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特開2024-6038廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法、ポリエチレンテレフタレートの再生方法、及びポリエチレンテレフタレートの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024006038
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法、ポリエチレンテレフタレートの再生方法、及びポリエチレンテレフタレートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/12 20060101AFI20240110BHJP
C07C 63/26 20060101ALI20240110BHJP
C07C 63/30 20060101ALI20240110BHJP
C07C 51/09 20060101ALI20240110BHJP
C08G 63/183 20060101ALI20240110BHJP
C08G 63/88 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C08J11/12 ZAB
C07C63/26 A
C07C63/30
C07C51/09
C08G63/183
C08G63/88
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022106580
(22)【出願日】2022-06-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．刊行物名 令和３年度化学系学協会東北大会オンライン講演要旨集 ２．発表日 令和３年９月２７日 ３．発表者 本宮拓実、吉田曉弘、阿布里提、渡辺壱、渡辺忠一、熊谷将吾、吉岡敏明 〔刊行物等〕 １．講演会名 令和３年度化学系学協会東北大会 ２．発表日 令和３年１０月３日 ３．発表者 本宮拓実 〔刊行物等〕 １．刊行物名 第３２回廃棄物資源循環学会オンライン講演要旨集 ２．発表日 令和３年１０月１２日 ３．発表者 本宮拓実、吉田曉弘、阿布里提、渡辺壱、渡辺忠一、熊谷将吾、吉岡敏明 〔刊行物等〕 １．講演会名 第３２回廃棄物資源循環学会 ２．発表日 令和３年１０月２５日 ３．発表者 本宮拓実
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）ＮＥＤＯ先導研究プログラム、エネルギー・環境新技術先導研究プログラム「プラスチックの化学原料化再生プロセス開発」（２０１９年度～２０２１年度）、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】521490133
【氏名又は名称】吉田 曉弘
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(71)【出願人】
【識別番号】590000455
【氏名又は名称】一般財団法人石油エネルギー技術センター
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(72)【発明者】
【氏名】吉田 曉弘
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 将吾
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 敏明
(72)【発明者】
【氏名】高澤 隆一
【テーマコード（参考）】
4F401
4H006
4J029
【Ｆターム（参考）】
4F401AA04
4F401AA05
4F401AA09
4F401AA10
4F401AA11
4F401AA13
4F401AA22
4F401BA06
4F401CA22
4F401CA30
4F401CA67
4F401CA70
4F401DC01
4F401EA24
4F401FA01Z
4F401FA06Z
4F401FA07Z
4H006AA02
4H006AC46
4H006BC10
4H006BC19
4H006BJ50
4H006BM10
4H006BM72
4H006BS30
4J029AA03
4J029AB05
4J029BA03
4J029CB06A
4J029HB05
4J029KG01
4J029KG02
4J029KH05
(57)【要約】
【課題】ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック材料も含む複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、ポリエチレンテレフタレートのみをリサイクルすることを可能にする、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項2】
前記廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比が、１：８から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である、請求項１に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項3】
ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物の、２００℃以上３３０℃以下の温度での加熱時間が、２時間以上６０時間以下である、請求項１又は２に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項4】
前記塩素含有ポリマーは、熱分解により塩化水素を発生するポリマーである、請求項１又は２に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項5】
熱分解により塩化水素を発生する前記ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化天然ゴムからなる群から選択される、少なくとも１種である、請求項４に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項6】
さらに、気密容器中に塩化水素を導入する、請求項４に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項7】
前記廃プラスチック混合物が、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーに加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンを更に含む、請求項１又は２に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項8】
請求項１に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの再生方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項10】
