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特開2024-60490微多孔膜捲回体、微多孔膜捲回体の製造方法、および二次電池用セパレータ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024060490
(43)【公開日】2024-05-02
(54)【発明の名称】微多孔膜捲回体、微多孔膜捲回体の製造方法、および二次電池用セパレータ
(51)【国際特許分類】
C08J 9/00 20060101AFI20240424BHJP
【ＦＩ】
C08J9/00 A CER
C08J9/00 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167893
(22)【出願日】2022-10-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】519311259
【氏名又は名称】東レバッテリーセパレータフィルム韓国有限会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】窪田 隆
(72)【発明者】
【氏名】山崎 高志
(72)【発明者】
【氏名】竹田 健人
(72)【発明者】
【氏名】イ ソク ヒョン
(72)【発明者】
【氏名】豊田 直樹
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA16
4F074AG20
4F074CA03
4F074CB34
4F074CC22X
4F074CC28Z
4F074CC29Z
4F074DA10
4F074DA22
4F074DA23
4F074DA49
(57)【要約】
【課題】微多孔膜の捲回体がシワや巻きずれなく良好な巻き姿であり、長期保管後でも繰り出した微多孔膜が良好な平面性を有する微多孔膜捲回体とその製造方法を提供する。
【解決手段】微多孔膜が、円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、前記巻き芯の重量が３．５ｋｇ以下であり、前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される長手方向収縮率、幅方向収縮率が、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす微多孔膜捲回体。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
【選択図】なし
【解決手段】微多孔膜が、円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、前記巻き芯の重量が３．５ｋｇ以下であり、前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される長手方向収縮率、幅方向収縮率が、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす微多孔膜捲回体。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微多孔膜が、円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、
前記巻き芯の重量が３．５ｋｇ以下であり、
前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される長手方向収縮率、幅方向収縮率が、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす微多孔膜捲回体。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
前記巻き芯の重量が３．５ｋｇ以下であり、
前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される長手方向収縮率、幅方向収縮率が、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす微多孔膜捲回体。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
【請求項2】
前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が－０．５５％以上０．０５％以下である、請求項１に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項3】
前記巻き芯の外径が１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項4】
前記微多孔膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であり、透気抵抗度が２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、引張破断強度における幅方向強度が１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項5】
前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の１０５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が０％以上１０％以下である、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項6】
前記微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が３０×１０５以上２００×１０５以下である、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項7】
請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体を有する二次電池用セパレータ。
【請求項8】
請求項７に記載の二次電池用セパレータを有する二次電池。
【請求項9】
以下の工程（１）～（５）を含む、請求項１または２に記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
（１）微多孔膜用樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程。
（２）前記工程（１）で得られた樹脂溶液を押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程。
（３）前記工程（２）で得られたゲル状シートを湿式延伸および乾式延伸する工程。ここで、湿式延伸の長手方向延伸倍率と乾式延伸の長手方向延伸倍率との積αが４．０～７．０倍であり、湿式延伸の幅方向延伸倍率と乾式延伸の幅方向延伸倍率との積βが、前記積αより大きい延伸倍率である。
（４）前記工程（３）で得られた延伸後のシートを、幅方向緩和率８％以上で熱緩和処理して微多孔膜を形成し微多孔膜中間製品捲回体を得る工程。
（５）前記工程（４）で得られた微多孔膜中間製品捲回体をスリット工程にて裁断し、裁断した後にタッチロールを用いて接圧２０Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ以下および巻取張力１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下で微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻き取り、微多孔膜捲回体を得る工程。
（１）微多孔膜用樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程。
（２）前記工程（１）で得られた樹脂溶液を押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程。
（３）前記工程（２）で得られたゲル状シートを湿式延伸および乾式延伸する工程。ここで、湿式延伸の長手方向延伸倍率と乾式延伸の長手方向延伸倍率との積αが４．０～７．０倍であり、湿式延伸の幅方向延伸倍率と乾式延伸の幅方向延伸倍率との積βが、前記積αより大きい延伸倍率である。
（４）前記工程（３）で得られた延伸後のシートを、幅方向緩和率８％以上で熱緩和処理して微多孔膜を形成し微多孔膜中間製品捲回体を得る工程。
（５）前記工程（４）で得られた微多孔膜中間製品捲回体をスリット工程にて裁断し、裁断した後にタッチロールを用いて接圧２０Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ以下および巻取張力１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下で微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻き取り、微多孔膜捲回体を得る工程。
【請求項10】
前記微多孔膜の幅が２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下である、請求項９に記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微多孔膜捲回体、微多孔膜捲回体の製造方法、および二次電池用セパレータ等に関する。
