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特開2024-60458熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド及びその設計方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024060458
(43)【公開日】2024-05-02
(54)【発明の名称】熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド及びその設計方法
(51)【国際特許分類】
C22C 16/00 20060101AFI20240424BHJP
【ＦＩ】
C22C16/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167834
(22)【出願日】2022-10-19
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）ウェブサイトの掲載日 令和０４年０６月２２日 ウェブサイトのアドレス ＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ａｒｘｉｖ．ｏｒｇ／ａｂｓ／２２０６．１０８５９＞ （コーネル大学研究共用プラットフォーム ａｒＸｉｖ．ｏｒｇ 「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ ａ ＣｕＡｌ２－ｔｙｐｅ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＣｏＺｒ２」） ＜資料＞「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ ａ ＣｕＡｌ２－ｔｙｐｅ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＣｏＺｒ２」 プリントアウト （２）ウェブサイトの掲載日 令和０４年０７月１４日 ウェブサイトのアドレス ＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ａｒｘｉｖ．ｏｒｇ／ａｂｓ／２２０７．０６７４７＞ （コーネル大学研究共用プラットフォーム ａｒＸｉｖ．ｏｒｇ 「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ－ａｌｌｏｙ－ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｚｉｒｃｏｎｉｄｅ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２」） ＜資料＞「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ－ａｌｌｏｙ－ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｚｉｒｃｏｎｉｄｅ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２」 プリントアウト
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （３）ウェブサイトの掲載日 令和０４年０９月１２日 ウェブサイトのアドレス ＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０８８／２５１５－７６３９／ａｃ８ｅ３４＞ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｍａｔｅｒ．５（２０２２）０４５００１ 「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ－ａｌｌｏｙ－ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｚｉｒｃｏｎｉｄｅ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ▲２▼」） ＜資料＞「Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ－ａｌｌｏｙ－ｔｙｐｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－ｍｅｔａｌ ｚｉｒｃｏｎｉｄｅ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２」 プリントアウト （４）ウェブサイトの掲載日 令和０４年０９月２１日 ウェブサイトのアドレス ＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．７５６６／ＪＰＳＪ．９１．１０３６０１＞ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ９１，１０３６０１（２０２２） 「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ ａ ＣｕＡｌ▲２▼－ｔｙｐｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＣｏＺｒ▲２▼」） ＜資料＞「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ ａ ＣｕＡｌ▲２▼－ｔｙｐｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＣｏＺｒ▲２▼」 プリントアウト
(71)【出願人】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】水口 佳一
(72)【発明者】
【氏名】有馬 寛人
(57)【要約】
【課題】本発明は、低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドおよびその設計方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明に係る低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置されたことを特徴とする。また、本発明に係る遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されたことを特徴としてもよい。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置されたことを特徴とする。また、本発明に係る遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されたことを特徴としてもよい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置されたことを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド。
【請求項2】
ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されたことを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド。
【請求項3】
前記Ｔｒサイトに固溶された遷移金属の占有率が０％超～１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド。
【請求項4】
前記Ｔｒサイトに固溶された遷移金属の占有率が１０％～１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド。
【請求項5】
ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置された熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法であり、
前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法。
前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法。
【請求項6】
前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、熱膨張を０に接近させるように前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することを特徴とする請求項５に記載の熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法。
【請求項7】
ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置された熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法であり、
前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法。
前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法。
【請求項8】
前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、熱膨張を０に接近するように前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することを特徴とする請求項７に記載の遷移金属ジルコナイドの設計方法。
【請求項9】
前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することにより、結晶のｃ／ａで示される格子定数比を調整し、熱膨張をゼロ熱膨張に近付けることを特徴とする請求項５～請求項８のいずれか一項に記載の遷移金属ジルコナイドの設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイド及びその設計方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多くの物質は昇温とともに結晶格子（格子定数）が増大し熱膨張する。希に、昇温とともに格子定数が減少する負の熱膨張を示す材料が存在し、現状ではタングステン酸化物（ＺｒＷ２Ｏ８）や高温超伝導体のＢＳＣＣＯ（Ｂｉ系酸化物超伝導体）などが知られている。
負の熱膨張係数を示す材料は、相転移近傍の狭い温度範囲でのみ負の熱膨張係数を有することが多く、低温から高温まで広い温度範囲で負の熱膨張を示す材料として知られているのは、タングステン酸化物（ＺｒＷ２Ｏ８）などに限られている。
タングステン酸化物については、非特許文献１に開示され、Ｂｉ系酸化物超伝導体については、非特許文献２に開示されている。
負の熱膨張係数を示す材料は、相転移近傍の狭い温度範囲でのみ負の熱膨張係数を有することが多く、低温から高温まで広い温度範囲で負の熱膨張を示す材料として知られているのは、タングステン酸化物（ＺｒＷ２Ｏ８）などに限られている。
タングステン酸化物については、非特許文献１に開示され、Ｂｉ系酸化物超伝導体については、非特許文献２に開示されている。
【0003】
一般的に、負の熱膨張を示す材料と正の熱膨張を示す材料を混ぜ合わせることでコンポジット材料を作製し、ゼロ熱膨張材料として利用しようとする試みが、様々なデバイスで研究されている。
【0004】
本発明者らは、これまでに、以下の非特許文献３に記載のようにＣｏＺｒ２なる組成の超伝導体において、遷移金属元素が占めるサイトに他の元素を置換することで結晶構造や臨界温度に及ぼす影響に関し、研究している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】T. A. MARY et al., "Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW２O８", Science 272, 90 (1996).
