特開 2024-59104 ポリアミック酸ワニス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024059104

(43)【公開日】2024-04-30

(54)【発明の名称】ポリアミック酸ワニス

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20240422BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20240422BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240422BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20240422BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 A

C08K3/08

C08K3/04

C08K3/22

C08G73/10

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023178744

(22)【出願日】2023-10-17

(31)【優先権主張番号】10-2022-0132846

(32)【優先日】2022-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0119353

(32)【優先日】2023-09-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ソク・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ホ・スン・イ

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J002CM041

4J002DA016

4J002DA026

4J002DA076

4J002DA086

4J002DA116

4J002DE096

4J002DE106

4J002FD116

4J002GM00

4J002GQ00

4J002GR00

4J043PA04

4J043PA19

4J043QB15

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA07

4J043RA34

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA47

4J043SB01

4J043TA22

4J043TA71

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UB121

4J043UB402

4J043XA19

4J043ZA31

4J043ZA34

4J043ZA41

4J043ZA60

4J043ZB52

4J043ZB53

4J043ZB55

(57)【要約】

【課題】本出願は、ポリアミック酸ワニス、ポリイミド粉末、ポリイミド成形品、ポリアミック酸ワニスの製造方法、ポリイミド粉末の製造方法及びポリイミド成形品の製造方法に関する。
【解決手段】本出願は、粒子内の伝導性フィラーが均一に分散されたポリイミド粉末及び前記粉末から製造されて成形性及び加工性に優れているだけでなく、優れた伝導性、引張強度、伸び及び弾性率を有するポリイミド成形品を具現できるポリアミック酸ワニスを提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合単位として有するポリアミック酸と、
伝導性フィラーと、
有機溶媒を含む、ポリアミック酸ワニス。

【請求項2】

前記伝導性フィラーの含量は、全ポリアミック酸ワニスを基準にして０．１～５０重量％の範囲内である、請求項１に記載のポリアミック酸ワニス。

【請求項3】

前記伝導性フィラーは、カーボンブラック、伝導性炭素、黒鉛、伝導性金属及び伝導性金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミック酸ワニス。

【請求項4】

前記二無水物モノマーは、下記化学式１で表される化合物を少なくとも１つ含む、請求項１に記載のポリアミック酸ワニス。

【化1】

前記化学式１において、

【化2】

は、４価の脂肪族環基、４価のヘテロ脂肪族環基、４価の芳香族環基、または４価のヘテロ芳香族環基であり、化学式１のカルボニル基の炭素原子が前記脂肪族環基、ヘテロ脂肪族環基、芳香族環基またはヘテロ芳香族環基の環構成原子と連結され、
前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、単環であるか、
縮合環であるか、または
単結合、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアルキリデン基、置換または非置換のアルケニレン基、置換または非置換のアルキニレン基、置換または非置換のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－及び－Ｓｉ（Ｒ_ｂ）_２－からなる群から選ばれる２価の置換基を少なくとも１つ含む連結基によって連結されており、ここでＲ_ｂは、水素またはアルキル基である。

【請求項5】

前記Ｘは

【化3】

または脂肪族環基であり、
前記Ｍは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＳ（＝Ｏ）_２を含む群から少なくとも１つ以上である、請求項４に記載のポリアミック酸ワニス。

【請求項6】

前記ジアミンモノマーは、下記化学式２で表される化合物を少なくとも１つ以上含む、請求項１に記載のポリアミック酸ワニス。

【化4】

前記化学式２において、Ｂ_１～Ｂ_５のいずれかはアミノ基（－ＮＨ_２）、－Ｒ－ＮＨ_２、または－Ｏ－Ｒ－ＮＨ_２であり、前記Ｒは置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアルキリデン基、置換または非置換のアルケニレン基、置換または非置換のアルキニレン基、または置換または非置換のアリーレン基であり、残りは水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはハロゲンに置換または非置換のアルキル基を表す。

