特開 2024-60811 水素製造用触媒の製造方法及び水素製造用触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024060811

(43)【公開日】2024-05-07

(54)【発明の名称】水素製造用触媒の製造方法及び水素製造用触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/22 20060101AFI20240425BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240425BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240425BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20240425BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20240425BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20240425BHJP

【ＦＩ】

B01J27/22 M

B01J37/04 102

B01J37/08

B01J37/18

B01J37/00 F

C01B3/04 Z

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022168331

(22)【出願日】2022-10-20

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１０月２６日発行の粉体粉末冶金協会２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会）予稿集 令和３年１１月９日の粉体粉末冶金協会２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会）での講演

(71)【出願人】

【識別番号】513099603

【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人

(71)【出願人】

【識別番号】390000022

【氏名又は名称】サンアロイ工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086335

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 榮一

(72)【発明者】

【氏名】森下 政夫

(72)【発明者】

【氏名】柳田 秀文

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA24C

4G169BB02C

4G169BB04C

4G169BB05C

4G169BB08C

4G169BB10C

4G169BB12C

4G169BB15A

4G169BB15B

4G169BC02C

4G169BC03C

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC60C

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BC67C

4G169BD12C

4G169CB81

4G169DA05

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EC22Y

4G169EC25

4G169ED10

4G169FA01

4G169FB05

4G169FB08

4G169FB34

4G169FB44

4G169FB57

4G169FB63

4G169FC02

4G169FC03

4G169FC04

(57)【要約】

【課題】
ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の再利用を実現し、資源量の乏しいＣｏ、Ｗの再利用を可能としながら、高能率で水素含有化合物から水素を発生させる触媒を提供する。
【解決手段】
ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬して溶解し、次いで、溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製する。凝固塩水溶液中から、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、強磁性のコバルト成分を分離回収する。分離回収されたタングステン成分と、コバルト成分を混合した混合水溶液を作製し、この混合水溶液を蒸発乾固して得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、コバルト固溶タングステン合金粉末を生成し、さらに、炭化処理してＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与されたタングステン炭化物を作製する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を用いて製造された前記水素製造用触媒の製造方法であって、
ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、前記溶融塩浴中に前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、
次いで、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解された前記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、
前記生成された凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製し、前記凝固塩水溶液を濾過し、上記凝固塩水溶液中から、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解されて析出された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来の強磁性のコバルト成分を分離回収し、
前記分離回収されたタングステン溶解液から抽出したタングステン成分と、前記コバルト成分を混合した混合水溶液を作製し、
次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、又は、更に水素熱還元したコバルト固溶タングステン合金粉末を生成し、
さらに、前記コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物からなる水素製造用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記溶融塩浴は、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩を溶融して形成されていることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。

【請求項3】

前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、
前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、
前記凝固塩水溶液を分離しＣＯ３０４として回収されたコバルト成分にＨＣｌ水溶液を加え、前記ＨＣｌ水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＣｌ_２として溶解した水溶液を生成し、
前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＣｌ_２水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、
前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物を作製した
ことを特徴とする請求項２記載の水素製造用触媒の製造方法。

【請求項4】

前記溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物と、アルカリ硫酸塩Ｎ₂SO₄（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硫酸塩を溶融して形成されていることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、
前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、
前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、前記Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＳＯ_４として溶解した水溶液を生成し、
前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＳＯ_４水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、
前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物を作製した
ことを特徴とする請求項４記載の水素製造用触媒の製造方法。

【請求項6】

水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であって
前記水素製造用触媒は、強磁性の炭化タングステンからなり、
前記炭化タングステンは、焼結結合して作製されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴により溶解して生成された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のコバルト成分を用いて製造されたものであって、
前記タングステン成分から精製されたタングステン格子中に強磁性のコバルトが固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包する強磁性のタングステン炭化物からなることを特徴とする水素製造用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）等の水素含有化合物から水素を製造する際に用いる水素製造用触媒の製造方法及びその製造法により製造された水素製造用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、環境破壊を抑制するエネルギー源として水素が注目され、水素を燃料とする燃料電池が注目され、実用化されている。

【0003】

水素は、常温、常圧の環境下において気相であり、所定の反応量の体積が固相に比較して数百倍～千倍であるばかりか、爆発性を有するため、安全に且つ大量に貯蔵し、運搬することが困難である。このような水素ガスが有する問題点を解消し、安全で容易に取り扱いを可能とするため、燃料電池の燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素ガスが用いられている。

【0004】

この種の燃料は、安全性に問題があるばかりか、燃料電池の燃料として用いたとき起電力が十分でなく、電力の供給源として十分な性能を実現できない。

【0005】

そこで、自動車の駆動源として用いられる燃料電池や民生用の携帯端末装置の電源に用いられる燃料電池にあっては、高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物から、安価に、安定して高能率で水素を生成し、さらには、電池自体の小型化を実現することが望まれている。

【0006】

このような従来用いられている水素含有媒体が有する問題点に鑑み、安全性に優れ、取り扱いが容易で、燃料電池の燃料として用いたとき十分な起電力を実現し得る燃料について鋭意研究され、高濃度に水素を含有する水素含有化合物が提案されている。この種の水素含有化合物として、大量な水素の貯蔵を可能としたホウ素をベースにした化合物が提案されている。その一つとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化ホウ素化合物ある。他の一つとして、ボラン（ＢＨ_３）とアンモニア（ＮＨ_３）の錯体をベースにした化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）が提案されている（特許文献１、２）。

【0007】

この種の水素含有化合物に含有された水素は、例えば、水素含有化合物を溶解した水溶液に触媒として白金（Ｐｔ）等の貴金属を加え、この水溶液を加水分解することにより生成される。

