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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024060788
(43)【公開日】2024-05-07
(54)【発明の名称】気体分離膜および気体分離膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 69/00 20060101AFI20240425BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240425BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240425BHJP
B01D 71/10 20060101ALI20240425BHJP
B01D 71/48 20060101ALI20240425BHJP
B01D 71/52 20060101ALI20240425BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20240425BHJP
【ＦＩ】
B01D69/00
B01D69/10
B01D69/12
B01D71/10
B01D71/48
B01D71/52
B01D71/70 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022168297
(22)【出願日】2022-10-20
(71)【出願人】
【識別番号】000002369
【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091292
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
(74)【代理人】
【識別番号】100173428
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】堀内 雄太
(72)【発明者】
【氏名】宮澤 弘
(72)【発明者】
【氏名】松本 康享
(72)【発明者】
【氏名】岩上 欧史
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼津 直樹
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA61
4D006MA01
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA07
4D006MA09
4D006MA21
4D006MA31
4D006MB03
4D006MB04
4D006MB06
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC18
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC24
4D006MC28
4D006MC29
4D006MC30
4D006MC39
4D006MC45
4D006MC46
4D006MC48
4D006MC53
4D006MC54
4D006MC58
4D006MC62
4D006MC63
4D006MC65
4D006NA03
4D006NA10
4D006NA12
4D006NA45
4D006PA01
4D006PB17
4D006PB18
4D006PB62
4D006PB63
4D006PB64
4D006PB65
4D006PB68
(57)【要約】
【課題】気体の選択分離性および透過性が良好な気体分離膜およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】第１層と、前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、を有し、前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、前記第２層は、インクジェット被膜であることを特徴とする気体分離膜。また、前記化合物は、ＰＥＴ、ＰＯＭ、ＰＬＡ、ＰＤＭＳ、セルロース、またはカップリング剤に由来する構造を含むことが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】第１層と、前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、を有し、前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、前記第２層は、インクジェット被膜であることを特徴とする気体分離膜。また、前記化合物は、ＰＥＴ、ＰＯＭ、ＰＬＡ、ＰＤＭＳ、セルロース、またはカップリング剤に由来する構造を含むことが好ましい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有し、
前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、
前記第２層は、インクジェット被膜であることを特徴とする気体分離膜。
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有し、
前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、
前記第２層は、インクジェット被膜であることを特徴とする気体分離膜。
【請求項2】
前記化合物は、ＰＥＴ、ＰＯＭ、ＰＬＡ、ＰＤＭＳ、セルロース、またはカップリング剤に由来する構造を含む請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項3】
前記化合物は、ＰＤＭＳが含むメチル基のうちの一部が持つ水素原子の１つが水酸基またはアミノ基で置換されてなるＰＤＭＳ誘導体を含む請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項4】
前記第１層に対する前記第２層の被覆率は、９５．０％以上である請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項5】
前記第２層の平均厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項6】
前記第１層は、オルガノポリシロキサンを含む請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項7】
前記第２層は、多層構造である請求項１または２に記載の気体分離膜。
【請求項8】
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有する気体分離膜を製造する方法であって、
前記第１層の一方の面に対し、前記化合物を含むインクをインクジェット法で吐出することにより、平均厚さが前記第１層よりも薄い前記第２層を形成する第２層形成工程を有することを特徴とする気体分離膜の製造方法。
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有する気体分離膜を製造する方法であって、
前記第１層の一方の面に対し、前記化合物を含むインクをインクジェット法で吐出することにより、平均厚さが前記第１層よりも薄い前記第２層を形成する第２層形成工程を有することを特徴とする気体分離膜の製造方法。
【請求項9】
前記第２層形成工程は、
前記一方の面に前記インクの液滴を並べて第１吐出膜を形成する第１操作と、
前記第１吐出膜の上に前記インクの液滴を並べて第２吐出膜を形成する第２操作と、
を含む請求項８に記載の気体分離膜の製造方法。
前記一方の面に前記インクの液滴を並べて第１吐出膜を形成する第１操作と、
前記第１吐出膜の上に前記インクの液滴を並べて第２吐出膜を形成する第２操作と、
を含む請求項８に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項10】
前記第１操作で吐出する前記インクの液滴の体積は、１０ｐＬ以上１００ｐＬ以下であり、
前記第２操作で吐出する前記インクの液滴を、前記第１操作で吐出する前記インクの液滴よりも小さくする請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
前記第２操作で吐出する前記インクの液滴を、前記第１操作で吐出する前記インクの液滴よりも小さくする請求項９に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項11】
前記インクは、
２０℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であり、