【請求項7】

請求項１に記載のポリアミック酸ワニスの硬化物を含む粒子状のポリイミド粉末。

【請求項8】

粒子内に伝導性フィラーが分散されている、請求項７に記載のポリイミド粉末。

【請求項9】

請求項７に記載のポリイミド粉末を含むポリイミド成形品。

【請求項10】

ＡＳＴＭ Ｄ－２５７法によって測定した表面抵抗が１．０×１０^２～１．０×１０^１３Ωの範囲内である、請求項９に記載のポリイミド成形品。

【請求項11】

ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって測定した伸びが３％以上である、請求項９に記載のポリイミド成形品。

【請求項12】

ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって測定した引張強度が６５Ｍｐａ以上である、請求項９に記載のポリイミド成形品。

【請求項13】

有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階と、
伝導性フィラーが分散した有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階と、を含む、ポリアミック酸ワニスの製造方法。

【請求項14】

前記分散は超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）によって行われる、請求項１３に記載のポリアミック酸ワニスの製造方法。

【請求項15】

有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階と、
伝導性フィラーが分散した有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階と、
重合段階で生成した重合体を熱硬化してポリイミド粉末を得る段階と、を含む、ポリイミド粉末の製造方法。

【請求項16】

前記熱硬化は、１５０～３００℃の温度で１～１０時間行われる、請求項１５に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項17】

有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階と、
伝導性フィラーが分散した有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階と、
重合段階で得られた重合体を熱硬化してポリイミド粉末を得る段階と、
得られたポリイミド粉末を成形してポリイミド成形品を製造する段階と、を含む、ポリイミド成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、ポリアミック酸ワニス、ポリイミド粉末、ポリイミド成形品、ポリアミック酸ワニスの製造方法、ポリイミド粉末の製造方法及びポリイミド成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）は、二無水物とジアミンまたはジイソシアネートを溶液重合して形成されたイミドモノマーのポリマーで、イミド環の化学的安定性に基づいて優れた強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を持つ。さらに、ポリイミドは絶縁特性、低誘電率などの優れた電気的特性で、電子、通信、光学など広範囲な産業分野に適用可能な高機能性高分子材料として脚光を浴びている。

【0003】

近年、半導体分野において生産設備の静電気問題により、伝導性を有するポリイミドの需要が増加している。従来は、粉末状のポリイミドと伝導性フィラーを乾式混合して伝導性を有するポリイミド粉末を製造し、これを使用用途に応じて適切に成形及び加工して使用した。

【0004】

しかし、乾式混合はポリイミド粉末と伝導性フィラーとの均一な混合が難しく、成形時に頻繁な不良発生が発生し、加工性が低下して引張強度、伸び及び弾性率などの物性期待値が低くなるという問題点を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本出願は、粒子内の伝導性フィラーが均一に分散されたポリイミド粉末及び前記粉末から製造されて成形性及び加工性に優れているだけでなく、優れた伝導性、引張強度、伸び及び弾性率を有するポリイミド成形品を具現できるポリアミック酸ワニスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書で言及する物性のうち、測定温度が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は常温で測定した物性である。

【0007】

本明細書で用語の常温とは、特に加温及び減温されていない状態での温度で、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれかの温度、例えば、約１５℃以上、１８℃以上、２０℃以上または約２３℃以上でありながら、約２７℃以下の温度を意味する。また、特に規定しない限り、本明細書で言及する温度の単位は、摂氏温度である。

【0008】

本明細書で言及する物性のうち、測定圧力が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は、常圧で測定した物性である。

【0009】

本明細書で用語の常圧とは、特に加圧及び減圧されていない状態での圧力で、通常、大気圧レベルである約１気圧程度の圧力を意味する。

【0010】

本明細書で言及する物性のうち、測定湿度が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は、前記常温及び常圧状態での自然そのままの湿度で測定した物性である。