【非特許文献2】S. V. Pryanichnikov, et al., "Negative thermal expansion coefficient in the high-temperature superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+x", J. Exp. Theor. Phys. 107, 69 (2008).
【非特許文献3】Md. R. Kasem, et al., "Anomalous broadening of specific heat jump at Tc in high-entropy-alloy-type superconductor TrZr2", Supercond. Sci. Technol. 34, 125001 (2021).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１に示すように広い温度範囲で負の熱膨張を示す材料は限られており、他に負の熱膨張を示す材料が見つかると、様々な電子デバイスに応用可能なゼロ熱膨張材料の開発に繋がる利点がある。
本発明者の前述の研究に基づき、ＣｏＺｒ２および関連する遷移金属ジルコナイドＴｒＺｒ２（Ｔｒ：遷移金属）において、結晶のａ軸が幅広い温度域で正の熱膨張を示すのに対し、ｃ軸が幅広い温度域で負の熱膨張を示す物質の合成に成功した。また、この物質の合成に伴い、結晶構造の調整によりａ軸とｃ軸の熱膨張の変化率を制御する技術について研究した結果、ａ軸とｃ軸の変化率を制御することが可能となり、熱膨張を調整した材料の製造ができるようになった。
本発明者の前述の研究に基づき、ＣｏＺｒ２および関連する遷移金属ジルコナイドＴｒＺｒ２（Ｔｒ：遷移金属）において、結晶のａ軸が幅広い温度域で正の熱膨張を示すのに対し、ｃ軸が幅広い温度域で負の熱膨張を示す物質の合成に成功した。また、この物質の合成に伴い、結晶構造の調整によりａ軸とｃ軸の熱膨張の変化率を制御する技術について研究した結果、ａ軸とｃ軸の変化率を制御することが可能となり、熱膨張を調整した材料の製造ができるようになった。
【0007】
本発明は上述の背景に基づきなされたもので、広い温度範囲で加熱による体積変化を低く抑えることができ、組成に応じて０に近い体積変化を示す、熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドとその設計方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
（１）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置されたことを特徴とする。
（２）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されたことを特徴とする。
（２）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドは、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されたことを特徴とする。
【0009】
（３）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドにおいて、前記Ｔｒサイトに固溶された遷移金属の占有率が０％超～１００％であることが好ましい。
（４）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドにおいて、前記Ｔｒサイトに固溶された遷移金属の占有率が１０％～１００％であることが好ましい。
（４）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドにおいて、前記Ｔｒサイトに固溶された遷移金属の占有率が１０％～１００％であることが好ましい。
【0010】
（５）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法は、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置された熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法であり、前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする。
（６）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、前記遷移金属元素の選択と添加量に応じて最終的な熱膨張を０に接近させるように前記遷移金属元素とその添加量を調整することが好ましい。
（６）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、前記遷移金属元素の選択と添加量に応じて最終的な熱膨張を０に接近させるように前記遷移金属元素とその添加量を調整することが好ましい。
【0011】
（７）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法は、ＣｕＡｌ２構造を有する組成式ＴｒＺｒ２で示される遷移金属ジルコナイドであり、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記ＴｒサイトにＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置された熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法であり、前記Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整して熱膨張を調整することを特徴とする。
（８）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、熱膨張を０に接近させるように前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することが好ましい。
（９）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することにより、結晶のｃ／ａで示される格子定数比を調整し、熱膨張をゼロ熱膨張に近付けることが好ましい。
（８）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記Ｔｒサイトに固溶させる前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握した上で、熱膨張を０に接近させるように前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することが好ましい。
（９）本形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドの設計方法において、前記遷移金属元素の選択とその添加量を調整することにより、結晶のｃ／ａで示される格子定数比を調整し、熱膨張をゼロ熱膨張に近付けることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、広い温度範囲で熱膨張性が極めて小さいか、０に近い熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドを提供できる。
