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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024059733
(43)【公開日】2024-05-01
(54)【発明の名称】複合材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240423BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240423BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 A
C01B25/14
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024022635
(22)【出願日】2024-02-19
(62)【分割の表示】P 2023545812の分割
【原出願日】2023-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2022028735
(32)【優先日】2022-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮下 徳彦
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料を好適に製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】Ｌｉ、Ｓ及びＭ元素（Ｍはリン等である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備し、化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物ＡのＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＡの強度をＩ０とし、複合材料のＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＢの強度をＩｔとしたとき、１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように混合を行う。化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満であることが好適である。
【選択図】図1
【解決手段】Ｌｉ、Ｓ及びＭ元素（Ｍはリン等である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備し、化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物ＡのＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＡの強度をＩ０とし、複合材料のＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＢの強度をＩｔとしたとき、１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように混合を行う。化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満であることが好適である。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含み、
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満であり、
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下であり、
前記導電材が炭素材料であり、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含み、
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満であり、
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下であり、
前記導電材が炭素材料であり、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
【請求項2】
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が０．８以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が６．０以上９．０以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は複合材料及びその製造方法に関する。本発明の複合材料は、電池材料として好適に用いられる。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力、高容量のリチウムイオン電池の開発が進められている。
【0003】
例えば特許文献１には、硫化銀バナジウム結晶構造型の硫化物電解質と導電性炭素材料とを乾式ボールミル混合して製造された複合正極材料が提案されている。更に非特許文献１には、硫化物固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４ガラスと炭素系導電助剤を複合化させた正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＣＮ１０９２５６５５５Ａ
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２９３ （２０１５） ７２１－７２５
【発明の概要】
【0006】
本発明者は、リチウムイオン電池の性能の向上を目的とした検討を進めた。その結果、リチウムイオン電池の更なる性能向上を目的としたとき、より優れた正極活物質が求められているという課題を見出した。
したがって本発明の課題は、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料及びその製造に好適な方法を提供することにある。
したがって本発明の課題は、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料及びその製造に好適な方法を提供することにある。
【0007】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は複合材料の製造方法に関する。この複合材料は、後述する化合物Ａと導電材との複合材料である。この複合材料は、電池の活物質として特に好適に用いられる。
本発明の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）に大別される。
（１）化合物Ａを準備する工程（以下「準備工程」ともいう。）。
（２）化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る工程（以下「混合工程」ともいう。）。
以下、それぞれの工程について説明する。
本発明の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）に大別される。
（１）化合物Ａを準備する工程（以下「準備工程」ともいう。）。
（２）化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る工程（以下「混合工程」ともいう。）。
以下、それぞれの工程について説明する。
【0010】
〔準備工程〕
本工程においては、化合物Ａを用意する。化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素を含んで構成されることが好ましい。Ｍ元素は、例えばリン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。特にＭ元素が少なくともリン（Ｐ）元素を含むことが好ましく、更にはＭ元素がＰ元素のみであることが好ましい。これによって本製造方法によって得られる複合材料を活物質として用いた電池の放電容量を一層高めることができる。
本工程においては、化合物Ａを用意する。化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素を含んで構成されることが好ましい。Ｍ元素は、例えばリン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。特にＭ元素が少なくともリン（Ｐ）元素を含むことが好ましく、更にはＭ元素がＰ元素のみであることが好ましい。これによって本製造方法によって得られる複合材料を活物質として用いた電池の放電容量を一層高めることができる。
