特開 2024-60334 ＰｔＡｕ合金粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024060334

(43)【公開日】2024-05-02

(54)【発明の名称】ＰｔＡｕ合金粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/24 20060101AFI20240424BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240424BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240424BHJP

   B22F 1/14 20220101ALI20240424BHJP

   C22C 5/04 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 E

B22F1/00 K

B22F1/05

B22F1/14 500

B22F1/14 200

C22C5/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022167644

(22)【出願日】2022-10-19

(71)【出願人】

【識別番号】000198709

【氏名又は名称】石福金属興業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166039

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 款

(72)【発明者】

【氏名】武田 祐子

(72)【発明者】

【氏名】冨岡 良介

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠太

(72)【発明者】

【氏名】山田 祐大

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K017AA04

4K017BA02

4K017CA07

4K017EJ01

4K017EJ02

4K017FB01

4K017FB03

4K017FB07

4K018AA02

4K018AB01

4K018AC01

4K018BA01

4K018BB04

4K018BC12

4K018BC19

4K018BD04

4K018KA33

(57)【要約】

【課題】合金化度が高く、粒度分布が狭いＰｔＡｕ合金粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液を、還元剤を含む水溶液に加え、前記Ｐｔ化合物と前記Ａｕ化合物を還元して、ＰｔＡｕ還元粉末を得る還元工程と、前記ＰｔＡｕ還元粉末と酸化物粉末(焼結抑制剤)を混合し、３５０～１０５０℃で熱処理する熱処理工程とを含み、前記ＰｔＡｕ合金粉末中のＡｕが０．５～４０ｗｔ％である、ことを特徴とするＰｔＡｕ合金粉末の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液を、還元剤を含む水溶液に加え、前記Ｐｔ化合物と前記Ａｕ化合物を還元して、ＰｔＡｕ還元粉末を得る還元工程と、
前記ＰｔＡｕ還元粉末と酸化物粉末(焼結抑制剤)を混合し、３５０～１０５０℃で熱処理する熱処理工程とを含み、
前記ＰｔＡｕ合金粉末中のＡｕが０．５～４０ｗｔ％である、
ことを特徴とするＰｔＡｕ合金粉末の製造方法。

【請求項2】

前記酸化物粉末(焼結抑制剤)が酸化亜鉛または酸化銅または酸化カルシウムを一種以上含む粉末であることを特徴とする請求項１記載のＰｔＡｕ合金粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ＰｔＡｕ合金粉末の合金化度が８５％以上かつ平均粒径が０．５～１０．０μｍ、粒度分布の狭さを表すスパン値が１．３～１．８であることを特徴とする請求項１または２記載のＰｔＡｕ合金粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰｔＡｕ合金粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素センサー、ＣＯセンサー、ＮＯｘセンサー等の各種ガスセンサーのセンサー電極を構成するものとしてＰｔＡｕペーストをスクリーン印刷し、焼成した導電膜が利用されている。ＰｔＡｕペーストの構成としては、ＰｔＡｕ合金粉末、前記ＰｔＡｕ合金粉末を基盤に密着させるためのセラミック粉末、有機ビヒクル等からなる。前記ＰｔＡｕ合金粉末は、センサー性能や耐久性の観点から粒度分布が狭く、偏析のない合金化度の高い粒子が望まれる。

【0003】

例えば、特許文献１には、貴金属化合物溶液の還元電位を調整することで、燃料電池の電極触媒に利用される合金化度の高いナノオーダーの合金ナノ粒子を得る製造方法が記載されている。

【0004】

しかしながら、上記特許文献１の製法では出発原料である貴金属化合物、還元温度、還元剤濃度を変えることで２種金属イオン間の酸化還元電位差を１１０ｍＶ以下に調整する必要がある。また、貴金属ペーストに利用できるマイクロオーダーの粒子を湿式還元にて得ると、粒子が凝集し、合金化度が低くなるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９－２６３７１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ＰｔＡｕ合金粉末は還元工程のみの従来技術では、粒子の凝集により粒度分布が広くなることと、合金化度が低下するという課題があったため、新しい製造方法が求められている。

