特開 2024-59548 液晶ポリマーフィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024059548

(43)【公開日】2024-05-01

(54)【発明の名称】液晶ポリマーフィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240423BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20240423BHJP

   B29C 48/08 20190101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEZ

C08G63/78

B29C48/08

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023088056

(22)【出願日】2023-05-29

(31)【優先権主張番号】63/379,903

(32)【優先日】2022-10-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】112113510

(32)【優先日】2023-04-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】514209308

【氏名又は名称】佳勝科技股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100206335

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 和宏

(72)【発明者】

【氏名】李 弘榮

【テーマコード（参考）】

4F071

4F207

4J029

【Ｆターム（参考）】

4F071AA43X

4F071AA45X

4F071AA48

4F071AA84

4F071AF12

4F071AF62

4F071AG02

4F071AG28

4F071BB06

4F071BB12

4F071BC01

4F071BC12

4F207AA27

4F207AG01

4F207AR06

4F207KA01

4F207KA17

4F207KK12

4J029AA01

4J029AB07

4J029AC02

4J029AD01

4J029AD09

4J029AE03

4J029BA03

4J029BB04B

4J029BB05A

4J029BB10A

4J029BC06A

4J029CB06A

4J029EB05A

4J029HA01

4J029HB01

4J029KD02

4J029KE12

4J029KE15

4J029KF05

4J029KF07

4J029LB05

4J029LB10

(57)【要約】

【課題】液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】液晶ポリマーフィルムの製造方法は、融点がＴ_ｍ１であり、平均重合度が１０～１００である液晶オリゴマーを受容する操作と、第１加熱温度がＴ_ｍ１より大きい第１加熱プロセスを実行して液晶オリゴマーを溶融する操作と、押出プロセスを実行して、液晶オリゴマーを第１フィルムにするように製造する操作と、第２加熱温度を有する第２加熱プロセスを実行して第１フィルムを加熱する操作であって、第１フィルム内の液晶オリゴマーが重合反応を起こして、液晶ポリマーを含む第２フィルムを形成する操作と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリマーフィルムの製造方法であって、
第１融点がＴ_ｍ１であり、平均重合度が１０～１００である液晶オリゴマーを受容する操作と、
第１加熱温度が前記Ｔ_ｍ１より大きい第１加熱プロセスを実行して前記液晶オリゴマーを溶融する操作と、
押出プロセスを実行して、前記液晶オリゴマーを第１フィルムにするように製造する操作と、
第２加熱温度を有する第２加熱プロセスを実行して前記第１フィルムを加熱する操作であって、前記第１フィルム内の前記液晶オリゴマーが重合反応を起こして、液晶ポリマーを含む第２フィルムを形成する操作と、
を備える液晶ポリマーフィルムの製造方法。

【請求項2】

前記第２加熱プロセスの前記第２加熱温度はＴ_ｍ１－３０℃～Ｔ_ｍ１＋１０℃である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２加熱プロセスの加熱時間は１時間～６０時間である請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第２加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～２００℃／分である請求項１に記載の方法。

【請求項5】

第３加熱プロセスを実行して前記第２フィルムを加熱する操作をさらに含み、前記液晶ポリマーの第２融点はＴ_ｍ２であり、前記液晶ポリマーのガラス転移温度はＴ_ｇであり、前記第３加熱プロセスの第３加熱温度はＴ_ｇ～Ｔ_ｍ２である請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第３加熱プロセスの加熱時間は１分～１８０分である請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第３加熱プロセスを実行して前記第２フィルムを加熱した後、第４加熱プロセスを実行して前記第２フィルムを加熱する操作をさらに含み、前記第４加熱プロセスの第４加熱温度はＴ_ｍ２－４０℃～Ｔ_ｍ２である請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記第４加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～３０℃／分である請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記第４加熱プロセスの加熱時間は１０分～９００分である請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記押出プロセスの押出温度は前記第１加熱プロセスの前記第１加熱温度と前記Ｔ_ｍ１との間にある請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は液晶ポリマーフィルムの製造方法に関し、特に液晶オリゴマーによる液晶ポリマーフィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリマーフィルムは優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性及び誘電特性を有する。液晶ポリマーフィルムを回路基板の誘電体層として使用すると、抵抗容量遅延（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ－ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｄｅｌａｙ；ＲＣ ｄｅｌａｙ）による悪影響を低減することができる。しかしながら、液晶ポリマーフィルムを製作する場合に、膜厚ムラが問題になるおそれがある。したがって、現在、上記問題を解決する液晶ポリマーフィルムの製造方法の開発が急務となっている。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、液晶ポリマーフィルムの製造方法であって、第１融点がＴ_ｍ１であり、平均重合度が１０～１００である液晶オリゴマーを受容する操作と、第１加熱温度がＴ_ｍ１より大きい第１加熱プロセスを実行して液晶オリゴマーを溶融する操作と、押出プロセス（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を実行して、液晶オリゴマーを第１フィルムにするように製造する操作と、第２加熱温度を有する第２加熱プロセスを実行して第１フィルムを加熱する操作であって、第１フィルム内の液晶オリゴマーが重合反応を起こして、液晶ポリマーを含む第２フィルムを形成する操作と、を備える液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供する。