また、本発明によれば、広い温度範囲で熱膨張性が極めて小さいか、０に近い熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドの設計方法を提供できる。
また、本発明によれば、広い温度範囲で熱膨張性が極めて小さいか、０に近い熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドの設計方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明に係るＣｏＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイドの結晶構造を示す構成図。
【図2】同遷移金属ジルコナイド結晶の単位胞を示す構成図。
【図3】実施例において作製したＣｏＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料の中性子粉末回折結果を示すグラフ。
【図5】実施例において製造したＣｏＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料のＸ線粉末回折結果を示すグラフ。
【図9】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図10】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図12】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図13】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ｃ軸の格子定数におおける温度依存性を示すグラフ。
【図15】ＮｉＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸とｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図16】ＮｉＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、格子体積の温度依存性を示すグラフ。
【図17】ＲｈＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸とｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図18】ＲｈＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、格子体積の温度依存性を示すグラフ。
【図19】（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸とｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図20】（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、格子体積の温度依存性を示すグラフ。
【図21】（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸とｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図22】（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、格子体積の温度依存性を示すグラフ。
【図23】ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示される各試料におけるΔａ／ａの温度依存性を示すグラフ。
【図24】ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示される各試料におけるΔｃ／ｃの温度依存性を示すグラフ。
【図25】ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示される各試料におけるｃ／ａの温度依存性を示すグラフ。
【図26】ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示される各試料における（Δｃ／ΔＴ×１０-４）の値（Å／Ｋ）とｃ／ａの値（室温）の関係を示すグラフ。
【図27】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイドの結晶構造の一例を示す構成図。
【図28】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【図29】（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料において、ｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る熱膨張性を制御した遷移金属ジルコナイドおよびその設計方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合がある。
【0015】
図１、図２は、本実施形態に係る低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドの結晶構造の一例を示す図であり、本実施形態に係る遷移金属ジルコナイドは、遷移金属元素（以下Ｔｒと略記することがある）とＺｒにより、ＣｕＡｌ２型結晶構造を有する。組成式で記載するとなると、ＴｒＺｒ２と表記することができる。Ｔｒは以下に説明する遷移金属元素の１種または２種以上を示す。
Ｔｒで示す遷移金属元素として本実施形態では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上を選択して適用することができる。
また、本実施形態では、遷移金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上を選択して適用し、さらに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種を選択することができる。
Ｔｒで示す遷移金属元素として本実施形態では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上を選択して適用することができる。
また、本実施形態では、遷移金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上を選択して適用し、さらに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種を選択することができる。
【0016】
図１に示すようにＺｒ原子が３次元的に配列されている格子のＴｒサイトに例えばＣｏ原子などの遷移金属原子が固溶され、配置されている。
遷移金属ジルコナイドの結晶の格子単位を図２に示す実線で囲む直方体形状に表すことができ、格子定数ａ、ａと格子定数ｃがそれぞれの単位格子の一辺を表している。