【0011】

本出願は、ポリアミック酸ワニスに関する。本発明によるポリアミック酸ワニスは、熱硬化を通じてポリイミドにイミド化されるポリイミド前駆体が有機溶媒に溶解している溶液であってもよい。本出願によるポリアミック酸ワニスは、熱硬化時にポリアミック酸がイミド化されて粉末状に析出し、析出したポリイミド粉末は、粒子内の伝導性フィラーが均一に分散していてもよい。このようにして得られたポリイミド粉末は、成形時の成形性及び加工性に優れるだけでなく、優れた伝導性、引張強度、伸び及び弾性率を有するポリイミド成形品を具現しうる。

【0012】

例示的な本出願によるポリアミック酸ワニスは、ジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合単位として有するポリアミック酸、伝導性フィラー、及び有機溶媒を含む。前記ポリアミック酸ワニスは、伝導性フィラーが分散した有機溶媒でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合反応させて形成されたものであってもよい。

【0013】

本出願によるポリアミック酸ワニスは、ポリアミック酸の重合段階で伝導性フィラーが投入されることにより、熱硬化時に粒子内の伝導性フィラーが分散したポリイミド粉末を提供しうる。前記ポリイミド粉末は、成形時の成形性及び加工性に優れているだけでなく、優れた伝導性、引張強度、伸び及び弾性率を有するポリイミド成形品を具現しうる。

【0014】

前記有機溶媒の種類は、伝導性フィラーと分散性を考慮して適切に選ばれてもよく、一例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。

【0015】

前記非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、またはジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用されてもよい。前記有機溶媒は、伝導性フィラーの分散性を考慮して、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することが好ましい。

【0016】

前記有機溶媒内の伝導性フィラーを分散する方法は特に制限されないが、均一な分散性を考慮して超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を用いることが好ましい。例えば、前記超音波処理は、Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＶＣＸ７５０を用いて３０分以上処理することで行われてもよいが、特に制限されるものではなく、溶媒及び伝導性フィラーの種類によって具体的な条件は変更可能である。

【0017】

また、本発明によるポリアミック酸ワニスは、反応効率を高めるための共溶媒をさらに含んでもよい。前記共溶媒は、ｍ－クレゾール、ナフサ（ＮＡＰＨＴＨＡ）、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジオキサン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【0018】

一例において、前記伝導性フィラーの含量は、全ポリアミック酸ワニスを基準として１～５０重量％の範囲内であってもよい。例えば、前記伝導性フィラーの含量は、全ポリアミック酸ワニスを基準として１～４５重量％、１～４０重量％、１～３５重量％、１～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、１～１５重量％、１～１０重量％、３～５０重量％、３～４５重量％、３～４０重量％、３～３５重量％、３～３０重量％、３～２５重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、３～１０重量％、５～５０重量％、５～４５重量％、５～４０重量％、５～３５重量％、５～３０重量％、５～２５重量％、５～２０重量％、５～１５重量％または５～１０重量％の範囲内であってもよい。

【0019】

前記伝導性フィラーは、カーボンブラック、伝導性炭素、黒鉛、伝導性金属及び伝導性金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、前記伝導性フィラーは、カーボンブラック、伝導性炭素及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【0020】

前記伝導性炭素は、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）またはそれらの混合物を含んでもよい。具体的には、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、ＧＯまたはｒＧＯを使用することが分散性及び経済性の面で好ましい。

【0021】

前記伝導性金属は、銀、銅、銀メッキ銅、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、鉄、パラジウム、白金、錫、鉛、チタンまたはそれらの混合物を含む金属ナノ粒子、金属ワイヤまたは金属フレークであってもよい。

【0022】

前記伝導性金属酸化物は、ＺｎＯまたはＳｎＯ_２などを含んでもよい。

【0023】

一具体例において、二無水物モノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。例えば、前記二無水物モノマーは、下記化学式１で表される化合物を少なくとも１つを含む。

【0024】

【化1】

【0025】

前記化学式１において、

【化2】

は、４価の脂肪族環基、４価のヘテロ脂肪族環基、４価の芳香族環基、または４価のヘテロ芳香族環基であり、化学式１のカルボニル基の炭素原子が前記脂肪族環基、ヘテロ脂肪族環基、芳香族環基またはヘテロ芳香族環基の環構成原子と連結され、