【0011】
Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、例えばＬｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素のみを含む化合物であるＬｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７＋３ｘ（Ｐ５＋
１－ｘＦｅ２＋
ｘ）Ｓ６、Ｌｉ７＋ｘ（Ｐ５＋
１－ｘＳｉ４＋
ｘ）Ｓ６などが挙げられる（式中、ｘは０．１以上１．０以下の数を表す。）。また、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、これらの３種類の元素に加えて他の元素を含むものを用いることもできる。当該他の元素としては例えばハロゲン（Ｘ）元素が挙げられる。Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素に加えてＸ元素を含む化合物を用いることで、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めることができる。Ｘ元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができる。
【0012】
Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含む前記化合物は、組成式（１）ＬｉａＭＳｂＸｃ（式中、Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性が一層高くなる点から好ましい。
【0013】
前記の組成式（１）においては、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上である。一方、ａは、好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．０以下である。特にＭ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比、すなわちａの値が、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上であることが好ましく、特に６．０以上であることが好ましい。一方、ａは、例えば８．０以下であることが好ましく、中でも７．８以下であることが好ましく、特に７．５以下であることが好ましい。ａが前記範囲内であることにより、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができる。
また、ｂは、好ましく４．０以上、更に好ましくは４．５以上、更に一層好ましくは５．０以上である。一方、ｂは、好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下、更に一層好ましくは６．５以下である。
更に、ｃは、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。一方、ｃは、好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．８以下、更に一層好ましくは０．６以下である。ｂが前記範囲内であることにより、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａを好適に得られる。特に、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比が上述の範囲内であると、化合物Ａの非晶質化が首尾よく生じるので好ましい。
また、ｂは、好ましく４．０以上、更に好ましくは４．５以上、更に一層好ましくは５．０以上である。一方、ｂは、好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下、更に一層好ましくは６．５以下である。
更に、ｃは、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。一方、ｃは、好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．８以下、更に一層好ましくは０．６以下である。ｂが前記範囲内であることにより、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａを好適に得られる。特に、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比が上述の範囲内であると、化合物Ａの非晶質化が首尾よく生じるので好ましい。
【0014】
特に前記の組成式（１）におけるＭ元素はＰ元素、Ｇｅ元素、Ｓｂ元素、Ｓｎ元素及びＳｉ元素のうちの少なくとも一種であることが好ましく、特にＰ元素が含まれていることが好ましく、更にはＰ元素のみであることが好ましい。これによって本製造方法によって得られる複合材料を電池の活物質として用いたときに、電池の放電容量を高めることができる。
Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比であるｃの値が、例えば０．１０以上であることが好ましく、中でも０．２以上であることが好ましい。一方、ｃの値が、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、特に０．６以下であることが好ましい。ｃの値が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａが好適に得られる。また、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上であることが好ましく、特に６．０以上であることが好ましい。一方、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、９．０以下であることが好ましく、中での８．０以下であることが好ましく、７．５以下であることがより一層好ましい。Ｐに対するＬｉの原子数比が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができる。なお、Ｍ元素がＰ元素とそれ以外の元素を含む場合には、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、２０．０以下であってもよく、１５．０以下であってもよく、９．０以下であってもよい。
Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比であるｃの値が、例えば０．１０以上であることが好ましく、中でも０．２以上であることが好ましい。一方、ｃの値が、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、特に０．６以下であることが好ましい。ｃの値が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａが好適に得られる。また、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上であることが好ましく、特に６．０以上であることが好ましい。一方、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、９．０以下であることが好ましく、中での８．０以下であることが好ましく、７．５以下であることがより一層好ましい。Ｐに対するＬｉの原子数比が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができる。なお、Ｍ元素がＰ元素とそれ以外の元素を含む場合には、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、２０．０以下であってもよく、１５．０以下であってもよく、９．０以下であってもよい。
【0015】
化合物Ａは、特に、組成式（２）Ｌｉ７－ｄＭＳ６－ｄＸｄで表されることが、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性が更に高くなる点から好ましい。Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比であるｄの値は、上述した組成式（１）のｃの値と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比についても、上述した組成式（１）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【0016】