図２に示す結晶構造において、３００Ｋにおける線熱膨張係数α（例えばｃ軸）は、α＝（Δｃ／ΔＴ）・（１／ｃ（３００Ｋ））の式で示すことができる。
本実施形態の遷移金属ジルコナイドの結晶において、ａ軸については正の熱膨張性を示すが、ｃ軸については組成に応じて負の熱膨張性を示す。
遷移金属ジルコナイドの結晶を考慮した場合、単位格子の体積はａ×ａ×ｃで表記できるので、ａ軸かｃ軸の一方が負の熱膨張性を示し、他方が正の熱膨張性を示すと、ゼロ熱膨張材料を提供可能であると推定できる。
遷移金属ジルコナイドの結晶の格子単位を図２に示す実線で囲む直方体形状に表すことができ、格子定数ａ、ａと格子定数ｃがそれぞれの単位格子の一辺を表している。
図２に示す結晶構造において、３００Ｋにおける線熱膨張係数α（例えばｃ軸）は、α＝（Δｃ／ΔＴ）・（１／ｃ（３００Ｋ））の式で示すことができる。
本実施形態の遷移金属ジルコナイドの結晶において、ａ軸については正の熱膨張性を示すが、ｃ軸については組成に応じて負の熱膨張性を示す。
遷移金属ジルコナイドの結晶を考慮した場合、単位格子の体積はａ×ａ×ｃで表記できるので、ａ軸かｃ軸の一方が負の熱膨張性を示し、他方が正の熱膨張性を示すと、ゼロ熱膨張材料を提供可能であると推定できる。
【0017】
ＣｕＡｌ２型結晶構造のＴｒサイトに固溶させる元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒのうち、１種または２種以上を選択した場合、Ｔｒサイトの数に対し０％超～１００％の範囲でこれら元素の１種または２種以上を固溶することができる。
ＣｕＡｌ２型結晶構造のＴｒサイトに固溶させる元素の占有率として、１０％～１００％の範囲を選択することがより好ましい。
別の例として、Ｔｒサイトに固溶可能なＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの７つの元素のうち、主要とする元素を除いて他の６つの元素を０．１％ずつ固溶させ、主要とする元素を９９．４％固溶させる組成とすることもできる。
ＣｕＡｌ２型結晶構造のＴｒサイトに固溶させる元素の占有率として、１０％～１００％の範囲を選択することがより好ましい。
別の例として、Ｔｒサイトに固溶可能なＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの７つの元素のうち、主要とする元素を除いて他の６つの元素を０．１％ずつ固溶させ、主要とする元素を９９．４％固溶させる組成とすることもできる。
【0018】
Ｔｒサイトに具体的に遷移元素を固溶させた構成の一例として、ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）Ｚｒ２、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示す遷移金属ジルコナイドを例示することができる。
例えば、ＮｉＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＮｉの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
ＣｏＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＣｏの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
ＲｈＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＲｈの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
例えば、ＮｉＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＮｉの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
ＣｏＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＣｏの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
ＲｈＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドに含まれているＲｈの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｇａのうち、１種または２種以上で置換することができる。
【0019】
上述の具体的な遷移金属ジルコナイドにおいて、ＮｉＺｒ２はｃ軸方向に正の熱膨張性を示し、ＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２はｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。ＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２の熱膨張の値は、ＲｈＺｒ２の方がＣｏＺｒ２よりも０に近く、同じ負の熱膨張を有するといえども、それぞれ値が異なる。
具体的な組成として、例えば、（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２は、ほぼゼロ熱膨張性を示す。
具体的な組成として、例えば、（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２は、ｃ軸方向に負の熱膨張性を示す。
（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２は、ほぼゼロ熱膨張性を示す。
【0020】
例えば、後述する実施例において詳細に説明するが、図２６に示すように、室温における遷移金属ジルコナイド結晶のｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａの値を横軸に示し、縦軸に温度（Ｔ）によるｃ軸の変化量である（Δｃ／ΔＴ×１０-４）（Å／Ｋ）を示すグラフを描くことができる。なお、図２６で略記した遷移金属ジルコナイドの詳細組成は、上の段落において具体的な組成として表記した組成に対応する。
図２６に示すグラフから、ＮｉＺｒ２は室温においてｃ軸方向に正の熱膨張性を示し、ＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２は室温においてｃ軸方向に負の熱膨張性を示し、ｃ／ａの値もそれぞれ異なる値を示すことがわかる。また、ＮｉＺｒ２とＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２において、遷移金属元素を複数の他の遷移金属元素に置換することで、ｃ軸方向の格子定数の変化とｃ／ａの値も種々異なることがわかる。
図２６に示すグラフから、ＮｉＺｒ２は室温においてｃ軸方向に正の熱膨張性を示し、ＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２は室温においてｃ軸方向に負の熱膨張性を示し、ｃ／ａの値もそれぞれ異なる値を示すことがわかる。また、ＮｉＺｒ２とＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２において、遷移金属元素を複数の他の遷移金属元素に置換することで、ｃ軸方向の格子定数の変化とｃ／ａの値も種々異なることがわかる。