【背景技術】
【0002】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用や電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられている。
【0003】
一方、二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
【0004】
リチウムイオン電池用のセパレータとしては、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、異常発熱時の安全性が強く要求されるため、近年、ポリエチレン微多孔膜による安全機能とさらなる耐熱性を付与するため、ポリオレフィン微多孔膜を基材として耐熱層を塗布したセパレータが用いられている。
【0005】
耐熱層の塗布はポリオレフィン微多孔膜の捲回体を一度作成した後にシワや平面性の検査を得て合格品のみが保管され、塗布を行う工程へ出荷される。
【0006】
しかし、近年ポリオレフィン微多孔膜の薄膜化等による強度不足から塗布工程が困難化しており、たとえば長期保管後の捲回体では微小な寸法変化や巻き締まり等で微多孔膜の平面性や加工性が悪化し塗工時に不良が発生することが懸念される。したがって、長期保管後でも微多孔膜の平面性や加工性が良好なポリオレフィン微多孔膜の捲回体が求められている。
【0007】
特許文献１～３には微多孔膜の平面性の改善や保管時の低温域での熱収縮特性の改善に関する技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２２－０１３８７９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１３／０９９５３９号
【特許文献3】国際公開第２０１５／１９０４８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１～３に示されているのは、巻き芯に捲回される前の微多孔膜の熱収縮率の改善についてのみであり、捲回体の状態から巻き出した後の微多孔膜の均一な平面性や長期寸法安定性を改善する技術は十分に開示されていない。微多孔膜捲回体は、通常、微多孔膜中間体からスリット工程を得て得られるが、スリット工程で不均一な伸びを受けた捲回体は残留応力が時間とともに蓄積し、巻き返したときに微多孔膜の平面性が悪化し、塗工時の不良となる可能性がある。
【0010】
そのため、スリット工程では微多孔膜を変形させないよう低張力で捲回体を得る必要があるが、エア噛み起因でシワや巻きずれが発生しやすくなる問題がある。
【0011】
本発明は、微多孔膜の捲回体がシワや巻きずれなく良好な巻き姿であり、長期保管後でも巻き出した微多孔膜において良好な平面性を有する微多孔膜捲回体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
［１］微多孔膜が、円筒状の巻き芯に捲回された微多孔膜捲回体であって、前記巻き芯の重量が３．５ｋｇ以下であり、前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される長手方向収縮率、幅方向収縮率が、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たす微多孔膜捲回体。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
［２］前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が－０．５５％以上０．０５％以下である、［１］に記載の微多孔膜捲回体。
［３］前記巻き芯の外径が１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である、［１］または［２］に記載の微多孔膜捲回体。
［４］前記微多孔膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であり、透気抵抗度が２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、引張破断強度における幅方向強度が１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［５］前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の１０５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が０％以上１０％以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［６］前記微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が３０×１０５以上２００×１０５以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体を有する二次電池用セパレータ。
［８］［７］に記載の二次電池用セパレータを有する二次電池。
［９］以下の工程（１）～（５）を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
（１）微多孔膜用樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程。
（２）前記工程（１）で得られた樹脂溶液を押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程。
（３）前記工程（２）で得られたゲル状シートを湿式延伸および乾式延伸する工程。ここで、湿式延伸の長手方向延伸倍率と乾式延伸の長手方向延伸倍率との積αが４．０～７．０倍であり、湿式延伸の幅方向延伸倍率と乾式延伸の幅方向延伸倍率との積βが、前記積αより大きい延伸倍率である。
（４）前記工程（３）で得られた延伸後のシートを、幅方向緩和率８％以上で熱緩和処理して微多孔膜を形成し微多孔膜中間製品捲回体を得る工程。
（５）前記工程（４）で得られた微多孔膜中間製品捲回体をスリット工程にて裁断し、裁断した後にタッチロールを用いて接圧２０Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ以下および巻取張力１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下で微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻き取り、微多孔膜捲回体を得る工程。
［１０］前記微多孔膜の幅が２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下である、［９］に記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
（ａ）長手方向収縮率が０．２５％以上１．００％以下であること。
（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が０．１０％以下であること。
［２］前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が－０．５５％以上０．０５％以下である、［１］に記載の微多孔膜捲回体。
［３］前記巻き芯の外径が１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である、［１］または［２］に記載の微多孔膜捲回体。
［４］前記微多孔膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であり、透気抵抗度が２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、引張破断強度における幅方向強度が１００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［５］前記微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の１０５℃１時間の熱処理後に測定される幅方向収縮率が０％以上１０％以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［６］前記微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量が３０×１０５以上２００×１０５以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体を有する二次電池用セパレータ。
［８］［７］に記載の二次電池用セパレータを有する二次電池。
［９］以下の工程（１）～（５）を含む、［１］から［６］のいずれかに記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
（１）微多孔膜用樹脂組成物と成膜用溶剤とを溶融混練し、樹脂溶液を調製する工程。
（２）前記工程（１）で得られた樹脂溶液を押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程。