２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項９または１０に記載の気体分離膜の製造方法。
２０℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であり、
２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項９または１０に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項12】
前記インクは、Ｏ／Ｗ型エマルションを含む請求項９または１０に記載の気体分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、気体分離膜および気体分離膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
カーボンニュートラルの実現に向けて、大気中の二酸化炭素を取り込んで直接回収する技術が検討されている。この技術には、吸収液や吸着材に二酸化炭素を吸収、吸着させる方法である化学吸収・吸着法、気体分離膜を用いて二酸化炭素を分離する膜分離法等が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、特定のガスを選択的に透過させるガス選択透過性膜が開示されている。このガス選択透過性膜は、フィルム状高分子多孔性支持体にシロキサン化合物の薄膜を積層する、薄膜の表面層に非重合性ガスによるプラズマ処理を施す、および、その薄膜上にプラズマ重合膜を堆積する、というプロセスを経て製造されている。また、これらのプロセスにより、薄膜とプラズマ重合膜との接着性が強固なガス選択透過性膜が得られること、および、薄膜の厚さは１μｍから３０μｍであること、が開示されている。さらに、このガス選択透過性膜を用いて、酸素、水素、ヘリウム等のガスを選択的に透過させ、分離されたガスを回収することが開示されている。そして、このようなガス選択透過性膜を用いることで、二酸化炭素の分離も可能になると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６０－７５３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のガス選択透過性膜は、薄膜上にプラズマ重合膜を堆積させた複合膜を有している。プラズマ重合法は、成膜条件によって膜厚が左右されるため、膜厚の均一化が容易ではない。部分的に膜厚が薄くなると、ピンホールが発生するおそれがあるため、成膜においては、膜厚の狙い値を厚くしておく必要がある。そうすると、得られるガス選択透過性膜のガス透過性が低下することが課題となる。また、プラズマ重合法では、成膜可能な材料に制約がある。このため、選択分離性が良好な材料であっても、成膜できない場合がある。
【0006】
そこで、気体の選択分離性に優れ、かつ、膜厚が薄く、気体の透過性に優れる気体分離膜を実現することが課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の適用例に係る気体分離膜は、
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有し、
前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、
前記第２層は、インクジェット被膜である。
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有し、
前記第２層の平均厚さは、前記第１層の平均厚さより薄く、
前記第２層は、インクジェット被膜である。
【0008】
本発明の適用例に係る気体分離膜の製造方法は、
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有する気体分離膜を製造する方法であって、
前記第１層の一方の面に対し、前記化合物を含むインクをインクジェット法で吐出することにより、平均厚さが前記第１層よりも薄い前記第２層を形成する第２層形成工程を有する。
第１層と、
前記第１層の一方の面に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層と、
を有する気体分離膜を製造する方法であって、
前記第１層の一方の面に対し、前記化合物を含むインクをインクジェット法で吐出することにより、平均厚さが前記第１層よりも薄い前記第２層を形成する第２層形成工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の気体分離膜および気体分離膜の製造方法を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【0011】
１．気体分離膜の概要
まず、実施形態に係る気体分離膜の構成について説明する。
まず、実施形態に係る気体分離膜の構成について説明する。
【0012】
図１は、実施形態に係る気体分離膜１を模式的に示す断面図である。なお、本願の各図では、互いに直交する３つの軸としてＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を設定し、それぞれ矢印で示している。以下の説明では、各軸を示す矢印の先端側を各軸の「プラス側」といい、矢印の基端側を各軸の「マイナス側」という。また、Ｘ軸に沿う両方向をＸ軸方向といい、Ｙ軸に沿う両方向をＹ軸方向という。
【0013】
【0014】
気体分離膜１が選択的に透過させる特定の気体成分は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のような酸性ガスの他、酸素分子、水分子、放射性物質等が挙げられる。このうち、前述した特定の気体成分は、酸性ガスであることが好ましく、二酸化炭素または硫化水素であることがより好ましく、二酸化炭素であることがさらに好ましい。これらは、気体分離膜１によって特に高い選択分離比で分離することができる。
【0015】
第２層４は、前述した特定の気体成分を選択的に透過させる能力（気体分離能）を有する。これにより、気体分離膜１の上流側から下流側へ、特定の気体成分を選択的に透過させ、分離することができる。なお、以下の説明では、特定の気体成分の選択分離性を、単に「選択分離性」ということがある。
【0016】
第２層４の平均厚さは、第１層３の平均厚さよりも薄くなるように設定されている。これにより、第２層４は、良好な選択分離性を有しつつ、高い気体透過性も有するものとなる。
【0017】
なお、図１に示す気体分離膜１では、その上方に混合気体が供給される。このため、図１に示す気体分離膜１の上方を「上流側」という。また、図１の気体分離膜１では、図１の上方から下方に向かって特定の気体成分が透過する。そこで、以下の説明では、図１に示す気体分離膜１の下方を「下流側」という。
【0018】
１．１．第１層
第１層３の形態は、特に限定されず、図１に示すシート状（平板状）の他、スパイラル状、管状、中空糸状等であってもよい。
第１層３の形態は、特に限定されず、図１に示すシート状（平板状）の他、スパイラル状、管状、中空糸状等であってもよい。
【0019】
第１層３の構成材料としては、高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0020】
このうち、第１層３の構成材料には、オルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。オルガノポリシロキサンの１つの分子は、基本構成単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位（Ｔ単位）、Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２で表される単位（Ｄ単位）、および、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２で表される単位（Ｍ単位）を、少なくとも含んでいる。なお、各単位中、Ｒ１～Ｒ６は、脂肪族炭化水素または水素原子である。オルガノポリシロキサンの１つの分子は、これらのＴ単位、Ｄ単位およびＭ単位が組み合わされて構成されている。
【0021】
オルガノポリシロキサンの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、ジメチルシロキサン－メチルハイドロシロキサン共重合体等が挙げられる。なお、これらには、架橋反応物を形成している形態も含まれる。また、第１層３の構成材料は、これらのうちの１種または２種以上の複合物であってもよいし、質量比でオルガノポリシロキサンを主成分とし、他の樹脂成分を併用した複合材料であってもよい。