【0007】

本発明の目的は、合金化度が高く、粒度分布が狭いＰｔＡｕ合金粉末の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らは、熱処理による凝集を防ぐために、湿式還元により得られた粉末に焼結抑制剤として酸化物粉末を混合し、熱を加えることで合金粒子の粒成長を抑制し、上記の問題を解決し、粒度分布の狭く、合金化度の高いＰｔＡｕ合金粉末を製造できることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液を、還元剤を含む水溶液に加え、前記Ｐｔ化合物と前記Ａｕ化合物を還元して、ＰｔＡｕ還元粉末を得る還元工程と、
前記ＰｔＡｕ還元粉末と、熱処理の際に焼結が進行しＰｔＡｕ粒子が粒成長することを抑制する酸化物粉末(焼結抑制剤)を混合し、３５０～１０５０℃で熱処理する熱処理工程とを含み、
前記ＰｔＡｕ合金粉末中のＡｕが０．５～４０ｗｔ％である、ことを特徴とするＰｔＡｕ合金粉末の製造方法である。

【0010】

また、上記製造方法において、前記酸化物粉末(焼結抑制剤)が、酸化亜鉛、酸化銅、酸化カルシウムの何れか一種または二種以上含む粉末であるようにしてもよい。

【0011】

また、上記製造方法において製造した前記ＰｔＡｕ合金粉末は、合金化度８５％以上、平均粒径が０．５～１０．０μｍ、且つスパン値が１．３～１．８であってもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明に従うと、合金化度が高く、粒度分布が狭いＰｔＡｕ合金粉末を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図2】比較例１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明のＰｔＡｕ合金粉末の製造方法について詳細に説明する。

【0015】

本発明は、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液を、還元剤を含む水溶液に加え、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を還元して、ＰｔＡｕ還元粉末を得る還元工程を含む。

【0016】

本発明では、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液を用いる。

【0017】

Ｐｔ化合物は、例えば、ヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］）、テトラクロロ白金（II）酸（Ｈ_２（ＰｔＣｌ_４））、テトラアンミン白金（II）ジクロライド（Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）等が挙げられる。

【0018】

Ａｕ化合物は、例えば、テトラクロロ金（III）酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム（Ｎａ_３［Ａｕ（ＳＯ_３）_２］）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）金（III）クロライド（ＡｕＣｌ_２（Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２）Ｃｌ）等が挙げられる。

【0019】

具体的には、Ｐｔ化合物を含む水溶液とＡｕ化合物を含む水溶液を所定の比率で混合することで、貴金属化合物混合液を得る。ＰｔＡｕ合金粉末中のＰｔとＡｕの比率の調整は、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物の混合比を変えることで行うことができる。

【0020】

本発明では、ｐＨを調整した還元剤を含む水溶液を用いる。還元剤の種類としては、硫酸ヒドラジンや塩酸ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を用いることができる。

【0021】

ｐＨ調整剤としては、基本的にはアンモニア水が好ましいが、Ａｕ比を２０％以上にする場合は、雷金の生成を防ぐため水酸化ナトリウム水溶液が望ましい。

【0022】

還元溶液の準備は、還元剤を純水に溶解させ、ｐＨを調整し、加熱保持する。還元剤及びｐＨ調整剤の反応液中での濃度は特に限定されないが、ｐＨ調整剤を少なくすると一次粒子径が増大する傾向があるため、目的とする一次粒子径に応じて適切なｐＨになるように添加量を調整することができる。還元剤を含む溶液のｐＨは７．５以上１４．０以下が望ましい。好ましくは８．０以上１０．０以下とする。

【0023】

Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を含む水溶液（貴金属化合物混合液）を、還元剤を含む水溶液に加えて撹拌する。還元工程では加熱保持した還元溶液に貴金属化合物混合液を添加することで、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物を還元し、ＰｔＡｕ還元粉末が得られる。