上述した組成式（１）におけるＭ元素が、互いに異なるＭ１元素及びＭ２元素であるとき、化合物ＡはＬｉａ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）ＳｂＸｃで表すことができる。また、組成式（２）におけるＭ元素が、互いに異なるＭ１元素及びＭ２元素であるとき、化合物ＡはＬｉ７－ｄ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）Ｓ６－ｄＸｄで表すことができる。ｙは、好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０２０以上、更に一層好ましくは０．０５０以上である。一方、ｙは、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．４０以下、更に一層好ましくは０．２０以下である。なお、Ｍ１元素及びＭ２元素は、組成式（１）で説明したＭ元素と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
【0017】
化合物Ａにおける各元素の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
【0018】
化合物Ａは、上述した各元素を含むことに加えて、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。これによって、本製造方法で得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めることができる。本発明者の検討の結果、化合物Ａが上述した各元素を含む場合であっても、化合物Ａが非晶質である場合、具体的にはアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含まない場合には、該化合物Ａを導電材と複合化して得られた複合材料は、これを電池の活物質として用いても性能が向上しにくいことが判明している。特に化合物Ａは、立方晶又は直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、Ｘ線回折法やＸ線全散乱法によって本発明の活物質を分析することで判断できる。Ｘ線回折法における線源としてはＣｕＫα線、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
【0019】
化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置にピークを有することが好ましい。
【0020】
化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。
【0021】
また化合物Ａが直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置に４本のピークを有することが好ましい。
【0022】
また化合物ＡがＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置の４本と加えて、２θ＝１５．４０°±１．００°に２本、１７．８６°±１．００°に２本、３１．２５°±１．００°に２本、４４．４０°±１．００°に４本、４７．２０°±１．００°に４本及び５２．００°±１．００°に２本から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置の４本と加えて、２θ＝１５．４０°±１．００°に２本、１７．８６°±１．００°に２本、３１．２５°±１．００°に２本、４４．４０°±１．００°に４本、４７．２０°±１．００°に４本及び５２．００°±１．００°に２本のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。
【0023】
なお、上述したピークの位置は、中央値±１．００°で表されているが、中央値±０．８００°であることが好ましく、中央値±０．５００°であることが更に好ましい。
【0024】
化合物Ａは、必要に応じて他の材料や他の成分を含んでいてもよい。したがって化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであってもよく、あるいは当該相に加えて他の相を含んでいてもよい。例えば化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて、Ｌｉ２Ｓ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ相などを含んでいてもよい。特に、化合物Ａがアルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えてＬｉ２Ｓ相を含んでいると、本製造方法によって得られる複合材料の該活物質としての容量が一層高まる点から好ましい。尤も化合物Ａは、Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含み、且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を主材料とすることが好ましい。また化合物Ａは、上述した他の材料や他の成分のほかに、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不可避不純物を含んでいてもよい。
【0025】
化合物Ａは粒子の形態を有するものであり、その粒径Ｄ１は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。またＤ１は、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが一層好ましい。
【0026】
化合物Ａは公知の方法によって製造することができる。化合物Ａが例えばＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｃｌ元素及びＢｒ元素を含む場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成することで、前記化合物の粒子を得る。これらの粉末の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
【0027】
前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気又は硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）流通下で混合粉末を焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級することによって化合物Ａを得ることができる。硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５００℃以下とであるが一層好ましい。一方、不活性雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以下とすることが一層好ましい。
【0028】
化合物Ａは、メカニカルミリング法によって原料粉末を非晶質化させ、非晶質化した原料粉末を熱処理し結晶化させることでも製造できる。この場合、原料粉末を十分混合且つ非晶質化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。特に遊星ボールミルを用いると、原料粉末を充填する容器が高速で自公転するので、原料粉末とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールとの間に高い衝撃エネルギーが発生し、効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化することが可能である。メカニカルミリング法は乾式及び湿式のいずれでもよい。
【0029】
メカニカルミリング法による処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定でき、例えば０．１時間以上１００時間以下の処理時間とすることができる。処理時間が前記範囲内であることで、一層効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化できる。粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましく、ボール径は例えば０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0030】