【0021】
図２６に示す結果から判ることは、ＮｉＺｒ２とＣｏＺｒ２とＲｈＺｒ２において、それぞれの遷移金属元素を複数の他の遷移金属元素に置換し、それらの置換量を調整することにより、ｃ軸方向の熱膨張性を室温において０に近い極めて低い範囲（－２．０～＋１．０Å／Ｋ）に制御することができること、また、ｃ／ａの値も０．８～０．８８の範囲で制御できることである。図２６に示す例では、具体的に熱膨張性を－１．６～＋０．６Å／Ｋの範囲に制御し、ｃ／ａを０．８１～０．８７の範囲に制御することができている。
例えば、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２であれば、ｃ軸方向にほぼゼロ熱膨張の材料を得ることができることを意味する。
このようにｃ軸方向にほぼゼロ熱膨張の材料を提供できるならば、様々な電子デバイスに応用可能な有望なゼロ熱膨張材料の提供ができることとなる。また、ゼロ熱膨張材料は光学分野における構造材にも好適に適用できる。
例えば、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２であれば、ｃ軸方向にほぼゼロ熱膨張の材料を得ることができることを意味する。
このようにｃ軸方向にほぼゼロ熱膨張の材料を提供できるならば、様々な電子デバイスに応用可能な有望なゼロ熱膨張材料の提供ができることとなる。また、ゼロ熱膨張材料は光学分野における構造材にも好適に適用できる。
【0022】
「遷移金属ジルコナイドの製造方法」
実施形態に係る遷移金属ジルコナイドを製造するには、目的とする組成比となるように遷移金属元素粉末とジルコニウムシートを原料として混合し、アーク溶解法により溶解して合金溶湯を作製し、この合金溶湯を急冷して合金鋳塊として得ることができる。急冷は数℃／ｓ程度の割合で冷却する冷却速度を採用することができる。
アーク溶解法ではアルゴン雰囲気中などの不活性ガス雰囲気に調整し、出力電流０－５０Ａで溶解し、この溶解を３回～５回程度繰り返すことが望ましい。
目的の組成比に原料を混合し、繰り返し溶解と急冷を繰り返すことにより、例えば、遷移金属としてＣｏを用いた場合に図１に示す結晶構造を有する遷移金属ジルコナイドを得ることができる。
実施形態に係る遷移金属ジルコナイドを製造するには、目的とする組成比となるように遷移金属元素粉末とジルコニウムシートを原料として混合し、アーク溶解法により溶解して合金溶湯を作製し、この合金溶湯を急冷して合金鋳塊として得ることができる。急冷は数℃／ｓ程度の割合で冷却する冷却速度を採用することができる。
アーク溶解法ではアルゴン雰囲気中などの不活性ガス雰囲気に調整し、出力電流０－５０Ａで溶解し、この溶解を３回～５回程度繰り返すことが望ましい。
目的の組成比に原料を混合し、繰り返し溶解と急冷を繰り返すことにより、例えば、遷移金属としてＣｏを用いた場合に図１に示す結晶構造を有する遷移金属ジルコナイドを得ることができる。
【0023】
図１に示す結晶は、ＣｏＺｒ２で示す遷移金属ジルコナイドの結晶であるが、これに代えて、Ｃｏの一部をＦｅとＮｉで置換した遷移金属ジルコナイドとする場合は、原料としてのＣｏ粉末の一部を目的の組成に合わせてＦｅ粉末とＮｉ粉末に置き換えた原料とし、ジルコニウムシートの上に混合金属粉末のペレットとして置き、一緒に溶解するアーク溶解を行えば良い。
例えば、（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２とする場合は、原料として先に用いたＣｏ粉末の１／３をＦｅ粉末に、Ｃｏ粉末の１／３をＮｉ粉末に置換してアーク溶解に用いることができる。
例えば、（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２とする場合は、原料として先に用いたＣｏ粉末の１／３をＲｈ粉末に、Ｃｏ粉末の１／３をＩｒ粉末に置換してアーク溶解に用いることができる。
例えば、（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２とする場合は、原料として先に用いたＣｏ粉末の１／３をＦｅ粉末に、Ｃｏ粉末の１／３をＮｉ粉末に置換してアーク溶解に用いることができる。
例えば、（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２とする場合は、原料として先に用いたＣｏ粉末の１／３をＲｈ粉末に、Ｃｏ粉末の１／３をＩｒ粉末に置換してアーク溶解に用いることができる。
【0024】
換言すると、結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置された遷移金属ジルコナイドを製造する場合、
Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整し、熱膨張を調整した遷移金属ジルコナイドを得ることができる。
Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整し、熱膨張を調整した遷移金属ジルコナイドを得ることができる。
【0025】
Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置された遷移金属ジルコナイドを製造する場合、
Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整し、熱膨張を調整した遷移金属ジルコナイドを製造することができる。
Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの遷移金属元素のうち、１種または２種以上を固溶させる量を調整することにより、結晶のａ軸とｃ軸が示す格子定数比を調整し、熱膨張を調整した遷移金属ジルコナイドを製造することができる。
【0026】
また、Ｔｒサイトに固溶させるＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａのうち、１種または２種以上の遷移金属元素の添加量を選択する場合、固溶により正の熱膨張とする元素であるか、負の熱膨張とする元素であるかを把握し、それぞれ添加した場合のｃ軸の負の熱膨張性を把握した上で、ａ軸の正の熱膨張と合わせて熱膨張を０に接近するように遷移金属元素の選択とその添加量を調整することで、ゼロ熱膨張性の遷移金属ジルコナイドを得ることができる。
例えば、後述する図２６に示すようにΔｃ／ΔＴ×１０-４（Å／Ｋ）とｃ／ａ（室温）の関係を求め、Δｃ／ΔＴ×１０-４の値が正の値を示す組成と、負の値を示す組成でバランスしてゼロ膨張に近づくように組成を選択することにより、ゼロ熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドを設計できる。
例えば、後述する図２６に示すようにΔｃ／ΔＴ×１０-４（Å／Ｋ）とｃ／ａ（室温）の関係を求め、Δｃ／ΔＴ×１０-４の値が正の値を示す組成と、負の値を示す組成でバランスしてゼロ膨張に近づくように組成を選択することにより、ゼロ熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドを設計できる。
【実施例0027】