【0024】

得られたスラリーを洗浄、乾燥することでＰｔＡｕ還元粉末を取り出す。

【0025】

本発明は、ＰｔＡｕ還元粉末と酸化物粉末(焼結抑制剤)を混合し、３５０～１０５０℃で熱処理する熱処理工程を含む。熱処理雰囲気は、例えば、大気中とすることができる。

【0026】

酸化物粉末(焼結抑制剤)の混合により、熱処理の際に焼結が進行し、ＰｔＡｕ粒子が粒成長することを抑制することができる。１０５０℃を超える温度で熱処理を行うと、Ａｕが飛散する可能性があるため、１０５０℃以下での熱処理が望ましい。３５０℃を下回る温度で熱処理を行うと粉末の合金化度が低下する。熱処理時間は１～５時間程度が好ましい。

【0027】

本発明において、ＰｔＡｕ合金粉末中のＡｕが０．５～４０ｗｔ％であることが好ましい。比率は、Ｐｔ化合物とＡｕ化合物の混合比にて調整する。これよりＡｕの比率が高くなると、合金化度が低下する。

【0028】

酸化物粉末(焼結抑制剤)に用いる物質はＰｔＡｕと固溶せず、熱処理後に酸等の薬品処理で容易に除けるものであればよい。例えば、酸化物粉末(焼結抑制剤)は酸化亜鉛または酸化銅または酸化カルシウムのうち一種以上を含む粉末を使用することができる。すなわち、酸化物粉末(焼結抑制剤)は、酸化亜鉛、酸化銅、酸化カルシウムのうち何れか一種を含む粉末でもよく、あるいは、酸化亜鉛、酸化銅、酸化カルシウムのうち何れか二種以上を含む粉末でもよい。ＰｔＡｕ還元粉末とよく混ざり合うように、平均粒径０．３～１０μｍの酸化物粉末を用いることが好ましい。

【0029】

酸化物粉末の投入量は、例えば、ＰｔＡｕ還元粉末重量の１～１５倍量加えることができる。好ましくは１．５～１０倍量が望ましい。また、酸化物粉末の投入量を増やすことでＰｔＡｕ合金粉末の平均粒径は小さくなる傾向がある。

【0030】

焼結抑制剤を除去する酸としては、硝酸または塩酸または硫酸を用いることができる。例えば、希硝酸を撹拌しながら熱処理後の混合粉末を投入し、撹拌して焼結抑制剤を溶解させることでＰｔＡｕ合金粉末(灰黒色粉末)が得られる。

【0031】

ＰｔＡｕ合金粉末の平均粒径は熱処理温度、酸化物粉末/ＰｔＡｕ還元粉末比で制御することができる。熱処理温度が３５０℃より低いと粒子内で金属原子の拡散が進行せず合金化度は小さくなり、熱処理温度が１０５０℃を超えると、粒子間の焼結により粒成長が促進され、平均粒径およびスパン値は大きくなる。本発明によれば、合金化度が８５％以上、平均粒径が０．５～１０．０μｍ、粒度分布の狭さを表すスパン値が１．３～１．８であるＰｔＡｕ合金粉末が得られる。導電回路を形成する観点より平均粒径の上限は８．０μｍ以下が好ましく、さらに５．０μｍ以下が好ましい。下限は１．０μｍ以上が好ましい。

【0032】

本発明において、化合物の価数によらず合金化度の高いＰｔＡｕ粉末が得られる。ただし、Ｐｔ化合物が４価のＰｔ化合物であり、Ａｕ化合物が３価のＡｕ化合物であることが好ましい。

【実施例0033】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。

【0034】

（実施例1）
Ｐｔ２８．５ｇを含むＰｔ濃度２００ｇ/Ｌのヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］）水溶液と、Ａｕ１．５ｇを含むＡｕ濃度４００ｇ/Ｌのテトラクロロ金（III）酸（Ｈ［ＡｕＣｌ_４］）水溶液とを混合して、貴金属化合物混合液を用意した。

【0035】

室温にて純水５ Lに硫酸ヒドラジン２００ g、２８％アンモニア水１５０ｍＬを加えｐＨ８．５に調整し、撹拌しながら６０℃に加温して、還元溶液を用意した。

【0036】

上記の還元溶液に貴金属化合物混合液を加えて撹拌すると、黒色粉末を得た。

【0037】

上記の黒色粉末を純水で洗浄・ろ過し、乾燥させた後、乾燥した黒色粉末をミキサー処理にて、解砕することでＰｔＡｕ還元粉末２９．４ｇを得た。

【0038】

次いで、平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粉末をＰｔＡｕ還元粉末重量の２倍量加え、さらにミキサー処理を行った。この処理で、ＰｔＡｕ還元粉末と酸化亜鉛粉末を混合し、混合粉末を得た。

