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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024059374
(43)【公開日】2024-05-01
(54)【発明の名称】離型フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 5/18 20060101AFI20240423BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240423BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240423BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20240423BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
B32B5/18
B32B27/00 L
B32B27/20 A
B32B27/36
B32B7/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167012
(22)【出願日】2022-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉野 賢二
(72)【発明者】
【氏名】西尾 正太郎
(72)【発明者】
【氏名】清水 亮
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA21A
4F100AA21B
4F100AK03D
4F100AK07C
4F100AK17D
4F100AK25D
4F100AK36D
4F100AK42A
4F100AK42B
4F100AK42C
4F100BA04
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10D
4F100CA13A
4F100CA13B
4F100DE01A
4F100DE01B
4F100DJ06C
4F100EH20
4F100EJ38
4F100GB41
4F100JA06C
4F100JA13
4F100JL14D
4F100JN02
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂を主に含有し、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れた離型フィルムを提供する。
【解決手段】離型フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層体の少なくとも片面に離型層Ｃを塗布したフィルムである。空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなる。離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなる。また、この離型フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料は例えば酸化チタンである。
【選択図】なし
【解決手段】離型フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に積層された積層体の少なくとも片面に離型層Ｃを塗布したフィルムである。空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなる。離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなる。また、この離型フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料は例えば酸化チタンである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に少なくとも積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなり、
離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなり、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなり、
離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなり、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
【請求項2】
非シリコーン系の離型性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する樹脂である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項3】
空洞含有層Ａ層に含有されるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂が、下記要件（１）～（３）を満たす請求項１に記載の離型フィルム。
（１）前記ポリエステル樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η１）が９０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である。
（２）前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η２）が３００Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
（３）前記ポリエステル樹脂と前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度比（η２／η１）が１．５以上４．５以下である。
（１）前記ポリエステル樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η１）が９０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である。
（２）前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η２）が３００Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
（３）前記ポリエステル樹脂と前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度比（η２／η１）が１．５以上４．５以下である。
【請求項4】
第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項5】
第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項6】
離型層Ｃ表面の常態剥離力が４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項7】
ラベル用セパレーター又は工程用離型フィルムの用途に用いられることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内部に空洞を含有する離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法が知られている。
【0003】
この方法は、ポリエステル樹脂中に非相溶な熱可塑性樹脂（以下、非相溶樹脂と呼ぶ）を混合し、ポリエステル樹脂中に該非相溶樹脂を分散させたシートを得て、少なくとも１軸方向に延伸する。これによりこの方法は、ポリエステル樹脂と非相溶樹脂との間での界面剥離によって、空洞を発現させる。このような非相溶樹脂として例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂（例えば、特許文献１～３参照）やポリスチレン樹脂（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。特に、これらの中で空洞発現性やコストパフォーマンスの点で、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【0004】