【0022】
なお、オルガノポリシロキサンは、特に二酸化炭素に対して良好な気体透過性を有する。このため、第１層３の構成材料として有用である。
【0023】
第１層３の平均厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上３０００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、第１層３は、気体分離膜１の基層として必要かつ十分な機械的特性を有するとともに、気体透過性の低下を抑制することができる。
【0024】
なお、第１層３の平均厚さは、例えば、気体分離膜１の断面を拡大観察し、第１層３の１０か所について測定された厚さの平均値として求められる。
【0025】
また、第１層３の気体透過性は、好ましくは第２層４の気体透過性より高くなるように設定されている。具体的には、二酸化炭素を対象の気体成分としたときの第１層３の気体透過速度が、第２層４の気体透過速度よりも高いことが好ましい。これにより、第１層３は、第２層４を機械的に支持しつつ、気体分離膜１に良好な気体透過性を付与することができる。
【0026】
なお、気体透過性が高いとは、ここでは、二酸化炭素の透過速度が大きいことを意味する。具体的には、上流側の全圧を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給したとき、第２層４の二酸化炭素の透過速度が大きければよい。
【0027】
第１層３の二酸化炭素の透過速度は、４０℃の温度下、上流側に全圧４ＭＰａの二酸化炭素を供給したとき、１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、２００ＧＰＵ以上であることが特に好ましい。
【0028】
第１層３は、シートやフィルムの製造方法により製造可能である。また、犠牲層上に成膜した後、犠牲層を除去する方法によっても製造可能である。
【0029】
１．２．第２層
第２層４は、第１層３の上面３１（一方の面）に成膜されている。第２層４は、インクジェット被膜で構成されている。インクジェット被膜は、好ましくは、第２層４の構成材料を含むインク滴の第１固着膜４１が、第１層３の上面３１に複数並べられて構成されている。つまり、第２層４は、インク滴が定着してなる第１固着膜４１の集合体である。このような第２層４は、膜厚を十分に薄くしたとしても膜切れを生じにくいものとなる。このため、平均厚さが十分に薄くても、上面３１に対する被覆率が高い第２層４が実現される。第２層４は、前述した気体分離能を有していることから、本実施形態に係る気体分離膜１は、選択分離性が高く、かつ、気体透過性も高いものとなる。
第２層４は、第１層３の上面３１（一方の面）に成膜されている。第２層４は、インクジェット被膜で構成されている。インクジェット被膜は、好ましくは、第２層４の構成材料を含むインク滴の第１固着膜４１が、第１層３の上面３１に複数並べられて構成されている。つまり、第２層４は、インク滴が定着してなる第１固着膜４１の集合体である。このような第２層４は、膜厚を十分に薄くしたとしても膜切れを生じにくいものとなる。このため、平均厚さが十分に薄くても、上面３１に対する被覆率が高い第２層４が実現される。第２層４は、前述した気体分離能を有していることから、本実施形態に係る気体分離膜１は、選択分離性が高く、かつ、気体透過性も高いものとなる。
【0030】
第２層４の平均厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、第２層４の選択分離性を確保しつつ、気体透過性を高めることができる。なお、第２層４の平均厚さが前記下限値を下回ると、第２層４の構成材料によっては、選択分離性が低下するおそれがある。一方、第２層４の平均厚さが前記上限値を上回ると、第２層４の構成材料によっては、第２層４の気体透過性が低下するおそれがある。
【0031】
なお、第２層４の平均厚さは、例えば、気体分離膜１の断面を拡大観察し、第２層４の１０か所について測定された厚さの平均値として求められる。
【0032】
【0033】
第２層４は、インクジェット法で成膜されるため、インク滴の第１固着膜４１を目的とする位置にほぼ正確に配置することができる。インク滴の第１固着膜４１は、第２層４の構成材料を含むインク滴を、インクジェット法で吐出し、着弾したインク滴が固着することによって形成される。図２に示す第２層４では、Ｘ軸方向およびＹ軸方向において隣り合う第１固着膜４１同士が互いに接するように、インク滴の吐出位置を設定した例である。このように配置することで、第１固着膜４１同士の重なりを最小限に抑えることができる。これにより、複数の第１固着膜４１で構成されるインクジェット被膜４０１の膜厚を薄くすることができる。
【0034】
１つの第１固着膜４１の平面視形状は、図２に示すような円形をなしていることが多いが、その他の形状であってもよい。第１固着膜４１は、図３に示すように、相対的に厚い中央部４２と、中央部４２よりも薄い周縁部４３と、を有する。このような形状をなす第１固着膜４１は、互いに重なり合う可能性が高い周縁部４３の膜厚を、中央部４２よりも薄くすることによって、重なり合った場合でも極端に厚くなる部位が発生するのを抑制することに寄与する。これにより、不具合が生じにくい気体分離膜１が得られる。また、第１固着膜４１は、膜厚が異なる部位を含むため、第２層４の比表面積の拡大に寄与する。第２層４の比表面積は、第２層４と分離前の混合ガスとの接触面積を左右する。そして、第２層４の比表面積が広いほど、第２層４の構成材料と混合ガスとの接触機会が増えるため、気体分離膜１が薄くても、選択分離性を高めることができる。なお、図３に示す第１固着膜４１における中央部４２の膜厚は、第１固着膜４１の断面のうち、上面が描く曲線において極大となる位置での膜厚を指す。そして、第１固着膜４１の断面が図３に示す形状をなしている場合、前述した第２層４の厚さとは、中央部４２の膜厚である。
【0035】
また、周縁部４３の膜厚は、第１固着膜４１を平面視したとき、第１固着膜４１の輪郭から、第１固着膜４１の直径の１０％内側に入った位置における膜厚とする。なお、第１固着膜４１の直径とは、第１固着膜４１を平面視したとき、第１固着膜４１の輪郭に内接する円（内接円）の直径とする。
【0036】
この場合、中央部４２の膜厚は、周縁部４３の膜厚より厚ければよいが、周縁部４３の膜厚の１０５％以上１０００％以下であるのが好ましく、１２０％以上８００％以下であるのがより好ましい。膜厚の差が前記範囲内であれば、膜厚の差が大きすぎることによる不具合を回避しつつ、第２層４の選択分離性を十分に高めることができる。なお、中央部４２の膜厚が前記下限値を下回ると、中央部４２と周縁部４３とで膜厚差が小さくなりすぎるため、第２層４の比表面積を十分に広く確保することができないおそれがある。一方、中央部４２の膜厚が前記上限値を上回ると、周縁部４３の膜厚によっては、中央部４２の膜厚が厚くなりすぎるおそれがある。
【0037】
また、図２では、第１固着膜４１による上面３１の被覆率を高めるため、一例として、Ｘ軸方向に第１固着膜４１がそれぞれ並んでなる、第１列４１１、第２列４１２および第３列４１３が配置されている。第１列４１１と第３列４１３との間に位置する第２列４１２では、第１列４１１を構成する第１固着膜４１同士の中間、および、第３列４１３を構成する第１固着膜４１同士の中間、に対応する位置に、第１固着膜４１が配置されている。つまり、第２列４１２を構成する第１固着膜４１の位置は、第１列４１１や第３列４１３に比べて、第１固着膜４１の半径に相当する長さだけ、Ｘ軸方向にずれている。
【0038】
上記のようなパターンで第１固着膜４１を並べることにより、第２層４を構成する第１固着膜４１の数を増やすことなく、被覆率を高めることができる。
【0039】
また、図４は、図３に示す第２層４の変形例である。
図４に示す第１固着膜４１は、図３とは逆に、相対的に薄い中央部４２と、中央部４２よりも厚い周縁部４３と、を有する。このような形状をなす第１固着膜４１は、膜厚が薄い中央部４２の面積を相対的に広く確保することができるとともに、膜厚が厚い周縁部４３によって第１固着膜４１の比表面積を広げることができる。これにより、薄くても、選択分離性の高い気体分離膜１を実現することができる。なお、図４に示す第１固着膜４１における中央部４２の膜厚は、第１固着膜４１の断面のうち、上面が描く曲線において極小となる位置での膜厚を指す。また、周縁部４３の膜厚は、第１固着膜４１の断面のうち、上面が描く曲線において極大となる位置での膜厚を指す。そして、第１固着膜４１の断面が図４に示す形状をなしている場合、前述した第２層４の厚さとは、周縁部４３の膜厚である。