以下に実施例について詳細に説明し、本発明に係る遷移金属ジルコナイドについて更に詳しく説明する。なお、本発明に係る遷移金属ジルコナイドは、以下の実施例に示す遷移金属ジルコナイドに制約されるものではなく、実施例に示していない遷移金属の組合せ、添加量を上述した範囲で適宜選択できるのは勿論である。
遷移金属ジルコナイドの作製のために、Ｆｅ粉末（純度９９．９％）、Ｃｏ粉末（９９％）、Ｎｉ粉末（９９．９％）、Ｒｈ粉末（９９．９％）、Ｉｒ粉末（９９．９％）、Ｃｕ粉末（９９．９％）、Ｇａ粉末（９９．９９９９％）とジルコニウムプレート（９９．２％）を用意した。
アルゴン雰囲気中で行う真空アーク溶解により、前述のＣｏ粉末とジルコニウムプレートを溶解し、溶解後は水冷した銅製の試料台座上で急冷する処理を３～５回繰り返すことにより遷移金属ジルコナイドの粒状試料を製造した。急冷処理により、溶解温度である約２０００℃から水温となるまで、数秒で冷却している。
遷移金属ジルコナイドの作製のために、Ｆｅ粉末（純度９９．９％）、Ｃｏ粉末（９９％）、Ｎｉ粉末（９９．９％）、Ｒｈ粉末（９９．９％）、Ｉｒ粉末（９９．９％）、Ｃｕ粉末（９９．９％）、Ｇａ粉末（９９．９９９９％）とジルコニウムプレート（９９．２％）を用意した。
アルゴン雰囲気中で行う真空アーク溶解により、前述のＣｏ粉末とジルコニウムプレートを溶解し、溶解後は水冷した銅製の試料台座上で急冷する処理を３～５回繰り返すことにより遷移金属ジルコナイドの粒状試料を製造した。急冷処理により、溶解温度である約２０００℃から水温となるまで、数秒で冷却している。
【0028】
図３は、ＣｏＺｒ２なる組成式で示される遷移金属ジルコナイド試料の粉末中性子回折結果を示すグラフであり、図４は、図３に示す回折結果において２θ＝４０゜近傍から２θ＝４８゜付近までの回折ピークを拡大して示す図である。図５は同試料の粉末Ｘ線回折結果を示す。
図３、図４に示すように、７Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ、１７０Ｋ、２９３Ｋの何れの温度においても同様な回折ピークが得られた。図５に示すように得られたＸ線回折ピークから、この遷移金属ジルコナイド試料は、ＣｏＺｒ２（７９％）、ＣｏＺｒ３（１６％）、ＣｏＺｒ（５％）を含む試料であると推定できる。
図３、図４に示すように、７Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ、１７０Ｋ、２９３Ｋの何れの温度においても同様な回折ピークが得られた。図５に示すように得られたＸ線回折ピークから、この遷移金属ジルコナイド試料は、ＣｏＺｒ２（７９％）、ＣｏＺｒ３（１６％）、ＣｏＺｒ（５％）を含む試料であると推定できる。
【0029】
次に、図３と図５に示す回折ピークの解析から得られるａ軸の格子定数の温度変化を図６に示し、図３と図５に示す回折ピークの解析から得られるｃ軸の格子定数の温度変化を図７に示す。
さらに、図６に示す結果と図７に示す結果から得られる格子体積の温度依存性を図８に示す。なお、図６と図７において、低温側（７Ｋ～２９３Ｋ）は粉末中性子回折法（ＮＰＤ）を用いた回折に基づく解析結果であり、高温側（３００Ｋ～６００Ｋ）は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた回折に基づく解析結果である。このため、低温側と高温側の境界領域において測定値にずれを生じているが、回折法が異なるためのずれであり、この程度のずれは通常の範囲内である。
図６、図７から、温度が上昇するとａ軸の格子定数が増加し、ｃ軸の格子定数は小さくなることが判る。また、図８に示すように３００Ｋ～５００Ｋ前後の広い温度範囲において格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得ることができることが判る。
さらに、図６に示す結果と図７に示す結果から得られる格子体積の温度依存性を図８に示す。なお、図６と図７において、低温側（７Ｋ～２９３Ｋ）は粉末中性子回折法（ＮＰＤ）を用いた回折に基づく解析結果であり、高温側（３００Ｋ～６００Ｋ）は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた回折に基づく解析結果である。このため、低温側と高温側の境界領域において測定値にずれを生じているが、回折法が異なるためのずれであり、この程度のずれは通常の範囲内である。
図６、図７から、温度が上昇するとａ軸の格子定数が増加し、ｃ軸の格子定数は小さくなることが判る。また、図８に示すように３００Ｋ～５００Ｋ前後の広い温度範囲において格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得ることができることが判る。
【0030】
図９～図１１は、前述のＦｅ粉末とＣｏ粉末とＮｉ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料の解析結果を示す。
図９は前述の組成の遷移金属ジルコナイド試料に関するａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１０はｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１１は格子体積の温度依存性を示すグラフである。
図９と図１０は、先に図３、図５で示したような粉末中性子線回折と粉末Ｘ線回折による回折ピークを試料に対し温度毎に測定し、それらの結果から先に説明した場合と同様に得られる。図１１に示す格子体積の結果についても先の場合と同様に図９と図１０に示す結果から得られる。図９と図１０に示す結果において、先に説明した図６、図７の場合と同様に回折法の違いにより３００Ｋ付近の領域に測定値のずれを生じている。
図１１に示すように、３００Ｋ～５００Ｋの広い温度範囲において、格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
図９は前述の組成の遷移金属ジルコナイド試料に関するａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１０はｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１１は格子体積の温度依存性を示すグラフである。
図９と図１０は、先に図３、図５で示したような粉末中性子線回折と粉末Ｘ線回折による回折ピークを試料に対し温度毎に測定し、それらの結果から先に説明した場合と同様に得られる。図１１に示す格子体積の結果についても先の場合と同様に図９と図１０に示す結果から得られる。図９と図１０に示す結果において、先に説明した図６、図７の場合と同様に回折法の違いにより３００Ｋ付近の領域に測定値のずれを生じている。
図１１に示すように、３００Ｋ～５００Ｋの広い温度範囲において、格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
【0031】
図１２～図１４は、前述のＦｅ粉末とＣｏ粉末とＮｉ粉末とＲｈ粉末とＩｒ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料の解析結果を示す。