【0008】

触媒に用いるＰｔ等の貴金属は、資源量が乏しく高価であるため、アンモニアボラン等の水素含有化合物から安価に安定して水素の生成を行うことが困難となる。

【0009】

本件出願の発明者等は、水素含有化合物から水素を生成するために用いる触媒として、Ｐｔ等の貴金属に代わる触媒として、強磁性Ｃｏナノ結晶をドープした強磁性のタングステン炭化物を用いることを提案している（特許文献３、４、非特許文献１）。
本件出願の発明者等が提案した水素製造の触媒に用いられるＣｏは、リチウム電池正極の材料等に用いられ、その需要が急速に拡大し資源量が逼迫している。

【0010】

そのため、水素製造用の触媒として用いることを提案したＣｏを含む触媒に用いられるＣｏの使用割合を削減し、Ｃｏ資源量の節約が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００６－２８６５４９号公報

【特許文献2】特開２００９－１７６５５６号公報

【特許文献3】特開２０１８－２２３９３２号公報

【特許文献4】特願２０２１－１７１５３９号明細書

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】M. Morishita, A. Nozaki, H.Yamamoto, N. Fukumuro, M. Mori, K. Araki, F.Sakamoto, A. Nakamura, H. Yanagita, Catalyticactivity of Co-nanocrystal-doped tungsten carbide arising from an internalmagnetic field, RSC.Adv., 11, (2021)14063-14070.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ところで、本発明者等が提案する水素製造用触媒に用いられるＣｏは、ＷＣの粒子間を焼結結合した超硬合金の構成素材として用いられている。ＷＣ－Ｃｏ超硬合金は、自動車や航空機を構成する金属部品を製造するための切削工具や、金型装置の金型の構成素材として広く用いられている。

【0014】

そこで、本発明の技術課題は、一旦超硬合金として製造され、各種の切削工具や金型等の製品とし用いられたるＷＣ－Ｃｏ超硬合金に着目し、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）等の水素含有化合物から水素を製造するために用いられる水素製造用触媒に用いられるＣｏ、Ｗの再利用を実現し、希少資源であるＣｏ、Ｗの逼迫を解消し、安定して水素製造用触媒を提供することを可能とする製造方法及び水素製造用触媒を提供することにある。

【0015】

また、本発明の技術課題は、超硬合金として製造され、その後回収されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金から高品質のＷ、Ｃｏを再生し、高能率で、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）等の水素含有化合物から水素の製造を可能とする水素製造触媒の製造方法、水素製造触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上述したような技術課題を解決するために提案される技術は、水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を用いて製造された前記水素製造用触媒の製造方法であって、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、前記溶融塩浴中に前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、次いで、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解された前記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、前記生成された凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製し、前記凝固塩水溶液を濾過し、上記凝固塩水溶液中から、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解されて析出された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来の強磁性のコバルト成分を分離回収し、前記分離回収されたタングステン溶解液から抽出したタングステン成分と、前記コバルト成分を混合した混合水溶液を作製し、次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、又は、更に水素熱還元したコバルト固溶タングステン合金粉末を生成し、さらに、前記コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物からなる水素製造用触媒の製造方法である。

【0017】

前記水素製造用触媒の製造方法に用いられる溶融塩浴は、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩を溶融して形成したものを用いることが望ましい。

【0018】

この溶融塩浴を用いた水素製造用触媒の製造方法において、前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（ＮＡ^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（ＮＡ^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨＣｌ水溶液を加え、前記ＨＣｌ水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＣｌ_２として溶解した水溶液を生成し、その後、前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＣｌ_２水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物(Ｒ1 ＷＣ－Ｃｏcarbite)を作製する。

【0019】

本発明の水素製造用触媒の製造方法に用いられる前記溶融塩浴として、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩を溶融して形成したものを用いことが望ましい。

【0020】

この溶融塩浴を用いた水素製造用触媒の製造方法において、前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（ＮＡ^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（ＮＡ^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、前記Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＳＯ_４として溶解した水溶液を生成し、その後、前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＳＯ_４水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物（Ｒ２ ＷＣ－Ｃｏcarbite)を作製する。

【0021】

上述した製造法によって製造された水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒は、強磁性の炭化タングステンからなり、前記炭化タングステンは、焼結結合して作製されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴により溶解して生成された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のコバルト成分を用いて製造されたものであって、前記タングステン成分から精製されたタングステン格子中に強磁性のコバルトが固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包する強磁性のタングステン炭化物からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

本発明方法により水素製造用触媒を作製することにより、一旦超硬合金として製造され、各種の切削工具や金型等の製品とし用いられたるＷＣ－Ｃｏ超硬合金の再利用を実現し、資源量の乏しいＣｏ、Ｗの再利用を可能とすることができる。

【0023】

本発明方法により、実用化レベルで、アンモニアボラン等の水素含有化合物から水素を生成するに足る水素製造用触媒を製造すすることができる。

【0024】

本発明に係る水素製造用触媒は、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を再利用することにより、資源量の乏しいＣｏ、Ｗの再利用を実現できる。

【0025】

本発明方法により製造される水素製造用触媒は、磁性を有するので、水素生成の触媒として利用した後、磁力を用いて回収ことが容易であり、さらなる再利用を可能とする。

【0026】

そして、本発明方法により製造される水素製造用触媒を用いることにより、水素生成コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解するために用いられる反応装置を示す概略構成を示す図である。

【図2】実施の形態１におけるＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末のＸＲＤ図形を示す図である。