図４に示す第１固着膜４１は、図３とは逆に、相対的に薄い中央部４２と、中央部４２よりも厚い周縁部４３と、を有する。このような形状をなす第１固着膜４１は、膜厚が薄い中央部４２の面積を相対的に広く確保することができるとともに、膜厚が厚い周縁部４３によって第１固着膜４１の比表面積を広げることができる。これにより、薄くても、選択分離性の高い気体分離膜１を実現することができる。なお、図４に示す第１固着膜４１における中央部４２の膜厚は、第１固着膜４１の断面のうち、上面が描く曲線において極小となる位置での膜厚を指す。また、周縁部４３の膜厚は、第１固着膜４１の断面のうち、上面が描く曲線において極大となる位置での膜厚を指す。そして、第１固着膜４１の断面が図４に示す形状をなしている場合、前述した第２層４の厚さとは、周縁部４３の膜厚である。
【0040】
この場合、中央部４２の膜厚は、周縁部４３の膜厚より薄ければよいが、周縁部４３の膜厚の５％以上９９％以下であるのが好ましく、１０％以上８０％以下であるのがより好ましい。膜厚の差が前記範囲内であれば、膜厚の差が大きすぎることによる不具合を回避しつつ、第２層４の選択分離性を十分に高めることができる。なお、中央部４２の膜厚が前記下限値を下回ると、中央部４２と周縁部４３とで膜厚差が大きくなりすぎるため、残留応力が発生しやすくなり、ピンホール等が生じやすくなるおそれがある。一方、中央部４２の膜厚が前記上限値を上回ると、膜厚差が小さくなりすぎるため、第２層４の比表面積を十分に広くできないおそれがある。
【0041】
なお、第１固着膜４１の断面形状が図３のような形状になるか、または、図４のような形状になるかは、インク滴の組成によって制御できる。例えば、インク滴における固形分濃度が高い場合には、図３のような形状になりやすく、固形分濃度が低い場合には、図４のような形状になりやすい。
【0042】
また、図２に示すパターンで第１固着膜４１を配置したとき、３つの第１固着膜４１で囲まれる位置に、隙間４４が生じる場合がある。隙間４４が生じた第２層４では、目的とする気体成分以外の成分も透過しやすくなる。そうすると、目的とする気体成分を選択的に透過させることができず、第２層４の選択分離性が低下するおそれがある。そこで、第２層４は、図３や図４に示すインクジェット被膜４０１上に、別のインクジェット被膜を重ねた２層構造としてもよい。
【0043】
【0044】
図５に示すパターンでは、１層目のインクジェット被膜４０１が有する隙間４４と重なる位置に、第２固着膜４５が配置されている。これにより、第２固着膜４５によって隙間４４を埋めることができる。そして、複数の第２固着膜４５により、２層目のインクジェット被膜４０２が形成されている。その結果、隙間４４によって気体分離膜１の選択分離性が低下してしまう課題を、インクジェット被膜４０２によって解消または軽減させることができる。したがって、第２層４は、図５に示すような多層構造であることが好ましい。多層構造とは、インクジェット被膜が２層以上積層されている構造を指す。
【0045】
また、多層構造であれば、第１層３や第２層４にピンホールができた場合でも、その部位に選択的にインク滴を供給することで、ピンホールを埋めることができる。このため、従来であれば不良品となっていた気体分離膜１を、有効に利用することが容易になる。
【0046】
第１固着膜４１の平均直径φ４１は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、隙間４４を小さくすることができる。その結果、隙間４４が第２固着膜４５によって埋められる確率を高めることができ、第２層４の選択分離性を高めることができる。
【0047】
第２固着膜４５の平均直径φ４５は、特に限定されないが、第１固着膜４１の平均直径φ４１より大きくてもよいが、小さいことが好ましい。これにより、第１固着膜４１と第２固着膜４５とが重なる面積（重複面積）を少なく抑えることができる。その結果、第２層４の平均厚さを十分に薄くすることができ、気体透過性の低下を抑制することができる。
【0048】
平均直径φ４５は、平均直径φ４１の９５％以下であるのが好ましく、１０％以上９０％以下であるのがより好ましく、２０％以上８０％以下であるのがさらに好ましい。これにより、隙間４４を十分に埋めつつ、重複面積を特に少なく抑えることができる。また、第２層４が必要以上に厚くなるのを抑制することができる。
【0049】
第１層３に対する第２層４の被覆率は、９５．０％以上であるのが好ましく、９９．０％以上であるのがより好ましい。これにより、仮に第１層３にピンホールが存在していたとしても、それを第２層４で塞ぐ確率が高くなり、目的とする気体成分以外の成分が透過する比率を抑えることができる。その結果、第２層４の選択分離性（特定の気体成分の分離比）を十分に高めることができる。
【0050】
なお、第１層３に対する第２層４の被覆率は、気体分離膜１の上流側から、１００個以上の第１固着膜４１が映る範囲を撮像し、得られた画像の面積に対する、第２層４の面積の割合として求められる。なお、画像の面積は、第１固着膜４１の大きさによるが、好ましくは１０ｍｍ２以上に設定される。
【0051】
第２層４は、気体分離能を有する化合物で構成されている。気体分離能を有する化合物は、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはセルロースを含むことが好ましい。これらの化合物は、特に酸性ガスに対して親和性を有し、良好な選択分離性を有する第２層４を実現する。
【0052】
このうち、ポリジメチルシロキサンは、その誘導体であってもよい。ポリジメチルシロキサン誘導体の例としては、例えば、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基が持つ水素原子の１つまたは複数、好ましくは１つを、極性基で置換してなる誘導体が挙げられる。極性基としては、後述する官能基が挙げられるが、特に水酸基またはアミノ基が好ましく用いられる。また、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基の全てにおいて上記の置換がなされていてもよいが、一部のメチル基のみで置換がなされているのが好ましい。これにより、第２層４に対し、二酸化炭素の良好な親和性が付与される。その結果、気体分離膜１において気体の選択分離性と気体透過性とのさらなる両立を図ることができる。
【0053】
また、上記化合物は、カップリング剤に由来する構造を含んでいてもよい。カップリング剤は、加水分解性基と官能基とを有し、加水分解性基の加水分解によって、上面３１に対する結合性を発現する。また、加水分解した加水分解性基と、上面３１が有していた水酸基と、が脱水縮合して、共有結合に変化していてもよい。一方、官能基の選択により、特定の気体成分に対して親和性を示し、良好な選択分離性を有する第２層４が実現される。したがって、カップリング剤に由来する構造とは、例えば、カップリング剤の加水分解物、かかる加水分解物と水酸基との脱水縮合による生成物等が挙げられる。
【0054】
官能基としては、分離対象の気体成分に応じて適宜選択される。具体的には、分離対象の気体成分に対して親和性を有する原子団が選択される。例えば、分離対象の気体成分が酸性ガスである場合、極性基が好ましく用いられる。極性基としては、例えば、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基、フェニル基等が挙げられる。このうち、官能基は、特に、アミノ基、カルボン酸基またはフェニル基であることが好ましい。これらは、二酸化炭素のπ電子に対して特に良好な親和性を有する。そのため、これらを有する第２層４には、二酸化炭素に対する良好な選択分離性が付与される。
【0055】
１．３．その他の構成
以上、実施形態に係る気体分離膜１について説明したが、第１層３の下流側、および、第１層３と第２層４との間、のうちの少なくとも１か所には、任意の層が設けられていてもよい。例えば、第１層３の下流側には、多孔質体で構成されている多孔質層が設けられていてもよい。多孔質層は、第１層３よりも高い気体透過性を有し、かつ、第１層３よりも高い剛性を有することが好ましい。これにより、気体分離膜１の剛性をさらに高めることができ、気体分離膜１の形状保持性や耐久性の向上に寄与できる。
以上、実施形態に係る気体分離膜１について説明したが、第１層３の下流側、および、第１層３と第２層４との間、のうちの少なくとも１か所には、任意の層が設けられていてもよい。例えば、第１層３の下流側には、多孔質体で構成されている多孔質層が設けられていてもよい。多孔質層は、第１層３よりも高い気体透過性を有し、かつ、第１層３よりも高い剛性を有することが好ましい。これにより、気体分離膜１の剛性をさらに高めることができ、気体分離膜１の形状保持性や耐久性の向上に寄与できる。
【0056】