ポリエチレンテレフタレートを含む廃プラスチック混合物を、塩素含有ガスの存在下で、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【請求項11】
前記塩素含有ガスが、塩化水素である、請求項１０に記載のプラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法、ポリエチレンテレフタレートの再生方法、及びポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、家庭系のプラスチック廃棄物のリサイクルにおいては、家庭で使用される複数のプラスチック材料が混合された、廃プラスチック混合物としての状態でリサイクルに供されることが一般的である。また、家庭にて使用される一部のプラスチック容器については、そもそも、その容器における各部位の要求特性に合わせ、ひとつのプラスチック容器に複数種のプラスチック材料が用いられることもある。例えば、家庭用調味料のプラスチック容器は、ボトル部分はポリエチレンテレフタレートを成型したものを用いることが多いが、キャップや注ぎ口部分については、ポリオレフィン等の異なるプラスチック素材が使用されている。このように、プラスチック製品に含まれる、各種プラスチック素材の種類や含有量は製品ごとに多岐にわたるため、廃プラスチック材料をそのまま素材化する、マテリアルリサイクルを実施する上での妨げとなりうる。
【0003】
一方、ケミカルリサイクルの分野においては、従来、セメント製造時の焼却灰としての利用や、高炉還元剤・コークス炉化学原料としての利用等が試みられてきたが、これらの技術では廃プラスチック材料は最終的に二酸化炭素となるため、資源循環性の観点から問題があった。このため、近年では、廃プラスチック材料の更なる有効利用のための方策として、よりプラスチック材料に近い物質を生産する、燃焼を伴わない、ケミカルリサイクル技術の重要性も高まっている。
【0004】
廃プラスチック材料を構成するプラスチック材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリスチレン（ＰＳ）等の炭化水素系のプラスチック材料が大半を占めており、それ以外に塩素原子を含有するポリマー（塩素含有ポリマー）等が混入している場合もある。
【0005】
塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック材料の処理方法やそれに用いる処理装置としては、例えば、特許文献１に、脱塩素化炉と、発生ガス処理装置とを備え、脱塩素炉と発生ガス処理装置との間に、ヒータを有するガス排気管を設けたことを特徴とする廃プラスチック処理装置を使用した廃プラスチック材料の処理方法が開示されている。また、特許文献２には、塩素含有ポリマーの加熱、脱塩素処理に最適な、廃プラスチック材料の熱処理装置であって、廃プラスチックを受け入れる容器と、該容器底部の排出バルブから抜き出した溶融廃プラスチックを容器上部へ再装入する循環用配管と、排ガスの清浄手段と、熱媒体の供給手段とを備えた廃プラスチックの熱処理装置、及びこれを用いた廃プラスチック材料の処理方法が開示されている。さらに、特許文献３には、混合プラスチック廃棄物の粉砕物を、常温から３３０℃の範囲で段階的に昇温熱分解し、ガス生成物と融解固体物に分離することを特徴とする混合プラスチック廃棄物処理物を得るための処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－３１３８８７号公報
【特許文献2】特開２００５－０５９５４９号公報
【特許文献3】特開平成０５－２４５４６３号公報
【発明の概要】
【0007】
このように、廃プラスチック材料を、いわゆる熱処理や熱分解により、より低分子量化して再利用する試みは従来から行われていたものの、ケミカルリサイクルの観点から、特定のプラスチック材料のみを、回収・分解し、これを当該プラスチック材料に再生した事例は、今まで知られていなかった。上述のとおり、通常、家庭系のプラスチック廃棄物には、ポリエチレンテレフタレート以外にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の他のプラスチック材料も含まれており、このような複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、特定のプラスチック材料のみをリサイクルすることは、相応に困難なものであった。
【0008】
よって、本発明は、以上の課題にかんがみてなされたものであり、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック材料も含む複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、ポリエチレンテレフタレートのみをリサイクルすることを可能にする、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法を提供することを目的とする。
【0009】
本発明の発明者らは、上記課題にかんがみ、鋭意研究を行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、所定の温度にまで加熱し、得られた分解産物の混合物を分離することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0010】
本発明の第１の態様は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0011】
本発明の第２の態様は、上記廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比が、１：８から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である、上記第１の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0012】
本発明の第３の態様は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物の、２００℃以上３３０℃以下の温度での加熱時間が、１時間以上６０時間以下である、上記第１又は第２の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0013】
本発明の第４の態様は、上記塩素含有ポリマーは、熱分解により塩化水素を発生するポリマーである、上記第１から第３のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0014】
本発明の第５の態様は、熱分解により塩化水素を発生する上記ポリマーが、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化天然ゴムからなる群から選択される、少なくとも１種である、上記第４の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0015】