【0026】

前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、

【0027】

単環であるか、

【0028】

縮合環であるか、または

【0029】

単結合、置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアルキリデン基、置換または非置換のアルケニレン基、置換または非置換のアルキニレン基、置換または非置換のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－及び－Ｓｉ（Ｒ_ｂ）_２－からなる群から選ばれる２価の置換基を少なくとも１つ含む連結基によって連結されており、ここでＲ_ｂは、水素またはアルキル基である。

【0030】

好ましくは、前記Ｘは

【化3】

または脂肪族環基であり、

【0031】

前記Ｍは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＳ（＝Ｏ）_２を含む群から少なくとも１つ以上である。

【0032】

本明細書において用語の「脂肪族環基」は、特に規定しない限り、炭素数３～３０、炭素数４～２５、炭素数５～２０、炭素数６～１６の脂肪族環基を意味する。４価の脂肪族環基の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環などの環から水素原子を４つ除去した基が挙げられる。

【0033】

本明細書において用語の「芳香族環基」とは、特に規定しない限り、炭素数４～３０、炭素数５～２５、炭素数６～２０、炭素数６～１６の芳香族環基を意味する。前記芳香族環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。４価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、またはピレン環から水素原子を４つ除去した基が挙げられる。

【0034】

本明細書において用語の「アリーレン基」とは、前記芳香族環基から誘導された２価の有機基を意味する。

【0035】

本明細書において用語の「ヘテロ環基」は、ヘテロ脂肪族環基及びヘテロ芳香族環基を含む。

【0036】

本明細書において用語の「ヘテロ脂肪族環基」とは、前記脂肪族環基の炭素原子の少なくとも１つが窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる１つ以上のヘテロ原子に置き換えられた環基を意味する。

【0037】

本明細書において用語の「ヘテロ芳香族環基」とは、特に規定しない限り、前記芳香族環の炭素原子のうち少なくとも１つが窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子に置き換えられた環基を意味する。前記ヘテロ芳香族環基としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。

【0038】

前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基、及び炭素数１～４のアルコキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。

【0039】

本明細書において用語の「縮合環」とは、２つ以上の環基が２つ以上の原子を共有して結合して形成された環基を意味するもので、２つ以上の芳香族環が互いに接合または連結して多環系を形成したことを意味する。例えば、縮合脂肪族環、縮合芳香族環、縮合ヘテロ脂肪族環、縮合ヘテロ芳香族環またはそれらの組み合わせ形態を意味する。

【0040】

本明細書において用語の「単結合」とは、いかなる原子もなく、両方の原子をつなぐ結合を意味する。例えば、化学式１においてＸが

【化4】

であり、ここで、Ｍが単結合の場合、両方の芳香族環が互いに直接連結していてもよい。

【0041】

明細書において用語の「アルキル基」とは、特に規定しない限り、炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有してもよく、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などの極性官能基などが挙げられる。

【0042】

本明細書において用語の「アルケニル基」とは、特に規定しない限り、炭素数２～３０、炭素数２～２５、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などの極性官能基などが挙げられる。

【0043】

本明細書において用語の「アルキニル基」とは、特に規定しない限り、炭素数２～３０、炭素数２～２５、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルキニル基を意味する。アルキニル基は直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などの極性官能基などが挙げられる。

【0044】

本明細書において用語の「アルキレン基」とは、特に規定しない限り、炭素数２～３０、炭素数２～２５、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～１０または炭素数２～８のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、異なる炭素原子から２つの水素が除去された２価の有機基として直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などの極性官能基などが挙げられる。

【0045】

明細書において用語の「アルキリデン基」とは、特に規定しない限り、炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～１０または炭素数１～８のアルキリデン基を意味する。前記アルキリデン基は、１つの炭素原子から２つの水素が除去された２価の有機基として直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などの極性官能基などが挙げられる。

【0046】

本明細書において用語の「アルコキシ基」とは、特に規定しない限り、炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、前記アルキル基は、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0047】