図１２は前述の組成の遷移金属ジルコナイド試料に関するａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１３はｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１４は格子体積の温度依存性を示すグラフである。
図１４に示すように、１５０Ｋ～４００Ｋの広い温度範囲において、格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
図１２は前述の組成の遷移金属ジルコナイド試料に関するａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１３はｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図１４は格子体積の温度依存性を示すグラフである。
図１４に示すように、１５０Ｋ～４００Ｋの広い温度範囲において、格子体積変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
【0032】
図１５は、前述のＮｉ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製したＮｉＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料における、ａ軸とｃ軸の格子定数の温度依存性を示す。図１６は、同試料の格子体積における温度依存性を示す。
図１６に示す解析結果から、ＮｉＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～６００Ｋの温度範囲において正の熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドであることが判る。
図１６に示す解析結果から、ＮｉＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～６００Ｋの温度範囲において正の熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドであることが判る。
【0033】
よって、遷移金属ジルコナイドのＴｒサイトに固溶する遷移金属元素を選択する場合、Ｎｉ単独で１００％固溶させると、低熱膨張性の遷移金属ジルコナイドを作製できないことがわかる。なお、本発明者の他の試験により、熱膨張に関し、ＧａもＮｉと同じ傾向を有することが判明している。
このため、Ｔｒサイトに固溶可能な遷移金属元素として選択可能とするＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの７元素のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの５元素については、Ｔｒサイトに１００％まで固溶可能である。これにより、低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドを提供できる。
しかし、ＮｉとＧａについては、低熱膨張性を得るためには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの５元素のうち、１種または２種以上を必須成分としてＴｒサイトに固溶させた上で必要量のＮｉとＧａをＴｒサイトに固溶させる必要がある。
従って、低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドを得ようとする場合、Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されることを要する。
このため、Ｔｒサイトに固溶可能な遷移金属元素として選択可能とするＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｇａの７元素のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの５元素については、Ｔｒサイトに１００％まで固溶可能である。これにより、低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドを提供できる。
しかし、ＮｉとＧａについては、低熱膨張性を得るためには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの５元素のうち、１種または２種以上を必須成分としてＴｒサイトに固溶させた上で必要量のＮｉとＧａをＴｒサイトに固溶させる必要がある。
従って、低熱膨張性を示す遷移金属ジルコナイドを得ようとする場合、Ｔｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒの遷移金属元素のうち、１種または２種以上が位置され、さらに、前記Ｔｒサイトに、ＮｉとＧａのうち、１種または２種が位置されることを要する。
【0034】
図１７は、前述のＲｈ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製したＲｈＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料における、ａ軸とｃ軸の格子定数の温度依存性を示す。図１８は、同試料の格子体積における温度依存性を示す。
図１８に示す結果から、ＲｈＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～５００Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
図１８に示す結果から、ＲｈＺｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～５００Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
【0035】
図１９は、前述のＣｏ粉末とＲｈ粉末とＩｒ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料における、ａ軸とｃ軸の格子定数の温度依存性を示す。図２０は、同試料の格子体積における温度依存性を示す。
図２０に示す解析結果から、（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～４５０Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
図２０に示す解析結果から、（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３００Ｋ～４５０Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
【0036】
図２１は、前述のＣｏ粉末とＮｉ粉末とＣｕ粉末とＲｈ粉末とＩｒ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料における、ａ軸とｃ軸の格子定数の温度依存性を示す。図２２は、同試料の格子体積における温度依存性を示す。
図２２に示す解析結果から、（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３５０Ｋ～４５０Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