【0004】

幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの第２加熱温度はＴ_ｍ１－３０℃～Ｔ_ｍ１＋１０℃である。

【0005】

幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの加熱時間は１時間～６０時間である。

【0006】

幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～２００℃／分である。

【0007】

幾つかの実施形態において、方法は、第３加熱プロセスを実行して第２フィルムを加熱する操作をさらに含み、液晶ポリマーの第２融点はＴ_ｍ２であり、液晶ポリマーのガラス転移温度はＴ_ｇであり、第３加熱プロセスの第３加熱温度はＴ_ｇ～Ｔ_ｍ２である。

【0008】

幾つかの実施形態において、第３加熱プロセスの加熱時間は１分～１８０分である。

【0009】

幾つかの実施形態において、方法は、第３加熱プロセスを実行して第２フィルムを加熱した後、第４加熱プロセスを実行して第２フィルムを加熱する操作をさらに含み、第４加熱プロセスの第４加熱温度はＴ_ｍ２－４０℃～Ｔ_ｍ２である。

【0010】

幾つかの実施形態において、第４加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～３０℃／分である。

【0011】

幾つかの実施形態において、第４加熱プロセスの加熱時間は１０分～９００分である。

【0012】

幾つかの実施形態において、押出プロセスの押出温度は第１加熱プロセスの第１加熱温度とＴ_ｍ１との間にある。

【図面の簡単な説明】

【0013】

以下の実施形態の詳しい説明を読みながら、図面を参照することによって、本開示をより全面的に理解することができる。

【図1】本開示の各種実施形態による液晶ポリマーフィルムの製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面に合わせて本開示の複数の実施形態を開示する。明らかに説明するために、多くの実務上の細部を下記叙述で併せて説明する。しかしながら、理解すべきなのは、これらの実際的な細部は本開示を制限するためのものではない。即ち、本開示の一部の実施形態において、これらの実務上の細部は、必要ではない。

【0015】

以下では、一連の操作又は工程を用いてここで開示する方法を説明するが、これらの操作又は工程で示される順序は、本開示を制限するものと解釈されるべきではない。例えば、ある操作又は工程は異なる順序で行ってもよく、及び／又は他の工程と同時に行われてもよい。なお、本開示の実施形態を達成するために全ての示される操作、工程及び／又は特徴を実行する必要はない。なお、ここで述べた各操作又は工程は複数のサブ工程又は動作を含むことができる。

【0016】

本開示は液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供する。図１を参照されたい。図１は本開示の各種実施形態による液晶ポリマーフィルムの製造方法を示すフローチャートである。方法１００は操作１１０、操作１２０、操作１３０、操作１４０、操作１５０及び操作１６０を含む。

【0017】

操作１１０では、液晶オリゴマーを受容し、液晶オリゴマーの第１融点はＴ_ｍ１であり、平均重合度は１０～１００、例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００である。平均重合度は液晶オリゴマーの分子鎖に含まれる繰り返し単位数の平均値である。幾つかの実施形態において、液晶オリゴマーは、サーモトロピック液晶ポリマー（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）を調製するための複数のモノマーによって合成されるため、サーモトロピック液晶オリゴマーとも呼ばれる。後続のプロセスでは、この液晶オリゴマーによりサーモトロピック液晶ポリマーを合成する。幾つかの実施形態において、液晶オリゴマーの重量平均分子量は２９００～４４０００、例えば２９００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１２０００、１４０００、１６０００、１８０００、２００００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３００００、３２０００、３４０００、３６０００、３８０００、４００００、４２０００又は４４０００である。