【図3】実施の形態１におけるＣｏドープＷＣ微粒子ＸＲＤ図形を示す図である。

【図4】実施の形態１におけるＣｏドープＷＣ微粒子をＥＰＭＡによって観察したＳＥＭ像、ＷLα、ＣＫα、及びＣｏＫαのＸ線像を示す図である。

【図5】実施の形態１におけるＣｏドープＷＣ微粒子をＴＥＭ観察した明視野像を示す。

【図6】実施の形態１におけるＣｏドープＷＣ微粒子を別の視野からＴＥＭ観察した明視野像を示す。

【図7】Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbite、Ｒ２ＷＣ－Ｃｏcarbite、Ａｌ_２Ｏ_３上に白金ナノ粒子を担持したＰｔ－ＮＰS、純ＷＣを出発原料としたＣｏドープＷＣcarbite、純ＷＣをそれぞれ触媒に用いて、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）を加水分解して発生する水素（Ｈ_２）ガスの体積（HydrogenEvolution Volume：ＨＥＶ）の経時変化を示す特性図である。

【図8】実施の形態２におけるＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末のＸＲＤ図形を示す図である。

【図9】実施の形態２におけるＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理した微粒子のＸＲＤ図形を示す。

【図10】実施の形態２におけるＣｏドープＷＣ微粒子をＥＰＭＡによって観察したＳＥＭ像、ＷLα、ＣＫα、及びＣｏＫαのＸ線像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明に係る水素製造用触媒の製造方法、この製造方法により製造された水素製造用触媒の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）

【0029】

実施の形態１は、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）などの水素含有化合物から水素を生成する際に用いられる水素製造用触媒触媒の製造方法であり、この製造方法により製造される水素製造用触媒である。

【0030】

実施の形態１は、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）などの水素含有化合物から水素を生成する際に用いられる水素製造用触媒触媒の製造方法であり、この製造方法に製造される水素製造用触媒であって、一旦、超硬合金として製造され、その後回収されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を出発原料として製造される水素製造用触媒の製造方法、及び触媒である。

【0031】

本実施の形態１は、資源回収されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、Ｗ成分とＣｏ成分を回収し、この回収したＷ成分とＣｏ成分を用いて水素製造用触媒を作製する方法及び触媒である。
（溶融塩浴によるＷＣ－Ｃｏの溶解）

【0032】

本実施の形態１において、Ｗ成分とＣｏ成分を回収するため、資源回収されたＷ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、溶解する。

【0033】

本実施の形態１において用いる溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩と、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物とを混合溶融したものが用いられる。ここで、アルカリ硝酸として、ＫＮＯ_３が用いられ、アルカリ塩化物として、ＮａＣｌとＫｃｌが用いられる。

【0034】

溶融塩としてＫＮＯ_３をのみを用いると、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の表面に、難溶性のＫ_２ＷＯ_４の被膜が生成され溶解反応が停止する。そこで、溶融塩中にアルカリ塩化物であるＮａＣｌとＫｃｌが添加されることにより、Ｋ_２ＷＯ_４の被膜を還元して分解し、超硬合金の溶解を促進した。

【0035】

本実施の形態１において、溶融塩浴は、ＫＮＯ_３を１０mol％、、ＮａＣｌを４８mol％、Ｋｃｌを３３mol％の割合で混合したものを用いた。

【0036】

なお、溶融塩浴は、超硬合金表面にＫ_２ＷＯ_４の被膜が生成される状況により、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌ及びＫｃｌの混合割合が適宜選択される。

【0037】

本実施の形態１において、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解は、図１に示すような溶融塩溶解反応装置１を用いて行った。この反応装置１は、図１に示すように、反応容器２を備え、この反応容器２内に溶融塩浴３とＷＣ－Ｃｏ超硬合金４が投入される坩堝５が設置されている。坩堝５は、この装置１に接続された温度制御可能な加熱機構６により加熱制御される。また、反応容器２は、ガス供給口７を介して、例えばアルゴンガスなど不活性ガスＧが充填される。なお、反応容器２に充填された不活性ガスＧは、ガス排出口８を介して排出される。

【0038】

そして、図１に示す反応装置１を用いいてＷＣ－Ｃｏ超硬合金４を溶解するには、坩堝５中に、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金４とともに前記溶融塩浴３を投入する。次いで、反応容器２内にガス供給口７を介して不活性ガスＧを供給しながら加熱機構６を作動させて坩堝５を加熱する。坩堝５に投入されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金４は、不活性ガスＧの雰囲気中で、溶融塩浴３とともに加熱されながら溶解される。

【0039】

ここで、坩堝５に投入された溶融塩浴３とＷＣ－Ｃｏ超硬合金４は、８７３Ｋの温度に加熱された状態で３時間保持した。

【0040】

本実施の形態１では、Ｃｏの含有量を２０重量％としたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。また、その大きさを１２．６ｍｍ×４．１ｍｍ×８．５ｍｍとするものを溶解した。溶融塩浴は、総量で２５ｇ用いた。

【0041】

上述のようにして、溶融塩浴３中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金４が溶解されると、Ｗ成分とＣｏ成分を含む溶融塩凝固塩が生成される。

【0042】

なお、溶融塩浴３とＷＣ－Ｃｏ超硬合金４の加熱温度、加熱時間は、溶融するＷＣ－Ｃｏ超硬合金のＣｏの含有割合、その大きさに適宜選択される。
（凝固塩水溶液の濃度調整）

【0043】

上述したように、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたＷ成分とＣｏ成分を含む溶融塩凝固塩から、Ｗ成分とＣｏ成分を分離して回収するため、前記溶融塩凝固塩を温水に溶解し、溶融塩凝固塩水溶液を作製する。