メカニカルミリング処理によって非晶質化した原料粉末を、前記と同様の焼成条件によって熱処理し結晶化させることで化合物Ａを得ることができる。メカニカルミリング処理を行った原料粉末は、通常の粉砕混合で得られた原料粉末よりも均一に混合された状態となっているので、熱処理温度を一層低温化させることが可能である。
【0031】
化合物Ａは有機溶媒を用いた液相法によっても製造できる。この場合、化合物Ａの原料となる硫化物やハロゲン化物をテトラヒドロフランやエタノールなどの溶媒に溶解させ、溶媒を反応場として化合物Ａを析出させることで得ることができる。また事前に別の手法で化合物Ａを合成し、エタノールなどの溶媒に溶解させた後、再析出させることでも化合物Ａを得ることができる。このような液相法は他の手法よりも短時間且つ少ないエネルギーで化合物Ａを製造することが可能であり、また該粒子を小粒径化することも比較的容易である。
【0032】
このようにして化合物Ａの粒子が得られたら、この粒子を適切なサイズの粒径に整えることが好ましい。化合物Ａの好ましい粒径は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【0033】
〔混合工程〕
本工程においては、上述した化合物Ａと導電材とを混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物Ａとともに用いられる導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。
本工程においては、上述した化合物Ａと導電材とを混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物Ａとともに用いられる導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
前記金属材料としては、各種貴金属元素、例えば、金（Ａｕ）元素、銀（Ａｇ）元素、白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、ロジウム（Ｒｈ）元素、イリジウム（Ｉｒ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素及びオスミウム（Ｏｓ）元素などが挙げられる。また、各種遷移金属元素、例えば銅（Ｃｕ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素などが挙げられる。これらの金属元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記導電性非金属材料としては、例えば炭素材料を用いることができる。その例としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン及びフラーレンナノウイスカなどが挙げられる。これらの炭素材料は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素材料のうち、カーボンブラックを用いると、本製造方法で得られる複合材料を活物質として用いた電池の初期容量及び放電レート特性を一層高めることができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、カーボンブラックとしてファーネスブラックを用いることが好ましく、中でもオイルファーネスブラックを用いることが好ましく、特にケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【0035】
導電材は粒子の形態を有するものであり、その粒径Ｄ２は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。またＤ２は、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。導電材の粒径Ｄ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒子を直接観察することで測定されたフェレ径の平均粒径（１００個以上の粒子の平均値）とすることができる。
【0036】
なお、例えば導電材が上述したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバのように形状が繊維状である場合、粒径の代わりに繊維径を用いることができる。繊維径Ｄ３は、例えば５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。またＤ３は、例えば１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【0037】
導電材を化合物Ａと首尾よく複合化させる観点から、導電材の大きさは、化合物Ａの大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、導電材の粒径Ｄ２に対する化合物Ａの粒径Ｄ１の比であるＤ１／Ｄ２の値は、例えば２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１０以上１００以下であることが一層好ましい。
【0038】
また繊維状の導電材においても、その大きさは化合物Ａの大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、導電材の繊維径Ｄ３に対する化合物Ａの粒径Ｄ１の比であるＤ１／Ｄ３の値は、例えば１以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましく、５以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ３の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１００以下であることが一層好ましい。
【0039】
化合物Ａと導電材との複合化は、例えば化合物Ａの粒子及び導電材の粒子に機械的エネルギーを付与することで達成される。この目的のために、化合物Ａ及び導電材に対し、それらの混合状態下で圧縮・衝撃力を加えたり、剪断・摩擦力を加えたりすることが好ましい。
【0040】
混合状態にある化合物Ａ及び導電材に対し、圧縮・衝撃力や剪断・摩擦力などの機械的エネルギーを付与して複合化を行うには、主に粉体を撹拌、混合、混練、造粒、粉砕、分散、及び／又は表面改質するとき等に用いられる装置を採用することが好ましい。例えば遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、撹拌型粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ローラーミル及びアトマイザーなどを用いることができる。これらの装置を用いて付与し得る主な機械的エネルギーの種類は各装置によって異なり、例えば遊星ボールミルを用いる場合には、混合状態にある化合物Ａ及び導電材に対し、主として圧縮・衝撃力を加えることで、両者を複合化できる。装置回転時に得られる遠心加速度は、化合物Ａと導電部とを複合化できる程度であれば特に限定されないが、例えば、１０Ｇ以上であることが好ましく、１５Ｇ以上であることが更に好ましく、１８Ｇ以上であることが一層好ましい。また、前記遠心加速度は、例えば、４０Ｇ以下であることが好ましく、３０Ｇ以下であることが更に好ましく、２５Ｇ以下であることが一層好ましい。遠心加速度が前記範囲内であることにより、本発明で得られる複合材料を電池の活物質として用いた場合に、電池の放電容量を一層高めることができる。
【0041】
化合物Ａと導電材との混合は、化合物Ａ１００質量部に対して導電材を例えば１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることが更に好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。一方、化合物Ａ１００質量部に対して導電材を例えば５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが一層好ましい。この範囲で化合物Ａと導電材とを混合することで、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として備えた電池は、高放電容量が顕著に発現するものとなる。
