(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024060129
(43)【公開日】2024-05-02
(54)【発明の名称】モデル材用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20240424BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240424BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240424BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
C08F290/06
B33Y70/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167273
(22)【出願日】2022-10-19
(71)【出願人】
【識別番号】000162076
【氏名又は名称】共栄社化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】播摩 愛子
(72)【発明者】
【氏名】小南 剛
(72)【発明者】
【氏名】衣川 雅之
(72)【発明者】
【氏名】内木場 尊信
【テーマコード（参考）】
4F213
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F213AA21
4F213AA31
4F213AA44
4F213AB04
4F213AR17
4F213AR20
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4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4F213WL96
4J127AA03
4J127BA031
4J127BA041
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4J127BB091
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4J127BG141
4J127BG281
4J127CB151
4J127CB152
4J127CB283
4J127CC012
4J127CC021
4J127CC112
4J127EA13
4J127FA06
(57)【要約】
【課題】 光硬化により得られる立体造形物が従来のゴムライクなものよりも極めて軟質であり、また、造形性に優れる、モデル材用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物。
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【請求項2】
更に、多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含有する請求項１記載の光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【請求項3】
表面張力が、２５℃において２９．０～３３．０ｍＮ／ｍである請求項１又は２記載の光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【請求項4】
粘度が、６０℃以下で１３．０ｍＰａ・s以下である請求項１又は２記載の光硬化性モデル材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット光造形法によりモデル材を造形するために使用されるモデル材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性樹脂組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性樹脂組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。上記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
【0003】
上記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１）。インクジェット光造形法は、光硬化性樹脂組成物を貯留する大型の樹脂液槽および暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
【0004】
このような立体造形物の製造は、形状データから直接造形物が得られ、中空やメッシュ状等の複雑な形状を一体成型できるため、小ロットもしくはオーダーメイドで製造する必要があるテストモデルの作成等をはじめ、自動車産業、航空機産業、医療用分野、産業用ロボット、家電、建築、食品等の幅広い分野に利用が広がっている。
【0005】
特に、医療用モデル等は、患者一人ひとりの診察結果に合わせて作成する必要があるため、上記造形技術と相性のよい分野として知られており、患部の立体化により精密な診断や手術のシミュレーション等が可能になるため、今後の医療の発展に寄与すると期待されている。こうした人体部位の再現では様々な質感が求められるため、従来ある硬質の樹脂だけでなく、柔軟性と強靭性を兼ね備えたゴム状の樹脂の要望が高まっている。
【0006】
例えば、特許文献２には、光硬化成分として単官能モノマー（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を含有し、上記（Ｂ）成分は、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、上記光硬化成分の総量における上記ヒドロキシル基および上記アミノ基の合計モル分率は、５．０％未満であり、さらに、光硬化成分として多官能モノマー（Ｃ）を含まないか、または、樹脂組成物全体１００重量部に対して、３．０重量部以下含有するモデル材用樹脂組成物が記載されている。
【0007】
また、特許文献３には、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光造形用硬化性組成物であって、活性エネルギー線重合性化合物全重量に対し、ポリエステルポリオールウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を５～４０重量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物（Ｂ）を０．０５～４重量％、且つ上記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（Ｃ）を５０～９０重量％含んでおり、上記単官能活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（Ｃ）としてフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性化合物を含有することを特徴とする光造形用硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１２－１１１２２６号公報
【特許文献2】特開２０１７－１６５８０４号公報
【特許文献3】特開２０１７－２１０５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて造形される、柔軟性を有するとされる立体造形物は、ゴム様の弾性はあるものの、柔らかみのある生体部位の質感を忠実に再現することが必要な人体モデル用途等において求められる軟質性を十分に有するものではない。
【0010】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光硬化により得られる立体造形物が従来のゴムライクなものよりも極めて軟質であり、また、造形性に優れる、モデル材用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物である。
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合開始剤（Ｄ）を含有する光硬化性モデル材用樹脂組成物である。
【0012】
更に、多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含有することが好ましい。
【0013】
上記光硬化性モデル材用樹脂組成物の表面張力が、２５℃において２９．０～３３．０ｍＮ／ｍである好ましい。
上記光硬化性モデル材用樹脂組成物の粘度が、６０℃以下で１３．０ｍＰａ・s以下であることが好ましい。