ここで、ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を単純にポリエステル樹脂に分散させた場合、ポリオレフィン分散粒子の分散径が大きくなる。そのため、空洞は発現し易いが、一方で空洞が大きくなってしまい、十分な隠蔽性が得られず、また製膜性も悪くなる。そのため、ポリオレフィン樹脂を微分散化させる方法が採用されてきた。これまで、この微分散化させる方法として、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭４９－１３４７５５号公報
【特許文献2】特開平２－２８４９２９号公報
【特許文献3】特開平２－１８０９３３号公報
【特許文献4】特公昭５４－２９５５０号公報
【特許文献5】特開平１１－１１６７１６号公報
【特許文献6】特公平７－１７７７９号公報
【特許文献7】特開平８－２５２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、界面活性剤やポリエチレングリコールなどの分散剤を添加した場合、ポリオレフィン樹脂に対して、微分散化効果はあるものの、加熱延伸工程や熱固定工程でポリオレフィン樹脂が変形してしまう。そのため、得られる空洞も潰れ易くなり、十分な軽量性やクッション性が得られない。また、界面活性剤やポリエチレングリコールは耐熱性に劣るため、ポリエステル樹脂に合わせた溶融押出工程において、熱劣化が生じ易く、得られるフィルムの白色度が低下してしまう。場合によっては、ポリエステル樹脂の劣化を促進し、製膜性が悪化する問題がある。
【0007】
近年、ディスプレイ構成部材の保護等に使用する離型フィルムや各種電子部品製造用工程フィルムにおいて、離型フィルムの剥離識別性が必要とされる場合がある。また各種電子部品製造工程においては熱処理工程を伴う場合もあり、工程用離型フィルムには耐熱性・寸法安定性が求められる場合がある。また近年、環境面から原材料の使用削減・軽量化や資源循環が求められている。無色透明なポリエステルフィルムで構成される離型フィルムにあっては、耐熱性や寸法安定性は十分に満足できるが、フィルムの剥離識性や原材料量の削減・軽量化を満足することが難しいという問題があった。
【0008】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を改善し、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂を主に含有し、環境対応性、軽量性、耐熱性、寸法安定性、製膜性、隠蔽性、白色度、および剥離体に対する離型性に優れた離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂の溶融粘度および溶融粘度比を特定の範囲内に調整した条件で製膜することで、ポリエステル樹脂中のポリオレフィン樹脂の分散粒子径を適切なサイズに制御でき、更に少なくとも積層フィルムの片面に離型層を有することで、軽量性、耐熱性、寸法安定性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れた空洞含有ポリエステル系フィルムが得られることを見出した。この離型性は、例えば粘着ラベル等である剥離体に対する離型性である。
【0010】
すなわち、本発明の離型フィルムは、以下の構成よりなる。
１．無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に少なくとも積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなり、
離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなり、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
２．非シリコーン系の離型性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する樹脂である上記１．に記載の離型フィルム。
３．空洞含有層Ａ層に含有されるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂が、下記要件（１）～（３）を満たす上記１．に記載の離型フィルム。
（１）前記ポリエステル樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η１）が９０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である。
（２）前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η２）が３００Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
（３）前記ポリエステル樹脂と前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度比（η２／η１）が１．５以上４．５以下である。
４．第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、上記１．に記載の離型フィルム。
５．第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である上記１．に記載の離型フィルム。
６．離型層Ｃ表面の常態剥離力が４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下である上記１．に記載の離型フィルム。
７．ラベル用セパレーター又は工程用離型フィルムの用途に用いられることを特徴とする上記１．に記載の離型フィルム。
１．無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に少なくとも積層された積層フィルムと、積層フィルムの少なくとも片面に離型層Ｃとを有する離型フィルムであって、
空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなり、
離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなり、
見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、離型フィルム。
２．非シリコーン系の離型性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する樹脂である上記１．に記載の離型フィルム。
３．空洞含有層Ａ層に含有されるポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂が、下記要件（１）～（３）を満たす上記１．に記載の離型フィルム。
（１）前記ポリエステル樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η１）が９０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である。
（２）前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η２）が３００Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下である。
（３）前記ポリエステル樹脂と前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度比（η２／η１）が１．５以上４．５以下である。
４．第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２中の無機顔料が酸化チタンである、上記１．に記載の離型フィルム。
５．第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率は、６％以上４０％以下である上記１．に記載の離型フィルム。
６．離型層Ｃ表面の常態剥離力が４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下である上記１．に記載の離型フィルム。
７．ラベル用セパレーター又は工程用離型フィルムの用途に用いられることを特徴とする上記１．に記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、空洞発現剤としてポリオレフィン樹脂を主に含有し、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れた離型フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0013】
