましくは７０．００から１３０．００重量部、より好ましくは９０．００から１１０．００重量部であってよい。前述した条件を満たせば、予備コアの構成粒子等の分散性がより向上することができる。
【0060】
ここで、前記炭素系支持体の含量は、前記炭素系支持体の炭素の含量であってよい。
【0061】
そして、前記第１熱処理以後には、濾過及び乾燥工程がさらに行われてもよい。
【0062】
３）第２混合物の製造
次いで、前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造する。
次いで、前記予備コアと第２白金前駆体を含む第２混合物を製造する。
【0063】
前記第２混合物は、構成要素等を均一に混合するため、溶媒、具体的には水系溶媒をさらに含んでよい。
【0064】
前記第２白金前駆体の白金の含量は、前記予備コア１００重量部に対して、３０．００から４６．００重量部、好ましくは２０．００から３７．００重量部、より好ましくは２５．００から３２．００重量部であってよい。前述した範囲を満たせば、コア上にシェルが適正量で形成され得る。
【0065】
前記第２白金前駆体は、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２からなる群から選択される１種以上であってよい。
【0066】
４）予備活性粒子の製造
次いで、前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造する。
次いで、前記第２混合物を第２熱処理して予備活性粒子を製造する。
【0067】
前記第２熱処理によりガルバニック置換反応が行われ、前記ガルバニック置換反応によりコアの表面に存在する白金を除いた遷移金属と非遷移金属酸化物が白金前駆体の白金に置換され、白金を含むシェルが形成され得る。
【0068】
前記第２熱処理は４０から２１０℃、好ましくは６０から１９０℃、好ましくは９０から１６０℃で行われてよい。前述した条件を満たせば、ガルバニック置換反応の反応性に優れるようになり得る。
【0069】
前記第２熱処理は、空気または窒素雰囲気で行われてよい。
【0070】
５）活性粒子の製造
次いで、前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造する。
次いで、前記予備活性粒子を第３熱処理して活性粒子を製造する。
【0071】
前記第３熱処理により表面が活性化された活性粒子が製造され得る。
【0072】
前記第３熱処理は１７０から３５０℃、好ましくは２００から３３０℃で行われてよい。前述した条件を満たせば、活性粒子が損傷することなく活性粒子の表面が比較的短時間で活性化できる。
【0073】
前記第３熱処理は、水素雰囲気または水素を含む混合ガス雰囲気で行われてよい。前記第３熱処理が前述した雰囲気で行われれば、熱伝達が容易となり、残存酸素と水素が反応して酸素を容易に除去することができる。
【0074】
３．燃料電池
本発明の他の一実施形態による燃料電池は、酸化電極；還元電極；及び前記酸化電極と還元電極との間に位置する電解質膜を含み、前記酸化電極及び還元電極からなる群から選択される１種以上が本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒を含む。
本発明の他の一実施形態による燃料電池は、酸化電極；還元電極；及び前記酸化電極と還元電極との間に位置する電解質膜を含み、前記酸化電極及び還元電極からなる群から選択される１種以上が本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒を含む。
【0075】
前記酸化電極及び還元電極は、電極基材及び前記電極基材上に位置した触媒層を含んでよい。
【0076】
前記電極基材は、水素または酸素の円滑な供給が行われるように多孔性の導電性基材が用いられてよい。前記多孔性基材は、炭素ペーパー、炭素布、炭素フェルト及び金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性フィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの）からなる群から選択される１種以上であってよい。前記電極基材は、燃料電池の駆動時に発生される水により反応物拡散効率が低下することを防止するため、フッ素系樹脂で撥水処理してもよい。前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化されたエチレンプロピレン及びポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される１種以上であってよい。
【0077】
前記触媒層は、前記電解質膜と前記電極基材との間に位置してよい。
【0078】
前記触媒層は、本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒を含んでよい。
【0079】
前記触媒層の一つが本発明の一実施形態による燃料電池電極用触媒を含まない場合、白金、銅、銀、金、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、錫、チタン及びクロムからなる群から選択される１種以上を金属触媒として含んでよい。