上記光硬化性モデル材用樹脂組成物の粘度が、６０℃以下で１３．０ｍＰａ・s以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、光硬化により得られる立体造形物が従来のゴムライクなものよりも極めて軟質であり、また、造形性に優れる、モデル材用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【0016】
インクジェット光造形法により得られる人体モデル等には、従来のゴムライクなものより軟質性が求められるが、その指標の１つとして、ショアＡ硬度が１０以下であることが望まれる。ショアＡ硬度が１０以下である光造形品は、柔らかみのある生体部位の質感を再現し得る。
【0017】
本発明者らは、ショアＡ硬度が１０以下であるような光造形品を得ることができる、モデル材用樹脂組成物について検討し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明においては、モデル材用樹脂組成物に、重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）とジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを使用することによって、モデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる光造形品が、超軟質な医療用モデル用途において望まれる上記物性を達成することができる。また、造形性に優れ、精密な医療用モデルを作成することを可能とする。更に、極めて軟質でありながら、折り曲げたり伸ばしたりして変形させた際に破損し難い強度を有する光造形品を得ることができる。
すなわち、本発明においては、モデル材用樹脂組成物に、重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）とジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを使用することによって、モデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる光造形品が、超軟質な医療用モデル用途において望まれる上記物性を達成することができる。また、造形性に優れ、精密な医療用モデルを作成することを可能とする。更に、極めて軟質でありながら、折り曲げたり伸ばしたりして変形させた際に破損し難い強度を有する光造形品を得ることができる。
【0018】
（モデル材用樹脂組成物）
本発明のモデル材用樹脂組成物は、インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用されるものであり、
重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合性開始剤（Ｄ）を含有するものである。
本発明のモデル材用樹脂組成物は、インクジェット光造形法により光造形品を造形するために使用されるものであり、
重量平均分子量が８，０００以上、３０，０００以下であるポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）、
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）（ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式不飽和単量体（Ｂ）を除く）及び
光重合性開始剤（Ｄ）を含有するものである。
【0019】
＜ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）＞
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、上記モデル材用樹脂組成物に必ず含有される。
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、上記モデル材用樹脂組成物に必ず含有される。
【0020】
本発明において使用するポリオキシアルキレンウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、式（１）で表される化合物が好適である。
【0021】
【化1】
１～４の整数、ｍは１０～１２０の整数を表す。）
【0022】
上記式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールと、有機イソシアナート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとを、公知の方法により反応させることにより製造することができる。
【0023】
ポリオキシアルキレンポリオールは、触媒の存在下、例えば、平均水酸基数が２～３の開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシドを反応させて得られる。
【0024】
触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン錯体、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ（土類）金属化合物等が挙げられる。
【0025】
開始剤の平均水酸基数は２～３が好ましい。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0026】
アルキレンオキシドとしては炭素数２以上が通常用いられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等が挙げられ、炭素数２～４のアルキレンオキシドが好ましい。
【0027】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、１，２－ブチレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、２，３－ブチレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を開始剤に反応させて得られるもの等が挙げられる。それらの中でも、特に、プロピレンオキシドを開始剤に反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを使用することが、低粘度かつ柔軟なポリオキシアルキレンウレタンアクリレートを作製する点で好ましい。
【0028】
有機イソシアネート化合物としては、１分子あたりの平均イソシアネート基数が２以上の脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート系等が挙げられる。有機イソシアネート化合物の１分子あたりの平均のイソシアネート基数は、２～４が好ましく、２が特に好ましい。有機イソシアネート化合物は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
有機イソシアナート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート等が挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートが、造形物の変色を防止する点から好ましい。
【0030】
水酸基含有アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオール（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【0031】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸が炭素数２～１２程度のオキシラン環含有化合物に付加したものが好ましい。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
ポリオール（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数２～１０程度の２～４価のポリオール（メタ）アクリレート類が好ましい。具体的には、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0033】
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類は、炭素数２～１０程度のアルキレンオキサイドを含有するものが好ましい。例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0034】
これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、粘度が低い単官能（メタ）アクリレートである点から好ましい。