【0042】
化合物Ａと導電材との複合化は、化合物Ａの結晶性が低下するように行われることが好ましい。本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めるができる。化合物Ａの結晶性の低下の程度は、以下の式（１）で表される無定形化度Ｎによって評価することができる。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
【0043】
式中、Ｉ０はピークＡの強度を表す。ピークＡは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークのことである。
一方、ＩｔはピークＢの強度を表す。ピークＢは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークのことである。
無定形化度Ｎはその値が１００％に近づくほど、結晶性が低下することを意味する。
一方、ＩｔはピークＢの強度を表す。ピークＢは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークのことである。
無定形化度Ｎはその値が１００％に近づくほど、結晶性が低下することを意味する。
【0044】
なお、化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークが２つ以上存在する場合、最もピーク強度が高い回折ピークをＩ０とする。同様に、複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークが２つ以上存在する場合、最もピーク強度が高い回折ピークをＩｔとする。なお、複合材料においては結晶性が低下する場合、Ｘ線回折パターンの各回折ピークの半値幅が広がることから、複数の回折ピークが重なってしまうことがあるが、その場合においては重なった複数の回折ピークを１本の回折ピークと見なしてＩｔとする。
【0045】
化合物Ａと導電材との混合工程は、上述の無定形化度Ｎが、例えば９７％以上となるように行うことが好ましく、中でも９８％以上、更には９９％以上となるように行うことが好ましい。無定形化度Ｎが前記範囲内であることにより、本発明で得られる複合材料を活物質として用いた電池の放電容量を高めることができる。
【0046】
無定形化度Ｎが上述した値以上となるように化合物Ａと導電材と混合して両者を複合化させる方法としては、例えば衝撃力を所定の範囲内に調整する方法が挙げられる。具体的な衝撃力は、例えば０．５０Ｎ以上、特に０．７０Ｎ以上、とりわけ０．９０Ｎ以上であることが好ましい。なお、衝撃力とは、質量のある物体が衝突した際に生じる力のことであり、以下の式（２）で表される。
衝撃力（Ｆ）＝ ｍ×Ｇ （２）
式中、ｍは衝突する物体の重さ（ｋｇ）、Ｇは加速度（ｍ／ｓ２）であり、遊星ボールミルの場合では、化合物Ａと導電材を入れた容器内に入れるボールの総重量がｍであり、Ｇは遠心加速度である。
衝撃力が上述の値以上となるように化合物Ａと導電材とを混合し、首尾よく両者を複合化させる方法としては、例えば両者の混合条件を調整する方法が挙げられる。例えば、化合物Ａと導電材とを遊星ボールミルを用いて混合する条件として、装置の公転及び／又は自転回転数、ボールの直径、材質及び個数、並びに混合時間等を調整する方法が挙げられる。
衝撃力（Ｆ）＝ ｍ×Ｇ （２）
式中、ｍは衝突する物体の重さ（ｋｇ）、Ｇは加速度（ｍ／ｓ２）であり、遊星ボールミルの場合では、化合物Ａと導電材を入れた容器内に入れるボールの総重量がｍであり、Ｇは遠心加速度である。
衝撃力が上述の値以上となるように化合物Ａと導電材とを混合し、首尾よく両者を複合化させる方法としては、例えば両者の混合条件を調整する方法が挙げられる。例えば、化合物Ａと導電材とを遊星ボールミルを用いて混合する条件として、装置の公転及び／又は自転回転数、ボールの直径、材質及び個数、並びに混合時間等を調整する方法が挙げられる。
【0047】
化合物Ａが非晶質化するように該化合物Ａと導電材とを複合化した場合、複合化の条件によっては、化合物Ａに含まれる元素に由来して硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が生成することがある。硫化リチウムは、電池の正極活物質として機能し、電池の放電容量を高める作用を有することから、複合化の結果として硫化リチウムが生成することは望ましい。
【0048】
上述のとおり、混合工程においては化合物Ａが非晶質化するように該化合物Ａと導電材とを複合化した場合、導電材が非晶質化するか否かは特に限定されない。
【0049】
このようにして得られた複合材料は、化合物Ａの粒子を含む主部と、該主部の表面及び／又は内部に分散しており且つ電子伝導性を付与する導電材を含む導電部とから構成される粒子であることが好ましい。特に導電部は、主部からリチウムが脱吸蔵する際、電子伝導パスの役割を担うため、表面や内部に均一に分散且つ密着していることが望ましい。
【0050】
本製造方法によって得られた複合材料のアルジロダイト生成比は、本発明の効果を奏する程度であれば特に限定されない。アルジロダイト生成比は、例えば４０以下であることが好ましく、中でも３０以下であることが好ましく、特に１０以下、更には５以下であることが好ましく、０であることが最も好ましい。なお、アルジロダイト生成比については、後述する実施例の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【0051】
本発明の方法に従い化合物Ａと導電材とが「複合化」しているとは、主部の表面や内部に導電部が該主部と一体不可分に密着して分散している状態であることが好ましい。「複合化」している態様として例えば、化合物Ａの粒子の表面及び／又は内部に導電材の粒子が分離不能に分散している態様や、主部を構成する化合物Ａの粒子と導電部を構成する導電材の粒子とが化学的に反応して結合している態様が挙げられる。主部を構成する化合物の粒子の表面や内部に、導電材の粒子が分離不能に分散しているとは、例えば本製造方法によって得られた複合材料を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察し、主部を構成する化合物Ａの構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とをマッピングしたときに、主部を構成する化合物Ａの構成元素と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在している状態であることをいう。あるいは、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いた電池の正極層断面を観察したときに、活物質の表面や内部において、主部を構成する化合物Ａの構成元素と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在している状態であることをいう。なお、主部と導電部とが化学的に反応して複合化していることは、例えば導電材が炭素材料である場合には、ラマン分光法や光電子分光法によるＣ－Ｓ結合の有無から確認することもできる。
【0052】
本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いた場合、該活物質においては、導電部を介して、活物質外と主部との間での電子の授受が円滑に行われるようになり、導電性を獲得するとともに、リチウムイオンの脱吸蔵機能を獲得する。更に、リチウムの含有量が多く、またリチウムイオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶構造を有する化合物Ａを主部に利用することで、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、高放電容量を発現するものとなる。特に本製造方法によって得られた複合材料は、リチウムイオン電池の正極活物質として有用なものとなる。
【0053】
本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いる場合、該活物質は、これを電解質、導電材及びバインダー等と混合することによって電極合剤となすことができる。本製造方法によって得られた複合材料を正極活物質として用いた電極合剤は、正極層を構成する正極合剤となる。
【0054】