本発明の離型フィルムは少なくとも、積層フィルム、離型層Ｃがこの順序で積層されたフィルムである。積層フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に少なくとも積層された空洞含有ポリエステルフィルムである。離型層Ｃは、積層フィルムの少なくとも片面に設けられている。この空洞含有層Ａは、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなる。離型層Ｃは、非シリコーン系の離型性樹脂を含有する第２組成物からなる。また、この離型フィルムの見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である。
【0014】
空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の主成分となるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。このようなポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが挙げられる。これらのうち、機械的特性および耐熱性、コストなどの観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0015】
また、これらのポリエステル樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。具体的には、共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール成分としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールも挙げられる。共重合量としては、構成する繰り返し単位あたり１０モル％以内が好ましく、５モル％以内がより好ましい。
【0016】
ポリエステル樹脂の製造方法としては例えば、まず、前述のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成誘導体とを主たる出発原料とする。次に常法に従い、エステル化またはエステル交換反応を行った後、さらに高温・減圧下で重縮合反応を行うことによって製造する。
【0017】
ポリエステル樹脂の極限粘度は、製膜性や回収利用性などの点から０．５０ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下である。
【0018】
ポリエステル樹脂の含有量は、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、７０質量％以上９７質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が７０質量％以上である場合、離型フィルムは、製膜性の悪化を抑制することができる。ポリエステル樹脂の含有量が９７％以下である場合、離型フィルムは、ポリオレフィン樹脂及の添加により、空洞を形成させることができる。
【0019】
空洞含有層Ａ、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の主成分となるポリエステル樹脂の、溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η１）は、製膜性や白色度の観点から、９０Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１３０Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下である。η１が９０Ｐａ・ｓ以上である場合、本発明は、得られるフィルムの白色度が低下したり、製膜性が悪化することを防止できる。一方、η１が４００Ｐａ・ｓ以下である場合、本発明は、溶融押出工程での混練性悪化や背圧上昇などの問題を防止できる。
【0020】
次に、本発明で空洞発現剤として使用される非相溶樹脂であるポリオレフィン樹脂について説明する。本発明の離型フィルムは、特定の層構成を採用し、特定のポリオレフィン樹脂を用いることで空洞発現性を維持できる。ポリオレフィン樹脂は例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などであり、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これにより、本発明の離型フィルムは、十分な軽量性やクッション性が得られるとともに、製膜性、隠蔽性、及び白色度に優れる。
【0021】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のオレフィン単位を有する結晶性ポリオレフィンが好ましい。特に好ましくは、オレフィン単位が１００モル％の結晶性ポリオレフィンホモポリマーである。
【0022】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、空洞発現性や製膜性の観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下が好ましく、１．５ｇ／１０分以上７．０ｇ／分以下が更に好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ダイスから押し出されるときにポリオレフィン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。さらに、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である場合、ポリオレフィン分散粒子の分散性も優れ、十分な隠蔽性が得られ、製膜性も優れる。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値である。
【0023】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂では、空洞発現性の観点から、荷重たわみ温度が８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることが更に好ましい。上限としては、特に制限する必要はないが、１３５℃以下が好ましい。荷重たわみ温度が８５℃以上である場合、特に、後述するポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で加熱してフィルムを延伸する縦延伸工程において、ポリオレフィン分散粒子が潰れ難くなるため、空洞が形成し易くなる。尚、荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１－１、２のＢ法に準じ、試験片の曲げ応力が０．４５ＭＰａのときの測定値である。
【0024】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、空洞発現性や押出工程および回収工程での熱劣化を抑える観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００以上４５００００以下が好ましく、２５００００以上４０００００以下がより好ましい。Ｍｗが４５００００以下である場合、ポリオレフィン分散粒子の分散性が良くなり、十分な隠蔽性が得られ、製膜性に優れる。Ｍｗが２０００００以上である場合、ポリオレフィン分散粒子が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。Ｍｗが２０００００以上である場合、回収原料を使用した場合でも、空洞発現性が低下することを抑制できるため、好ましい。
【0025】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上６以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｍｗ／Ｍｎが６以下である場合、低分子量成分が減るため、回収原料を使用した場合でも、白色度及び空洞発現性の低下を抑制でき、好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であればコスト上の観点から工業生産に適している。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【0026】