多孔質層の構成材料としては、例えば、高分子材料、セラミック材料、金属材料等が挙げられる。また、多孔質層の構成材料は、これらの材料と他の材料との複合材料であってもよい。
【0057】
高分子材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのような含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等が挙げられる。
【0058】
セラミック材料としては、例えば、アルミナ、コーディエライト、ムライト、炭化珪素、ジルコニア等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等が挙げられる。
【0059】
多孔質層の平均厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上３０００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上５００μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、多孔質層は、第１層３や第２層４を支持するのに必要かつ十分な剛性を有する。
【0060】
なお、多孔質層の平均厚さは、多孔質層の１０か所について測定された、積層方向における厚さの平均値である。多孔質層の厚さの測定には、例えば、シックネスゲージを用いることができる。
【0061】
また、多孔質層の平均空孔径は、０．１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１μｍ以上０．０９μｍ以下であるのがより好ましく、０．０１μｍ以上０．０７μｍ以下であるのがさらに好ましい。これにより、第１層３が多孔質層の下流側に抜け出てしまうのを抑制することができる。
【0062】
多孔質層の平均空孔径は、貫通細孔径評価装置により測定される。貫通細孔径評価装置としては、例えば、ＰＭＩ社製、パームポロメーターが挙げられる。
【0063】
多孔質層の空孔率は、２０％以上９０％以下であるのが好ましく、３０％以上８０％以下であるのがより好ましい。これにより、多孔質層は、良好な気体透過性と、十分な剛性と、を両立できる。多孔質層の空孔率は、前述した貫通細孔径評価装置により測定される。
【0064】
なお、以上のような気体分離膜１では、窒素に対する二酸化炭素の選択分離比が、１０以上であるのが好ましく、１５以上であるのがより好ましい。これにより、大気中からの二酸化炭素の分離に適した気体分離膜１が得られる。なお、窒素に対する二酸化炭素の選択分離比は、窒素の透過速度に対する二酸化炭素の透過速度の比として求められる。
【0065】
２．気体分離膜の製造方法
次に、実施形態に係る気体分離膜の製造方法について説明する。
次に、実施形態に係る気体分離膜の製造方法について説明する。
【0066】
図７は、実施形態に係る気体分離膜の製造方法を説明するための工程図である。図８は、図７に示す気体分離膜の製造方法を模式的に説明するための断面図である。なお、以下の説明では、図５および図６に示す気体分離膜１を製造する方法を例にして説明する。
【0067】
図７に示す気体分離膜１の製造方法は、第１層準備工程Ｓ１０２と、第２層形成工程Ｓ１０４と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【0068】
３．１．第１層準備工程
第１層準備工程Ｓ１０２では、図８に示すように、第１層３を用意する。第１層３は、単独の部材であってもよいし、別の基板等に成膜された部材（被膜）であってもよい。後者の場合、例えば、後述する第２層形成工程Ｓ１０４の後、別の基板を除去すればよい。
第１層準備工程Ｓ１０２では、図８に示すように、第１層３を用意する。第１層３は、単独の部材であってもよいし、別の基板等に成膜された部材（被膜）であってもよい。後者の場合、例えば、後述する第２層形成工程Ｓ１０４の後、別の基板を除去すればよい。
【0069】
第１層３の形成方法としては、例えば、原料を含む溶液を塗布した後、得られた塗膜を固化または硬化させる方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、滴下法、インクジェット法、ディスペンサー法、噴霧法、スクリーン印刷法、コーター塗布法、スピンコート法のような各種液相成膜法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法のような気相成膜法等が挙げられる。
【0070】
また、第１層３の形成方法には、上記の塗布方法で前駆体溶液を塗布した後、得られた塗膜において前駆体を反応させる方法が用いられてもよい。前駆体は、反応によって第１層３の構成材料となる物質である。このような形成方法としては、例えばゾルゲル法が挙げられる。
【0071】
得られた第１層３の上面３１には、必要に応じて、活性化処理が施されてもよい。活性化処理は、上面３１を活性化させる処理であれば、特に限定されない。活性化処理としては、例えば、上面３１にエネルギー線を照射する方法、上面３１を加熱する方法、上面３１をプラズマやコロナに曝す方法、上面３１をオゾンガスに曝す方法等が挙げられる。エネルギー線としては、例えば、赤外線、紫外線、可視光等が挙げられる。活性化処理を施すと、上面３１に水酸基が導入されやすくなる。
【0072】
３．２．第２層形成工程
第２層形成工程Ｓ１０４では、第１層３の上面３１に対し、第２層４の原料を含むインクをインクジェット法により吐出する。これにより、平均厚さが第１層３よりも薄い第２層４を形成する。インクジェット法は、図８に示すように、上面３１に対してインクジェットヘッド６１を相対的に移動させながら、目的とする位置にインク６２を吐出し、定着させる方法である。
第２層形成工程Ｓ１０４では、第１層３の上面３１に対し、第２層４の原料を含むインクをインクジェット法により吐出する。これにより、平均厚さが第１層３よりも薄い第２層４を形成する。インクジェット法は、図８に示すように、上面３１に対してインクジェットヘッド６１を相対的に移動させながら、目的とする位置にインク６２を吐出し、定着させる方法である。
【0073】
具体的には、まず、第２層４の原料を含むインク６２を調製する。第２層４の原料としては、前述した気体分離能を有する化合物またはその前駆体が挙げられる。
【0074】
また、化合物が含む有機基の一部を別の官能基で置換する場合、有機基を除去する処理を施した後、必要に応じて官能基を導入する物質を接触させる処理を行えばよい。有機基を除去する処理としては、例えば、上述した活性化処理が挙げられる。
【0075】
インク６２としては、油系の分散媒に水系の分散質が分散してなる油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルション、または、水系の分散媒に油系の分散質が分散してなる水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを含む液体が挙げられる。このうち、インク６２には、Ｏ／Ｗ型エマルションを含む液体が好ましく用いられる。Ｏ／Ｗ型エマルションであれば、環境負荷が小さく、かつ、既存の水系インク用のインクジェットヘッド６１で使用可能なインク６２を調製することができる。
【0076】
そして、上記のエマルションを、上記分散媒でさらに希釈することにより、インク６２の主成分が得られる。例えば、Ｏ／Ｗ型エマルションの場合、分散媒には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または、超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。
【0077】
また、第２層４の原料がカップリング剤に由来する構造を含む場合、インク６２には、カップリング剤を含む液体が用いられる。カップリング剤は、官能基と加水分解性基とを有する化合物である。
【0078】
官能基としては、例えば、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、酸無水基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基、フェニル基等が挙げられる。これらは、特に、第２層４に対し、酸性ガスに対して高い親和性を付与する。
【0079】
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子、カルボン酸基等が挙げられる。このような加水分解性基の中でも、アルコキシ基またはカルボン酸基が好ましく用いられる。
【0080】
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられるが、特にシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【0081】