【0044】

この溶融塩凝固塩水溶液中で、Ｃｏ成分は酸化微粒子であるＣｏ_３Ｏ_４として沈殿し、Ｗ成分はこのＷ成分が溶解した水溶液として分離される。Ｃｏ成分が分離された溶融塩凝固塩水溶液を濾過することにより、Ｗ成分は濾液として回収され、Ｃｏ_３Ｏ_４は沈殿物として沈殿した粉末として回収される。

【0045】

そして、Ｗ成分を含有した濾液として回収された凝固塩水溶液は、本実施の形態１により製造される水素製造用触媒を構成するＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作成するため、Ｗ成分の含有割合が調整される。

【0046】

本実施形態１では、一例として、１００ｍｌの凝固塩水溶液中に、Ｗ成分が１．０ｇ含まれるように調整される。
（濾液からのＷ成分の回収）

【0047】

本実施の形態１において、濃度調整された凝固塩水溶液中に溶解されたＷ成分は、イオン交換樹脂法によって回収される。

【0048】

イオン交換樹脂法によりＷ成分を回収するため、凝固塩水溶液を、分液ロートに投入し、この分液ロート中に収納されたイオン交換樹脂に接触させる。そして、この溶液中に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とカリウムイオン（Ｋ^＋）をイオン交換樹脂に吸着させて除去する。そして、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とカリウムイオン（Ｋ^＋）が除去されたＷ成分含有の水溶液を分液ロート中から回収する。ここで用いるイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂が用いられる。

【0049】

溶融塩凝固水溶液は、イオン交換樹脂が収納された分液ロート内に３０分程度保持することにより、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とカリウムイオン（Ｋ^＋）をイオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。

【0050】

なお、凝固塩水溶液をイオン交換樹脂に接触させたとき、ポリタングステン酸が析出し、分液ロート中に沈殿する。タングステン成分の一部がポリタングステン酸として析出することにより、ＷＯ_３として回収されるタングステン成分の回収率が劣化する。そこで、イオン交換樹脂が収納された分液ロート中にＮＨ_３水溶液を投入し、凝固塩水溶液の投入時に析出して沈殿するポリタングステン酸を溶解し、Ｗ成分含有の水溶液を回収する。この回収操作を、少なくとも２回程度繰り返すことにより、Ｗ成分の回収率を向上することができる。

【0051】

本実施の形態１において、ポリタングステン酸の溶解は、０．５ＭのＮＨ_３水溶液を６０ｍｌ分液ロート中に投入して行った。

【0052】

また、本実施の形態１で用いるイオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂が用いられ、アンバージェット1024H (オルガノ株式会社製)を使用した。

【0053】

そして、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とカリウムイオン（Ｋ^＋）が除去されて分液ロートから回収されたＷ成分を含む水溶液を蒸発乾固しＷＯ_３を回収した。このＷＯ_３には、溶融塩由来のＮａＣｌ(cr)及びＫＣｌ（cr)が不純物として含まれるため、温水洗浄し、再度蒸発乾固し、これら不純物を除去した。このように、不純物の除去を図ることにより、高品質のＷＯ_３を回収することができる。

【0054】

なお、凝固塩水溶液からＷ成分の回収のために用いたイオン交換樹脂は、強酸や強塩基などを加えることで再生し、Ｗ成分の回収に用いることができる。
（ＣｏＣｌ_２水溶液の調整）

【0055】

本実施の形態１では、Ｃｏ強制固溶Ｗ粉末合金粉末を作成するため、ＣｏＣｌ_２水溶液を調整した。ＣｏＣｌ_２水溶液は、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られた溶融塩凝固塩水溶液の沈殿物として回収されたＣＯ_３Ｏ_４に１ＭのＨＣｌ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解する。Ｃｏ成分は、赤色を呈したＣｏＣｌ_２水溶液として溶解される。
（Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液の調整）

【0056】

また、本実施の形態１では、Ｃｏ強制固溶Ｗ粉末合金粉末を作成するため、前述したように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して回収したＷＯ_３を用いてＮａ_２ＷＯ_４水溶液を調整した。このＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＷＯ_３に０．１ＭのＨＣｌ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解して作製される。ここで作製されたＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＨＣｌを加えｐＨを調整した。本実施の形態１では、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液は、ｐＨを６，９１に調整した。
（再生ＷとＣｏ資源からのＣｏドープＷＣの作製）

【0057】

再生ＷとＣｏ資源からＣｏドープＷＣを作製するため、前述したＣｏＣｌ_２水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液を混合した水溶液を作製する。この混合水溶液は、Ｗ成分とＣｏ成分がｍｏｌ％比で、８０：２０になるように調整した。
（Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末の作製）

【0058】

次に、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製するため、前記ＣｏＣｌ_２水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液を作製し、この混合水溶液を蒸発乾固した。この蒸発乾固して得られた蒸発乾固体を、酸素気流中で所定時間加熱処理して酸化物粉末を作製する。本実施の形態1では、蒸発乾固体の酸素気流中での加熱処理は、８４３Ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【0059】

ここで作製された酸化物粉末には、ＣｏＣｌ_２水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液由来のＮａＣｌ（cr)が含まれる。そこで、酸化物粉末を温水で洗浄し、ＮａＣｌ（cr)を除去した。このＮａＣｌ（cr)を除去した酸化物粉末を、再度、酸素気流中で所定時間加熱処理した。この加熱処理は、前記加熱処理と同様に、８４３ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【0060】