図２２に示す解析結果から、（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は３５０Ｋ～４５０Ｋ前後の温度範囲において格子体積変化が極めて小さいか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを提供可能であると推定できる。
【0037】
図２３は、ＮｉＺｒ２、ＣｏＺｒ２、ＲｈＺｒ２、（Ｆｅ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３）Ｚｒ２、（Ｃｏ１／３Ｒｈ１／３Ｉｒ１／３）Ｚｒ２、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２、（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．１Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｉｒ０．３）Ｚｒ２、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２のいずれかの組成式で示される各試料におけるΔａ／ａの温度依存性を示すグラフである。図２４は、図２３に示す結果を求めた各組成試料に対応するΔｃ／ｃの温度依存性を示すグラフである。
図２３、図２４に示す結果から判るように、ＮｉＺｒ２を除く他の全ての遷移金属ジルコナイド試料は、ａ軸の格子定数が温度の上昇とともに増加するが、ｃ軸の格子定数は温度の上昇とともに減少する傾向を示している。
図２３、図２４に示す結果から判るように、ＮｉＺｒ２を除く他の全ての遷移金属ジルコナイド試料は、ａ軸の格子定数が温度の上昇とともに増加するが、ｃ軸の格子定数は温度の上昇とともに減少する傾向を示している。
【0038】
図２５は、前述の各組成試料におけるｃ／ａの温度依存性を示し、図２６は前述の各組成試料における（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値と室温におけるｃ／ａの値の関係を示す。
図２６に示すように、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は、室温において（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値がほぼ０となる試料であることが判る。
この試料は、Ｔｒサイトに適切な遷移金属元素を適切な量だけ固溶した結果、室温においてほぼゼロ熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドであることがわかった。
また、各組成の試料は、室温におけるｃ／ａの値が０．８１～０．８７の範囲に分散しており、かつ、（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値が－１．７～＋０．６の範囲に分散している。
本願明細書において低熱膨張性と規定する範囲として、（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値が－２．０～＋１．０の範囲であることが望ましく、－１．６～０．６の範囲であることがより望ましい。
図２６に示すように、（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｒｈ０．２Ｉｒ０．２）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料は、室温において（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値がほぼ０となる試料であることが判る。
この試料は、Ｔｒサイトに適切な遷移金属元素を適切な量だけ固溶した結果、室温においてほぼゼロ熱膨張を示す遷移金属ジルコナイドであることがわかった。
また、各組成の試料は、室温におけるｃ／ａの値が０．８１～０．８７の範囲に分散しており、かつ、（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値が－１．７～＋０．６の範囲に分散している。
本願明細書において低熱膨張性と規定する範囲として、（Δｃ／ΔＴ×１０－４）（Å／Ｋ）の値が－２．０～＋１．０の範囲であることが望ましく、－１．６～０．６の範囲であることがより望ましい。
【0039】
図２７は、Ｚｒと遷移金属元素が構成するＣｕＡｌ２型結晶構造のＴｒサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａが固溶していることを示した結晶構造の模式図である。
図２８～図３０は、前述のＦｅ粉末とＣｏ粉末とＮｉ粉末とＣｕ粉末とＧａ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料の解析結果を示す。
図２８～図３０は、前述のＦｅ粉末とＣｏ粉末とＮｉ粉末とＣｕ粉末とＧａ粉末とジルコニウムプレートを用いてアーク溶解により作製した（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．２Ｎｉ０．２Ｃｕ０．２Ｇａ０．２）Ｚｒ２なる組成の遷移金属ジルコナイド試料の解析結果を示す。
【0040】
図２８は前述の組成の遷移金属ジルコナイド試料に関するａ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図２９はｃ軸の格子定数における温度依存性を示すグラフ、図３０は格子体積の温度依存性を示すグラフである。
図２９に示すように、１００Ｋ～２００Ｋの広い温度範囲において、ｃ軸方向の格子定数変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
図２９に示す遷移金属ジルコナイドであれば、ｃ軸方向に１００Ｋ～２００Ｋの温度範囲においてほとんど熱膨張を示さない素材を提供できる。この素材はバルクとしてｃ軸方向に熱膨張しない素材であるので、この温度範囲でｃ軸方向に熱膨張しない熱膨張に関するリファレンス体を構成する素材に応用できる。
図２９に示すように、１００Ｋ～２００Ｋの広い温度範囲において、ｃ軸方向の格子定数変化が極めて少ないか、ほぼ０となる遷移金属ジルコナイドを得られることが判る。
図２９に示す遷移金属ジルコナイドであれば、ｃ軸方向に１００Ｋ～２００Ｋの温度範囲においてほとんど熱膨張を示さない素材を提供できる。この素材はバルクとしてｃ軸方向に熱膨張しない素材であるので、この温度範囲でｃ軸方向に熱膨張しない熱膨張に関するリファレンス体を構成する素材に応用できる。
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明に係る遷移金属ジルコナイドは、熱膨張性を極めて小さくすることができ、ゼロ熱膨張材料として提供可能であり、コンポジット材料ではなくとも単一材としてのゼロ熱膨張材料を提供可能とする。従って、様々な電子デバイスに応用可能であり、熱膨張が少ないか、ゼロであることを要望する光学分野の構成材料として有効に活用でき、産業の発展に寄与する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】