【0080】
前記触媒層は、厚さが１から５０μｍ、好ましくは５から４０μｍ、より好ましくは１０から２５μｍであってよい。前述した条件を満たせば、電極反応を効果的に活性化させ、電気抵抗が適正水準に維持され得る。
【0081】
前記触媒層は、スプレーコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ディップコーティングからなる群から選択される１種以上の方法で前記電極基材または電解質膜上に形成され得る。
【0082】
そして、前記電極基材と前記触媒層との間に、前記電極基材での物質拡散を容易にするため、炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層をさらに含んでよい。
【0083】
前記微細気孔層の厚さは３から５０μｍ、好ましくは５から４０μｍ、より好ましくは１０から２０μｍであってよい。前述した条件を満たせば、水分蒸発抑制性能に優れ、触媒層内部で生成された水が触媒表面を覆って反応表面積を減少させるフラッディング現象を最小化することができる。
【0084】
前記電解質膜は、反応生成物及びイオンなどの拡散のために含まれてよい。前記電解質膜は、スルホン化炭化水素系高分子、過フッ素化系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル－エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上を含んでよい。前記スルホン化炭化水素系高分子は、ポリアリレンエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（Ｓ－ＰＢＩ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）、ポリ（パラ）フェニレン（Ｓ－ＰＰ）、スルホン化されたポリイミド（Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリスルホン（Ｓ－ＰＳ）からなる群から選択される１種以上を含んでよい。前記過フッ素化系高分子は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、ＡＧＣ社）、アシプレックス（Ａｓｉｐｌｅｘ、Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ダウＸＵＳ（Ｄｏｗ ＸＵＳ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）及びアクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ、Ｓｏｌｖａｙ社）からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【0085】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は本記載を例示するものであるだけで、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、通常の技術者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することも当然のものである。
【0086】
製造例１
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
【0087】
Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２水溶液（濃度：４重量％）５０．６１ｇ、ＮｉＣｌ２水溶液（濃度：８重量％）１７．８９ｇ、ＳｎＣｌ２水溶液（濃度：２重量％）３．４９ｇ、ＮａＨ２ＰＯ２水溶液（濃度：３０重量％）２．０３ｇを混合して第１混合物を製造した。
【0088】
前記支持体混合物１，１５２．６５ｇと前記第１混合物７４．０２ｇを３０分間攪拌した後、オートクレーブに投入した。次いで、空気雰囲気でオートクレーブの内部温度を２５０℃に上げて２０分間第１熱処理して還元反応を行った。このとき、反応器の圧力は約２１０ｐｓｉであった。次いで、これを濾過し乾燥して予備コアを製造した。
【0089】
一方、Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液（濃度：４重量％）３４．００ｇ、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）水溶液（濃度：３０重量％）１２．７５ｇ及びイオン交換水７７７．３６ｇを混合して第２白金前駆体混合物を製造した。
【0090】
前記第２白金前駆体混合物８２４．１１ｇと前記予備コア３．５８ｇを混合して第２混合物を製造した。前記第２混合物を空気雰囲気にて９０℃で１０分、１６０℃で１０分間攪拌しながら第２熱処理してガルバニック置換反応を行い、予備活性粒子を製造した。
【0091】
次いで、前記予備活性粒子を濾過、洗浄及び乾燥した後、水素雰囲気にて３００℃で１２０分間第３熱処理し、コア－シェル構造の活性粒子がカーボンブラックに担持された触媒を製造した。
【0092】
製造例２