また本発明で使用するポリオレフィン樹脂の、溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度（η２）は空洞発現性や製膜性の観点から３００Ｐａ・ｓ以上７００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以上６５０Ｐａ・ｓ以下である。η２が３００Ｐａ・ｓ以上である場合、溶融押出工程でのダイスからの押出にてポリオレフィン樹脂が変形し難くなるため、空洞を形成し易くなる。また、回収原料を使用した場合、得られるフィルムの白色度が低下する。一方、η２が７００Ｐａ・ｓ以下である場合、溶融押出工程での混練性悪化や背圧上昇などの問題を防止できる。
【0027】
本発明で使用するポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の、溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ－１における溶融粘度比（η２／η１）は１．５以上４．５以下の範囲に制御することが好ましい。溶融粘度比（η２／η１）を大きくすれば、ポリエステル樹脂マトリックス（海成分）の中のポリオレフィン樹脂の分散体（島成分）の粒子径も大きくなることがＷｕの経験式で表されることが知られている（Ｓ．Ｗｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ.，２７，３３５（１９８７）を参照）。ポリオレフィン樹脂の分散粒子径が大きい程、発現する空洞も大きくなり低比重化するので好ましいが、逆に上記分散粒子径が大きくなり過ぎると、フィルムの反射効率が低下し隠蔽性が低下してしまい好ましくない。そこで、本発明では、低比重化と高隠蔽性を両立させるとの観点から、溶融粘度比（η２／η１）を１．５以上４．５以下の範囲に制御することが好ましい。
【0028】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、空洞発現性や製膜性の観点から、空洞含有層Ａ中に含まれる全成分の合計１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が３質量％以上３０質量％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることができるとともに、製膜性に優れる。
【0029】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリオレフィン樹脂以外の非相溶樹脂が空洞含有層Ａ中に含有されていてもよい。空洞含有層Ａ中の非相溶樹脂合計１００質量％に対して、ポリオレフィン樹脂が９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。また、白色度や空洞発現性の観点からポリエチレングリコールや界面活性剤等の分散剤を含まないことが好ましい。
【0030】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、これらのポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂中には、少量の他の重合体や酸化防止剤、熱安定剤、艶消し剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤又はその他の添加剤などが含有されていてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の酸化劣化を抑えるために、酸化防止剤もしくは熱安定剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤および熱安定剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダートフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらは単体でも併用して使用してもよい。添加量としては、空洞含有層Ａの全質量に対して１ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明では、蛍光増白剤を空洞含有層Ａ中に添加しなくても、優れた白色度を確保することができる。
【0031】
本発明において、離型フィルムには、隠蔽性や白色度を向上させるため、ポリエステル樹脂中またはポリオレフィン樹脂中に、無機顔料を必要に応じて含有させることができる。無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの無機顔料は、予めポリエステル樹脂中もしくはポリオレフィン樹脂中に添加することにより、離型フィルム内に含有させることができる。
【0032】
ポリエステル樹脂またはポリオレフィン樹脂に無機顔料を混合する方法としては、特に限定されないが、次の方法が挙げられる。すなわち、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、そのまま製膜機に投入する方法、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂をドライブレンド後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練しマスターバッチ化する方法などが挙げられる。
【0033】
本発明の離型フィルムは、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第１被覆層Ｂ１と、内部に空洞を含有する空洞含有層Ａと、無機顔料を含有するポリエステル樹脂で構成される第２被覆層Ｂ２と、がこの順序に少なくとも積層された積層構造を有する。ここで、ポリオレフィン樹脂を含む空洞含有層Ａが表層に露出した場合、一部の露出したポリオレフィン分散粒子が、ロール汚れなどの工程汚染を発生させてしまう。また、無機顔料を含んだ第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２が、空洞含有層Ａを被覆することで、白色度の低下を防ぐ効果を有する。第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２は同じ構成の層であっても別の構成の層であっても構わない。
【0034】
第１被覆層Ｂ１の厚み、空洞含有層Ａの厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計に対する第１被覆層Ｂ１の厚み及び第２被覆層Ｂ２の厚みの合計の比率（以下、層比率と称することもある。）は、空洞発現性やポリオレフィン樹脂の露出抑制の観点から、６％以上４０％以下が好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。層比率が６％以上４０％以下である場合、ポリオレフィン樹脂の露出を抑制でき、水の接触角及びジヨードメタンの接触角を低くできる。さらに、層比率が６％以上４０％以下である場合、十分な軽量性やクッション性を得るための空洞を形成させることが容易である。
【0035】
第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２に含有する無機顔料としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。これらのうち、隠蔽性や白色度の観点から、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの無機顔料は、単体で用いても、もしくは二種類以上併用してもよい。これらの顔料は、予めポリエステル樹脂中に添加することにより、フィルム内に含有させることができる。
【0036】
第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１を構成する全成分１００質量％に対して、１質量％以上３５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。無機顔料の添加量が１質量％以上３５質量％以下である場合、離型フィルムの隠蔽性や白色度を向上させることが容易であるとともに、離型フィルムの製膜性や機械的強度を向上させることができる。