本明細書において用語の「アルキルアミン基」は、特に規定しない限り、モノアルキルアミン（－ＮＨＲ）またはジアルキルアミン（－ＮＲ_２）を含み、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0048】

本明細書において用語の「アルキルアミド」とは、特に規定しない限り、モノアルキルアミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ）またはジアルキルアミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２）を含み、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0049】

本明細書において用語の「チオエーテル基」または「スルフィド」は、特に規定しない限り、－ＳＲを意味し、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0050】

本明細書において用語の「スルホキシド」とは、特に規定しない限り、－Ｓ（Ｏ）Ｒを意味し、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基によって置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0051】

本明細書において用語の「カルボニル」とは、特に規定しない限り、－Ｃ（Ｏ）Ｒを含み、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0052】

本明細書において用語の「エステル」とは、特に規定しない限り、－Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは－ＯＣ（Ｏ）Ｒを含み、ここで、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１～３０、炭素数１～２５、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造のアルキル基を有してもよく、任意に１つ以上の置換基に置き換えられてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、またはチオエーテル基からなる１つ以上の置換基などが挙げられる。

【0053】

前記化学式１を満たす脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（またはＨＰＭＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＭＤＡ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物（ＢＨＤＡ）、ブタン－ｌ，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ）、ビシクロ－［２．２．２］オクト－７－エン－２－エキソ、３－エキソ、５－エキソ、６－エキソ－２，３：５，６－二無水物（ＢＴＡ）、ｌ，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物（ＯＴＤ）、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｈＯＤＡ）、シクロペンタノンビス－スピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボキシル－５－酢酸二無水物（ＢＳＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＤＣＤＡ），ジシクロヘキシル－２，３’３，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ），５，５’－オキシビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）（ＨOPDA）、５，５’－メチレンビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）（ＨＭＤＰＡ）、３，３’－（１，４－ピペラジンジイル）ビス［ジヒドロ－２，５－フランジオン］（ＰＤＳＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフルフリル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物（ＤＯＣＤＡ）、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、３，４－ジカルボキシ－１，２，３、４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸二無水物（ＭＴＤＡ）、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－フルオロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物（ＦＴＤＡ）、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物（ＳＢＩＤＡ）、４，４，４’，４’－テトラメチル－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－２，２’－スピロビ［フロ［３，４－ｇ］クロメン］－６，６’，８，８’－テトラオン（ＳＢＣＤＡ）、または９，１０－ジフルオロ－９，１０－ビス（トリフルオロメチル）－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。

【0054】

前記化学式１を満たす芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（またはＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（またはＯＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（またはＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３、３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（またはＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、または４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６－ＦＤＡ）などが挙げられる。

【0055】

前記化学式１で表される化合物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、二無水物は、ピロメリト酸二無水物（またはＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（またはＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはＢＰＤＡ）、または２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはａ－ＢＰＤＡ）を含んでもよい。

【0056】

一例として、前記ジアミンモノマーは、下記化学式２で表される化合物を少なくとも１つ以上含んでもよい。

【0057】

【化5】

【0058】

前記化学式２において、Ｂ_１～Ｂ_５のいずれかはアミノ基（－ＮＨ_２）、－Ｒ－ＮＨ_２、または－Ｏ－Ｒ－ＮＨ_２であり、前記Ｒは置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のアルキリデン基、置換または非置換のアルケニレン基、置換または非置換のアルキニレン基、または置換または非置換のアリーレン基であり、残りは水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはハロゲンに置換または非置換のアルキル基を表す。

【0059】

また、ポリアミック酸溶液の製造に使用されてもよいジアミンモノマーは芳香族ジアミンで、以下のように分類して例を挙げることができる。

【0060】

１）１，４－ジアミノベンゼン（またはパラフェニレンジアミン，ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、または３，５－ジアミノ安息香酸（またはＤＡＢＡ）などのように、構造上、ベンゼン核を１つ有するジアミンであって、相対的に剛直な構造のジアミン、

【0061】

２）４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン，ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル））－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（またはｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（またはｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、または４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのように、構造上、ベンゼン核を２つ有するジアミン、