（３）前記工程（２）で得られたゲル状シートを湿式延伸および乾式延伸する工程。ここで、湿式延伸の長手方向延伸倍率と乾式延伸の長手方向延伸倍率との積αが４．０～７．０倍であり、湿式延伸の幅方向延伸倍率と乾式延伸の幅方向延伸倍率との積βが、前記積αより大きい延伸倍率である。
（４）前記工程（３）で得られた延伸後のシートを、幅方向緩和率８％以上で熱緩和処理して微多孔膜を形成し微多孔膜中間製品捲回体を得る工程。
（５）前記工程（４）で得られた微多孔膜中間製品捲回体をスリット工程にて裁断し、裁断した後にタッチロールを用いて接圧２０Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ以下および巻取張力１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下で微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻き取り、微多孔膜捲回体を得る工程。
［１０］前記微多孔膜の幅が２００ｍｍ以上８００ｍｍ以下である、［９］に記載の微多孔膜捲回体を製造する方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、微多孔膜の捲回体がシワなく良好な巻き姿であり、長期保管後でも繰り出した微多孔膜において良好な平面性を有する微多孔膜捲回体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の微多孔膜捲回体について詳細に説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明において、微多孔膜面内で製膜方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称し、微多孔膜面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する。
なお、本発明において、微多孔膜面内で製膜方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称し、微多孔膜面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する。
【0016】
＜微多孔膜捲回体＞
本発明の微多孔膜捲回体は、微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻いてなる捲回体である。微多孔膜を構成する樹脂は、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして有用である。
本発明の微多孔膜捲回体は、微多孔膜を円筒状の巻き芯に巻いてなる捲回体である。微多孔膜を構成する樹脂は、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、二次電池用セパレータとして有用である。
【0017】
［１］ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン微多孔膜に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。シャットダウン機能を保持し、透過性を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が５０質量％以上であるのが好ましく、ポリプロピレンを組み合わせても良い。
ポリオレフィン微多孔膜に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。シャットダウン機能を保持し、透過性を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が５０質量％以上であるのが好ましく、ポリプロピレンを組み合わせても良い。
【0018】
ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α－オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタク捲回体酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【0019】
ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、高い突刺強度および低い熱収縮には、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
【0020】
高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は好ましくは１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であり、また、好ましくは８×１０５以下、より好ましくはＭｗが７×１０５以下である。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られるフィルムを薄膜化することができる。
【0021】
超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同じでよい。超高分子量ポリエチレンを添加することによって、最終的に得られるフィルムの溶融時の粘りを強くすることができ、塗布基材として用いた場合、高温時の形状保持特性に優れる。
【0022】
超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、上記特性を維持でき、製膜の安定性に優れる。
【0023】
ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単重合体、プロピレンと他のα－オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらから選ばれる２種以上の混合物のいずれでも良いが、プロピレンの単重合体を単独で用いることがより好ましい。プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα－オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα－オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα－オレフィンとして、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしては、炭素数４～１４のジオレフィンが好ましい。炭素数４～１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のα－オレフィン及びジオレフィンの含有率は、プロピレン共重合体を１００ｍｏｌ％として１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０６以上が好ましく、１．２×１０６以上がより好ましく、１．５×１０６以上４×１０６未満が特に好ましい。またポリプロピレンの融点は、１５５～１７０℃が好ましく、１６０℃～１６５℃がより好ましい。なお、融点は後述する走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。ポリプロピレンの含有率は、ポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。
【0024】
ポリエチレンにポリプロピレンを添加すると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に良好なシャットダウン機能を有し、メルトダウン温度を向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα－エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα－エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを添加すると、ポリエチレン単独使用に比べて、突刺強度が低下しやすいために、ポリオレフィン樹脂中０～１０質量％が好ましい。
【0025】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１×１０５以上であるのが好ましい。Ｍｗが１×１０５以上であれば延伸時に破断が起こりにくいため好ましい。
【0026】
その他、ポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
【0027】
［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次に、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）～（ｆ）の工程を含む。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）にて得られたゲルシートを延伸（湿式延伸）し、延伸膜を得る工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出および乾燥し、微多孔膜を得る工程。
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた微多孔膜を延伸（乾式延伸）し、熱緩和および熱固定する工程。