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
【0093】
Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２水溶液（４重量％）５０．６１ｇ、ＮｉＣｌ２水溶液（濃度：８重量％）１７．８９ｇ、ＳｎＣｌ２水溶液（濃度：２重量％）２．３３ｇ及びＮａＨ２ＰＯ２水溶液（濃度：１０重量％）８．１５ｇを混合して第１混合物を製造した。
【0094】
前記支持体混合物１，１５２．６５ｇと前記第１混合物７８．９８ｇを３０分間攪拌した後、オートクレーブに投入した。次いで、空気雰囲気で２５０℃に上げて２０分間第１熱処理して還元反応を行った。このとき、反応器の圧力は約２１０ｐｓｉであった。次いで、これを濾過し乾燥して予備コアを製造した。
【0095】
一方、Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液（濃度：４重量％）３４．００ｇとクエン酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）１２．７５ｇ及びイオン交換水７７７．３６ｇを混合して第２白金前駆体混合物を製造した。
【0096】
前記第２白金前駆体混合物８２４．１１ｇと前記予備コア３．５８ｇを混合して第２混合物を製造した。前記第２混合物を空気雰囲気にて９０℃で１０分、１６０℃で１０分間攪拌して第２熱処理してガルバニック置換反応を行い、予備活性粒子を製造した。
【0097】
次いで、前記予備活性粒子を濾過、洗浄及び乾燥した後、水素雰囲気にて３００℃で１２０分間第３熱処理し、コア－シェル構造の活性粒子がカーボンブラックに担持された触媒を製造した。
【0098】
製造例３
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
カーボンブラック（製造社：ＣＡＢＯＴ社）２．０３ｇ、エチレングリコール１，１１５．５９ｇとイオン交換水３５．０３ｇを混合した後、超音波で３０分間分散させて支持体混合物を製造した。
【0099】
Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２水溶液（濃度：４重量％）５０．６１ｇ、ＮｉＣｌ２水溶液（濃度：８重量％）１７．８９ｇ、ＳｎＣｌ２水溶液（濃度：２重量％）７ｇ及びＮａＨ２ＰＯ２水溶液（濃度：１０重量％）８．１５ｇを混合して第１混合物を製造した。
【0100】
前記支持体混合物１，１５２．６５ｇと前記第１混合物４．４１ｇを３０分間攪拌した後、オートクレーブに投入した。次いで、空気雰囲気でオートクレーブの内部温度を２５０℃に上げて２０分間第１熱処理して還元反応を行った。このとき、反応器の圧力は約２１０ｐｓｉであった。次いで、これを濾過し乾燥して予備コアを製造した。
【0101】
一方、Ｋ２ＰｔＣｌ４水溶液（濃度：４重量％）３４．００ｇ、クエン酸ナトリウム水溶液（濃度：３０重量％）１２．７５ｇ及びイオン交換水７７７．３６ｇを混合して第２白金前駆体混合物を製造した。
【0102】
前記第２白金前駆体混合物８２４．１１ｇと前記予備コア３．６２ｇを混合して第２混合物を製造した。前記第２混合物を空気雰囲気にて９０℃で１０分、１６０℃で１０分間攪拌しながら第２熱処理してガルバニック置換反応を行い、予備活性粒子を製造した。
【0103】
次いで、前記予備活性粒子を濾過、洗浄及び乾燥した後、水素雰囲気にて３００℃で１２０分間第３熱処理し、コア－シェル構造の活性粒子がカーボンブラックに担持された触媒を製造した。
【0104】
前記製造例１から３によって製造された触媒等のサンプル等を採取し、下記方法で触媒の組成及び物性を測定した。このとき、製造例１の方法で製造された触媒の場合、３つのサンプルを採取して組成及び物性を測定しており、各サンプル別に組成及び物性に多少差があるものと表れた。測定結果は下記表１に記載した。
【0105】
１）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎのモル比：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定した。
【0106】
２）触媒内のＰｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃの含量（重量％）：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定した。
【0107】
３）２θ／平均粒径（ｎｍ）：Ｘ－ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）で測定した。
【0108】
【表1】
【0109】
実施例１
＜酸化電極の製造＞