【0018】

幾つかの実施形態において、サーモトロピック液晶オリゴマーを合成するための成分は、成分（１）、成分（２）及び成分（３）を含む。成分（１）は芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸のうちの少なくとも１種の成分である。成分（２）は芳香族ジオール、脂環式ジオール及び脂肪族ジオールのうちの少なくとも１種の成分である。成分（３）は芳香族ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種の成分である。サーモトロピック液晶オリゴマーは、以下の組成物（Ａ）～（Ｃ）のうちのいずれかによって合成される。組成物（Ａ）は成分（１）と成分（２）を含む。例えば、芳香族ポリエステル系のサーモトロピック液晶オリゴマーは、芳香族ジカルボン酸及び成分（２）により調製することができる。例えば、芳香族ポリエステル系のサーモトロピック液晶オリゴマーは、成分（１）及び芳香族ジオールにより調製することができる。組成物（Ｂ）は成分（３）を含み、芳香族ポリエステル系のサーモトロピック液晶オリゴマーを調製することができる。組成物（Ｃ）は成分（１）、（２）及び（３）を含み、芳香族ポリエステル系のサーモトロピック液晶オリゴマーを調製することができる。

【0019】

例えば、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ；ＴＡ）、４，４’－ジフェニルジカルボン酸（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４，４’－トリフェニルジカルボン酸（４，４’－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ－４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸（ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｅ－４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジフェノキシブタン－４，４’－ジカルボン酸（ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｕｔａｎｅ－４，４’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ－３，３’－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ナフタレン－１，６－ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－１，６－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、上記化合物の誘導体又はその組み合わせを含んでよい。誘導体は、例えばクロロテレフタル酸（ｃｈｌｏｒｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロテレフタル酸（ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、ブロモテレフタル酸（ｂｒｏｍｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、メチルテレフタル酸（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジメチルテレフタル酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチルテレフタル酸（ｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、メトキシテレフタル酸（ｍｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）又はエトキシテレフタル酸（ｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）である。例えば、脂環族ジカルボン酸は、トランス１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｔｒａｎｓ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、シス１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸（１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）又はその組み合わせを含んでよい。

【0020】

例えば、芳香族ジオールは、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４，４’－ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（４，４’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ）、４－４’－ジヒドロキシトリフェニル（４－４’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）、２，６－ナフタレンジオール（２，６－ｎａｐｈａｌｅｎｅｄｉｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）エタン（ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎｅ）、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（３，３’－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，６－ナフタレンジオール（１，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｏｌ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（１，１－ｂｉｓ（４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）又はその組み合わせを含んでよい。例えば、脂環式ジオールは、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、シス－１，４－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール（ｔｒａｎｓ－１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、シス－１、２－シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ－１、２－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ－１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）又はその組み合わせを含んでよい。例えば、脂肪族ジオールは、例えばエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，３－プロパンジオール（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）などの直鎖と分岐鎖脂肪族ジオール又はその組み合わせを含んでよい。

【0021】

例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシ安息香酸（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；ＨＢＡ）、３－ヒドロキシ安息香酸（３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、上記化合物の誘導体又はその組み合わせを含んでよい。誘導体は、例えば３－メチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３、５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３、５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，６－ジメチル－４－ ヒドロキシ安息香酸（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３－メトキシ－４－ヒドロキシ安息香酸（３－ｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３、５－ジメチル－４－ヒドロキシ安息香酸（３、５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－５－メトキシ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、３－クロロ－４－ヒドロキシ安息香酸（３－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２、３－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸（２、３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３、５－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸（３、５－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２、５－ジクロロ－４－ヒドロキシ安息香酸（２、５－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３－ブロモ－４－ヒドロキシ安息香酸（３－ｂｒｏｍｏ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－５－クロロ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－５－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－７－クロロ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－７－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－ヒドロキシ－５、７－ジクロロ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－５、７－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）又はその組み合わせを含んでよい。

【0022】

例えば、サーモトロピック液晶ポリマーは、第１型（高耐熱型）、第２型（中耐熱型）及び第３型（低耐熱型）を含む。（１）高耐熱型サーモトロピック液晶ポリマーは、約３３０℃より大きい液晶状態転移（ＬＣ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）温度を有する。高耐熱型のサーモトロピック液晶ポリマーは高い引張強度と高い弾性率を有し、また、耐薬品性に優れ、高温性能を必要とする環境に適するが、高耐熱型のサーモトロピック液晶ポリマーの加工性能はやや悪い。（２）中耐熱型の液晶ポリマーは約２８０℃～約３２０℃である液晶状態転移温度を有する。中耐熱型の液晶ポリマーは耐薬品性と加水分解安定性を有し、且つ優れた電気性及び難燃性を有し、且つ強い不浸透性を有し、総合性能に優れる。（３）低耐熱型の液晶ポリマーは低耐熱型であり、約２４０℃より小さい液晶状態転移温度を有する。低耐熱型の液晶ポリマーの耐熱性能がやや悪いが、加工性が良く、且つ価格がやすい。なお、液晶状態転移温度はサーモトロピック液晶ポリマー樹脂が加熱状態で固体から液晶状態に変化するある特定の温度である。理解できるように、異なるサーモトロピック液晶ポリマーはそのモノマー構造によって液晶状態転移温度が異なる。