【0035】
本発明において使用する（Ａ）成分は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
上記（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上、３０，０００以下であることが必要である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が、８，０００未満であると、光造形物のショアＡ硬度が高くなる。一方、重量平均分子量Ｍｗが、３０，０００を超えると、モデル材用樹脂組成物の粘度が上昇してインクジェットヘッドから吐出できない。
【0037】
重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、より好ましくは９，０００以上であり、更に好ましくは、１０，０００以上であり、最も好ましくは１５，０００以上である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、より好ましくは２５，０００以下、更に好ましくは２２，０００であり、最も好ましくは２０，０００である。上記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、各（Ａ）成分をあわせて算出した値とする。
なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0038】
上記（Ａ）成分の含有量は、不飽和単量体全量中、５～１５質量％であることが好ましい。上記（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると、光造形品の靭性が劣り、造形物の表面の粘性が強くなる場合がある。一方、上記（Ａ）成分の含有量が１５質量％を超えると、モデル材用樹脂組成物を低粘度に維持できない場合がある。
【0039】
上記（Ａ）成分の含有量は、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。上記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計として定める。
なお、「不飽和単量体全量中」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分を含む場合には、（Ｅ）成分を含めた合計量中であることを意味する。
なお、「不飽和単量体全量中」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分を含む場合には、（Ｅ）成分を含めた合計量中であることを意味する。
【0040】
＜ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明においては、ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を用いることが重要である。
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは、光硬化時に酸素による重合阻害を受けにくいことから造形精度が向上し、かつ、軟質で靭性のある硬化物を得ることができる点から好ましい。
本発明においては、ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を用いることが重要である。
ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレートは、光硬化時に酸素による重合阻害を受けにくいことから造形精度が向上し、かつ、軟質で靭性のある硬化物を得ることができる点から好ましい。
【0041】
上記（Ｂ）成分の含有量は、不飽和単量体全量中、１０～４０質量％であることが好ましい。上記（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満であると、造形精度の低下や、十分な靭性を得ることができない場合がある。一方、上記（Ｂ）成分の含有量が４０質量％を超えると、柔軟性を損なう場合がある。
上記（Ｂ）成分の含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、上記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計として定める。
上記（Ｂ）成分の含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、上記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計として定める。
【0042】
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、上記ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を除く。上記（Ｃ）成分としては、例えば、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等〕、
ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物〔例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等〕、
フェノキシエチルアクリレート化合物〔例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等〕、
ウレタン化アクリレート化合物〔例えば、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロピルアクリレート、２－［［（フェニルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、上記ジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式単官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を除く。上記（Ｃ）成分としては、例えば、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等〕、
ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイド鎖を有するアクリレート化合物〔例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（エトキシエトキシエチルアクリレート）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等〕、
フェノキシエチルアクリレート化合物〔例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等〕、
ウレタン化アクリレート化合物〔例えば、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］プロピルアクリレート、２－［［（フェニルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0043】
これらの中でも、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが、モデル材用樹脂組成物を低粘度に維持し、かつ、光造形品に柔軟性を付与する観点から好ましい。
【0044】
また、上記（Ｃ）成分は、２種以上を併用することが好ましい。特に、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレートとフェノキシエチルアクリレート化合物とを併用することで、硬化物の柔軟性を損なわずに造形性と靭性を向上させることができる点で有用である。また、上記を併用する場合、その比率は、炭素数４～３０の直鎖または分岐のアルキル（メタ）アクリレート：フェノキシエチルアクリレート化合物＝１：３．５～１：６（質量比）が好ましい。
【0045】
上記（Ｃ）成分の含有量は、不飽和単量体全量中、４０～８０質量％であることが好ましい。上記（Ｃ）成分の含有量が４０質量％未満であると、モデル材用樹脂組成物の粘度を低く維持することができない場合がある。一方、上記（Ｃ）成分の含有量が８０質量％を超えると、脆弱で粘性が強い造形物になる場合がある。上記（Ｃ）成分の含有量は、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。なお、上記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計として定める。