本発明の第６の態様は、さらに、気密容器中に塩化水素を導入する、上記第４又は第５の態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0016】
本発明の第７の態様は、上記廃プラスチック混合物が、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーに加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンを更に含む、上記第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0017】
本発明の第８の態様は、第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの再生方法である。
【0018】
本発明の第９の態様は、第１から第６のいずれかの態様に記載の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を、縮合する工程を有するポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【0019】
本発明の第１０の態様は、ポリエチレンテレフタレートを含む廃プラスチック混合物を、塩素含有ガスの存在下で、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離する、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0020】
本発明の第１１の態様は、前記塩素含有ガスが、塩化水素である、上記第１０の態様に記載のプラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法である。
【0021】
本発明の廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法によれば、ポリエチレンテレフタレート以外のプラスチック材料の分解温度以下の温度でポリエチレンテレフタレートを分解して、その分解生成物を回収するので、複数種のプラスチック材料の雑多な混合物から、ポリエチレンテレフタレートのみをリサイクルすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】実験例１で実施した、（Ａ）４種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ）の混合物、及び（Ｂ）５種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の混合物についての熱分解試験の結果を示す図面である。
【図2】実験例２で実施した、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物（重量比、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１）の熱分解試験の様子を示す写真である。
【図3】実験例２で実施した熱分解試験から得られた昇華物の構造の、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）による分析結果を示す図面である。
【図4】実験例３で実施した、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解において、投入したＰＶＣの物質量と回収した昇華固体中のテレフタル酸の物質量との関係を示すグラフである。
【図5】実験例３で得られた昇華固体について１Ｈ ＮＭＲを実施することにより行った、昇華固体に含まれる各成分の分析の結果を示す図面である。
【図6】実験例６のＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解昇華物の再重合実験で得られた重合物（Ａ）と、市販のＰＥＴ（Ｂ）をゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0024】
＜ポリエチレンテレフタレートの分解方法＞
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解し（分解工程）、分解された分解産物の混合物として、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離するものである（分離工程）。テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物については、これに所定の処理を施すことによりポリエチレンテレフタレートを再製できるので、これまで困難であった、ポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクルが可能となる。なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を所定の条件で分解処理することにより実施されるが、通常、家庭系のプラスチック廃棄物である廃プラスチック混合物には、これらのプラスチック材料に加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンも含まれていることが一般的である。しかしながら、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法の処理条件下においては、これらの、他のプラスチック材料は、容易に分解されないため、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、ポリエチレンテレフタレートの分解産物のみを優先的に得ることができる。ちなみに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマーは、いわゆるラップ類の構成材料として、廃プラスチック混合物中で一般的に見出されるプラスチック材料である。
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解し（分解工程）、分解された分解産物の混合物として、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離するものである（分離工程）。テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物については、これに所定の処理を施すことによりポリエチレンテレフタレートを再製できるので、これまで困難であった、ポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクルが可能となる。なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を所定の条件で分解処理することにより実施されるが、通常、家庭系のプラスチック廃棄物である廃プラスチック混合物には、これらのプラスチック材料に加えて、少なくともポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンも含まれていることが一般的である。しかしながら、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法の処理条件下においては、これらの、他のプラスチック材料は、容易に分解されないため、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、ポリエチレンテレフタレートの分解産物のみを優先的に得ることができる。ちなみに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマーは、いわゆるラップ類の構成材料として、廃プラスチック混合物中で一般的に見出されるプラスチック材料である。