ジプロピレングリコールと水を１：１の重量比で混合した溶媒１００重量部に、５０重量％のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ：Ｃの重量比１：１、製造社：Ｔａｎａｋａ Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ Ｋｏｇｙｏ ＫＫ社）１３．６重量部及びバインダーとしてアイオノマー（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社）４．１重量部を投入し、３－ロールミルを用いて均一に分散及び混合して第１触媒スラリーを製造した。その後、第１触媒スラリーを真空オーブンを用いて１２０℃で２時間乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕して触媒前駆体粉末を収得した。次いで、ジプロピレングリコールと水を１：１の重量比で混合した溶媒１００重量部に、収得された触媒前駆体粉末１７．７重量部及び酸化イリジウム（ＩｒＯ２）３．４重量部を投入し、３－ロールミルを用いて均一に分散及び混合して第２触媒スラリーを製造した。前記製造された第２触媒スラリーをフッ化ポリイミド（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＦＰＩ、エフエムツー社）フィルム上に０．０５ｍｇ／ｃｍ２でコーティングし、乾燥オーブンを用いて６０℃で２時間乾燥させて酸化電極を製造した。
＜酸化電極の製造＞
ジプロピレングリコールと水を１：１の重量比で混合した溶媒１００重量部に、５０重量％のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ：Ｃの重量比１：１、製造社：Ｔａｎａｋａ Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ Ｋｏｇｙｏ ＫＫ社）１３．６重量部及びバインダーとしてアイオノマー（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ社）４．１重量部を投入し、３－ロールミルを用いて均一に分散及び混合して第１触媒スラリーを製造した。その後、第１触媒スラリーを真空オーブンを用いて１２０℃で２時間乾燥した後、乳鉢で細かく粉砕して触媒前駆体粉末を収得した。次いで、ジプロピレングリコールと水を１：１の重量比で混合した溶媒１００重量部に、収得された触媒前駆体粉末１７．７重量部及び酸化イリジウム（ＩｒＯ２）３．４重量部を投入し、３－ロールミルを用いて均一に分散及び混合して第２触媒スラリーを製造した。前記製造された第２触媒スラリーをフッ化ポリイミド（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＦＰＩ、エフエムツー社）フィルム上に０．０５ｍｇ／ｃｍ２でコーティングし、乾燥オーブンを用いて６０℃で２時間乾燥させて酸化電極を製造した。
【0110】
＜燃料電池の製造＞
イオン交換水とエタノールの体積比が７：３である混合溶媒に、前記触媒１とアイオノマー（商品名：ＦＯＲＢＬＵＥ、製造社：ＡＧＣ社）を、触媒１の炭素とアイオノマーの重量比が１：０．７になるように混合して触媒混合物（濃度：１２重量％）を製造した。そして、前記触媒混合物をボールミルミキサー（Ｒｅｔｃｈ ＰＭ４００）により２５０ｒｐｍで９０分間混合して第３触媒スラリーを製造した。
イオン交換水とエタノールの体積比が７：３である混合溶媒に、前記触媒１とアイオノマー（商品名：ＦＯＲＢＬＵＥ、製造社：ＡＧＣ社）を、触媒１の炭素とアイオノマーの重量比が１：０．７になるように混合して触媒混合物（濃度：１２重量％）を製造した。そして、前記触媒混合物をボールミルミキサー（Ｒｅｔｃｈ ＰＭ４００）により２５０ｒｐｍで９０分間混合して第３触媒スラリーを製造した。
【0111】
ポリエチレンナフタレートの一面に前記第３触媒スラリーを塗布し、６０℃のオーブンで４５分間乾燥して触媒層を製造した。このとき、触媒層の含量は白金基準で０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0112】
前記触媒層が塗布されたポリエチレンナフタレートと前記酸化電極との間に電解質膜（商品名：ＳＥＬＥＣＴ、製造社：ＧＯＲＥ社）を位置させた後、独自で開発した転写装備を介して１６５℃で３分間１８ｂａｒｇの圧力下で転写し、ポリエチレンナフタレートを除去した後、膜電極接合体（活性面積：５０ｍｍ×５０ｍｍ）である単位電池を製造した。本発明の触媒層は還元電極として使用した。
【0113】
実施例２から３、比較例１、２
触媒１の代わりに表２に記載された触媒を使用したことを除き、実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
触媒１の代わりに表２に記載された触媒を使用したことを除き、実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【0114】
実験例１
触媒１の形状及び元素分布を測定しており、その結果を図１から３に示した。
触媒１の形状及び元素分布を測定しており、その結果を図１から３に示した。
【0115】
具体的に図１は、触媒１を撮影したＴＥＭ写真である。図２は、図１の写真のうち赤色で示されたコア－シェル構造の活性粒子を拡大したＴＥＭ写真である。図３は、触媒１の形状を確認するために図１よりも低い倍率で撮影したＳＥＭ写真である。
【0116】
【0117】
図４は、図２のコア－シェル構造の活性粒子のＴＥＭ ＥＤＳラインマッピングの結果を示したグラフであって、ｘ軸はマッピング開始点（０）からの距離（ｄｉｓｔａｎｃｅ（ｎｍ））であり、ｙ軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））である。ここで、マッピングは、図２の活性粒子の中心線を基準に左側から右側に進められた。