前記電解質は、例えば固体電解質であり得る。固体電解質はリチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有することが好ましい。具体的には、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の効果をより顕著なものにすることができる観点から、固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
【0055】
電極合剤に含まれる活物質は、本製造方法によって得られた複合材料のみであってもよく、該複合材料をその他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知の硫黄単体や硫黄を含む活物質が挙げられる。電極合剤における複合材料の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
【0056】
本製造方法によって得られた複合材料を活物質として含む電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備え、前記正極活物質が、本製造方法によって得られた複合材料であることが好ましい。電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
【0057】
本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、中でもリチウム硫黄電池であることが好ましい。ここでの電池としては、固体電解質層を有する固体電池、特に全固体電池が挙げられる。また、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよいが、中でも二次電池に用いることが好ましく、リチウム二次電池に用いることがとりわけ好ましい。「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。
【0058】
固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する。本発明の活物質は正極層に含有されることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0059】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の複合材料の製造方法を開示する。
〔１〕
リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
〔２〕
前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満である、〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔５〕
前記導電材が、炭素材料又は金属材料である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔６〕
〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の方法で製造された複合材料。
〔１〕
リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０ （１）
〔２〕
前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満である、〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔５〕
前記導電材が、炭素材料又は金属材料である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔６〕
〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の方法で製造された複合材料。
【実施例0060】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0061】
〔実施例１〕
（１）準備工程
以下の表１に示す組成を有する化合物Ａ及び導電材を用意した。
（２）混合工程
化合物Ａ及び導電材を、表１に示す使用量で混合した。混合には遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用いた。使用したボールは直径５ｍｍのジルコニア製のものであった。混合は、自転回転数５００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。このようにして、化合物Ａと導電材とが複合化した複合材料を得た。得られた複合材料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が６．６μｍの粒子を得た。
以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
（１）準備工程
以下の表１に示す組成を有する化合物Ａ及び導電材を用意した。
（２）混合工程
化合物Ａ及び導電材を、表１に示す使用量で混合した。混合には遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用いた。使用したボールは直径５ｍｍのジルコニア製のものであった。混合は、自転回転数５００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。このようにして、化合物Ａと導電材とが複合化した複合材料を得た。得られた複合材料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が６．６μｍの粒子を得た。
以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
【0062】
〔実施例２〕
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。なお本実施例において、表１に示す「Ｘ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＸ（ハロゲン）元素の原子数の比率を表している。また、「Ｌｉ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＬｉ元素の原子数の比率を表している。
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。なお本実施例において、表１に示す「Ｘ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＸ（ハロゲン）元素の原子数の比率を表している。また、「Ｌｉ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＬｉ元素の原子数の比率を表している。
【0063】
〔実施例３及び４〕
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
【0064】
〔実施例５〕
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
【0065】
〔比較例１〕
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
【0066】
〔比較例２〕
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数３００ｒｐｍで１時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数３００ｒｐｍで１時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
【0067】
〔参考例１〕
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
【0068】
〔評価〕
実施例、比較例及び参考例において用いた化合物Ａ、及び製造された複合材料についてＸＲＤ測定を行いピークＡ及びピークＢの強度であるＩ０及びＩｔを測定し、無定形化度Ｎを算出した。その結果を表１に示す。また、ＸＲＤチャートを図１ないし８に示す。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりとした。
実施例、比較例及び参考例において用いた化合物Ａ、及び製造された複合材料についてＸＲＤ測定を行いピークＡ及びピークＢの強度であるＩ０及びＩｔを測定し、無定形化度Ｎを算出した。その結果を表１に示す。また、ＸＲＤチャートを図１ないし８に示す。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりとした。