【0025】
即ち、塩素含有ポリマーの存在下においては、２００℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートの分解が起こるが、このような温度条件では、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等の他のプラスチック材料は容易に分解されない。このため、塩素含有ポリマーの存在下で、２００℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートを加熱することにより、続く分解工程においても、ポリエチレンテレフタレートの分解産物を容易に得ることができる。
【0026】
［分解工程］
上述のとおり、分解工程においては、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解する。上記廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比は、１：１から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）であることが好ましい。より具体的には、上記の存在量比は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、又は７：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である。本発明は、如何なる理論にも拘束されるものではないが、上記廃プラスチック混合物中の塩素含有ポリマーは、加熱により、塩化水素を発生し、これが、ポリエチレンテレフタレートのエステル開裂反応による分解を促すものと推測される。よって、廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの上記存在量比を、上記範囲内で調整することにより、ポリエチレンテレフタレートの効果的な分解を促すとともに、塩素含有ポリマーの分解産物の残存を必要最低限に止めることができる。
上述のとおり、分解工程においては、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物を、気密容器中で、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度にまで加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを分解する。上記廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの存在量比は、１：１から８：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）であることが好ましい。より具体的には、上記の存在量比は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、又は７：１（重量比、ポリエチレンテレフタレート：塩素含有ポリマー）である。本発明は、如何なる理論にも拘束されるものではないが、上記廃プラスチック混合物中の塩素含有ポリマーは、加熱により、塩化水素を発生し、これが、ポリエチレンテレフタレートのエステル開裂反応による分解を促すものと推測される。よって、廃プラスチック混合物中におけるポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの上記存在量比を、上記範囲内で調整することにより、ポリエチレンテレフタレートの効果的な分解を促すとともに、塩素含有ポリマーの分解産物の残存を必要最低限に止めることができる。
【0027】
なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法において、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成する際には、上述のように、塩素含有ポリマーそのものがポリエチレンテレフタレートと反応しているわけではなく、塩素含有ポリマーの分解産物である塩化水素ガス等がポリエチレンテレフタレートと反応しているものと推察される。よって、本発明は、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成する態様のみに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートと塩素含有ガス（例えば、塩化水素）から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を生成させてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーを含む廃プラスチック混合物から、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が生成させる態様においても、ポリエチレンテレフタレートに対する、塩素含有ポリマーの存在量に応じ、適宜、反応容器に塩素含有ガス（例えば、塩化水素）を添加して、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物の収量を高めてもよい。
【0028】
上記廃プラスチック混合物を混合する際には、２００℃以上３３０℃以下の温度での加熱時間が、１時間以上６０時間以下であることが好ましく、より具体的には、上記の加熱時間は、２時間、５時間、１０時間、１５時間、２０時間、２５時間、３０時間、３５時間、４０時間、４５時間、５０時間、及び５５時間である。加熱時間を上記の範囲内のものとすることにより、廃プラスチック混合物中の塩素含有ポリマーの分解が十分に進行して、塩化水素等の塩素含有ガスが十分量発生し、ポリエチレンテレフタレートを効果的に分解することができる。
【0029】
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、塩素含有ポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化天然ゴムからなる群から選択される、少なくとも１種であることが好ましい。これらの塩素含有ポリマーは、熱分解により塩化水素を発生させることが知られているため、ポリエチレンテレフタレートと加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートを効果的に分解することができる。なお、塩素含有ポリマーは、塩化水素等を発生させることにより、ポリエチレンテレフタレートの分解を促しているため、ポリエチレンテレフタレートと、塩素含有ポリマーとは、同じ反応容器に存在していれば、必ずしも密に接触している必要はなく、ポリエチレンテレフタレート及び塩素含有ポリマーの混合物の均一性を高める必要もない。なお、本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法は、塩化水素ガス等を反応容器内に充満させ、ポリエチレンテレフタレートと塩化水素ガス等との接触効率を高める観点から、密閉容器内で反応を実施することが好ましい。