【0062】

３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ）フェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン，１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン，１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、または１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのように、構造上ベンゼン核を３つ有するジアミン、

【0063】

４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３、３，３－ヘキサフルオロプロパン、または２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのように、構造上、ベンゼン核を４つ有するジアミン。

【0064】

前記ジアミンモノマーは、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよく、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン，ＯＤＡ）、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンまたは４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）を含んでもよく、好ましくは、化学式２で表される化合物は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン，ＯＤＡ）であってもよい。

【0065】

本出願は、ポリイミド粉末に関する。前記ポリイミド粉末は、前述したポリアミック酸ワニスの熱硬化時にポリアミック酸がイミド化され、粉末状に析出して得られるものであってもよい。

【0066】

したがって、前記ポリイミド粉末は、前述したポリアミック酸ワニスの硬化物（または熱硬化物）を含む粒子状である。

【0067】

例えば、前記ポリイミド粉末は、粒子内に伝導性フィラーが分散されてもよい。本発明によるポリイミド粉末は、ポリアミック酸の重合段階で伝導性フィラーが投入されることにより、粒子内の伝導性フィラーが分散されていてもよい。一方、従来のポリイミド粉末と伝導性フィラーの乾式混合は、混合過程で一部の領域に伝導性フィラーが偏向するか、または伝導性フィラーが固まるなど均一な分散が難しく、成形性や加工性が劣ることがある。

【0068】

本出願は、さらに前述したポリイミド粉末を含むポリイミド成形品に関する。前記成形品は、前述したポリイミド粉末を様々な成形方法を用いて製造されたものであってもよい。前記成形方法としては、圧縮成形、射出成形、スラッシュ成形、中空成形、押出成形または紡績方法などが挙げられ、前記成形品としては、板材、棒材、フィルム、シート、ペレット、ベルトまたはチューブなどが挙げられる。

【0069】

前記成形品は、粒子内の伝導性フィラーが均一に分散したポリイミド粉末から製造されることにより、以下のような数値範囲で様々な物性制御が可能である。

【0070】

本出願によるポリイミド成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７法によって測定した表面抵抗が１．０×１０^２～１．０×１０^１３Ωの範囲内であってもよく、例えば、１．０×１０^３～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^４～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^５～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^６～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^７～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^８～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^９～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^１０～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^１１～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^３～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^４～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^５～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^６～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^７～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^８～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^９～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^１０～１．０×１０^１３Ω、１．５×１０^１１～１．０×１０^１３Ω、１．０×１０^３～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^４～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^５～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^６～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^７～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^８～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^９～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^１０～２．０×１０^１２Ω、１．０×１０^１１～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^３～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^４～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^５～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^６～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^７～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^８～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^９～２．０×１０^１２Ω、１．５×１０^１０～２．０×１０^１２Ωまたは１．５×１０^１１～２．０×１０^１２Ωの範囲内であってもよい。前記表面抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ－２５７法によってＡｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ／Ｔｒｅｋ１５２－１を用いて測定してもよく、具体的な測定条件としては、２３±３℃及び１０ＶのＳｏｕｒｃｅ Ｖｏｌｔａｇｅで測定しうる。本発明による成形品は、前記範囲内の表面抵抗を有することにより、伝導性、成形性及び加工性に優れている。

【0071】

一具体例において、前記ポリイミド成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって測定した伸びが３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上または１０％以上であってもよい。上限は特に制限されないが、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下であってもよい。

【0072】

また、前記ポリイミド成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって測定した引張強度が６５Ｍｐａ以上、６８Ｍｐａ以上、７０Ｍｐａ以上、７２Ｍｐａ以上、７４Ｍｐａ以上、７６Ｍｐａ以上、７８Ｍｐａ以上、８０Ｍｐａ以上、８５Ｍｐａ以上、９０Ｍｐａ以上、９０Ｍｐａ以上、１００Ｍｐａ以上、１５０Ｍｐａ以上、２００Ｍｐａ以上、２５０Ｍｐａ以上、３００Ｍｐａ以上、３５０Ｍｐａ以上、４００Ｍｐａ以上または４５０Ｍｐａ以上であってもよい。上限は、特に制限されるものではないが、１０００Ｍｐａ以下、９００Ｍｐａ以下、８００Ｍｐａ以下、７００Ｍｐａ以下、６００Ｍｐａ以下または５００Ｍｐａ以下であってもよい。