ここで得られた酸化物粉末を、水素還元し、合金粉末を作製した。本実施の形態１において、酸化物粉末の水素還元は、１０９３Ｋの温度雰囲気中に５．４ｋｓ保持して行った。

【0061】

この合金粉末は、図２に示すようなＸＲＤ図形を示す。すなわち、合金粉末は、図２に示すように、Ｂｃｃ構造のＷのピークのみが認められ、ＣｏがＷ格子中に強制固溶されていることが分かった。
（ＣｏドープＷＣ微粒子の作製）

【0062】

次に、前述したように酸化物粉末を水素還元して得られたＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末を反応炉中に設置し、この反応炉中にＣｏ_２ガスを流入し、反応炉中を昇温して所定時間保持して炭化した。

【0063】

本実施の形態１において、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末は、具体的に反応炉中を１１７３Ｋまで昇温し、３２．４ｋｓ保持して炭化した。

【0064】

なお、前記酸化物粉末を炭化処理を行う際、Ｃｏ_２ガスを用いて直接炭化することが不可能であるため、反応炉内に予めＡｌ－Ｆｅ合金粉末の圧縮成形体を設置しておき、この成形体をＣＯ_２ガスからＣＯガスへの転換剤として炭化した。本実施の形態では、炭化処理中この転換剤を１０．８ｋｓs毎に交換した．

【0065】

図３に、炭化処理した微粒子のＸＲＤ図形を示す。図３に示すように、ＷＣとＣｏのピークが認められた。

【0066】

さらに、前記酸化物粉末を炭化処理して得られたＣｏドープＷＣ微粒子をＥＰＭＡによって観察し、ＳＥＭ像、ＷLα、ＣＫα、及びＣｏＫαのＸ線像を図４に示す。

【0067】

図４に示すＳＥＭ像の中心は，Ｗ像とC像とから判別すると，ＷＣである。Ｃｏ像より、このＷＣ中にＣｏが分布していることが分かる。Ｃｏドメインは、大きいものは約１５０ｎｍ～２００ｎｍと観察されたが、１０ｎｍ程度のものも観察された。そこで、さらにＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ観察した明視野像を図５に示す。図５に示す明視野像から、ＷＣマトリックスにナノサイズのＣｏドメインが形成されていることが観察された。このドメインにおいて、ｆｃｃ－Ｃｏの〔１１０〕方向が確認された。また、このＣｏドメインの外側を覆う層状構造は長周期的であり、ＷＣの〔１０１〕方向が確認された。なお、別の視野を示す図６において、ｆｃｃの〔１１１〕方向と〔１００〕方向が確認できる直径１０ｎｍのＣｏドメインの生成を確認することができた。このドメインの外側は、〔１０１〕方向と確認できるＷＣを観察することができた．

【0068】

以上のＸＲＤ測定、ＥＰＭＡ及びＴＥＭ観察により、Ｃｏナノ結晶がドープされたＷＣが生成したと結論する。このＣＯドープＷＣの水素生成触媒活性を検討した。
（ＣｏドープＷＣの水素生成触媒作用）

【0069】

前述した実施の形態１のＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴を溶解して得られた再生型のＷとＣｏ資源から得られたＣｏドープＷＣ（(以下、Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbiteと表記する）を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）から水素（Ｈ_２）ガスを生成した。

【0070】

本実施の形態１において、Ｈ_２ガスを生成するに当たり、２０ｍｇのＲ1ＷＣ－Ｃｏcarbiteを試験管に投入し真空引きを行った後、この試験管を電気炉にセットし、Ｈ_２ガスの気流下で、所定温度まで加熱し、所定時間保持してフラッシングを行い、表面の不純物を除去した。フラッシングは、試験管をセットした電気炉内を４７３Ｋまで加熱し、２時間保持して行った。

【0071】

そして、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）からの水素発生量の測定は、オイルバス中を一定温度に加温した状態で行った。具体的に、オイルバス中を３０８Ｋに加熱した条件で行った。まず、フラッシングした試料を投入した試験管にスターラ－を投入した後、純水１ｍｌを注水した。次に、アンモニアボラン０．５ｍｍｏｌを溶解した水溶液１．５ｍｌをこの試験管内に注水し、水素発生量を測定した。この測定を２回実施した。

【0072】

下記式（１）に、アンモニアボランの加水分解反応を示す。
ＮＨ_３ＢＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_４ ^＋＋ＢＯ_２ ^－＋３Ｈ_２ ・・・（１）

【0073】

上述の水素発生量の測定より、１ｍｏｌのアンモニアボランから３ｍｏｌのＨ_２ガスが発生した。

【0074】

図７に、Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbiteを触媒に用い、アンモニアボランを加水分解して発生するＨ_２ガスの体積（Hydrogen EvolutionVolume：ＨＥＶ）の経時変化を示した。

【0075】

比較として、図７に、触媒学会配布のＡｌ_２Ｏ_３上に白金ナノ粒子に担持した触媒（ＪＲＣ－ＰＴＲＡＬ－１）（Ｐｔ－ＮＰS）、純ＷＣ（高純度化学研究所製）、及び高純度試薬（タングステン酸アンモニウムと酢酸コバルト）の試薬を出発原料として、前述の実施の形態１と同様の作成手順によりＣｏドープＷＣcarbiteをそれぞれ用いてアンモニアボランを加水分解して発生するＨ_２ガスの体積（ＨＥＶ）の経時変化を示した。