第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量と同じであることが好ましい。
第２被覆層Ｂ２中の無機顔料の添加量は、特に限定されないが、第１被覆層Ｂ１中の無機顔料の添加量と同じであることが好ましい。
【0037】
無機顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ１．５μｍ以下である。「平均粒子径」は例えば、レーザー回折・散乱法や電顕法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【0038】
本発明の積層フィルムは少なくとも片面に離型層Ｃを有する。そのため離型フィルムは、次のような積層構造を有することができる。すなわち離型層Ｃ、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２は例えば、Ｃ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２、又はＢ１／Ａ／Ｂ２／Ｃの順になるよう積層された積層構造を有することができる。
【0039】
本発明における離型層Ｃは非シリコーン系の離型性樹脂を含む第２組成物で構成される。非シリコーン系の離型性樹脂としては例えば、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂、フッ素系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する樹脂である。
【0040】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセンの単独重合体やこれらの共重合体が挙げられる。
【0041】
アルキド樹脂は多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物又は不乾性油脂肪酸で変性したものである不転化性アルキド樹脂、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性アルキド樹脂があり、本発明においては、いずれも使用することができる。
【0042】
該アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸などの芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン－無水マレイン酸付加物、テルペン－無水マレイン酸付加物、ロジン－無水マレイン酸付加物などのディールズ・アルダー反応による多塩基酸などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
一方、変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
更に、メチル化メラミンの反応などで得られるアルキド系樹脂も挙げることができる。メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアルキド樹脂としては、昭和電工マテリアルズ株式会社製のテスファイン３０３、テスファイン３０５、テスファイン３１４などが挙げられる。アミノアルキド樹脂は、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２を構成するポリエステル樹脂、すなわち積層フィルムの表面との密着性に優れる。また、アミノアルキド樹脂は熱反応によって三次元架橋構造を形成するため、剥離体への成分移行が少なく、剥離性が長期に持続するため好ましく用いることができる。
【0046】
本発明で使用されるメラミン樹脂としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン樹脂としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール及びイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及び完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。
【0047】
長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂とは、側鎖に炭素数が６～２０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有したアクリル樹脂が挙げられる。前述の炭素数を有することで、得られる樹脂の表面自由エネルギーを低下させることができ好ましい。また長鎖アルキル基の側鎖数が多いほど樹脂の表面自由エネルギーを低下させることができ好ましく、例えば長鎖アルキルペンダントポリマーなどが挙げられる。
【0048】
フッ素樹脂としては、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
なお、離型層Ｃを構成する第２組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン系の離型剤成分を含んでもよい。
なお、離型層Ｃを構成する第２組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーン系の離型剤成分を含んでもよい。
【0049】
離型層Ｃの塗布量は０．０３０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０５０ｇ／ｍ２以上０．１５０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。０．０３０ｇ／ｍ２以上にすることでラベルなどを剥がすときに、粘着残りなく剥がすことができる。０．２００ｇ／ｍ２以下にすることでラベルが容易にはがれないようにすることができる。
【0050】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【0051】
離型層Ｃが塗布された離型面の２５℃４０％ＲＨ環境下での常態剥離力は４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下が好ましく、６００ｍＮ／５０ｍｍ以上５０００ｍＮ／５０ｍｍ以下がより好ましい。剥離力を４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下とすることで、離型層Ｃ上の剥離体との密着安定性と剥離性のバランスを良好に維持することができる。
すなわち、常態剥離力が４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下の範囲であれば、離型層Ｃは剥離体との適度な剥離力を有することとなる。本発明の離型フィルムはラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。
すなわち、常態剥離力が４００ｍＮ／５０ｍｍ以上６０００ｍＮ／５０ｍｍ以下の範囲であれば、離型層Ｃは剥離体との適度な剥離力を有することとなる。本発明の離型フィルムはラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。
【0052】
また、本発明の離型フィルムには、帯電を防ぐために、離型層Ｃの表面とは反対面に塗布層を設けても構わない。該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル樹脂が好ましい。この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂などの通常のポリエステル系フィルムの接着性を向上させる手段として開示させている化合物が適用可能である。
【0053】
塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【0054】
本発明における離型フィルムの製造方法について説明する。例えば、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を含有する第１組成物からなる混合ペレットを乾燥した後、Ｔ字の口金からシート状に溶融押出し、静電印加法などにより、キャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムを得る。
【0055】