インク６２は、上記エマルションを構成する分散質および分散媒の他、任意の添加剤を含んでいてもよい。
【0082】
添加剤としては、例えば、有機溶剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等が挙げられる。
【0083】
このうち、有機溶剤としては、例えば、環状アミド、アルキルポリオール、グリコールエーテル、その他の有機溶剤等が挙げられる。
【0084】
環状アミドとしては、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、１－エチル－２－ピロリドン（Ｎ－エチル－２－ピロリドン）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、１－プロピル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン）のようなラクタム類等が挙げられる。これらの環状アミドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0085】
また、界面活性剤としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。このうち、グリセリンおよびトリエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも一方が好ましく用いられる。
【0086】
インク６２における原料の含有率は、固形分濃度で、０．５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましい。原料の含有率が前記下限値を下回ると、インク６２の組成によっては、形成されるインクジェット被膜４０１において膜切れが生じるおそれがある。一方、原料の含有率が前記上限値を上回ると、インク６２の組成によっては、原料の分散性が低下し、インクジェット被膜４０１内における膜厚差が大きくなるおそれがある。
【0087】
インク６２における水の含有率の下限値は、インク６２の総量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、水の含有率の上限値は、インク６２の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【0088】
インク６２の２０℃における静的表面張力は、特に限定されないが、２０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。これにより、インク６２を吐出する下地である第１層３にピンホール等があったとしても、インク６２が染み込むことが抑制され、ピンホール等を覆うように被膜化されやすくなる。その結果、第２層４の被覆率を特に高めることができる。なお、静的表面張力とは、液面が静止しているときの表面張力であり、液表面が形成されて３０秒後の表面張力である。
【0089】
なお、静的表面張力が前記下限値を下回ると、インク６２の浸透性が高くなるため、第２層４の被覆率が低下するおそれがある。一方、静的表面張力が前記上限値を上回ると、インク６２が濡れ広がりにくくなり、第２層４の被覆率が低下するおそれがある。
インク６２の表面張力の測定は、例えば、２０℃の環境下で白金プレートをインク６２で濡らし、その３０秒後に、協和界面科学株式会社製、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚを用いて表面張力を確認する方法で行うことができる。
インク６２の表面張力の測定は、例えば、２０℃の環境下で白金プレートをインク６２で濡らし、その３０秒後に、協和界面科学株式会社製、自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚを用いて表面張力を確認する方法で行うことができる。
【0090】
インク６２の２０℃における粘度は、特に限定されないが、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インク６２を目的とする位置に的確に供給することができる。また、第１層３にピンホール等があったとしても、インク６２が染み込むことが抑制され、被膜化されやすくなる。その結果、第２層４の被覆率を高めやすくなる。
【0091】
なお、インク６２の粘度には、例えば、Ｐｙｓｉｃａ社製、粘弾性試験機ＭＣＲ－３００を用いて、２０℃の環境下で測定した値を採用することができる。
【0092】
インク６２の密度は、特に限定されないが、１．００ｇ／ｃｃ以上１．２０ｇ／ｃｃ以下であるのが好ましく、１．０５ｇ／ｃｃ以上１．１５ｇ／ｃｄ以下であるのがより好ましい。これにより、分散質の沈殿等が生じにくく、かつ、分散質の濃度を十分に確保することができる。その結果、このようなインク６２を用いることにより、被覆率の高い第２層４を効率よく形成することができる。
【0093】
このようなインク６２を、上面３１に対してインクジェットヘッド６１を相対的に移動させながら吐出することにより、目的とする位置に、目的とする量の原料を高い確率で定着させることができる。このため、膜厚が薄くても被覆率の高いインクジェット被膜４０１を形成することができる。
【0094】
また、インク６２の吐出速度は、２ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下程度であるのが好ましい。さらに、インク６２の吐出周波数は、３ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下程度であるのが好ましい。また、吐出によって形成されるインク６２の液滴（インク滴）の体積は、形成しようとする第１固着膜４１の大きさに応じて適宜設定されるが、一例として、１０ｐＬ以上１００ｐＬ以下であるのが好ましく、３０ｐＬ以上７０ｐＬ以下であるのがより好ましい。さらに、インク滴の着弾によって形成される乾燥前の被膜の厚さは、０．０５μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。
【0095】
以上のような条件を満たすことにより、吐出されたインク滴の乾燥速度が最適化される。このため、隣り合って形成される第１固着膜４１の一部が重なっている場合、重複部分が一体化しやすくなる。つまり、隣り合って形成される２つの第１固着膜４１のうち、一方が形成された後、それが乾燥する前に、他方が重なって形成される確率が高くなる。このため、第１固着膜４１の周縁部４３で一体化が生じやすくなり、隙間４４の少ないインクジェット被膜４０１を形成することができる。
【0096】
本工程では、１層目のインクジェット被膜４０１（第１吐出膜）を形成する第１操作を行った後、２層目のインクジェット被膜４０２（第２吐出膜）を形成する第２操作を行うようにしてもよい。この場合、第１固着膜４１の配置パターンに基づいて、第２固着膜４５の配置パターンを設定すればよい。これにより、隙間４４と重なるように第２固着膜４５を高い確率で配置することができる。このようにして被覆率が特に高い第２層４を、膜厚を必要以上に厚くすることなく、かつ、効率よく（高速に）形成することができる。
【0097】
また、隙間４４は、周囲に比べて凹んでいるため、インク滴が留まりやすい。このため、第２固着膜４５を形成するためのインク滴の体積は、第１固着膜４１を形成するためのインク滴の体積よりも小さく設定されるのが好ましい。そして、インク滴の体積が小さくても、高い確率で隙間４４を埋めることができる。これにより、２層目のインクジェット被膜４０２の膜厚を抑えつつ、第２層４において十分に高い被覆率を確保することができる。
【0098】
なお、第２操作で吐出するインク６２の液滴の体積は、第１操作で吐出するインク６２の液滴の体積より大きくてもよいが、小さいことが好ましい。これにより、第２固着膜４５の直径を第１固着膜４１の直径より小さくすることができる。その結果、第２層４の膜厚を必要以上に厚くすることなく、被覆率の高い第２層４を得ることができる。
【0099】
また、第２操作で吐出するインク６２の組成は、第１操作で吐出するインク６２の組成と同じであってもよいが、異なっていてもよい。前者の場合、均一な組成の第２層４を得ることができ、性能の均質化が図られる。一方、後者の場合、単一の組成では両立させにくい特性を両立させることのできる第２層４が得られる。
【0100】
４．気体分離膜の用途
実施形態に係る気体分離膜１は、ガス分離回収、ガス分離精製等に用いることができる。特に、二酸化炭素とその他の気体成分とを含む混合気体から、二酸化炭素を選択透過させる用途で、気体分離膜１が好ましく用いられる。これにより、例えば大気に含まれる二酸化炭素を分離回収する技術（直接空気回収（ＤＡＣ））や、メタンが主成分である原油随伴ガスや天然ガスから二酸化炭素を分離回収する技術にも気体分離膜１を適用することができる。また、気体分離膜１は、気相中での分離に限らず、液相中での分離にも用いることができる。