【0076】

図７に示すように、Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbideを触媒として用いたとき、反応開始１分経過後からＨ_２ガスの発生が多くみられ、反応開始４０分後に触媒反応がほぼ飽和する結果となった。Ｐｔ－ＮＰsを触媒に用いたとき、反応開始直後は直線的に増加したが６分経過後にほぼ触媒反応が飽和する経過となった。高純度試薬を原料とするＷＣ－Ｃｏcarbideを触媒に用いたとき、反応開始１０分後に触媒反応がほぼ飽和する結果となった。純ＷＣを触媒として用いたとき、Ｈ_２ガスの発生は認められなかった。

【0077】

Ｈ_２ガス発生開始直後から触媒反応が飽和に至るまでにおいて、図７中縦軸のＨＥＶと横軸の時間（Time）との勾配が水素生成速度（ＨＥＲ）である。図７に示す水素生成速度（ＨＥＲ）において、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を出発原料とするリサイクル原料に由来するＷとＣｏを用いて作製したＲ１ＷＣ－Ｃｏcarbideは、高純度原料を用いて作製したＷＣ－Ｃｏcarbideに比し劣る。しかしながら、Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbideの水素生成速度（ＨＥＲ）は、Ｐｔ－ＮＰsを触媒に用いたときの６０％を達成している。したがって、Ｐｔの逼迫、Ｗ資源価格の乱高下、及びＣｏ資源の高騰よる状況から、Ｒ1ＷＣ－Ｃｏcarbideは、水素製造用触媒としての優位性がある。
(実施の形態２)

【0078】

次に、本発明に係る実施の形態２を説明する。

【0079】

この実施の形態２は、実施の形態１と同様に、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）などの水素含有化合物から水素を生成する際に用いられる水素製造用触媒触媒の製造方法であり、この製造方法に製造される水素製造用触媒であって、一旦、超硬合金として製造され、その後回収されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を出発原料として製造される水素製造用触媒の製造方法、及び触媒である。

【0080】

本実施の形態２は、資源回収されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、Ｗ成分とＣｏ成分を回収し、この回収したＷ成分とＣｏ成分を用いて水素製造用触媒を作製する方法及び触媒である。
（溶融塩浴によるＷＣ－Ｃｏの溶解）

【0081】

本実施の形態２において、Ｗ成分とＣｏ成分を回収するため、資源回収したＷ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、溶解する。

【0082】

本実施の形態２において用いる溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩である硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）と、硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ_４）とを混合溶融したものが用いられる。

【0083】

ＮａＮＯ_３は、Ｗ－Ｃｏ超硬合金中のＷ成分を、溶融塩中のＷＯ_４ ^２－イオンとして溶解し、Ｃｏ成分をＣｏ_３Ｏ_４の沈殿物として分離する効果がある。

【0084】

但し、ＮａＯ_３のみを溶融塩浴として用いると、超硬合金表面に難溶性のＮＡ_２ＷＯ_４被膜が生成し、溶解反応が停止する。そこで、溶融塩にＮＡ_２ＳＯ_４を添加することで、ＮＡ_２ＷＯ_４被膜を還元して分解し、超硬合金の溶解を促進した。

【0085】

本実施の形態２において、溶融塩浴は、ＮａＮＯ_３を８５mol％、ＮａＳＯ_４を１５mol％の割合で混合したものを用いた。なお、溶融塩浴は、超硬合金表面にＮＡ_２ＷＯ_４被膜が生成される状況により、ＮａＳＯ_４に対するＮａＳＯ_４の混合割合が選択される。

【0086】

本実施の形態２において、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の溶解は、前述した実施の形態１と同様に、図１に示すような溶融塩溶解反応装置１を用いて行った。すなわち、図１に示す反応装置１の坩堝５中に、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金４とともに前記溶融塩浴３を投入する。次いで、反応容器２内にガス供給口７を介して不活性ガスＧを供給しながら加熱機構６を作動させて坩堝５を加熱する。坩堝５に投入されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金４は、不活性ガスＧの雰囲気中で、溶融塩浴３とともに加熱されながら溶解される。

【0087】

ここで、坩堝５に投入された溶融塩浴３とＷＣ－Ｃｏ超硬合金４は、８７３Ｋの温度に加熱された状態で３時間保持した。

【0088】

本実施の形態２では、実施の形態１と同様に、Ｃｏの含有量を２０重量％としたＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解した。また、その大きさを１２．６ｍｍ×４．１ｍｍ×８．５ｍｍとするものを溶解した。そして、溶融塩浴は、総量で２５ｇ用いた。

【0089】

上述のようにして、溶融塩浴３中にＷＣ－Ｃｏ超硬合金４が溶解されると、Ｗ成分とＣｏ成分を含む溶融塩凝固塩が生成される。

【0090】

なお、溶融塩浴３とＷＣ－Ｃｏ超硬合金４の加熱温度、加熱時間は、溶融するＷＣ－Ｃｏ超硬合金のＣｏの含有割合、その大きさに適宜選択される。
（凝固塩水溶液の濃度調整）

【0091】

上述したように、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られたＷ成分とＣｏ成分を含む溶融塩凝固塩から、Ｗ成分とＣｏ成分を分離して回収するため、前記溶融塩凝固塩を温水に溶解し、溶融塩凝固塩水溶液を作製する。

【0092】

Ｃｏ成分は、溶融塩凝固塩水溶液中に酸化微粒子であるＣｏ_３Ｏ_４として沈殿し、Ｗ成分は、Ｗ成分溶解水溶液として分離される。Ｃｏ成分が分離された溶融塩凝固塩水溶液を濾過することにより、Ｗ成分は濾液として回収され、Ｃｏ_３Ｏ_４は沈殿物として沈殿した粉末として回収される。