【0118】
図４を参照すれば、図２の活性粒子の外殻（ｘ軸の４．２から４．６ｎｍ、１６．１から１７．６ｎｍ）区間ではＰｔが主に存在し、中心部区間ではＰｔ、Ｎｉ、Ｓｎが混在した。このように、活性粒子の外殻と中心部の構成成分が異なるので、活性粒子がコア－シェル構造であることが類推できた。
【0119】
実験例２
実施例１から３、比較例１及び２の燃料電池に対して、６５℃、ＲＨ５０％の環境で酸化電極量論比１．５（ＳＲ：ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｒａｔｉｏ）、還元電極量論比２．０を基準にして、活性化及び正常状態への到達後の常圧条件におけるＩＶカーブ（電流－電圧曲線）を測定した。また、酸化電極及び還元電極にそれぞれ２ｂａｒａを印加した後、正常状態に到達した後、ＩＶカーブを測定した。
実施例１から３、比較例１及び２の燃料電池に対して、６５℃、ＲＨ５０％の環境で酸化電極量論比１．５（ＳＲ：ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｒａｔｉｏ）、還元電極量論比２．０を基準にして、活性化及び正常状態への到達後の常圧条件におけるＩＶカーブ（電流－電圧曲線）を測定した。また、酸化電極及び還元電極にそれぞれ２ｂａｒａを印加した後、正常状態に到達した後、ＩＶカーブを測定した。
【0120】
そして、常圧条件でＩＶカーブでの電流が１．０Ａ／ｃｍ２であるときに測定した電圧と、２ｂａｒａを印加した条件でＩＶカーブでの電流が１．２Ａ／ ｃｍ２であるときに測定した電圧とを表２に示した。
【0121】
ここで、電流と電圧の積（電流×電圧）は燃料電池の出力を示すものであり、出力が高いほど燃料電池の性能が優れていることを意味する。
【0122】
実験例３
サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて実施例１、比較例１及び２の酸化電極の電圧劣化率を測定して耐久性を確認した。
サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて実施例１、比較例１及び２の酸化電極の電圧劣化率を測定して耐久性を確認した。
【0123】
具体的には、６５℃、ＲＨ５０％、常圧、酸化電極量論比（ＳＲ：ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｒａｔｉｏ）１．５、還元電極量論比２．０の環境条件で０．２Ａ／ｃｍ２に該当する流量で酸化電極に水素、還元電極に窒素をそれぞれ供給した。０から１．４Ｖ範囲の一範疇内でサイクリックボルタンメトリーを行い、印加電圧速度（Ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は１０から１００ｍＶ／ｓ範囲内で、循環回数は１，５００回であった。
【0124】
電圧劣化率は、下記の式によって導出した。
【0125】
（１）電圧劣化率＝｛（１．０Ａ／ｃｍ２でのＢＯＬ（Ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｌｉｆｅ）電圧）－（１．０Ａ／ｃｍ２でのＥＯＬ（Ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｆｅ）電圧｝／（１．０Ａ／ｃｍ２でのＢＯＬ電圧）
【0126】
前記式において、１．０Ａ／ｃｍ２でのＢＯＬ電圧は、循環をさせない実施例１、比較例１及び２の燃料電池に対して、６５℃、ＲＨ５０％の環境で酸化電極量論比１．５（ＳＲ：ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｒａｔｉｏ）、還元電極量論比２．０を基準にして活性化及び正常状態に到達した後、常圧条件で測定したＩＶカーブ（電流－電圧曲線）で電流が１．０Ａ／ｃｍ２であるときの電圧を示したものである。
【0127】
また、１．０Ａ／ｃｍ２でのＥＯＬ電圧は、前述したサイクリックボルタンメトリーを介して１，５００回循環させた実施例１、比較例１及び２の燃料電池に対して、６５℃、ＲＨ５０％の環境で酸化電極量論比１．５（ＳＲ：ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｒａｔｉｏ）、還元電極量論比２．０を基準にして活性化及び正常状態に到達した後、常圧条件で測定したＩＶカーブ（電流－電圧曲線）で電流が１．０Ａ／ｃｍ２であるときの電圧を示したものである。
【0128】
【表2】
【0129】
しかし、実施例１及び実施例２は比較例１及び２に比べ、２ｂａｒａを印加した条件では１．２Ａ／ｃｍ２を基準で電圧が優れているため、燃料電池の出力が優れていることが分かった。
【0130】
また、実施例１の燃料電池が比較例１及び２の燃料電池に比べて電圧劣化率も顕著に少なかった。このような結果から本発明の燃料電池電極用触媒を用いた実施例１が活性及び耐久性が顕著に優れていることが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