実施形態に係る気体分離膜１は、ガス分離回収、ガス分離精製等に用いることができる。特に、二酸化炭素とその他の気体成分とを含む混合気体から、二酸化炭素を選択透過させる用途で、気体分離膜１が好ましく用いられる。これにより、例えば大気に含まれる二酸化炭素を分離回収する技術（直接空気回収（ＤＡＣ））や、メタンが主成分である原油随伴ガスや天然ガスから二酸化炭素を分離回収する技術にも気体分離膜１を適用することができる。また、気体分離膜１は、気相中での分離に限らず、液相中での分離にも用いることができる。
【0101】
５．前記実施形態が奏する効果
以上のように、前記実施形態に係る気体分離膜１は、第１層３と、第２層４と、を有する。第２層４は、第１層３の上面３１（一方の面）に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている。また、気体分離膜１では、第２層４の平均厚さが、第１層３の平均厚さより薄く、かつ、第２層４がインクジェット被膜である。
以上のように、前記実施形態に係る気体分離膜１は、第１層３と、第２層４と、を有する。第２層４は、第１層３の上面３１（一方の面）に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている。また、気体分離膜１では、第２層４の平均厚さが、第１層３の平均厚さより薄く、かつ、第２層４がインクジェット被膜である。
【0102】
インクジェット被膜である第２層４は、インク滴が定着してなる第１固着膜４１の集合体であるため、膜厚を十分に薄くしたとしても膜切れを生じにくいものとなる。このため、平均厚さが十分に薄くても、上面３１に対する被覆率が高い第２層４が実現される。また、第１固着膜４１は、膜厚分布を有するため、比表面積が広い。このため、第２層４の構成材料と混合ガスとの接触機会を増やすことができ、選択分離性を高めることができる。したがって、上記の構成によれば、高い選択分離性を確保しつつ、高い気体透過性を実現する気体分離膜１が得られる。
【0103】
また、気体分離能を有する化合物は、ＰＥＴ、ＰＯＭ、ＰＬＡ、ＰＤＭＳ、セルロース、またはカップリング剤に由来する構造を含んでいてもよい。このような化合物は、特に酸性ガスに対して親和性を有し、良好な選択分離性を有する第２層４を実現する。
【0104】
また、気体分離能を有する化合物は、ＰＤＭＳが含むメチル基のうちの一部が持つ水素原子の１つが水酸基またはアミノ基で置換されてなるＰＤＭＳ誘導体を含んでいてもよい。これにより、気体の選択分離性と気体透過性とのさらなる両立が図られた気体分離膜１が得られる。
【0105】
また、第１層３に対する第２層４の被覆率は、９５．０％以上であることが好ましい。これにより、仮に第１層３にピンホールが存在していたとしても、それを第２層４で塞ぐ確率が高くなり、目的とする気体成分以外の成分が透過する比率を抑えることができる。その結果、第２層４の選択分離性（特定の気体成分の分離比）を十分に高めることができる。
【0106】
また、第２層４の平均厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、第２層４の選択分離性を確保しつつ、気体透過性を高めることができる。
【0107】
また、第１層３は、オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。これにより、特に二酸化炭素に対して良好な気体透過性を有する第１層３が得られる。
【0108】
また、第２層４は、多層構造であってもよい。これにより、１層目のインクジェット被膜４０１が隙間４４を有する場合であっても、２層目以上のインクジェット被膜４０２によってこの隙間４４を埋めることができる。その結果、隙間４４によって気体分離膜１の選択分離性が低下してしまう課題を解消または軽減させることができる。
【0109】
また、実施形態に係る気体分離膜の製造方法は、第１層３と、第１層３の上面３１（一方の面）に設けられ、気体分離能を有する化合物で構成されている第２層４と、を有する気体分離膜１を製造する方法であって、第２層形成工程Ｓ１０４を有する。この第２層形成工程Ｓ１０４では、第１層３の上面３１に対し、前述した化合物を含むインクをインクジェット法で吐出することにより、平均厚さが第１層３よりも薄い第２層４を形成する。
【0110】
このような気体分離膜の製造方法によれば、第２層４をインクジェット法で成膜するため、第２層４の膜厚を十分に薄くしたとしても膜切れを生じさせにくい。このため、平均厚さが十分に薄くても、上面３１に対する被覆率が高い第２層４を効率よく形成することができる。また、膜厚分布を有し、比表面積が広い第２層４を得ることができる。このため、高い選択分離性を確保しつつ、高い気体透過性を実現する気体分離膜１を製造することができる。
【0111】
第２層形成工程Ｓ１０４は、第１操作と、第２操作と、を含む。第１操作では、第１層３の上面３１（一方の面）にインク６２の液滴を並べて、インクジェット被膜４０１（第１吐出膜）を形成する。第２操作では、インクジェット被膜４０１の上にインク６２の液滴を並べて、インクジェット被膜４０２（第２吐出膜）を形成する。
【0112】
このような構成によれば、インクジェット被膜４０１が有する隙間４４と重なるようにインクジェット被膜４０２を高い確率で配置することができる。これにより、被覆率が特に高い第２層４を、膜厚を必要以上に厚くすることなく、かつ、効率よく（高速に）形成することができる。
【0113】
また、第１操作で吐出するインク６２の液滴の体積は、１０ｐＬ以上１００ｐＬ以下であることが好ましい。さらに、第２操作で吐出するインク６２の液滴を、第１操作で吐出するインク６２の液滴よりも小さくすることが好ましい。これにより、隙間４４の少ないインクジェット被膜４０１を形成することができ、かつ、第２層４の膜厚を必要以上に厚くすることなく、被覆率の高い第２層４を得ることができる。
【0114】
また、インク６２は、２０℃における静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上８０ｍＮ／ｍ以下であり、２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、インク６２を吐出する下地である第１層３にピンホール等があったとしても、インク６２が染み込むことが抑制され、ピンホール等を覆うように被膜化されやすくなる。その結果、第２層４の被覆率を特に高めることができる。
【0115】
また、インク６２は、Ｏ／Ｗ型エマルションを含むことが好ましい。これにより、環境負荷が小さく、かつ、既存の水系インク用のインクジェットヘッド６１で使用可能なインク６２を調製することができる。
【0116】
以上、本発明に係る気体分離膜および気体分離膜の製造方法について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0117】
例えば、本発明に係る気体分離膜は、前記実施形態の各部が同様の機能を有する構成物に置換されたものであってもよく、前記実施形態に任意の構成物が付加されたものであってもよい。また、本発明に係る気体分離膜の製造方法は、前記実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよい。
【実施例0118】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
６．気体分離膜の作製
６．１．実施例１
まず、第１層としてのＰＤＭＳシートを用意する。ＰＤＭＳシートは、ポリジメチルシロキサンで構成された厚さ３０μｍのシートである。次に、ＰＤＭＳシートの一方の面に、活性化処理としてプラズマ処理を施した。
６．気体分離膜の作製
６．１．実施例１
まず、第１層としてのＰＤＭＳシートを用意する。ＰＤＭＳシートは、ポリジメチルシロキサンで構成された厚さ３０μｍのシートである。次に、ＰＤＭＳシートの一方の面に、活性化処理としてプラズマ処理を施した。
【0119】
次に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含むＯ／Ｗ型エマルションを調製した。次に、このＯ／Ｗ型エマルションと、グリセリンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、２－ピロリドンと、を混合し、インクを調製した。調製したインクの静的表面張力は３５ｍＮ／ｍ、粘度は１０ｍＰａ・ｓ、密度は１．１ｇ／ｃｃであった。
【0120】