【0046】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。上記成分としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが、光硬化性と難黄変性の観点から好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。上記成分としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが、光硬化性と難黄変性の観点から好ましい。
【0047】
上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、不飽和単量体全量１００質量部に対し、１～１５質量部であることが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が１質量部未満であると、未反応の重合成分が増加して光造形品の硬化性が充分でなくなることから、樹脂本来の機械的特性が得られない場合がある。一方、上記光重合開始剤の含有量が１５質量部を超えると、未反応の光重合開始剤が残存し、光造形品が黄変する場合がある。またインクの保存安定性が悪化するため、インクジェットヘッド内部で重合して目詰まりを起こす可能性がある。
【0048】
上記（Ｄ）成分の含有量の下限は、３質量部以上であることがより好ましい。上記（Ｄ）成分の含有量の上限は、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。なお、上記光重合開始剤（Ｄ）が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各光重合開始剤の含有量の合計として定める。
【0049】
＜多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）＞
本発明のモデル材用樹脂組成物には、更に、多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を使用することが好適である。多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含むようにすることで、光造形物に弾性体としての強度や伸縮性を付与したり、硬化物表面のタックを抑制したりする点で有利である。
上記多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、２以上の不飽和官能基を有し、分子量が、例えば、１００～９００であるような低分子量化合物であることが好ましい。なお、上記（Ｅ）成分は、単量体であり、組成を分析することで分子量は算出される。
本発明のモデル材用樹脂組成物には、更に、多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を使用することが好適である。多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を含むようにすることで、光造形物に弾性体としての強度や伸縮性を付与したり、硬化物表面のタックを抑制したりする点で有利である。
上記多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化成分であり、２以上の不飽和官能基を有し、分子量が、例えば、１００～９００であるような低分子量化合物であることが好ましい。なお、上記（Ｅ）成分は、単量体であり、組成を分析することで分子量は算出される。
【0050】
上記（Ｅ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートが、光造形物の柔軟性を大きく損なうことなく、低粘度のインクを作製できる点から好ましい。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートが、光造形物の柔軟性を大きく損なうことなく、低粘度のインクを作製できる点から好ましい。
【0051】
官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－１０ＥＡ）ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＰＡ等）を含む。
【0052】
官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等を好ましく用いることができる。
【0053】
官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を好ましく用いることができる。
【0054】
官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0055】
モデル材用樹脂組成物に上記（Ｅ）成分が含まれる場合、その含有量は、不飽和単量体全量中、１質量％以下であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が１質量％以下であると、光造形物の柔軟性を大きく損なうことなく、硬化物表面のタックを抑制することができる。
上記（Ｅ）成分の含有量は、０．５質量％以下であることがより好ましい。また、上記（Ｅ）成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
なお、上記（Ｅ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｅ）成分の含有量の合計として定める。
上記（Ｅ）成分の含有量は、０．５質量％以下であることがより好ましい。また、上記（Ｅ）成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
なお、上記（Ｅ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｅ）成分の含有量の合計として定める。
【0056】
また、本発明のモデル材用樹脂組成物の表面張力は、２５℃において２９．０～３３．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が、上記範囲であれば、インクジェット用インクとして好適に使用することができる。より好ましくは、３０．０～３２．０である。
なお、表面張力は、表面張力計（Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）により測定した値である。
なお、表面張力は、表面張力計（Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）により測定した値である。
【0057】
本発明のモデル材用樹脂組成物の粘度は、６０℃以下で１３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が上記範囲であれば、インクジェットヘッドからモデル材用樹脂組成物の液滴を吐出することができるため、インクジェット光造形法により立体造形物を製造することができる。また、モデル材用樹脂組成物の粘度は、６０℃以下で１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
なお、モデル材用樹脂組成物の粘度の測定は、レオメーター（ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて、温度６０℃、回転数６０ｒｐｍの測定条件で測定した値である。
なお、モデル材用樹脂組成物の粘度の測定は、レオメーター（ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて、温度６０℃、回転数６０ｒｐｍの測定条件で測定した値である。
【0058】
本発明のモデル材用樹脂組成物には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等のポリマーや各種添加剤等を使用してもよい。
添加剤としては、保存安定剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる。
これらその他成分の添加量は、本発明のモデル材用樹脂組成物が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、モデル材用樹脂組成物全体中、５質量％以下の範囲が好ましい。
添加剤としては、保存安定剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる。