（ｆ）工程（ｅ）にて得られたフィルムを中間体として巻き取る工程
次に、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）～（ｆ）の工程を含む。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）にて得られたポリオレフィン溶液を押出機より押し出して押出物を形成し、冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）にて得られたゲルシートを延伸（湿式延伸）し、延伸膜を得る工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出および乾燥し、微多孔膜を得る工程。
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた微多孔膜を延伸（乾式延伸）し、熱緩和および熱固定する工程。
（ｆ）工程（ｅ）にて得られたフィルムを中間体として巻き取る工程
【0028】
（ａ）ポリオレフィン溶液を調製する工程
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。
【0029】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂１０～５０重量％が好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量は、さらに好ましくは１５重量％以上である。ポリオレフィン樹脂の含有量はさらに好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３５重量％以下である。上記範囲であれば、成形加工性が安定し、微多孔膜の厚み方向の収縮が大きくなるのを防ぐことができる。
【0030】
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、押出機、特に二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材をポリオレフィン溶液に添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【0031】
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）である。溶融混練温度の上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合がある。
【0032】
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの成形
押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、微多孔膜の厚みが３～３０μｍになるように成形して押出物を得る。
得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程においてゲル状シートを結晶化終了温度以下まで冷却するのが好ましい。
押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、微多孔膜の厚みが３～３０μｍになるように成形して押出物を得る。
得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程においてゲル状シートを結晶化終了温度以下まで冷却するのが好ましい。
【0033】
押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等があるが、目的とする冷却速度および冷却速度差を得るためには、キャスティングドラムを用いる方法が好ましい。また、キャスティングドラムを用いた上で冷風や冷却水その他冷却媒体、冷媒で冷却したロールなどを併用することもできる。
【0034】
ポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、さらにいくつかの微多孔膜（層）を積層した積層体にしてもよい。追加して積層される層には、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでいてもよい。
【0035】
膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。
【0036】
（ｃ）ゲルシートの延伸（湿式延伸）
本発明では得られたゲル状シートを機械方向（ＭＤ）および機械方向と直角な方向（ＴＤ）の延伸をする。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸倍率は、いずれの方向でも３倍以上延伸することが好ましく、さらに好ましくは４倍以上で行うことが好ましい。上限はいずれの方位においても８倍以下が好ましく、６倍以下がさらに好ましい。ＭＤとＴＤを総合した面積倍率では、１５倍以上が好ましく、さらに好ましくは２０倍以上である。上限は６０倍以下であり、さらに好ましくは４０倍以下である。ＭＤとＴＤの延伸倍率比は同程度であることが好ましく、延伸倍率比ＭＤ／ＴＤは０．９～１．１の範囲が好ましい。上記範囲内のとき、最終フィルムの物性が良好な透過性と良好な熱収縮率を維持し、ＭＤ×ＴＤの面内配向バランスがよく、どの方位においても破れにくくなる。
本発明では得られたゲル状シートを機械方向（ＭＤ）および機械方向と直角な方向（ＴＤ）の延伸をする。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸倍率は、いずれの方向でも３倍以上延伸することが好ましく、さらに好ましくは４倍以上で行うことが好ましい。上限はいずれの方位においても８倍以下が好ましく、６倍以下がさらに好ましい。ＭＤとＴＤを総合した面積倍率では、１５倍以上が好ましく、さらに好ましくは２０倍以上である。上限は６０倍以下であり、さらに好ましくは４０倍以下である。ＭＤとＴＤの延伸倍率比は同程度であることが好ましく、延伸倍率比ＭＤ／ＴＤは０．９～１．１の範囲が好ましい。上記範囲内のとき、最終フィルムの物性が良好な透過性と良好な熱収縮率を維持し、ＭＤ×ＴＤの面内配向バランスがよく、どの方位においても破れにくくなる。
【0037】
延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ）の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向させることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。
【0038】
具体的には、ポリエチレン樹脂の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、縦延伸温度は好ましくは８０℃以上である。ポリエチレン樹脂を用いた場合の縦延伸温度の上限は好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、結晶分散温度ＴｃｄはＮＭＲから求める場合もある。
【0039】
以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブ捲回体が形成される。フィブ捲回体は三次元的に不規則に連結した網目構造を形成し、表面の凹凸の緻密な構造を得ることができる。
【0040】
（ｄ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【0041】
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。
【0042】
上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【0043】
（ｅ）微多孔膜の乾燥
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ－５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ－５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
【0044】
（ｆ）乾燥フィルムの再延伸（乾式延伸）
必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸（乾式延伸と呼ぶこともある）することができる。再延伸は、長手方向及び／又は幅方向において１方向で実施しても、両方向で実施しても良い。再延伸時の延伸倍率は長手方向には１．１～１．８倍が好ましく、さらに好ましくは１．１～１．６倍である。また、幅方向については１．１～２．５倍が好ましく、さらに好ましくは１．２～２．０倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ－３０℃～Ｔｍの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのＴｍ、Ｔｃｄは押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。具体的には７０℃～１３５℃の範囲が好ましく、さらには１２０℃～１３２℃、特に１２８℃～１３２℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。