【0023】

幾つかの実施形態において、液晶オリゴマーはパラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）及び４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４，４’－ｂｉｐｈｅｎｏｌ）により合成される。液晶オリゴマーは式（１）の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数は例えば１０～１００である。この液晶オリゴマーは市販名称がＸｙｄａｒ（登録商標）の高耐熱型のサーモトロピック液晶ポリマーの合成に用いることができる。

【化1】

【0024】

幾つかの実施形態において、液晶オリゴマーはパラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（６－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｎａｐｈｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ；ＨＮＡ）により合成される。液晶オリゴマーは式（２）の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数は例えば１０～１００である。この液晶オリゴマーは市販名称がＶｅｃｔｒａ（登録商標）の中耐熱型サーモトロピック液晶ポリマーの合成に用いることができる。

【化2】

【0025】

幾つかの実施形態において、液晶オリゴマーはテレフタル酸（ＴＡ）、エチレングリコール及びパラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）により合成される。液晶オリゴマーは、式（３）の繰り返し単位を有し、繰り返し単位数は例えば１０～１００である。この液晶オリゴマーは市販名称がＸ_７Ｇ（登録商標）の低耐熱型サーモトロピック液晶ポリマーの合成に用いることができる。

【化3】

【0026】

操作１２０では、第１加熱プロセスを実行して液晶オリゴマーを溶融する。第１加熱プロセスの第１加熱温度はＴ_ｍ１より大きい。幾つかの実施形態において、第１加熱プロセスの第１加熱温度とＴ_ｍ１との差は１０℃以下である。差は例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０℃である。

【0027】

操作１３０では、押出プロセスを実行して、液晶オリゴマーを第１フィルムにするように製造する。幾つかの実施形態において、押出プロセスの押出温度は第１加熱プロセスの第１加熱温度とＴ_ｍ１との間にある。なお、一般的に、液晶ポリマーと比較して、液晶オリゴマーは狭い分子量分布範囲を有する。押出プロセスによって液晶ポリマーをフィルムに直接製造すると、液晶ポリマーは広い分子量分布範囲を有するため、膜厚と均一性を制御しにくい。押出プロセスによって本開示の液晶オリゴマーを第１フィルムにするように製造する場合、押出温度を容易に制御して、第１フィルムの膜厚と均一性を調整するようにする。液晶オリゴマーの平均重合度は１０～１００である。平均重合度が小さいほど、液晶オリゴマーの分子量分布範囲が狭くなり、第１フィルムの膜厚と均一性を容易に制御する。

【0028】

操作１４０では、第２加熱プロセスを実行し、第１フィルム内の液晶オリゴマーは重合反応を起こして、液晶ポリマーを含む第２フィルムを形成し、液晶ポリマーの第２融点はＴ_ｍ２である。幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの第２加熱温度はＴ_ｍ１－３０℃～Ｔ_ｍ１＋１０℃である。第２加熱温度は例えばＴ_ｍ１－３０、Ｔ_ｍ１－２５、Ｔ_ｍ１－２０、Ｔ_ｍ１－１５、Ｔ_ｍ１－１０、Ｔ_ｍ１－５、Ｔ_ｍ１、Ｔ_ｍ１＋５又はＴ_ｍ１＋１０℃である。第２加熱温度がＴ_ｍ１－３０より低く、又はＴ_ｍ１＋１０℃より高いと、第２フィルムの外観、厚み、機械的性質、熱的性質又は電気的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、第２加熱温度がＴ_ｍ１＋１０℃より高いと、第２フィルムの厚みが変化して、目標厚みに維持することができない可能性がある。幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの加熱時間は操作１３０の押出プロセスの押出時間より長く、このように、液晶オリゴマーは十分な重合反応時間を有し、重合反応後に、第２フィルムは第１フィルムより高い機械的強度を備えることができる。幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの加熱時間は１時間～６０時間である。加熱時間は例えば１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０時間である。加熱時間が１時間より小さいと、液晶オリゴマーが完全に反応できなくなり、換言すれば、十分な液晶ポリマーを形成できないので第２フィルムの物性に影響を与える。加熱時間が６０時間より大きいと、第２フィルムの外観、厚み、機械的性質、熱的性質又は電気的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、第２フィルムの機械的強度が低下し、複数の第２フィルムを圧着する場合、接着不良の問題が発生する可能性がある。幾つかの実施形態において、第２加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～２００℃／分である。昇温速度は例えば０．１、０．５、１、５、１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０又は２００℃／分である。昇温速度は、第２フィルムの物性に影響を与えることがあり、昇温速度が０．１℃／分より低いと、第２フィルムの融点が高くなり過ぎて、目標融点が得られなくなる可能性がある。幾つかの実施形態において、操作１４０は、不活性雰囲気下で行い、例えば、不活性雰囲気中の不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス又はその組み合わせである。