これらその他成分の添加量は、本発明のモデル材用樹脂組成物が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、モデル材用樹脂組成物全体中、５質量％以下の範囲が好ましい。
【0059】
保存安定化剤は、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、上記保存安定化剤の含有量は、樹脂組成物全体中、０．０５～３．０質量％であることが好ましい。
【0060】
上記保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記保存安定化剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各上記保存安定化剤の含有量の合計として定める。
【0061】
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１ －オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル 、フェノチアジン、ピロガロール、β－ナフトールなどが挙げられる。
【0062】
老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニ ソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。
【0063】
界面活性剤としては、例えばノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、アセチレン系グリコール化合物型非イオン界面活性剤、アセチレン系ポリアルキレングリコール化合物型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル、両性の高分子界面 活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、ＢＹＫＪＥＴ－９１５０、ＢＹＫＪＥＴ－９１５１等）が挙げられる。
【0064】
本発明のモデル材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および、必要により、成分（Ｅ）やその他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【0065】
その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、一般的な撹拌羽根や超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星撹拌装置、３本ロール、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の混合又は撹拌できる装置を用いて撹拌・混合する方法が挙げられる。溶液調製後に各種フィルターを用いてろ過をしてもよい。
【0066】
＜サポート材用樹脂組成物＞
インクジェット光造形法において、中空形状などの複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、本発明に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られるモデル材を支えるために、モデル材とサポート材とを組み合わせて、光造形品を造形してもよい。サポート材は、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られる。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離することにより、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、除去するようにする。
インクジェット光造形法において、中空形状などの複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、本発明に係るモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られるモデル材を支えるために、モデル材とサポート材とを組み合わせて、光造形品を造形してもよい。サポート材は、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られる。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離することにより、または、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、除去するようにする。
【0067】
サポート材用樹脂組成物は、例えば、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含有するものが好適である。サポート力と水への溶解性のバランスを調整するために、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールを含有させてもよい。
【0068】
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体＞
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールアリルエーテル、アルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００～１０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールアリルエーテル、アルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0069】
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材用樹脂組成物の硬化性を向上させ、かつ、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材をすばやく水に溶解させる観点から、樹脂組成物全体中、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。
なお、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量の合計として定める。
なお、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量の合計として定める。
【0070】
＜オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール＞
オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコールまたは水であることが好ましい。
オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコールまたは水であることが好ましい。
【0071】
上記ポリアルキレングリコールを含有させる場合、その含有量は、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を高める観点から、樹脂組成物全体中、１～２０質量部の範囲で使用しても良い。なお、上記ポリアルキレングリコールが２種以上含まれる場合、上記含有量は、各ポリアルキレングリコールの含有量の合計として定める。
【0072】
上記ポリアルキレングリコールの数平均分子量Ｍｎは、１００～５０００であることが好ましい。上記ポリアルキレングリコールのＭｎが上記範囲内であると、光硬化前の上記ポリアルキレングリコールと相溶し、かつ、光硬化後の上記ポリアルキレングリコールと相溶しない。その結果、サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られるサポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。上記ポリアルキレングリコールのＭｎは、２００～３０００であることがより好ましく、４００～２０００であることがさらに好ましい。
【0073】
サポート材用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【0074】
上記サポート材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、上記ポリアルキレングリコール、および、必要により、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【0075】