必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸（乾式延伸と呼ぶこともある）することができる。再延伸は、長手方向及び／又は幅方向において１方向で実施しても、両方向で実施しても良い。再延伸時の延伸倍率は長手方向には１．１～１．８倍が好ましく、さらに好ましくは１．１～１．６倍である。また、幅方向については１．１～２．５倍が好ましく、さらに好ましくは１．２～２．０倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ－３０℃～Ｔｍの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのＴｍ、Ｔｃｄは押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。具体的には７０℃～１３５℃の範囲が好ましく、さらには１２０℃～１３２℃、特に１２８℃～１３２℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。
【0045】
湿式延伸の長手方向延伸倍率と乾式延伸の長手方向延伸倍率との積αは４．０～７．０倍であり、６．５倍以下であることが好ましい。湿式延伸の幅方向延伸倍率と乾式延伸の幅方向延伸倍率との積βは、積αより大きい延伸倍率であり、積βは積αの１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上がより好ましく、また２．５倍以下が好ましく、さらに好ましくは２．０倍以下である。上記範囲のとき、加工時に用いる場合の不良率が抑制され、高温時の安全物性（熱収縮率、シャットダウン機能、溶融収縮等）に優れ、電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
【0046】
（ｇ）熱固定処理
次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱処理工程における温度は、Ｔｃｄ（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度）～Ｔｍ（ポリオレフィン樹脂の融点）の間が好ましく、さらには（Ｔｍ－２５）℃以上（Ｔｍ－５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下が特に好ましい。具体的には、好ましくは１０５℃～１３５℃、より好ましくは１２０℃～１３２℃、さらに好ましくは１２２℃～１３２℃である。
次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱処理工程における温度は、Ｔｃｄ（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度）～Ｔｍ（ポリオレフィン樹脂の融点）の間が好ましく、さらには（Ｔｍ－２５）℃以上（Ｔｍ－５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下が特に好ましい。具体的には、好ましくは１０５℃～１３５℃、より好ましくは１２０℃～１３２℃、さらに好ましくは１２２℃～１３２℃である。
【0047】
（ｈ）熱緩和処理
熱固定処理中又は熱固定処理後に幅方向に熱緩和処理を行う。熱緩和処理における温度は、Ｔｃｄ～Ｔｍの間が好ましく、さらには（Ｔｍ－２５）℃以上（Ｔｍ－５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下が特に好ましい。具体的には、好ましくは１０５℃～１３５℃、より好ましくは１２０℃～１３２℃、さらに好ましくは１２２℃～１３２℃である。熱緩和処理時の幅方向緩和率（弛緩率）は、幅方向８％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上が好ましい。上限は２０％以下が好ましい。
熱固定処理中又は熱固定処理後に幅方向に熱緩和処理を行う。熱緩和処理における温度は、Ｔｃｄ～Ｔｍの間が好ましく、さらには（Ｔｍ－２５）℃以上（Ｔｍ－５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以上、（Ｔｍ－５）℃以下が特に好ましい。具体的には、好ましくは１０５℃～１３５℃、より好ましくは１２０℃～１３２℃、さらに好ましくは１２２℃～１３２℃である。熱緩和処理時の幅方向緩和率（弛緩率）は、幅方向８％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上が好ましい。上限は２０％以下が好ましい。
【0048】
（ｉ）巻き取りおよびエージング工程
以上説明した各工程が終了したあと、必要によりクリップが把持された両端部分を切断除去された後に巻き取られ、中間製品を得る。巻取張力は３～１０Ｎ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは４～８Ｎ／ｍである。
また、中間製品を一定の温度でエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は４０～８０℃が好ましく、より好ましくは５０～７０℃であり、時間は１０～５０時間が好ましく、１５～４０時間がより好ましい。
以上説明した各工程が終了したあと、必要によりクリップが把持された両端部分を切断除去された後に巻き取られ、中間製品を得る。巻取張力は３～１０Ｎ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは４～８Ｎ／ｍである。
また、中間製品を一定の温度でエージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は４０～８０℃が好ましく、より好ましくは５０～７０℃であり、時間は１０～５０時間が好ましく、１５～４０時間がより好ましい。
【0049】
［３］微多孔膜のスリット工程および巻き取り工程
スリット工程および巻き取り工程は、エージング終了後の中間製品を常温に戻した後にスリット装置に付随する巻取装置によって実施されることが好ましい。スリット装置は公知の装置を用いることができ、一般に、上記製膜装置で巻き取られた中間製品や、またはそれを一旦スリットした中間製品を巻き出しにセットし、公知のスリット刃ユニットにて規定の幅に裁断した後、巻取装置により巻き取られる構造となっている。
スリット工程および巻き取り工程は、エージング終了後の中間製品を常温に戻した後にスリット装置に付随する巻取装置によって実施されることが好ましい。スリット装置は公知の装置を用いることができ、一般に、上記製膜装置で巻き取られた中間製品や、またはそれを一旦スリットした中間製品を巻き出しにセットし、公知のスリット刃ユニットにて規定の幅に裁断した後、巻取装置により巻き取られる構造となっている。
【0050】
スリット装置の搬送はフィルムに部分的な伸びが生じにくい制御が好ましく、例えば搬送速度は１５０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１００ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。搬送速度はロール周速管理されており、速い場合に搬送中の各ロールで速度差が生じやすく、部分的なフィルムの伸びが発生し、経時で部分的な巻き締まりが発生し、平面性が悪化する。搬送速度は生産性の観点で５０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、７０ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。
【0051】
中間製品をセットし巻き出すロール（以下巻出ロール）は巻出した後のフィルム搬送フィルムに張力をかけられる制御を行うことで製品シワなく搬送させることができる。具体的には次工程の搬送ロールに張力検出を行うことで、一定の張力をかけるよう巻出ロールを制御することで弛まずに搬送させることができシワのない捲回体を得られる。この際の張力の上限は中間製品のフィルム幅１ｍに対して、５０Ｎ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは３０Ｎ／ｍ以下が好ましい。下限は５Ｎ／ｍ以上が好ましい。上記範囲内の場合、巻き姿がよく平面性の悪化も少ない。
【0052】
スリット後の製品を巻き取るロール（以下、巻取ロール）について、搬送フィルムに対して張力をかけて制御する巻き取りが好ましい。また、巻き取る際は接触させ接圧を加えながら巻き取ることが好ましい（以下、巻取ロールに接触させるロールをタッチロールとも記載する。）。
【0053】
良好な巻き姿と目的の平面性を得るにはタッチロールの接圧と巻取ロールの張力のバランスが重要である。接圧が高すぎる場合に巻取ロールの張力を低くてもシワなく巻くことができるが、巻き終わりの製品ロールは平面性が悪化する。逆にタッチロールの接圧が低すぎる場合、巻取ロールの張力を高めないとシワなく巻き取ることができない。その際、巻き終わりの製品ロールは平面性が悪化する。以上から、タッチロールの接圧は微多孔膜幅１ｍに対して２０Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ以下であり、巻取ロールの張力は微多孔膜幅１ｍに対して１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下である。タッチロールの接圧はさらに好ましくは２０Ｎ／ｍ以上１２０Ｎ／ｍ以下であり、巻取ロールの張力はさらに好ましくは１２Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ以下である。