次いで、該未延伸フィルムを延伸・配向処理するが、以下では、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向に縦延伸し、次いで幅方向に横延伸する方法を例に説明する。まず、長手方向への縦延伸工程では、フィルムを加熱し、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で２．５～５．０倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱媒体を用いる方法でもよく、これらを併用してもよい。この際、フィルムの温度を（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋５０℃）の範囲とすることが好ましい。次いで１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｇ－１０℃）～Ｔｍ－１０℃以下の温度で２．５～５倍に延伸することで２軸延伸フィルムが得られる。
【0056】
ここで、Ｔｇはポリエステル樹脂のガラス転移温度、Ｔｍはポリエステルの融点である。また上記より得られるフィルムに対し、必要に応じて熱処理を施すことが好ましく、処理温度としては（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【0057】
また、本発明における積層フィルムは、製膜工程で発生した耳部や破断トラブルなどで生じた屑フィルムも回収原料として使用できる。
【0058】
回収原料の添加量としては、原料コスト低減、白色度および製膜性の観点から、空洞含有層Ａの全質量１００質量％に対して、５～８０質量％が好ましい。
なお、第１被覆層Ｂ１又は第２被覆層Ｂ２が回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化および回収原料中のポリオレフィン樹脂の露出の観点から、含有しないことが好ましい。
なお、第１被覆層Ｂ１又は第２被覆層Ｂ２が回収原料を含有してもかまわないが、白色度の悪化および回収原料中のポリオレフィン樹脂の露出の観点から、含有しないことが好ましい。
【0059】
本発明における離型フィルムの見かけ密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．１０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、離型フィルム中に占める全空洞が適量となり、印刷加工などの後加工時や使用時において、取り扱い易くなる。また、見かけ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である場合、十分な軽量性やクッション性が得られる。
【0060】
尚、見かけ密度は、後述の評価方法にて記載した測定法より得られる値である。
【0061】
本発明における離型フィルムは、全光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましい。全光線透過率が３０％以下である場合、十分な隠蔽性が得られる。例えばラベルなどに用いた場合、ラベルに印刷された画像が鮮明になる。尚、全光線透過率は、後述の評価方法にて記載した測定方法より得られる厚み５０μｍ換算での値である。
【0062】
本発明における離型フィルムは、色調ｂ値が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０以下である。色調ｂ値が４．０よりも大きい場合、白色度が劣り、ラベルなどにした場合、印刷時の鮮明性が落ち、商品価値を損ねるおそれがある。
【0063】
本発明の離型フィルムの厚みは任意であるが、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【0064】
以上より、本発明に係る離型フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．２０であっても優れた軽量性、製膜性、隠蔽性及び白色度を有する。また本発明に係る離型フィルムは、剥離体との適度な剥離力を有することで、ラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。特に、本発明に係る離型フィルムは、シリコーンが悪影響を与えやすい電子機器用途などで好適に用いられる。一般的に、シリコーン系離型剤では、シリコーン系樹脂組成物が剥離体に移行する現象が生じ、シロキサンガスの発生要因となり、電子機器内部の腐食、動作不良、誤作動を生じさせる可能性がある。シロキサンガス等の発生量については、実用上問題ない範囲の比較的低レベルには抑えられているが、シロキサンガス等の不純物が極微量でも誤作動などの要因になりうる電子機器用途の場合には適していない。
【実施例0065】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されない。なお、実施例および比較例における各評価項目は次の方法で測定した。
（１）溶融粘度（η１、η２）
ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の各溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ（キャピラリー長：１０ｍｍ、キャピラリー径：１ｍｍ）を用いて、溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ-1の条件下で測定した。
（１）溶融粘度（η１、η２）
ポリエステル系樹脂およびポリプロピレン系樹脂の各溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ（キャピラリー長：１０ｍｍ、キャピラリー径：１ｍｍ）を用いて、溶融温度２８０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ-1の条件下で測定した。
【0066】
（２）製膜性
後述の積層フィルム作製において記載する製膜条件で、製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
○：破断なし
△：１～３回破断
×：４回以上破断し、製膜不可
後述の積層フィルム作製において記載する製膜条件で、製膜時間２時間で製造したときの破断回数で以下の通り評価を行った。
○：破断なし
△：１～３回破断
×：４回以上破断し、製膜不可
【0067】
（３）見かけ密度
離型フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
離型フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出し、４枚を重ね合わせマイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みの場所を変えて１０点測定し、４枚重ね合わせた厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／（５．０×５．０×ｔ×１０－４×４）
【0068】
（４）全光線透過率
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて離型フィルムを測定し,フィルム厚み５０μｍ当たりの値に換算した。同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いて離型フィルムを測定し,フィルム厚み５０μｍ当たりの値に換算した。同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
【0069】
（５）色調ｂ値
色調ｂ値は、日本電色工業株式会社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により離型フィルムの離型層Ｃの反対面を測定した。色調ｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
色調ｂ値は、日本電色工業株式会社製色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ－８７２２により離型フィルムの離型層Ｃの反対面を測定した。色調ｂ値が小さい程、白色度が高く、黄色味が弱いと判断する。
【0070】
（６）離型面の常態剥離力の評価