このようにして製造されたサポート材用樹脂組成物の粘度は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、６０℃以下において、１３．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２．５ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
当該粘度は、上記モデル材用樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法、条件で測定した値である。
当該粘度は、上記モデル材用樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法、条件で測定した値である。
【0076】
＜光造形品の製造方法＞
本発明のモデル材用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、例えば、インクジェット光造形法により、上記モデル材用樹脂組成物及びサポート材用樹脂組成物を光硬化させて硬化物を得る工程（Ｉ）、及び、得られた硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化された硬化物を除去する工程（ＩＩ）を有する方法が挙げられる。
本発明のモデル材用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、例えば、インクジェット光造形法により、上記モデル材用樹脂組成物及びサポート材用樹脂組成物を光硬化させて硬化物を得る工程（Ｉ）、及び、得られた硬化物から、サポート材用光硬化性樹脂組成物が光硬化された硬化物を除去する工程（ＩＩ）を有する方法が挙げられる。
【0077】
上記工程（Ｉ）では、本発明のモデル材用樹脂組成物を用いる他は、公知の方法が使用できる。具体的には、上記モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物とを、各ノズルから噴射、印刷等にて造形後、光を照射して光硬化させて硬化物を得る等の公知の方法が使用できる。
【0078】
樹脂組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。
その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ方式であることが好ましい。
その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ方式であることが好ましい。
【0079】
紫外線照射としては、好ましくは１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の光、より好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２の光、さらに好ましくは１００～６００ｍＪ／ｃｍ２の光である。
【0080】
インクジェット光造形法では、サポート材用樹脂組成物の硬化物により、モデル材用樹脂組成物の外形を支えて造形するため、両者は接して界面を形成する。モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物とを、各ノズルから噴射、印刷等するのは、同時であっても、別々であってもよい。
【0081】
続いて、上記工程（ＩＩ）では、上記硬化物から、サポート材用樹脂組成物が光硬化した硬化物を除去する。サポート材用樹脂組成物を光硬化させて得られた硬化物が水溶性であるため、この部分を溶媒にて除去すればよい。
【0082】
サポート材を溶解させる溶媒としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
【0083】
除去方法としては、安全面やコスト面から、硬化物を溶媒中に静置してサポート材用樹脂組成物を除去する方法等が好ましい。
【0084】
以上の工程により得られた光造形品は、本発明のモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる。よって、該光造形品は、十分な軟質性を有する。
【0085】
本発明のモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる光造形品は、上記の通り、そのショアＡ硬度が、１０以下であることが好ましい。
ショアＡ硬度が上記範囲であれば、光造形物の質感が従来のゴムライクなものよりも極めて軟質になる。
なお、ショアＡ硬度は、タイプＡデュロメータによって測定される値である。
ショアＡ硬度が上記範囲であれば、光造形物の質感が従来のゴムライクなものよりも極めて軟質になる。
なお、ショアＡ硬度は、タイプＡデュロメータによって測定される値である。
【0086】
また、本発明のモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる光造形品は、その伸びが、２００％以上であることが好ましい。伸びが上記範囲であれば、ゴムのような伸縮性を有する非常に軟質な造形物を作製することができる。
なお、伸びは、下記実施例における測定方法によって測定される値である。
なお、伸びは、下記実施例における測定方法によって測定される値である。
【0087】
また、本発明のモデル材用樹脂組成物を光硬化させて得られる光造形品は、その破断強度が、０．１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
破断強度が上記範囲であれば、超軟質な造形物であっても折り曲げたり伸ばしたりして変形させた際に破損し難くなる。また、破断強度が０．１０ＭＰａ未満であると、造形後にサポート材を除去する作業中に、光造形品が欠損し易くなる。
なお、破断強度は、下記実施例における測定方法によって測定される値である。
破断強度が上記範囲であれば、超軟質な造形物であっても折り曲げたり伸ばしたりして変形させた際に破損し難くなる。また、破断強度が０．１０ＭＰａ未満であると、造形後にサポート材を除去する作業中に、光造形品が欠損し易くなる。
なお、破断強度は、下記実施例における測定方法によって測定される値である。
【0088】
また、上記光造形物の製造方法において、本発明のモデル材用樹脂組成物を使用することで、モデル材用樹脂組成物とサポート材用樹脂組成物との界面におけるブリーディングが抑制されるため、造形性に優れた光造形品を容易に製造することができる。
【実施例0089】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「質量部」「質量％」をあらわす。また、各評価は以下のようにして行った。
【0090】
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間から作成した検量線を用いて、測定試料の溶出時間から算出した値である。カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０４Ｌ×４、ＫＦ－８００Ｄ（昭和電工株式会社製）、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料濃度：０．２質量％の条件で測定を行った。
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）が２種以上含まれる場合、各（Ａ）成分を混ぜ合せて上記の条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）で測定し、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間から作成した検量線を用いて、測定試料の溶出時間から算出した値である。カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０４Ｌ×４、ＫＦ－８００Ｄ（昭和電工株式会社製）、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料濃度：０．２質量％の条件で測定を行った。
ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）が２種以上含まれる場合、各（Ａ）成分を混ぜ合せて上記の条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
【0091】
＜表面張力測定＞
表面張力は、表面張力計（Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）を使用し、白金プレートを用いて、測定温度２５℃で測定した。
表面張力は、表面張力計（Ｋ１００、ＫＲＵＳＳ社製）を使用し、白金プレートを用いて、測定温度２５℃で測定した。