【0069】
〔ＸＲＤ測定〕
実施例、比較例及び参考例で得られた複合材料を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
・装置名： 全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系： 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
実施例、比較例及び参考例で得られた複合材料を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
・装置名： 全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系： 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
【0070】
また、実施例、比較例及び参考例で製造された複合材料について以下の方法でアルジロダイト生成比を測定した。その結果を表１に示す。
〔アルジロダイト生成比〕
複合材料のＸ線回折パターンにおいて、化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．６２°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとし、直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．７７°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとする。また２θ＝２７．００°±１．００°の位置に観察される硫化リチウムの回折ピーク強度をＩbとする。複合材料は、以下の式（３）で表されるアルジロダイト生成比によって評価することができる。
アルジロダイト生成比（％）＝１００×Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ） （３）
なお、複合材料においては化合物Ａ及び硫化リチウム以外の不純物相も確認されることがあるが、その生成比は僅かであることから、アルジロダイト生成比において不純物相の生成比は考慮しなくてもよい。
〔アルジロダイト生成比〕
複合材料のＸ線回折パターンにおいて、化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．６２°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとし、直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．７７°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとする。また２θ＝２７．００°±１．００°の位置に観察される硫化リチウムの回折ピーク強度をＩbとする。複合材料は、以下の式（３）で表されるアルジロダイト生成比によって評価することができる。
アルジロダイト生成比（％）＝１００×Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ） （３）
なお、複合材料においては化合物Ａ及び硫化リチウム以外の不純物相も確認されることがあるが、その生成比は僅かであることから、アルジロダイト生成比において不純物相の生成比は考慮しなくてもよい。
【0071】
更に、実施例、比較例及び参考例で製造された複合材料を正極活物質として用い固体電池セルを作製し、初期放電容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【0072】
＜全固体電池セルの作製＞
正極活物質として実施例、比較例及び参考例で製造した複合を用い、正極層及び固体電解質層に用いる固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、負極層の負極活物質としてＩｎ－Ｌｉメタルを用いて全固体電池を作製した。
（正極合剤の調製）
正極層用の正極合剤粉末は、実施例及び比較例で得られた複合材料の粉末と、固体電解質粉末とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで調製した。
正極活物質として実施例、比較例及び参考例で製造した複合を用い、正極層及び固体電解質層に用いる固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、負極層の負極活物質としてＩｎ－Ｌｉメタルを用いて全固体電池を作製した。
（正極合剤の調製）
正極層用の正極合剤粉末は、実施例及び比較例で得られた複合材料の粉末と、固体電解質粉末とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで調製した。
【0073】
（全固体電池セルの作製）
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＩｎ－Ｌｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極間を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層は約４００μｍとなっている。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。作製した全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続して電池特性評価した。なお、充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとした。
上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＩｎ－Ｌｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極間を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層は約４００μｍとなっている。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。作製した全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続して電池特性評価した。なお、充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとした。
【0074】
〔初期容量〕
初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目では、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．１Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。ここで、２サイクル目の充放電容量を初期充放電容量とした。実施例１及び３、比較例１及び２、並びに参考例１の測定結果を図９ないし１３に示す。
初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目では、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．１Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。ここで、２サイクル目の充放電容量を初期充放電容量とした。実施例１及び３、比較例１及び２、並びに参考例１の測定結果を図９ないし１３に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で製造された複合材料を正極活物質として用いた電池は、その初期放電容量が高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0077】
以上、詳述したとおり本発明によれば、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料を好適に製造し得る方法が提供される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
【図6】図６は、比較例１で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。