【0030】
［分離工程］
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、上記の分解工程において得られたポリエチレンテレフタレートの分解産物を分離して、回収する。本発明の発明者らは、塩素含有ポリマーの存在下、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートを加熱した場合、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が得られることを始めて見出した。なお、特に、分離工程における加熱温度が２８０℃前後の高温になる場合には、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）は、分解反応の反応容器中に昇華物として得られ、分離が容易となるので、２８０℃以上の温度による分離工程の実施は特に好ましい。この場合、廃プラスチック混合物に含まれる他の材料は、ポリマーとして存在しているため、これらの他の材料が、上記昇華物に混入するおそれがなく、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）のみ含む、比較的純度の高い昇華物が得られる。ただし、上記の化合物を昇華させないとしても、その他の慣用の化合物の分離方法により、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離することもできるため、本発明は、上記分離工程を２８０℃以上の温度で実施する態様に限定されるものではない。
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの分解方法においては、上記の分解工程において得られたポリエチレンテレフタレートの分解産物を分離して、回収する。本発明の発明者らは、塩素含有ポリマーの存在下、２００℃以上３３０℃以下、好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下の温度でポリエチレンテレフタレートを加熱した場合、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物が得られることを始めて見出した。なお、特に、分離工程における加熱温度が２８０℃前後の高温になる場合には、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）は、分解反応の反応容器中に昇華物として得られ、分離が容易となるので、２８０℃以上の温度による分離工程の実施は特に好ましい。この場合、廃プラスチック混合物に含まれる他の材料は、ポリマーとして存在しているため、これらの他の材料が、上記昇華物に混入するおそれがなく、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）のみ含む、比較的純度の高い昇華物が得られる。ただし、上記の化合物を昇華させないとしても、その他の慣用の化合物の分離方法により、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を分離することもできるため、本発明は、上記分離工程を２８０℃以上の温度で実施する態様に限定されるものではない。
【0031】
＜ポリエチレンテレフタレートの再生方法＞
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの再生方法は、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を縮合する工程（「縮合工程」）と、を有する。
本実施形態のポリエチレンテレフタレートの再生方法は、廃プラスチック混合物中のポリエチレンテレフタレートの分解方法により得られる、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）の混合物を縮合する工程（「縮合工程」）と、を有する。
【0032】
［縮合工程］
縮合工程においては、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物である、上記の昇華物を適宜、脱水ピリジン等の溶媒に溶解し、１００℃以上１３０℃以下の温度で、５０時間以上１００時間以下加熱することにより、縮合することができる。化学量論的には、テレフタル酸ビス（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸を１：１の比率で混合して加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するし、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）を単独で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するが、上記の昇華物は、もともと、ポリエチレンテレフタレートと塩化水素との反応により生じた、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物であるので、これらが完全に反応すれば、ポリエチレンテレフタレートが再生することとなる。生成したポリエチレンテレフタレートは、必要に応じ、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させることが好ましい。
縮合工程においては、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物である、上記の昇華物を適宜、脱水ピリジン等の溶媒に溶解し、１００℃以上１３０℃以下の温度で、５０時間以上１００時間以下加熱することにより、縮合することができる。化学量論的には、テレフタル酸ビス（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸を１：１の比率で混合して加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するし、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）を単独で加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するが、上記の昇華物は、もともと、ポリエチレンテレフタレートと塩化水素との反応により生じた、テレフタル酸、テレフタル酸モノ（２－クロロエチル）、及びテレフタル酸ビス（２－クロロエチル）を含有する混合物であるので、これらが完全に反応すれば、ポリエチレンテレフタレートが再生することとなる。生成したポリエチレンテレフタレートは、必要に応じ、酢酸エチルで洗浄し、乾燥させることが好ましい。