【0054】
また、巻取ロールにセットする巻き芯（最終製品の巻き芯）は重量３．５ｋｇ以下であり、好ましくは３．０ｋｇ以下が好ましい。巻き芯を巻取ロールにセットし、平面性良化のための低張力で製品ロールを巻き取る際に、巻き芯の重量が上記範囲であれば速度制御が行われやすく、部分的な伸びが抑制され経時で巻き締まりによる平面性の悪化を防ぐことができる。
【0055】
巻き芯の強度は巻き締まり等で変形しない程度の強度が必要とされ、例えば０．５ｋＮ／１００ｍｍ以上が好ましく、０．９ｋＮ／１００ｍｍ以上がより好ましい。
【0056】
巻き芯の外径は１００ｍｍ以上が好ましく、１１０ｍｍ以上がより好ましく、また４００ｍｍ以下が好ましく、３００ｍｍ以下がより好ましく、２７０ｍｍ以下がさらに好ましい。捲回体における微多孔膜の巻長は好ましくは３００ｍ～３０００ｍであり、より好ましくは４００ｍ～２０００ｍであり、さらに好ましくは８００ｍ～１５００ｍである。上記範囲内のとき巻き締まりによる平面性の悪化の抑制や加工時の生産性が良く好ましい。
【0057】
上記捲回体の微多孔膜フィルム幅は好ましくは２００ｍｍ～８００ｍｍであり、より好ましくは３００ｍｍ～７５０ｍｍである。上記範囲内のとき加工時の生産性が高く、不良率が低い。
【0058】
［４］微多孔膜および微多孔膜捲回体の物性
本発明の好ましい実施態様による微多孔質膜および微多孔膜捲回体は、次の物性を有する。
本発明の好ましい実施態様による微多孔質膜および微多孔膜捲回体は、次の物性を有する。
【0059】
（１）膜厚（μｍ）
微多孔質膜の膜厚は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲内の場合、ＢＳＦ用途で用いた際に絶縁抵抗を確保できかつ電池の小型化又は高容量化に貢献できる。
微多孔質膜の膜厚は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲内の場合、ＢＳＦ用途で用いた際に絶縁抵抗を確保できかつ電池の小型化又は高容量化に貢献できる。
【0060】
（２）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下が好ましく、２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下がより好ましい。上記範囲の場合、ＢＳＦ用途で用いた際に高速充放電等の高性能化に貢献できる。
微多孔膜の透気抵抗度（ガーレー値）は、２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下が好ましく、２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下がより好ましい。上記範囲の場合、ＢＳＦ用途で用いた際に高速充放電等の高性能化に貢献できる。
【0061】
（３）微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の１０５℃１時間後熱収縮率（％）
捲回体から巻き出された微多孔膜の、１０５℃１時間の熱処理後の幅方向（ＭＤ）熱収縮率は０％以上１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
捲回体から巻き出された微多孔膜の、１０５℃１時間の熱処理後の長手方向（ＴＤ）の熱収縮率は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
上記範囲の場合、ＢＳＦ用途として用いた場合に電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
なお、捲回体から微多孔膜を巻き出す条件としては、５周分以上巻き出すこととし、また、巻き出した微多孔膜の幅方向の中心部で測定する。
捲回体から巻き出された微多孔膜の、１０５℃１時間の熱処理後の幅方向（ＭＤ）熱収縮率は０％以上１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
捲回体から巻き出された微多孔膜の、１０５℃１時間の熱処理後の長手方向（ＴＤ）の熱収縮率は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
上記範囲の場合、ＢＳＦ用途として用いた場合に電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
なお、捲回体から微多孔膜を巻き出す条件としては、５周分以上巻き出すこととし、また、巻き出した微多孔膜の幅方向の中心部で測定する。
【0062】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３０×１０５以上２００×１０５以下が好ましく、５０×１０５以上６０×１０５以下がより好ましく、７０×１０５以上１２０×１０５以下がさらに好ましい。上記範囲内の場合にＢＳＦとして用いた場合、特に耐熱塗工用基材として用いた場合に高温領域の形状保持特性に優れ、電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
微多孔膜のゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３０×１０５以上２００×１０５以下が好ましく、５０×１０５以上６０×１０５以下がより好ましく、７０×１０５以上１２０×１０５以下がさらに好ましい。上記範囲内の場合にＢＳＦとして用いた場合、特に耐熱塗工用基材として用いた場合に高温領域の形状保持特性に優れ、電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
【0063】
（５）引張破断強度（ＭＰａ）
微多孔膜の引張破断強度は、長手方向強度（ＭＤ強度）及び幅方向強度（ＴＤ強度）のいずれにおいても１００～４００ＭＰａであることが好ましく、ＭＤ強度はより好ましくは１２０ＭＰａ～３００ＭＰａであり、さらに好ましくは１４０～２５０ＭＰａである。ＴＤ強度は１３０ＭＰａ～３５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１５０～３００ＭＰａである。上記範囲の場合、加工時に用いる場合の不良率が抑制され、高温時の安全物性（熱収縮率、シャットダウン機能、溶融収縮等）に優れ、電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
微多孔膜の引張破断強度は、長手方向強度（ＭＤ強度）及び幅方向強度（ＴＤ強度）のいずれにおいても１００～４００ＭＰａであることが好ましく、ＭＤ強度はより好ましくは１２０ＭＰａ～３００ＭＰａであり、さらに好ましくは１４０～２５０ＭＰａである。ＴＤ強度は１３０ＭＰａ～３５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１５０～３００ＭＰａである。上記範囲の場合、加工時に用いる場合の不良率が抑制され、高温時の安全物性（熱収縮率、シャットダウン機能、溶融収縮等）に優れ、電池のオーブン試験で良好な結果に貢献できる。
【0064】
（６）微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の５５℃１時間後熱収縮率（％）
微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間後熱収縮率は、長手方向（ＭＤ）においては０．２５％以上１．００％以下であり、０．９５％以下が好ましく、０．９０％以下がより好ましい。
幅方向（ＴＤ）においては－０．５５％以上０．０５％以下が好ましく、－０．１５％以上がより好ましい。
１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和（１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮）においては０．１０％以下であり、０．０８％以下がより好ましい。１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮はまた０．０１％以上が好ましい。なお、１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮においては、捲回体が得られる工程までにＭＤ弾性変形およぶＭＤ弾性変形に起因するＴＤポアソン変形した状態での捲回体であるため、捲回体からの解放後のＭＤ弾性変形に起因するＴＤポアソン変形を除外した際のＴＤ収縮として評価を目的に計算する。ポアソン比は０．５を使用する。上記範囲内のとき、経時の巻き締まりや幅収縮が少なく経時での平面性悪化を防ぐことができる。
なお、捲回体から微多孔膜を巻き出す条件としては、５周分以上巻き出すこととし、また、巻き出した微多孔膜の幅方向の中心部で測定する。
微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜の、５５℃１時間後熱収縮率は、長手方向（ＭＤ）においては０．２５％以上１．００％以下であり、０．９５％以下が好ましく、０．９０％以下がより好ましい。