【0029】

操作１５０では、第３加熱プロセスを実行して、第２フィルムの熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を調整する。より詳しくは、第３加熱プロセスを実行して第２フィルムを加熱し、液晶ポリマーの第２融点はＴ_ｍ２であり、液晶ポリマーのガラス転移温度はＴ_ｇであり、第３加熱プロセスの第３加熱温度はＴ_ｇ～Ｔ_ｍ２である。第３加熱プロセス過程では、第２フィルム内のポリマーは再配列することによって、第２フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）を約１７ｐｐｍ／℃～２０ｐｐｍ／℃、例えば１７、１８、１９又は２０ｐｐｍ／℃に調整することができる。本開示の第２フィルムである液晶ポリマーフィルムは、回路基板の誘電体層として機能することができる。一般的に、回路基板内の導電素子は銅製であり、銅のＣＴＥは約１６．５ｐｐｍ／℃～約１８ｐｐｍ／℃の範囲である。操作１５０によって、本開示の第２フィルムのＣＴＥが１７ｐｐｍ／℃～２０ｐｐｍ／℃の範囲内に収まることができ、第２フィルムと第２フィルム内に嵌設される銅導電素子とは近いＣＴＥを持たせることができ、これにより、両者を容易に剥離することができない。幾つかの実施形態において、第３加熱プロセスの加熱時間は１分～１２０分である。加熱時間は例えば１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０分である。幾つかの実施形態において、第３加熱プロセスの昇温速度は２０℃／分～２００℃／分、例えば２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は２００℃／分である。幾つかの実施形態において、操作１５０は、不活性雰囲気下で行い、例えば、不活性雰囲気中の不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス又はその組み合わせである。

【0030】

操作１６０では、第４加熱プロセスを実行して、第２フィルムの融点を調整する。幾つかの実施形態において、第４加熱プロセスを実行して第２フィルムを加熱し、第４加熱プロセスの第４加熱温度はＴ_ｍ２－４０℃～Ｔ_ｍ２である。第４加熱温度は例えばＴ_ｍ２－４０、Ｔ_ｍ２－３５、Ｔ_ｍ２－３０、Ｔ_ｍ２－２５、Ｔ_ｍ２－２０、Ｔ_ｍ２－１５、Ｔ_ｍ２－１０、Ｔ_ｍ２－５又はＴ_ｍ２℃である。第４加熱プロセス過程では、第２フィルム内のポリマーは再配列することにより、より整然として配列し、これにより、第４加熱プロセスによって処理された第２フィルムの融点が上昇する。融点の上昇によって、第２フィルムが良い耐熱性を有し、多層の第２フィルムを圧着して積層板を形成する場合、圧着の品質に優れた。例えば、操作１６０を実行する前に、第２フィルムの融点は２３０℃～３３０℃であり、操作１６０によって第２フィルムの融点を２８０℃～３５０℃の範囲に調整することができる。操作１６０を実行した後、第２フィルムの融点は操作１６０を実行する前の第２フィルムの融点より高い。第３加熱プロセスの昇温速度は第４加熱プロセスの昇温速度より高い。幾つかの実施形態において、第４加熱プロセスの昇温速度は０．１℃／分～３０℃／分である。昇温速度は例えば０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５又は３０℃／分である。幾つかの実施形態において、第４加熱プロセスの加熱時間は１０分～９００分である。加熱時間は例えば１０、２０、４０、６０、８０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００又は９００分である。幾つかの実施形態において、操作１６０は、不活性雰囲気下で行い、例えば、不活性雰囲気中の不活性ガスは窒素ガス、アルゴンガス又はその組み合わせである。