【0093】

そして、Ｗ成分を含有した濾液として回収された凝固塩水溶液は、本実施の形態２により製造される水素製造用触媒を構成するＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作成するため、Ｗ成分の含有割合が調整される。

【0094】

本実施形態１では、一例として、１００ｍｌの凝固塩水溶液中に、Ｗ成分が１．０ｇ含まれるように調整される。
（濾液からのＷ成分の回収）

【0095】

本実施の形態２において、濃度調整された凝固塩水溶液中に溶解されたＷ成分は、イオン交換樹脂法によって回収される。

【0096】

イオン交換樹脂法によりＷ成分を回収するため、凝固塩水溶液を、分液ロートに投入し、この分液ロート中に収納されたイオン交換樹脂に接触させる。そして、この溶液中に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）をイオン交換樹脂に吸着して除去する。ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が除去されたＷ成分含有の水溶液を分液ロート中から回収する。ここで用いるイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂が用いられる。

【0097】

溶融塩凝固水溶液は、イオン交換樹脂が収納された分液ロート内に３０分程度保持することにより、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）がイオン交換樹脂に吸着されて除去される。

【0098】

なお、凝固塩水溶液をイオン交換樹脂に接触させたとき、ポリタングステン酸が析出し、分液ロート中に沈殿する。タングステン成分の一部がポリタングステン酸として析出することにより、ＷＯ_３として回収されるタングステン成分の回収率が劣化する。そこで、イオン交換樹脂が収納された分液ロート中にＮＨ_３水溶液を投入し、凝固塩水溶液の投入時に析出して沈殿するポリタングステン酸を溶解し、Ｗ成分含有の水溶液を回収する。この回収操作を、少なくとも２回程度繰り返すことにより、Ｗ成分の回収率を向上することができる。

【0099】

本実施の形態２において、ポリタングステン酸の溶解は、０．５ＭのＮＨ_３水溶液を６０ｍｌ分液ロート中に投入して行った。

【0100】

本実施の形態２おいて、陽イオン交換樹脂として、アンバージェット1024H (オルガノ株式会社製)を使用した。

【0101】

そして、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が除去されて分液ロートから回収されたＷ成分を含む水溶液を蒸発乾固しＷＯ_３を回収した。このＷＯ_３には、溶融塩由来のＮａＮＯ_３と、ＮａＳＯ_４が不純物として残存するため、温水洗浄し、再度蒸発乾固し、これら不純物を除去した。このように、不純物の除去を図ることにより、高品質のＷＯ_３を回収することができる。

【0102】

なお、凝固塩水溶液からＷ成分の回収のために用いたイオン交換樹脂は、強酸や強塩基などを加えることで再生し、Ｗ成分の回収に用いることができる。
（ＣｏＳＯ_４水溶液の調整）

【0103】

本実施の形態２では、Ｃｏ強制固溶Ｗ粉末合金粉末を作成するため、ＣｏＳＯ_４水溶液を調整した。ＣｏＳＯ_４水溶液は、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られた溶融塩凝固塩水溶液の沈殿物として回収されたＣＯ_３Ｏ_４に０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解する。Ｃｏ成分は、赤色を呈したＣｏＳＯ_４水溶液として溶解される。
（Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液の調整）

【0104】

また、本実施の形態２では、Ｃｏ強制固溶Ｗ粉末合金粉末を作成するため、前述したように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して回収したＷＯ_３を用いてＮａ_２ＷＯ_４水溶液を調整した。このＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＷＯ_３に０．１ＭのＨＣｌ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解して作製される。
（再生ＷとＣｏ資源からのＣｏドープＷＣの作製）

【0105】

再生ＷとＣｏ資源からＣｏドープＷＣを作製するため、前述したＣｏＳＯ_４水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液を混合した混合水溶液を作製する。この混合水溶液は、Ｗ成分とＣｏ成分がｍｏｌ％比で、８０：２０になるように調整した。この混合液は、白濁した。この混合水溶液は、ＮａＯＨの水溶液が適宜加えられ、ｐＨが６．８３となるように調整される。このＮａＯＨ水溶液の滴定前後で、混合水溶液に変化は見られなった。
（Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末の作製）

【0106】

次に、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末の作製するため、ＣｏＳＯ_４水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液を作製し、この混合水溶液を蒸発乾固した。この蒸発乾固して得られた蒸発乾固体は、酸素気流中で所定時間加熱処理され酸化物粉末とされる。本実施の形態２では、蒸発乾固体の酸素気流中での加熱処理は、８４３Ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【0107】

ここで作製された酸化物粉末には、ＣｏＳＯ_４水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液由来のＮａＳＯ４(cr)が含まれる。そこで、酸化物粉末を温水で洗浄し、ＮａＳＯ_４（cr)を除去した。このＮａＳＯ_４（cr)を除去した酸化物粉末は、再度、酸素気流中で所定時間加熱処理される。この加熱処理は、前記加熱処理と同様に、８４３ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【0108】

ここで得られた酸化物粉末を、水素還元し、合金粉末を作製した。本実施の形態２において、酸化物粉末の水素還元は、１０９３Ｋの温度雰囲気中に５．４ｋｓ保持して行った。

【0109】

この合金粉末は、図８に示すようなＸＲＤ図形を示す。すなわち、合金粉末は、図８に示すように、Ｂｃｃ構造のＷのピークのみが認められ、ＣｏがＷ格子中に強制固溶されていることが分かった。
（ＣｏドープＷＣ微粒子の作製）

【0110】

次に、前述したように酸化物粉末を水素還元して得られたＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末を反応炉中に設置し、この反応炉中にＣＯ_２ガスを流入し、反応炉中を昇温して所定時間保持して炭化した。