【0073】

前記伸び及び引張強度は、ポリイミド粉末をＨＣＭ成形した後、ドッグボーン状の長さ３８ｍｍ、幅１５ｍｍに加工し、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社のＩｎｓｔｒｏｎ ＵＴＭ装備を使用してＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって測定しうる

【0074】

本出願は、さらにポリアミック酸ワニスの製造方法に関する。

【0075】

前記方法は、有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階、及び伝導性フィラーが分散した有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階を含む。前記製造方法で製造されたポリアミック酸ワニスは、重合段階で伝導性フィラーが投入されることにより、熱硬化時に粒子内の伝導性フィラーが分散したポリイミド粉末を提供しうる。

【0076】

前記重合する段階は、加熱によって二無水物モノマー及びジアミンモノマーを重合する段階である。前記重合する段階において加熱温度は、３０～１００℃であり、例えば、前記重合する段階において加熱温度は、４０～１００℃、５０～９０℃、または６０～８０℃であってもよい。

【0077】

前記重合する段階において反応時間は、１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0078】

一例において、前記分散は超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）によって行われてもよい。前記超音波処理は、Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＶＣＸ７５０を用いて３０分以上処理することにより行われてもよく、特に制限されるものではなく、溶媒及び伝導性フィラーの種類によって具体的な条件は、変更可能である。

【0079】

前記ポリアミック酸ワニスの組成に関する詳細な説明は、前述した内容と重複するので、以下では省略する。

【0080】

本出願は、さらにポリイミド粉末の製造方法に関する。

【0081】

前記製造方法は、有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階、伝導性フィラーが分散された有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階、及び重合段階で生成した重合物を熱硬化してポリイミド粉末を得る段階を含む。

【0082】

前記重合する段階は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを重合単位として有するポリアミック酸を生成する段階であり、重合段階で生成した重合物はポリアミック酸であってもよい。前記重合する段階において重合温度は、３０～１００℃、４０～１００℃、５０～９０℃または６０～８０℃の範囲内であってもよい。

【0083】

前記重合する段階において重合時間は１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0084】

前記熱硬化時、ポリアミック酸はポリイミドでイミド化されながら溶媒に対する溶解度が低くなり、粉末状に析出されてもよい。例えば、前記熱硬化の硬化温度は、１５０～３００℃の温度範囲内で行われてもよく、１６０～２８０℃、１７０～２５０℃または１８０～２００℃の範囲内であってもよい。

【0085】

前記熱硬化の硬化時間は、１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0086】

前述した内容と重複する説明は、以下では省略する。

【0087】

本出願は、ポリイミド成形品の製造方法に関する。

【0088】

前記成形品の製造方法は、有機溶媒に伝導性フィラーを分散させる段階、伝導性フィラーが分散した有機溶媒下でジアミンモノマー及び二無水物モノマーを重合する段階、重合段階で生成した重合物を熱硬化させてポリイミド粉末を得る段階、及び得られたポリイミド粉末を成形してポリイミド成形品を製造する段階を含む。

【0089】

前記重合する段階は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを重合単位として有するポリアミック酸を生成する段階であり、重合段階で生成した重合物はポリアミック酸であってもよい。前記重合する段階において重合温度は、３０～１００℃、４０～１００℃、５０～９０℃または６０～８０℃の範囲内であってもよい。

【0090】

前記重合する段階において重合時間は、１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0091】

前記熱硬化は、ポリアミック酸をポリイミドでイミド化し、粉末状に析出する過程である。例えば、熱硬化の硬化温度は、１５０～３００℃の温度範囲内で行われてもよく、１６０～２８０℃、１７０～２５０℃または１８０～２００℃の範囲内であってもよい。