【0031】

本開示の方法によって製造された液晶ポリマーフィルムは、以下の利点を有することができる。（１）本開示の多層の液晶ポリマーフィルムを圧着して積層板（ｌａｍｉｎａｔｅ）を形成することができ、圧着温度が上昇すると、積層板の圧着品質も向上し、積層板中のこれらの液晶ポリマーフィルムが剥離しにくい。（２）この積層板にエッチングによって穴を形成し、導電層を充填することができる。一般的に、エッチング後に、液晶ポリマーは穴壁に残るドロスを形成する可能性があるため、ウェットエッチング（デスミアプロセス（ｄｅｓｍｅａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ））によってドロスを除去する必要がある。しかしながら、ウェットエッチングで使用される化学薬品は穴壁にエッチングバックする可能があるため、導電層を穴に充填した後、穴壁と導電層との間に間隙が形成され、構造全体の信頼性に悪い影響を与える。しかしながら、本開示の液晶ポリマーフィルムにより形成される積層板は、耐食性に優れ、ウェットエッチング時に穴壁がエッチングバックされにくいため、導電層を穴に充填した後に、穴壁と導電層との間に間隙が形成されず、積層板に良好な信頼性を持たせる。

【0032】

以下、実施例を参照し、本開示の特徴をより具体的に説明する。以下の実施例を説明したが、本開示の範囲を逸脱しない限り、用いられる材料、その量及び割合、処理細部及び処理フローなどを適切に変化することができる。このため、本開示は、以下で説明する実施例によって限定的に解釈されないものとする。

【0033】

実施例：液晶ポリマーフィルムの製造

【0034】

芳香族ポリエステル系を含む液晶オリゴマーの第１フィルムを受容し、液晶オリゴマーの第１融点は２４０℃である。加熱温度が２３５℃の加熱プロセスを実行して液晶オリゴマーを重合反応させて、液晶ポリマーを含む第２フィルムを形成し、液晶ポリマーの第２融点は２６０℃である。次に、１００℃～２００℃の範囲内で異なる膜厚がある複数の第２フィルムのＣＴＥを測定し、機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）及び横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）に沿って測定することができ、これらの第２フィルムのＣＴＥ分布範囲を取得することができる。測定結果は、下記表１のＣＴＥ（ＭＤ）とＣＴＥ（ＣＤ）を参照されたい。次に、加熱温度が２５５℃、加熱時間が５分の加熱プロセスを実行して、実施例１及び実施例２の第２フィルムのＣＴＥを調整する。結果は、下記表１の調整後ＣＴＥ（ＭＤ）とＣＴＥ（ＣＤ）を参照されたい。

【表1】

【0035】

次に、加熱プロセスによって実施例１の第２フィルムの融点を調整して、下記表２の実施例３～実施例６に挙げられた融点を得る。加熱プロセスの昇温速度は５℃／分であり、加熱時間は８００分である。実施例３～実施例６の加熱温度は下記表２を参照されたい。

【表2】

【0036】

以上のように、本開示は、押出プロセスを実行して液晶オリゴマーをフィルムにするように製造した後、加熱プロセスによってフィルム内の液晶オリゴマーを重合反応させ、これにより、液晶ポリマーフィルムを形成する液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供した。液晶ポリマーと比較して、液晶オリゴマーは狭い分子量分布範囲を有するため、押出プロセスを実行する場合に、押出温度を容易に制御して、フィルムの膜厚と均一性を調整するようにする。このため、本開示の方法によって製造された液晶ポリマーフィルムは品質に優れ、多層の液晶ポリマーフィルムを圧着して積層板を形成する場合、フィルムが剥離しにくい。また、本開示の液晶ポリマーフィルムはウェットエッチングに対する耐食性に優れる。

【0037】

いくつかの実施形態を参照して本開示をかなり詳細に説明したが、他の実施形態もあり得る。したがって、添付の特許出願範囲の精神と範囲は、ここに含まれた実施形態の説明に限定されるべきではない。

【0038】

当業者であれば、本開示の範囲及び精神から逸脱しない限り、本開示の構造に様々な修正及び変更を行うことができることが明らかである。前述の内容を鑑みて、本開示は、添付の特許出願の範囲内にある本開示の修正及び変更をカバーすることを意図する。

【符号の説明】

【0039】

１００ 方法
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０ 操作

【図1】