【0039】

混合粉末をアルミナボートに入れ、大気中、１０００℃で１時間熱処理を行った。

【0040】

２０%硝酸水溶液３Ｌに熱処理後の混合粉末を投入し、２時間撹拌して酸化亜鉛を溶解させることでＰｔＡｕ合金粉末(灰黒色粉末)を得た。

【0041】

そのＰｔＡｕ合金粉末(灰黒色粉末)を純水にて洗浄・ろ過し、乾燥することで、平均粒径２．０μｍ、合金化率９９．１％のＰｔＡｕ合金粉末を得た。収率は９３％であった。

【0042】

得られたＰｔＡｕ合金粉末の粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した。粒度分布の積算値が１０％、５０％、９０％に相当するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求め、Ｄ５０を平均粒径とした。また、粒径ばらつきの指標となるスパン値は以下の式より求められる。スパン値が小さいほど粒度分布が狭く、粒径の均一な粒子であることを示す。
スパン値＝{ （Ｄ９０ ― Ｄ１０） ／ Ｄ５０ }

【0043】

得られたＰｔＡｕ合金粉末の合金化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた。ＸＲＤスペクトルを測定し、ＰｔＡｕ合金粉末（２２０）面の回折ピークを、Ｐｔ（２２０）面、 Ａｕ（２２０）面、 ＰｔＡｕ合金（２２０）面の３つのローレンツ関数に分離することでフィッティングし、Ｐｔ（２２０）面のピーク面積ｘ１、 Ａｕ（２２０）面のピーク面積ｘ２、 ＰｔＡｕ合金（２２０）面のピーク面積 Ｘ、を得て以下の式より合金化度を算出した。
合金化度＝｛ Ｘ ／ （ｘ１ ＋ ｘ２ ＋ Ｘ） ｝ ×１００

【0044】

（実施例２-１５）
下記表1の記載事項に従い、Ｐｔ化合物、Ａｕ化合物、合金粉末のＡｕ含有率、焼結抑制剤として使用する酸化物種、酸化物粉末／ＰｔＡｕ粉末重量比及び熱処理温度を変える以外、実施例１と同様にしてＰｔＡｕ合金粉末を得た。

【0045】

（比較例１）
比較例１は、熱処理工程を行わない例である。
実施例1と同様にして、還元溶液に貴金属化合物混合液を加えて還元させ、洗浄、乾燥、解砕して比較例１のＰｔＡｕ還元粉末を得た。

【0046】

（比較例２）
比較例２は、酸化物粉末(焼結抑制剤)を加えずに熱処理を行う例である。
酸化亜鉛(焼結抑制剤)粉末を加えずに熱処理を行う以外、実施例１２と同様にして製造し、比較例２のＰｔＡｕ合金粉末を得た。

【0047】

（比較例３）
比較例３はＡｕ含有率を６０％とする例である。Ａｕ化合物の混合比が６０％であること以外、実施例１と同様にして製造し、比較例３のＰｔＡｕ合金粉末を得た。

【0048】

実施例１～１５及び比較例１～３のＰｔＡｕ合金粉末の平均粒径、スパン値及び合金化度を測定し、その結果を表１に示す。また、実施例１１及び比較例１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１、２に示す。

【0049】

下記表１及び図１、２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１～１５は粒径が均一で合金化度の高い粒子が得られている。一方、比較例１は熱処理をしていないため合金化度が低い粒子であり、比較例２は粒子どうしの凝集が進行し、粒度分布が広く、比較例３は粒度分布が広く合金化度が低い粒子であることがわかる。

【0050】

粒度分布の狭さを比較すると、表１より酸化物粉末と混合せずに熱処理を行った比較例２のスパン値は２．０であるのに対し、実施例１のスパン値は１．５であり、粒度分布の狭い粒子が得られている。

【0051】

【表1】

【図1】

【図2】