【0092】

前記熱硬化の硬化時間は、１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0093】

前記成形は、圧縮成形、射出成形、スラッシュ成形、中空成形、押出成形または紡績方法などが挙げられ、前記成形品としては、板材、棒材、フィルム、シート、ペレット、ベルトまたはチューブなどが挙げられる。

【0094】

前述した内容と重複する説明は、以下では省略する。

【発明の効果】

【0095】

本出願は、粒子内の伝導性フィラーが均一に分散されたポリイミド粉末及び前記粉末から製造されて成形性及び加工性に優れているだけでなく、優れた伝導性、引張強度、伸び及び弾性率を有するポリイミド成形品を具現できるポリアミック酸ワニスを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0096】

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例によって制限されるものではない。

【0097】

実施例１
攪拌機及び窒素注入排出管を備えた１０００ｍｌの反応器にディーン・スターク・トラップを設置し、窒素を注入しながらＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びｍ－クレゾールを８：２の重量比で混合した溶媒に伝導性フィラーとしてカーボンブラックを全ポリアミック酸ワニスを基準として１０重量％入れ、超音波処理して分散させた。伝導性フィラーが分散した溶媒を７５℃に加熱した後、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を１００モル部投入して完全に溶解した。その後、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）をＯＤＡ１００モル部に対して８０モル部投入し、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）をＯＤＡ１００モル部に対して２０モル部投入し、７５℃で２時間反応させて伝導性フィラーが均一に分散したポリアミック酸ワニスを製造した。その後、ポリアミック酸ワニスを撹拌しながら２００℃に昇温し、さらに２時間加熱してポリイミド粉末を析出した。

【0098】

実施例２～６
下記表１のようにモノマーの成分、溶媒及び伝導性フィラーを調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド粉末を析出した。

【0099】

比較例１～４
下記表１のように伝導性フィラーを使用せず、モノマーの成分、溶媒及び触媒を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド粉末を析出した。

【0100】

下記表１において、伝導性フィラーの混合方法について説明すると、実施例１～７の「分散混合」とは、実施例１のようにポリアミック酸重合段階で超音波処理を通じて溶媒に伝導性フィラーを混合する方法をいう。比較例１～４の「乾式混合」とは、伝導性フィラーを使用せずにポリアミック酸を重合し、イミド化してポリイミド粉末を析出した後、析出したポリイミド粉末と伝導性フィラーを機械的に混合する方法をいう。

【0101】

【表1】

【0102】

実験例１－加工性
実施例及び比較例のポリイミド粉末をＨＣＭ成形した成形品をドグボン状に加工してそれぞれのサンプルを製造し、サンプルの外観を目視で観察してクラック発生の有無及びクラックの個数を確認した。具体的には、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの領域でクラックが発生しなかった場合とクラックが発生した場合に区分し、クラックが発生した場合、下記のようにクラックの個数によって「クラックが少ない」と「クラックが多い」に区分した。

【0103】

Ｏ：クラックなし
△：クラックの個数が１～５個（クラックが少ない）
Ｘ：クラックの個数が５個超過（クラックが多い）

【0104】

実験例２－表面抵抗
実施例及び比較例のポリイミド粉末をＨＣＭ成形した成形品の表面抵抗をＡｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ／Ｔｒｅｋ １５２－１を使用してＡＳＴＭ Ｄ－２５７によって測定した。前記測定温度は２３±３℃に設定し、Ｓｏｕｒｃｅ Ｖｏｌｔａｇｅは１０Ｖに設定した。

【0105】

実験例３－伸び及び引張強度の測定
実施例及び比較例のポリイミド粉末をＨＣＭ成形した後、ドッグボーン状の長さ３８ｍｍ、幅１５ｍｍに加工し、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社のＩｎｓｔｒｏｎ ＵＴＭ装備を使用してＡＳＴＭ Ｄ－１７０８法によって伸び及び引張強度を測定した。

【0106】

【表2】