アクリル系粘着テープ（日東３１Ｂ、２５ｍｍ幅、日東電工株式会社製）の粘着層上に、離型フィルムの離型層Ｃの表面（以下、「離型面」と称することもある。）を貼り合わせ、その上から５ｋｇの鉄の円柱体を１往復ころがした後（即ち圧着ローラで圧着した後）、２０℃、１５％ＲＨの条件下で２４時間放置し、次いで島津製作所製オートグラフ（登録商標）（ＡＧ－Ｘ）を用い、剥離角９０度で３００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離した時の剥離荷重を測定した。得られた値を２倍し、単位をｍＮ／５０ｍｍに変換した。
アクリル系粘着テープ（日東３１Ｂ、２５ｍｍ幅、日東電工株式会社製）の粘着層上に、離型フィルムの離型層Ｃの表面（以下、「離型面」と称することもある。）を貼り合わせ、その上から５ｋｇの鉄の円柱体を１往復ころがした後（即ち圧着ローラで圧着した後）、２０℃、１５％ＲＨの条件下で２４時間放置し、次いで島津製作所製オートグラフ（登録商標）（ＡＧ－Ｘ）を用い、剥離角９０度で３００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離した時の剥離荷重を測定した。得られた値を２倍し、単位をｍＮ／５０ｍｍに変換した。
【0071】
（実施例１）
［酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の製造］
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタンを５０質量％混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
［酸化チタンマスターペレット（Ｍ１）の製造］
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタンを５０質量％混合した。そして、その混合物をベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）を製造した。
【0072】
［未延伸フィルムの製造］
溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度５００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合した。そして、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０質量％と溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合した。そして、その混合物に真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層した。その積層体を、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合した。その接合体を、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度５００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合した。そして、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ１）３０質量％と溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合した。そして、その混合物に真空乾燥を施し、第１被覆層Ｂ１及び第２被覆層Ｂ２の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層した。その積層体を、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合した。その接合体を、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
【0073】
［積層フィルム作製］
次のような製膜条件で積層フィルムを作製した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、未延伸フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。
次のような製膜条件で積層フィルムを作製した。すなわち、得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、未延伸フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。
【0074】
［離型フィルム作製］
塗布溶液として、アミノアルキド樹脂（昭和電工マテリアルズ株式会社製 テスファイン３０５）をメチルエチルケトン，およびトルエンの混合溶剤に希釈し、その溶液に前記アミノアルキド樹脂１００質量％に対し、パラトルエンスルホン酸を２．５質量％添加し、全固形分濃度が１．０質量％ となるよう作製した。この溶液を常法のロールコーティング法により、乾燥後の離型層Ｃの厚さが０．１０ｇ／ｍ２となるよう積層フィルムの片面に塗布した。これにより、離型層Ｃ、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＣ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層された離型フィルムを得た。ロールコーティング法での加熱乾燥は、１５０℃にて２０秒行なった。見かけ密度、離型面の常態剥離力、色調ｂ値、全光線透過率、及び製膜性の結果を表１に示した。
塗布溶液として、アミノアルキド樹脂（昭和電工マテリアルズ株式会社製 テスファイン３０５）をメチルエチルケトン，およびトルエンの混合溶剤に希釈し、その溶液に前記アミノアルキド樹脂１００質量％に対し、パラトルエンスルホン酸を２．５質量％添加し、全固形分濃度が１．０質量％ となるよう作製した。この溶液を常法のロールコーティング法により、乾燥後の離型層Ｃの厚さが０．１０ｇ／ｍ２となるよう積層フィルムの片面に塗布した。これにより、離型層Ｃ、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＣ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層された離型フィルムを得た。ロールコーティング法での加熱乾燥は、１５０℃にて２０秒行なった。見かけ密度、離型面の常態剥離力、色調ｂ値、全光線透過率、及び製膜性の結果を表１に示した。
【0075】
（実施例２、３、４、５、６、７）
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
実施例１において、空洞含有層Ａの原料比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【0076】
（実施例８）
実施例１において、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層し、その積層体を、厚み比率が５／９０／５となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
実施例１において、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層し、その積層体を、厚み比率が５／９０／５となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【0077】
（実施例９）
実施例１において、離型フィルム作製における塗布溶液として、長鎖アルキルペンダントポリマー（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 ピーロイル１０１０Ｓ）をトルエン、イソプロピルアルコール、およびシクロヘキサノンの混合溶剤に希釈し、全固形分濃度が１．０質量％ となるよう作製した。この溶液を常法のロールコーティング法により、乾燥後の離型層Ｃの厚さが０．１０ｇ／ｍ２となるよう積層フィルムの片面に塗布した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
実施例１において、離型フィルム作製における塗布溶液として、長鎖アルキルペンダントポリマー（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製 ピーロイル１０１０Ｓ）をトルエン、イソプロピルアルコール、およびシクロヘキサノンの混合溶剤に希釈し、全固形分濃度が１．０質量％ となるよう作製した。この溶液を常法のロールコーティング法により、乾燥後の離型層Ｃの厚さが０．１０ｇ／ｍ２となるよう積層フィルムの片面に塗布した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