次に、調製したインクを用い、インクジェット法により、１層目のインクジェット被膜を形成した。このとき、隣り合う第１固着膜同士が接するようにインク滴の吐出位置を設定した。インクの吐出速度は５ｍ／ｓ、インクの吐出周波数は１０ｋＨｚ、インク滴の体積は５０ｐＬ、インク液の着弾によって形成される乾燥前の被膜の厚さは０．１μｍであった。
【0121】
次に、１層目のインクジェット被膜に対し、インクジェット法により、２層目のインクジェット被膜を形成した。このとき、第１固着膜同士の隙間に対応する位置に、インク滴の吐出位置を設定した。インクの吐出条件は、インク滴の体積を減らしたこと以外、１層目の吐出条件と同様である。形成した第２固着膜の平均直径は、第１固着膜の平均直径の４０％であった。以上のようにして気体分離膜を得た。
【0122】
６．２．実施例２～１６
製造条件を表１または表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。なお、第１固着膜や第２固着膜の直径を変更するため、インク滴の体積を調整した。また、実施例１０では、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基が持つ水素原子の一部を水酸基（－ＯＨ）で置換した。さらに、実施例１１では、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基が持つ水素原子の一部をアミノ基（－ＮＨ２）で置換した。
製造条件を表１または表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。なお、第１固着膜や第２固着膜の直径を変更するため、インク滴の体積を調整した。また、実施例１０では、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基が持つ水素原子の一部を水酸基（－ＯＨ）で置換した。さらに、実施例１１では、ポリジメチルシロキサンに含まれるメチル基が持つ水素原子の一部をアミノ基（－ＮＨ２）で置換した。
【0123】
６．３．比較例１
インクジェット法に代えて、スピンコート法を採用するとともに、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。
インクジェット法に代えて、スピンコート法を採用するとともに、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。
【0124】
６．４．比較例２
インクジェット法に代えて、バーコート法を採用するとともに、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。
インクジェット法に代えて、バーコート法を採用するとともに、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして気体分離膜を得た。
【0125】
６．５．比較例３
インクジェット法に代えて、スピンコート法を採用するとともに、製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にして気体分離膜を得た。
インクジェット法に代えて、スピンコート法を採用するとともに、製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にして気体分離膜を得た。
【0126】
６．６．比較例４
インクジェット法に代えて、バーコート法を採用するとともに、製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にして気体分離膜を得た。
インクジェット法に代えて、バーコート法を採用するとともに、製造条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にして気体分離膜を得た。
【0127】
７．気体分離膜の評価
各実施例および各比較例の気体分離膜について、以下のような評価を行った。
各実施例および各比較例の気体分離膜について、以下のような評価を行った。
【0128】
７．１．気体透過性
各実施例および各比較例の気体分離膜を直径５ｃｍの円形に切り取り、試験サンプルを作製した。次に、ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素：窒素が体積比１３：８７で混合されてなる混合気体を試験サンプルの上流側に供給した。なお、上流側の全圧が５ＭＰａ、二酸化炭素の分圧が０．６５ＭＰａ、流量が５００ｍＬ／ｍｉｎ、温度が４０℃となるように調整した。そして、試験サンプルを透過してきた気体成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
各実施例および各比較例の気体分離膜を直径５ｃｍの円形に切り取り、試験サンプルを作製した。次に、ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素：窒素が体積比１３：８７で混合されてなる混合気体を試験サンプルの上流側に供給した。なお、上流側の全圧が５ＭＰａ、二酸化炭素の分圧が０．６５ＭＰａ、流量が５００ｍＬ／ｍｉｎ、温度が４０℃となるように調整した。そして、試験サンプルを透過してきた気体成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0129】
次に、分析結果から、気体分離膜における二酸化炭素の気体透過速度ＲＣＯ２を算出した。続いて、第２層の形成を省略した気体分離膜（第１層のみで構成した気体分離膜）について算出した気体透過速度ＲＣＯ２を基準にしたとき、各実施例および各比較例の気体分離膜について算出した気体透過速度ＲＣＯ２がどの程度減少したかを、「ＣＯ２透過性減少率」として算出した。ＣＯ２透過性減少率とは、前述した基準に対する減少幅の割合である。そして、算出したＣＯ２透過性減少率を以下の評価基準に照らすことにより、気体分離膜の気体透過性を相対評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【0130】
Ａ：ＣＯ２透過性減少率が２０％以下である
Ｂ：ＣＯ２透過性減少率が２０％超３０％以下である
Ｃ：ＣＯ２透過性減少率が３０％超である
Ｂ：ＣＯ２透過性減少率が２０％超３０％以下である
Ｃ：ＣＯ２透過性減少率が３０％超である
【0131】
７．２．選択分離性
前述した分析結果から、気体分離膜における窒素の気体透過速度ＲＮ２を算出した。続いて、窒素の気体透過速度ＲＮ２に対する二酸化炭素の気体透過速度ＲＣＯ２の比率ＲＣＯ２／ＲＮ２を算出した。そして、比率ＲＣＯ２／ＲＮ２を以下の評価基準に照らすことにより、気体分離膜の選択分離性を相対評価した。評価結果を表１および表２に示す。
前述した分析結果から、気体分離膜における窒素の気体透過速度ＲＮ２を算出した。続いて、窒素の気体透過速度ＲＮ２に対する二酸化炭素の気体透過速度ＲＣＯ２の比率ＲＣＯ２／ＲＮ２を算出した。そして、比率ＲＣＯ２／ＲＮ２を以下の評価基準に照らすことにより、気体分離膜の選択分離性を相対評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【0132】
Ａ：比率ＲＣＯ２／ＲＮ２が比較例１より大きい
Ｂ：比率ＲＣＯ２／ＲＮ２が比較例１と同等
Ｃ：比率ＲＣＯ２／ＲＮ２が比較例１より小さい
Ｂ：比率ＲＣＯ２／ＲＮ２が比較例１と同等
Ｃ：比率ＲＣＯ２／ＲＮ２が比較例１より小さい
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
表１および表２から明らかなように、各実施例の気体分離膜は、基準に対する気体透過性の低下が少なく（ＣＯ２透過性減少率が小さく）、かつ、比較例１に比べて選択分離性が高かった。つまり、本発明によれば、目的とする気体の選択分離性が高く、かつ、気体透過性も良好な気体分離膜を実現できることがわかった。
【0136】
これに対し、各比較例の気体分離膜では、第２層の膜厚を十分に薄くすることができなかった。このため、基準に対する気体透過性の低下が大きく、かつ、選択分離性も十分ではなかった。このことから、インクジェット法を用いることで、薄くても被覆率の高い第２層を形成可能であることが裏付けられた。
【符号の説明】
【0137】
１…気体分離膜、３…第１層、４…第２層、３１…上面、４１…第１固着膜、４２…中央部、４３…周縁部、４４…隙間、４５…第２固着膜、６１…インクジェットヘッド、６２…インク、４０１…インクジェット被膜、４０２…インクジェット被膜、４１１…第１列、４１２…第２列、４１３…第３列、Ｓ１０２…第１層準備工程、Ｓ１０４…第２層形成工程、φ４１…平均直径、φ４５…平均直径
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】