【0092】
＜粘度測定＞
モデル材用光硬化性樹脂組成物の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。測定条件は温度６０℃、回転数６０ｒｐｍとした。
モデル材用光硬化性樹脂組成物の粘度は、レオメーター（ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。測定条件は温度６０℃、回転数６０ｒｐｍとした。
【0093】
＜ショアＡ硬度の測定＞
樹脂製の型にモデル材用光硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＬＥＤ光源（波長３６５ｎｍ）を用いて光硬化（積算光量が４,０００ｍＪ／ｃｍ２）した。樹脂型から硬化物（厚み：６ｍｍ）を取り出し、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してタイプＡデュロメータを使用してショアＡ硬度を測定した。
樹脂製の型にモデル材用光硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＬＥＤ光源（波長３６５ｎｍ）を用いて光硬化（積算光量が４,０００ｍＪ／ｃｍ２）した。樹脂型から硬化物（厚み：６ｍｍ）を取り出し、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠してタイプＡデュロメータを使用してショアＡ硬度を測定した。
【0094】
＜破断強度、伸びの測定＞
金属製のスペーサー（厚み０．８０ｍｍ）を設置したガラス板の上にスポイトを使用して、モデル材用光硬化性樹脂組成物を滴下し、その上から別のガラス板を載せてモデル材用光硬化性樹脂組成物を挟み込んだ。挟み込んだ状態でＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＬＥＤ光源（波長３６５ｎｍ）を用いて光照射（積算光量が４,０００ｍＪ／ｃｍ２）することで、厚さ０．８０ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状にカットしてサンプル片を作製した。上記サンプル片を引張試験機（ＣＲ－５００ＤＸ、サン科学社製）のチャックに挟んだ後、温度２２℃の環境下で、１００ｍｍ／分で引っ張ることにより破断強度、伸びを測定した。
金属製のスペーサー（厚み０．８０ｍｍ）を設置したガラス板の上にスポイトを使用して、モデル材用光硬化性樹脂組成物を滴下し、その上から別のガラス板を載せてモデル材用光硬化性樹脂組成物を挟み込んだ。挟み込んだ状態でＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＬＥＤ光源（波長３６５ｎｍ）を用いて光照射（積算光量が４,０００ｍＪ／ｃｍ２）することで、厚さ０．８０ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化物を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状にカットしてサンプル片を作製した。上記サンプル片を引張試験機（ＣＲ－５００ＤＸ、サン科学社製）のチャックに挟んだ後、温度２２℃の環境下で、１００ｍｍ／分で引っ張ることにより破断強度、伸びを測定した。
【0095】
＜造形性＞
インクジェットヘッドからモデル材用樹脂組成物（吐出温度：６０℃）もしくはサポート材用樹脂組成物（吐出温度：４０℃）を吐出し、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を使用して光硬化した。次いで、もう一方の樹脂組成物を、先の硬化物に隣り合うように吐出し、同様に光硬化を行った。この操作を繰り返すことでモデル材とサポート材をそれぞれ積層していき、最終的に完成した三次元造形物の形状を評価した。
〇 モデル材もしくはサポート材の境界部分が明確で造形精度が良好
× モデル材もしくはサポート材の境界部分が不明確で造形精度が不良
インクジェットヘッドからモデル材用樹脂組成物（吐出温度：６０℃）もしくはサポート材用樹脂組成物（吐出温度：４０℃）を吐出し、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を使用して光硬化した。次いで、もう一方の樹脂組成物を、先の硬化物に隣り合うように吐出し、同様に光硬化を行った。この操作を繰り返すことでモデル材とサポート材をそれぞれ積層していき、最終的に完成した三次元造形物の形状を評価した。
〇 モデル材もしくはサポート材の境界部分が明確で造形精度が良好
× モデル材もしくはサポート材の境界部分が不明確で造形精度が不良
【0096】
実施例において、以下の原料を使用した。
＜ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）＞
＜ポリオキシアルキレンウレタンアクリレート（Ａ）＞
【0097】
・（Ａ－１）：ポリプロピレングリコールウレタンアクリレート 重量平均分子量 ２０，０００
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）８０８ｇ、イソホロンジイソシアナート６７．３ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．０９０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート２４．６ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．１８ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）８０８ｇ、イソホロンジイソシアナート６７．３ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．０９０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート２４．６ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．１８ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【0098】
・（Ａ－２）：ポリプロピレングリコールウレタンアクリレート 重量平均分子量 １０，０００
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）７６８ｇ、イソホロンジイソシアナート８５．２ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．０９０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート４６．８ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．１８ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４０００）７６８ｇ、イソホロンジイソシアナート８５．２ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．０９０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート４６．８ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．１８ｇ及びジオクチル錫化合物０．１８ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【0099】
・（Ａ－３）：ポリプロピレングリコールウレタンアクリレート 重量平均分子量 ６，０００
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）７４１ｇ、イソホロンジイソシアナート１６４ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．０５０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０５０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート９４．６ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．２０ｇ及びジオクチル錫化合物０．２０ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）７４１ｇ、イソホロンジイソシアナート１６４ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．０５０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０５０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート９４．６ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．２０ｇ及びジオクチル錫化合物０．２０ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【0100】