【0033】
＜ポリエチレンテレフタレートの製造方法＞
ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、実質的に、ポリエチレンテレフタレートの再生方法と同一の工程を実施することにより実施される。ポリエチレンテレフタレートの製造方法の詳細については、上記のポリエチレンテレフタレートの再生方法に関する説明を参照されたい。
ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、実質的に、ポリエチレンテレフタレートの再生方法と同一の工程を実施することにより実施される。ポリエチレンテレフタレートの製造方法の詳細については、上記のポリエチレンテレフタレートの再生方法に関する説明を参照されたい。
【実施例0034】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、以下の実施例は、例示による説明のために記載されており、本発明は、以下に説明する実施例に何ら限定されるものではない。
【0035】
＜実験例１：パイロライザーを用いた小スケール実験＞
４種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ）の混合物０．６６ｍｇ（混合重量比：ＰＥＴ１０．５％、ＰＥ４２．１％、ＰＰ２６．３％、ＰＳ２１．１％）、及び５種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の混合物０．６３ｍｇ（混合重量比：ＰＶＣ５％、ＰＥＴ１０％、ＰＥ４０％、ＰＰ２５％、ＰＳ２０％）について、パイロライザー（ＰＹ－３０３０Ｄ（商品名）、フロンティア・ラボ株式会社製）を用い、１００℃から６００℃の温度範囲で熱分解試験を実施した。結果を図１に示す。
４種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ）の混合物０．６６ｍｇ（混合重量比：ＰＥＴ１０．５％、ＰＥ４２．１％、ＰＰ２６．３％、ＰＳ２１．１％）、及び５種類の廃プラスチック材料（ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））の混合物０．６３ｍｇ（混合重量比：ＰＶＣ５％、ＰＥＴ１０％、ＰＥ４０％、ＰＰ２５％、ＰＳ２０％）について、パイロライザー（ＰＹ－３０３０Ｄ（商品名）、フロンティア・ラボ株式会社製）を用い、１００℃から６００℃の温度範囲で熱分解試験を実施した。結果を図１に示す。
【0036】
図１から明らかなように、４種類の廃プラスチック材料（ＰＶＣ非存在下）での熱分解試験においては、３９０℃から４３０℃の温度でＰＥＴが分解している様子が観察された。一方、５種類の廃プラスチック材料の混合物（ＰＶＣ添加）では、ＰＶＣの分解のピークに合わせる形で、２８０℃から３５０℃の温度でＰＥＴが分解している様子が確認された。以上の結果から、ＰＶＣの存在下でＰＥＴを加熱することにより、より低温でのＰＥＴの分解が促進されることが示唆された。なお、ＰＶＣに変えて塩化水素ガスなどを用いた場合、２８０℃を下回る温度でのＰＥＴの分解が起こることも想定される。
【0037】
＜実験例２：ガラス封管内でのＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解試験＞
ＰＶＣ存在下でのＰＥＴの分解反応の生成物を回収し、詳細な分析を実施するため、ガラス管内にＰＥＴ－ＰＶＣ混合物２ｇ（重量比、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１を封入して真空状態とし、熱分解試験を実施した。このガラス管を３３０℃で２時間保持したところ、ガラス管の冷部（非加熱部）に白色の昇華物が析出するとともに、加熱部に茶色から黒色の残留物が生成した（図２）。冷部に付着した昇華物の構造を、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により分析したところ、テレフタル酸誘導体が生成していることが確認された（図３）。分離された生成物を、アルカリ加水分解処理してテレフタル酸に分解し、ＨＰＬＣで定量した結果、昇華固体のテレフタル酸収率は１７．４％、底部残留固体のテレフタル酸収率は６９．７％となった（表１）。
ＰＶＣ存在下でのＰＥＴの分解反応の生成物を回収し、詳細な分析を実施するため、ガラス管内にＰＥＴ－ＰＶＣ混合物２ｇ（重量比、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１を封入して真空状態とし、熱分解試験を実施した。このガラス管を３３０℃で２時間保持したところ、ガラス管の冷部（非加熱部）に白色の昇華物が析出するとともに、加熱部に茶色から黒色の残留物が生成した（図２）。冷部に付着した昇華物の構造を、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により分析したところ、テレフタル酸誘導体が生成していることが確認された（図３）。分離された生成物を、アルカリ加水分解処理してテレフタル酸に分解し、ＨＰＬＣで定量した結果、昇華固体のテレフタル酸収率は１７．４％、底部残留固体のテレフタル酸収率は６９．７％となった（表１）。
【表1】
【0038】
＜実験例３：異なるＰＥＴ－ＰＶＣ混合比率での熱分解試験＞
ＰＶＣ添加量一定の条件下でＰＥＴの配合量を変更し、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の重量比を、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１から、３：１及び２：１に変更した点以外は、実験例２と同様に熱分解試験を実施した。なお、対照群としてＰＥＴ単独でも同様に熱分解試験を実施した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、昇華固体中でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど増大し、加熱部付着固体でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど低減した。なお、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合比率が２：１の場合、テレフタル酸の大半が昇華固体として回収された。なお、図４に示すように、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解において、投入したＰＶＣの物質量と回収した昇華固体中のテレフタル酸の物質量との関係は、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が０以上１以下のときは、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比に対する、テレフタル酸収率の比はほぼ１となり、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が１を超える場合、テレフタル酸収率は９０％以上に収束し、それ以上ＰＶＣの含有比率を増やしてもテレフタル酸の収率は上昇しなかった。