【0078】
（比較例１）
実施例１において、溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合し、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
比較例１の離型フィルムは、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超えるため、本発明の範囲外である。そのため実施例１では、軽量性やクッション性が悪かった。また実施例１では、質量が大きいことから製造コストも高くなる。また、比較例１の離型フィルムは、全光線透過率も高く、実施例１～８に比べて隠蔽性も悪かった。
実施例１において、溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度２００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合し、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
比較例１の離型フィルムは、見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を超えるため、本発明の範囲外である。そのため実施例１では、軽量性やクッション性が悪かった。また実施例１では、質量が大きいことから製造コストも高くなる。また、比較例１の離型フィルムは、全光線透過率も高く、実施例１～８に比べて隠蔽性も悪かった。
【0079】
（参考例２）
実施例１において、溶融粘度７８Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度５００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合し、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
参考例２の離型フィルムは、溶融粘度比（η２／η１）が４．５を超える。参考例２ではＴＤ延伸時に破断が多く発生し、製膜性が悪かった。そのため、参考例２では破断前のサンプルを少量採取し、各物性を測定した。参考例２ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が大きい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が大きくなり、隠蔽性も低下した。
実施例１において、溶融粘度７８Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレート樹脂８７．５質量％、および溶融粘度５００Ｐａ・ｓのポリプロピレン樹脂１２．５質量％を混合し、その混合物を真空乾燥し、空洞含有層Ａの原料に変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
参考例２の離型フィルムは、溶融粘度比（η２／η１）が４．５を超える。参考例２ではＴＤ延伸時に破断が多く発生し、製膜性が悪かった。そのため、参考例２では破断前のサンプルを少量採取し、各物性を測定した。参考例２ではポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低く、且つ溶融粘度比が大きい原料樹脂を用いたため、分散粒子径が大きくなり、隠蔽性も低下した。
【0080】
（比較例３）
実施例１において、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層し、その積層体を、厚み比率が０／１００／０となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
比較例３は、第１被覆層Ｂ１と第２被覆層Ｂ２を有さないため、本発明の範囲外である。比較例３では空洞含有層Ａの空洞が表面に露出し、比較例３の表面は極めて粗くなる。比較例３のラベル付き離型フィルムでは、全光線透過率が高く、実施例１～８に比べて隠蔽性が悪かった。また比較例３では、色調ｂ値が大きく、実施例１～８に比べて白色度が低く、黄色味が強かった。
実施例１において、第１被覆層Ｂ１、空洞含有層Ａ、及び第２被覆層Ｂ２がＢ１／Ａ／Ｂ２の順になるよう積層し、その積層体を、厚み比率が０／１００／０となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。
比較例３は、第１被覆層Ｂ１と第２被覆層Ｂ２を有さないため、本発明の範囲外である。比較例３では空洞含有層Ａの空洞が表面に露出し、比較例３の表面は極めて粗くなる。比較例３のラベル付き離型フィルムでは、全光線透過率が高く、実施例１～８に比べて隠蔽性が悪かった。また比較例３では、色調ｂ値が大きく、実施例１～８に比べて白色度が低く、黄色味が強かった。
【0081】
（比較例４）
実施例１において、離型層Ｃを得るための塗布溶液を以下の通り変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。分子鎖にビニル基とヒドロシリル基を含有するポリジメチルシロキサンを主成分とする硬化型シリコーン樹脂Ｋ Ｓ － ７ ７ ４（信越化学工業株式会社製）を、メチルエチルケトン，およびトルエンの混合溶剤に希釈し、その溶液に前記シリコーン樹脂１００質量％に対し、白金含有硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量％添加し、全固形分濃度が１.５質量％ となる溶液を作製した。
比較例４は非シリコーン系の離型性樹脂を含有しないため、本発明の範囲外である。常態剥離力も４００ｍＮ／５０ｍｍよりも小さく本発明の範囲外である。常態剥離力が８０ｍＮ／５０ｍｍになると、例えば工程用離型フィルムとしては剥離力が極めて弱く、剥離体が簡単に剥がれてしまった。すなわち、比較例４は工程用離型フィルムの用途として適さなかった。
実施例１において、離型層Ｃを得るための塗布溶液を以下の通り変更した以外は実施例１と同様の方法で離型フィルムを得た。分子鎖にビニル基とヒドロシリル基を含有するポリジメチルシロキサンを主成分とする硬化型シリコーン樹脂Ｋ Ｓ － ７ ７ ４（信越化学工業株式会社製）を、メチルエチルケトン，およびトルエンの混合溶剤に希釈し、その溶液に前記シリコーン樹脂１００質量％に対し、白金含有硬化剤（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ－ＰＬ－３）を３質量％添加し、全固形分濃度が１.５質量％ となる溶液を作製した。
比較例４は非シリコーン系の離型性樹脂を含有しないため、本発明の範囲外である。常態剥離力も４００ｍＮ／５０ｍｍよりも小さく本発明の範囲外である。常態剥離力が８０ｍＮ／５０ｍｍになると、例えば工程用離型フィルムとしては剥離力が極めて弱く、剥離体が簡単に剥がれてしまった。すなわち、比較例４は工程用離型フィルムの用途として適さなかった。
【0082】
以上より、本願発明に係る離型フィルムは、空洞含有層Ａを構成するポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂の溶融粘度および溶融粘度比が特定の範囲内に調整されて、ポリエステル樹脂中のポリオレフィン樹脂の分散粒子径を適切なサイズに制御され、更に少なくとも積層フィルムの片面に離型層を有する。これらにより本願発明に係る離型フィルムは、見かけ密度が０．８０～１．２０であっても、優れた軽量性、耐熱性、寸法安定性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性を有する。
【0083】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0084】
以上のように本発明の離型フィルムは、環境対応性、軽量性、製膜性、隠蔽性、白色度、および離型性に優れるため、例えばラベルのセパレーターや偏光板や積層セラミックコンデンサ製造時等に使用する離型フィルムなどの用途として好適に用いられる。特に、本発明に係る離型フィルムは、シリコーンが悪影響を与えやすい電子機器用途などで好適に用いられる。