＜ポリエステルウレタンアクリレート＞ 重量平均分子量 １５，０００
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリエステルポリオール（成分：アジピン酸、エチレングリコール、１．４－ブタンジオール）（数平均分子量２０００）８１６ｇ、イソホロンジイソシアナート１３６ｇ及びジオクチル錫化合物０．１０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート４８．１ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．４０ｇ及びジオクチル錫化合物０．２０ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、ポリエステルポリオール（成分：アジピン酸、エチレングリコール、１．４－ブタンジオール）（数平均分子量２０００）８１６ｇ、イソホロンジイソシアナート１３６ｇ及びジオクチル錫化合物０．１０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで２－ヒドロキシエチルアクリレート４８．１ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．４０ｇ及びジオクチル錫化合物０．２０ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンプレポリマーを得た。
【0101】
＜脂環式単官能エチレン性不飽和単量体＞
・ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製）
・ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学製）
・ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製）
・ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学製）
【0102】
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
・ライトアクリレートＰ－２００Ａ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製）
・ライトアクリレートＬ－Ａ：ラウリルアクリレート（共栄社化学製）
・ライトクリレートＥＣ－Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製）
・ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学株式会社製）
・ライトアクリレートＰ－２００Ａ：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製）
・ライトアクリレートＬ－Ａ：ラウリルアクリレート（共栄社化学製）
・ライトクリレートＥＣ－Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製）
・ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学株式会社製）
【0103】
・ウレタンアクリレート：２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート 重量平均分子量 ３００
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート５４２ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．２０ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．２０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０５０ｇを加え、４０℃でまで加温した。次いでブチルイソシアネート４５８ｇを四ッ口フラスコ内に６０℃～６５℃で温度制御を行いながら滴下した。６０℃で１時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンアクリレートを得た。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた四ッ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート５４２ｇ、酸化防止剤のジｔ－ブチルヒドロキシ－フェノール０．２０ｇ、重合禁止剤のｐ－メトキシフェノール０．２０ｇ及びジオクチル錫化合物０．０５０ｇを加え、４０℃でまで加温した。次いでブチルイソシアネート４５８ｇを四ッ口フラスコ内に６０℃～６５℃で温度制御を行いながら滴下した。６０℃で１時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ－１のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンアクリレートを得た。
【0104】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
・Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）
・Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）
【0105】
＜二官能以上の多官能性エチレン性不飽和単量体（Ｅ）＞
・ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製）
・ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学製）
【0106】
＜サポート材用樹脂組成物＞
サポート材用樹脂組成物は、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤、および表面調整剤を均一に混合することで製造した。
サポート材用樹脂組成物は、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤、および表面調整剤を均一に混合することで製造した。
【0107】
（モデル材用樹脂組成物の製造）
表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分、並びに光重合開始剤（Ｄ）を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例１～４および比較例１～４のモデル材用樹脂組成物を製造した。そして、これらのモデル材用樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。
表１に示す配合で、（Ａ）～（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分、並びに光重合開始剤（Ｄ）を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例１～４および比較例１～４のモデル材用樹脂組成物を製造した。そして、これらのモデル材用樹脂組成物を用いて、上記の評価を行った。
【0108】
【表1】
【0109】
表１の結果から分かるように、本発明の要件を満たす実施例のモデル材用樹脂組成物は、表面張力、粘度が良好であり、また、その硬化物は、ショアＡ硬度、伸び、破断強度、及び造形性が良好であった。すなわち、実施例のモデル材用樹脂組成物の硬化物は、極めて軟質であり、かつ、曲げても割れることがないものであった。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本発明のモデル材用樹脂組成物は、光硬化させることにより、軟質性を有する光造形品を得ることができる。よって、これらの樹脂組成物は、特に、インクジェット光造形法による、軟質な医療用モデルの光造形品の製造に好適に用いることができる。