幅方向（ＴＤ）においては－０．５５％以上０．０５％以下が好ましく、－０．１５％以上がより好ましい。
１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和（１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮）においては０．１０％以下であり、０．０８％以下がより好ましい。１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮はまた０．０１％以上が好ましい。なお、１／２ＭＤ＋ＴＤ収縮においては、捲回体が得られる工程までにＭＤ弾性変形およぶＭＤ弾性変形に起因するＴＤポアソン変形した状態での捲回体であるため、捲回体からの解放後のＭＤ弾性変形に起因するＴＤポアソン変形を除外した際のＴＤ収縮として評価を目的に計算する。ポアソン比は０．５を使用する。上記範囲内のとき、経時の巻き締まりや幅収縮が少なく経時での平面性悪化を防ぐことができる。
なお、捲回体から微多孔膜を巻き出す条件としては、５周分以上巻き出すこととし、また、巻き出した微多孔膜の幅方向の中心部で測定する。
【0065】
本発明の実施形態に係る微多孔膜捲回体を二次電池用セパレータとして用いた場合、耐熱層の塗布工程において優れた加工性を得ることができる。
【実施例0066】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
【0067】
１．評価方法、分析方法
実施例または比較例の各微多孔膜捲回体から、微多孔膜を５周分以上剥いだ箇所から試料を採取し、分析に用いた。試料サイズは各分析に応じて調整した。
実施例または比較例の各微多孔膜捲回体から、微多孔膜を５周分以上剥いだ箇所から試料を採取し、分析に用いた。試料サイズは各分析に応じて調整した。
【0068】
（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜試料（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の中心と、中心からＭＤに±３０ｍｍ、ＴＤに±３０ｍｍの計５箇所で膜厚を測定し、膜厚の平均値を求めた。測定には超硬球面測定子φ１０．５（パーツＮｏ１２００６０）を備えた測定力約０．１５Ｎの接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）を用いた。
微多孔膜試料（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の中心と、中心からＭＤに±３０ｍｍ、ＴＤに±３０ｍｍの計５箇所で膜厚を測定し、膜厚の平均値を求めた。測定には超硬球面測定子φ１０．５（パーツＮｏ１２００６０）を備えた測定力約０．１５Ｎの接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）を用いた。
【0069】
（２）透気抵抗度
微多孔膜試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
微多孔膜試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
【0070】
（３）１０５℃１時間後熱収縮率
微多孔膜試料からダンベルにて長手方向（ＭＤ）１００ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１００ｍｍの正方形に切り出し測定に用いた。（ｉ）２３℃での微多孔膜の寸法を測定（幅方向、長手方向）。（ｉｉ）１０５℃１時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却。（ｉｉｉ）幅方向、長手方向の寸法を測定。幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。
微多孔膜試料からダンベルにて長手方向（ＭＤ）１００ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１００ｍｍの正方形に切り出し測定に用いた。（ｉ）２３℃での微多孔膜の寸法を測定（幅方向、長手方向）。（ｉｉ）１０５℃１時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却。（ｉｉｉ）幅方向、長手方向の寸法を測定。幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。
【0071】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料および原料の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製 ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
試料および原料の重量平均分子量は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ＧＰＣ－１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製 ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ－ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
【0072】
（５）引張破断強度
ＭＤ及びＴＤに対応する引張破断強度（ＭＰａ）はインストロン製の引張試験機、インストロン５５４３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、下記の条件で測定した。引張破断強度（ＭＰａ）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
・サンプル形状：縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの矩形
・測定方向：ＭＤ（長さ方向）、ＴＤ（幅方向）
・チャック間距離：２０ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・グリップ：インストロン製 ２７０２－０１８ Ｊａｗ Ｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｆｌａｔｓ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏａｔｅｄ，５０×３８ｍｍ）
・ロードセル：５００Ｎ
・チャック圧：０．５０ＭＰａ
・温度：２３℃
ＭＤ及びＴＤに対応する引張破断強度（ＭＰａ）はインストロン製の引張試験機、インストロン５５４３を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、下記の条件で測定した。引張破断強度（ＭＰａ）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
・サンプル形状：縦１００ｍｍ×横１０ｍｍの矩形
・測定方向：ＭＤ（長さ方向）、ＴＤ（幅方向）
・チャック間距離：２０ｍｍ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・グリップ：インストロン製 ２７０２－０１８ Ｊａｗ Ｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｆｌａｔｓ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏａｔｅｄ，５０×３８ｍｍ）
・ロードセル：５００Ｎ
・チャック圧：０．５０ＭＰａ
・温度：２３℃
【0073】
（６）微多孔膜捲回体における微多孔膜の５５℃１時間後熱収縮率
５５℃熱処理後の微多孔膜の熱収縮率は次のようにして測定した：（ｉ）微多孔膜捲回体から微多孔膜を５～１０周剥がした後に長さ０．５ｍにカットした試料を常温にて１．０時間静置した。静置した試料を速やかに５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をダンベルにてカットした。（ｉｉ）微多孔膜の試験片の大きさを測定した。（ｉｉｉ）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに１時間摂氏５５℃の温度にて平衡化させた。（ｉｖ）微多孔膜のＭＤおよびＴＤの長さを測定した。ＭＤ収縮率およびＴＤ収縮率は、測定結果（ｉｉ）を測定結果（ｉｖ）で除し、得られた商を百分率で表すことによって得た。なお、測定はキーエンス製二次元寸法測定装置（コントローラーはＴＭ３０００、ヘッドはＴＭ０６５）で最小０．００１ｍｍまで読み取り収縮測定を行った。
５５℃熱処理後の微多孔膜の熱収縮率は次のようにして測定した：（ｉ）微多孔膜捲回体から微多孔膜を５～１０周剥がした後に長さ０．５ｍにカットした試料を常温にて１．０時間静置した。静置した試料を速やかに５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片をダンベルにてカットした。（ｉｉ）微多孔膜の試験片の大きさを測定した。（ｉｉｉ）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに１時間摂氏５５℃の温度にて平衡化させた。（ｉｖ）微多孔膜のＭＤおよびＴＤの長さを測定した。ＭＤ収縮率およびＴＤ収縮率は、測定結果（ｉｉ）を測定結果（ｉｖ）で除し、得られた商を百分率で表すことによって得た。なお、測定はキーエンス製二次元寸法測定装置（コントローラーはＴＭ３０００、ヘッドはＴＭ０６５）で最小０．００１ｍｍまで読み取り収縮測定を行った。