ＰＶＣ添加量一定の条件下でＰＥＴの配合量を変更し、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の重量比を、ＰＥＴ：ＰＶＣ＝４：１から、３：１及び２：１に変更した点以外は、実験例２と同様に熱分解試験を実施した。なお、対照群としてＰＥＴ単独でも同様に熱分解試験を実施した。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、昇華固体中でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど増大し、加熱部付着固体でのテレフタル酸収率は、ＰＶＣの混合比率が増加するほど低減した。なお、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合比率が２：１の場合、テレフタル酸の大半が昇華固体として回収された。なお、図４に示すように、ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解において、投入したＰＶＣの物質量と回収した昇華固体中のテレフタル酸の物質量との関係は、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が０以上１以下のときは、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比に対する、テレフタル酸収率の比はほぼ１となり、ＰＶＣ／ＰＥＴモル比が１を超える場合、テレフタル酸収率は９０％以上に収束し、それ以上ＰＶＣの含有比率を増やしてもテレフタル酸の収率は上昇しなかった。
【表2】
【0039】
＜実験例４：ＰＥＴ－ＰＶＣ非接触下の熱分解＞
ＰＥＴとＰＶＣの非接触下におけるＰＥＴの分解可否を検討するため、蓋部が開放されたガラスバイアル（１０ｍL容）中にＰＶＣを収容した状態で、ＰＥＴを収容した試験管中に封入し、３３０℃で４時間又は６０時間加熱してテレフタル酸の収率を測定した。なお、対照群として、ＰＥＴ－ＰＶＣを混合物として封入した試験管を用いて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
ＰＥＴとＰＶＣの非接触下におけるＰＥＴの分解可否を検討するため、蓋部が開放されたガラスバイアル（１０ｍL容）中にＰＶＣを収容した状態で、ＰＥＴを収容した試験管中に封入し、３３０℃で４時間又は６０時間加熱してテレフタル酸の収率を測定した。なお、対照群として、ＰＥＴ－ＰＶＣを混合物として封入した試験管を用いて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【表3】
【0040】
＜実験例５：ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解反応物とその生成比の検討＞
実験例３で得られた昇華固体について、１Ｈ ＮＭＲを実施し、昇華固体に含まれる各成分の分析を行った。その結果、７．５ｐｐｍから９．０ｐｐｍの、芳香環由来の水素原子に対応する領域中、８．０９ｐｐｍ、８．１４ｐｐｍ、及び８．０４ｐｐｍの位置に合計３本のピークが認められ、単離した各生成物のＮＭＲスペクトルとの比較から、それぞれ、モノ（２－クロロエチル）テレフタレート（ＭＣＥＴ）、ビス（２－クロロエチル）テレフタレート（ＢＣＥＴ）、及びテレフタル酸（ＴＰＡ）であると推定された（図５；残渣白色粉末、分画したＭＣＥＴ、分画したＢＣＥＴ）。各化合物の生成量は、モル換算でおおよそ２：１：１であった（図５；昇華物）。以上の結果から、ＰＶＣとＰＥＴは、物質量換算で、１：１にて反応しているものと推察される。
実験例３で得られた昇華固体について、１Ｈ ＮＭＲを実施し、昇華固体に含まれる各成分の分析を行った。その結果、７．５ｐｐｍから９．０ｐｐｍの、芳香環由来の水素原子に対応する領域中、８．０９ｐｐｍ、８．１４ｐｐｍ、及び８．０４ｐｐｍの位置に合計３本のピークが認められ、単離した各生成物のＮＭＲスペクトルとの比較から、それぞれ、モノ（２－クロロエチル）テレフタレート（ＭＣＥＴ）、ビス（２－クロロエチル）テレフタレート（ＢＣＥＴ）、及びテレフタル酸（ＴＰＡ）であると推定された（図５；残渣白色粉末、分画したＭＣＥＴ、分画したＢＣＥＴ）。各化合物の生成量は、モル換算でおおよそ２：１：１であった（図５；昇華物）。以上の結果から、ＰＶＣとＰＥＴは、物質量換算で、１：１にて反応しているものと推察される。
【0041】
＜実験例６：ＰＥＴ－ＰＶＣ混合物の熱分解昇華物のＰＥＴへの再重合実験＞
実験例３で得られた未分画の昇華固体０．９８０４ｇを脱水ピリジン３ｍＬに溶解し、これを１１５℃で６０時間加熱した。得られた溶液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、析出した粉末をフィルターでろ過して分離した。分離された固体をメタノールで洗浄し、真空乾燥した。これらの操作の結果、０．１９９１ｇの固体が得られた。得られた個体について、ゲル濾過クロマトグラフィ装置ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本（東ソー株式会社製）、検出器示唆屈折率計（ＲＩ検出器、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用い、溶離液として、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び１０ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、試料濃度１ｍｇ／ｍＬで用いて重合の有無を確認した。結果を図６に示す。
実験例３で得られた未分画の昇華固体０．９８０４ｇを脱水ピリジン３ｍＬに溶解し、これを１１５℃で６０時間加熱した。得られた溶液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、析出した粉末をフィルターでろ過して分離した。分離された固体をメタノールで洗浄し、真空乾燥した。これらの操作の結果、０．１９９１ｇの固体が得られた。得られた個体について、ゲル濾過クロマトグラフィ装置ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本（東ソー株式会社製）、検出器示唆屈折率計（ＲＩ検出器、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用い、溶離液として、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）及び１０ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃、試料濃度１ｍｇ／ｍＬで用いて重合の有無を確認した。結果を図６に示す。
【0042】
図６より明らかなように、ＧＰＣの結果から２０００から１５０００程度の分子量の重合物が認められており、実験例３で得られた昇華固体を加熱することにより、重合反応が生じてＰＥＴが再生・生成したことが推定された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