【0074】
（７）微多孔膜捲回体における微多孔膜のシワ
捲回体における微多孔膜のシワの評価は、微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜を目視および触診して、違和感のないものを〇とし、違和感のある場合は×として評価した。
捲回体における微多孔膜のシワの評価は、微多孔膜捲回体から巻き出された微多孔膜を目視および触診して、違和感のないものを〇とし、違和感のある場合は×として評価した。
【0075】
（８）微多孔膜捲回体における微多孔膜の平面性
捲回体における微多孔膜の平面性を弛みにて評価した。弛みの測定は、以下に示す方法で実施した。微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの弛みは、図１に概略図を示す装置を用いて測定評価した。微多孔膜捲回体ａを巻き出しにセットした後、微多孔膜ｂを巻き出して１．５ｍ間隔で水平平行に設置された２本のロールｃ１，ｃ２にかかるようにし、端部に３００ｇの棒状の重りを取り付けて、図１に示すような状態とした。重りの取り付けは両面テープにて貼り付けることにより実施した。図１に示す弛み寸法を、定規を用いて、ロール間中央の微多孔膜端面位置（両端部２箇所）で測定を実施した。なお、１．５ｍのロール間で図１に示す弛み寸法が最大となるのはロール間中央付近であり、中央の測定値を弛み量とした。評価は同一条件で得た１０～２０の捲回体でそれぞれ測定を行い、両端部２箇所でもっとも弛み量が大きい値の平均値にて評価を行った。弛み量が１６ｍｍ以下を〇、１７～２０ｍｍを△、２１ｍｍ以上を×として評価を行った。
捲回体における微多孔膜の平面性を弛みにて評価した。弛みの測定は、以下に示す方法で実施した。微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの弛みは、図１に概略図を示す装置を用いて測定評価した。微多孔膜捲回体ａを巻き出しにセットした後、微多孔膜ｂを巻き出して１．５ｍ間隔で水平平行に設置された２本のロールｃ１，ｃ２にかかるようにし、端部に３００ｇの棒状の重りを取り付けて、図１に示すような状態とした。重りの取り付けは両面テープにて貼り付けることにより実施した。図１に示す弛み寸法を、定規を用いて、ロール間中央の微多孔膜端面位置（両端部２箇所）で測定を実施した。なお、１．５ｍのロール間で図１に示す弛み寸法が最大となるのはロール間中央付近であり、中央の測定値を弛み量とした。評価は同一条件で得た１０～２０の捲回体でそれぞれ測定を行い、両端部２箇所でもっとも弛み量が大きい値の平均値にて評価を行った。弛み量が１６ｍｍ以下を〇、１７～２０ｍｍを△、２１ｍｍ以上を×として評価を行った。
【0076】
（９）長期保管後の微多孔膜の平面性
長期保管後の微多孔膜の平面性は、検査完了後から常温常湿（温度２０℃～２８℃、湿度３０％～９０％）で３カ月経過後の弛み量にて評価を行った。評価は同一条件で得た１０～２０の捲回体でそれぞれ測定を行い、両端部２箇所で実施の内、もっとも弛み量が大きい値の平均値にて評価を行った。弛み量が１６ｍｍ以下を〇、１７～２０ｍｍを△、２１ｍｍ以上を×として評価を行った。
長期保管後の微多孔膜の平面性は、検査完了後から常温常湿（温度２０℃～２８℃、湿度３０％～９０％）で３カ月経過後の弛み量にて評価を行った。評価は同一条件で得た１０～２０の捲回体でそれぞれ測定を行い、両端部２箇所で実施の内、もっとも弛み量が大きい値の平均値にて評価を行った。弛み量が１６ｍｍ以下を〇、１７～２０ｍｍを△、２１ｍｍ以上を×として評価を行った。
【0077】
２．ポリエチレン微多孔膜
（膜１）
Ｍｗが２．０×１０６のポリエチレン（ＰＥ１）３０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン（ＰＥ２：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）７０質量％からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０．０質量部を、上記と別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０．０質量部を供給し、溶融混練して調製したポリオレフィン溶液を、二軸押出機からダイに供給し押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
ゲル状シートを、テンター式延伸機により１１５℃でＭＤ及びＴＤともに５倍に同時二軸延伸（湿式延伸）した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
乾燥膜を、テンター式延伸機を用いて、１３０℃でＴＤに１．３５倍に延伸（乾式延伸）した後、１３０℃でＴＤに３％の緩和を施した。作製した微多孔膜を中間製品用巻き芯に巻き取った中間製品を、６０℃で２４時間エージング処理を実施し、微多孔膜中間製品捲回体（中間製品）を得た。
（膜１）
Ｍｗが２．０×１０６のポリエチレン（ＰＥ１）３０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン（ＰＥ２：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）７０質量％からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０．０質量部を、上記と別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０．０質量部を供給し、溶融混練して調製したポリオレフィン溶液を、二軸押出機からダイに供給し押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
ゲル状シートを、テンター式延伸機により１１５℃でＭＤ及びＴＤともに５倍に同時二軸延伸（湿式延伸）した。次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
乾燥膜を、テンター式延伸機を用いて、１３０℃でＴＤに１．３５倍に延伸（乾式延伸）した後、１３０℃でＴＤに３％の緩和を施した。作製した微多孔膜を中間製品用巻き芯に巻き取った中間製品を、６０℃で２４時間エージング処理を実施し、微多孔膜中間製品捲回体（中間製品）を得た。
【0078】
（膜２～膜３）
表１に記載した条件以外は膜１と同様の条件により、中間製品を作製した。
表１に記載した条件以外は膜１と同様の条件により、中間製品を作製した。
【0079】
（膜４）
表１に記載した条件以外は膜１と同様の条件により実施し、エージング処理は未実施で中間製品を作製した。
表１に記載した条件以外は膜１と同様の条件により実施し、エージング処理は未実施で中間製品を作製した。
【0080】
（実施例１～２、比較例１～６）
エージング処理完了後に常温に戻した中間製品を図２に示す概略図のスリッターにより、微多孔膜６００ｍｍ幅１０００ｍ巻の微多孔膜捲回体を、表２に記載したスリット条件で作製した。製品用巻き芯は事前に表層確認として、目視および触診で、凹凸およびキズがないものを使用した。
エージング処理完了後に常温に戻した中間製品を図２に示す概略図のスリッターにより、微多孔膜６００ｍｍ幅１０００ｍ巻の微多孔膜捲回体を、表２に記載したスリット条件で作製した。製品用巻き芯は事前に表層確認として、目視および触診で、凹凸およびキズがないものを使用した。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
上記結果より、実施例１および実施例２の微多孔膜捲回体における微多孔膜は、シワがなく長期保管後の平面性も良好であり、加工性に優れた微多孔膜捲回体が得られた。
比較例１、比較例２、比較例３、比較例６においては、５５℃１時間の熱処理後の微多孔膜の、（ａ）長手方向収縮率と、（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が本発明の上限を超えており、比較例３および比較例４においては、巻き芯の重量が本発明の上限を超えており、これら比較例１～６の微多孔膜捲回体における微多孔膜は、長期保管後の平面性が不十分であった。
比較例１、比較例２、比較例３、比較例６においては、５５℃１時間の熱処理後の微多孔膜の、（ａ）長手方向収縮率と、（ｂ）１／２長手方向収縮率と幅方向収縮率との和が本発明の上限を超えており、比較例３および比較例４においては、巻き芯の重量が本発明の上限を超えており、これら比較例１～６の微多孔膜捲回体における微多孔膜は、長期保管後の平面性が不十分であった。
【符号の説明】
【0084】
ａ 微多孔膜捲回体
ｂ 巻き出した微多孔膜
ｃ１，ｃ２ ロール
ｄ 微多孔膜
ｅ 巻出ロール
ｆ 中間製品
ｇ 輸送ロール
ｈ タッチロール
ｉ 巻取ロール
ｊ 巻き芯（製品用巻き芯）
ｂ 巻き出した微多孔膜
ｃ１，ｃ２ ロール
ｄ 微多孔膜
ｅ 巻出ロール
ｆ 中間製品
ｇ 輸送ロール
ｈ タッチロール
ｉ 巻取ロール
ｊ 巻き芯（製品用巻き芯）
【図1】
【図2】