【0111】

本実施の形態２においては、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末は、具体的に、反応炉中を１１７３Ｋまで昇温し、３２．４ｋｓ保持して炭化した。

【0112】

なお、前記酸化物粉末を炭化処理を行う際、Ｃｏ_２ガスを用いて直接炭化することが不可能であるため、反応炉内に予めＡｌ－Ｆｅ合金粉末の圧縮成形体を設置しておき、この成形体をＣＯ_２ガスからＣＯガスへの転換剤として炭化した。本実施の形態２では、炭化処理中、この転換剤を１０．８ｋｓs毎に交換した。

【0113】

図９に、炭化処理した微粒子のＸＲＤ図形を示す。図９に示すように、ＷＣとＣｏのピークが認められた。

【0114】

さらに、前記酸化物粉末を炭化処理して得られたＣｏドープＷＣ微粒子をＥＰＭＡによって観察した、ＳＥＭ像、ＷLα、ＣＫα、及びＣｏＫαのＸ線像を図１０に示す。図１０に示すＳＥＭ像の中心は，Ｗ像とC像とから判別すると，ＷＣである。Ｃｏ像より、このＷＣ中にＣｏが分布していることが分かる。

【0115】

以上のＸＲＤ測定、ＥＰＭＡ及びＴＥＭ観察により、Ｃｏナノ結晶がドープされたＷＣが生成したと結論する。このＣＯドープＷＣの水素生成触媒活性を検討した。
（ＣｏドープＷＣの水素生成触媒作用）

【0116】

前述した実施の形態２のＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴を溶解して得られた再生型のＷとＣｏ資源から得られたＣｏドープＷＣ（(以下、Ｒ２ＷＣ－Ｃｏcarbiteと表記する）を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）から水素（Ｈ_２）ガスを生成した。

【0117】

本実施の形態２において、前述の実施の形態1と同様に、水素（Ｈ_２）ガスを生成するに当たり、２０ｍｇのＲ２ＷＣ－Ｃｏcarbiteを試験管に投入し真空引きを行った後、この試験管を電気炉にセットし、Ｈ_２ガスの気流下で、所定温度まで加熱し、所定時間保持してフラッシングを行い、表面の不純物を除去した。フラッシングは、試験管をセットした電気炉内を４７３Ｋまで加熱し、２時間保持して行った。

【0118】

水素発生量の測定はオイルバス中３０８Ｋ温度一定の条件で行った。まず、フラッシングした試料の試験管にスターラ－を投入した後，純水１ｍｌを注水した。次に、アンモニアボラン０．５ｍｍｏｌを溶解した水溶液１．５ｍｌをこの試験管内に注水し、水素発生量を測定した。この測定を２回実施した。

【0119】

前述した図７中に、Ｒ２ＷＣ－Ｃｏcarbiteを触媒に用いて、アンモニアボランを加水分解して発生するＨ_２ガスの体積（ＨＥＶ）の経時変化を示した。

【0120】

図７に示すように、Ｒ２ＷＣ－Ｃｏcarbideを触媒として用いたとき、反応開始１分経過後からＨ_２ガスの発生が多くみられ、反応開始１５分後に触媒反応がほぼ飽和する結果となった。

【0121】

図７に示す水素生成速度（ＨＥＲ）において、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を出発原料とするリサイクル原料に由来するＷとＣｏを用いて作製したＲ２ＷＣ－Ｃｏcarbideは、高純度原料を用いて作製したＷＣ－ＣｏcarbideやＰｔ－ＮＰsを触媒として用いたＨ_２ガスを生成したときと同等の触媒活性が認められた。

【0122】

したがって、実施の形態２に係るＲ２ＷＣ－Ｃｏcarbideは、Ｐｔ資源の逼迫、W資源価格の乱高下、及びＣｏ資源の高騰の課題を解決した貴重な水素製造用触媒材料となる。

【産業上の利用可能性】

【0123】

発明方法により製造される水素製造用触媒は、アンモニアボラン（ＮＨ_３ＢＨ_３）などの水素含有化合物から水素を生成するために用いて有用であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金のリサイクルを向上できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項2】

前記溶融塩浴は、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも１のアルカリ塩化物と、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも１のアルカリ硝酸塩を混合溶融して形成されていることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項3】

前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３ を回収し、
前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、
前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ _３ Ｏ _４ として回収されたコバルト成分にＨＣｌ水溶液を加え、前記ＨＣｌ水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＣｌ_２として溶解した水溶液を生成し、
前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＣｌ_２水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、
前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物を作製した
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水素製造用触媒の製造方法。

【手続補正3】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項4】

前記溶融塩浴は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ _３ ）と、硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ _４ ）とを混合溶融して形成されていることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒の製造方法。

【手続補正4】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項5】

前記凝固塩水溶液を濾過して作成した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３ を回収し、
前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、
前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、前記Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＳＯ_４として溶解した水溶液を生成し、
前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＳＯ_４水溶液を混合した混合水溶液を作成し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作成し、
前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物を作製した
ことを特徴とする請求項１又は請求項４記載の水素製造用触媒の製造方法。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0019】

本発明の水素製造用触媒の製造方法に用いられる前記溶融塩浴として、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ _３ ）と、硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ _４ ）とを混合溶融して形成したものを用いるようにしてもよい。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

但し、溶融塩浴としてＮａＮＯ _３ のみを用いると、超硬合金表面に難溶性のＮａ _２ ＷＯ _４ 被膜が生成し、溶解反応が停止する。そこで、溶融塩にＮａ _２ ＳＯ _４ を添加することで、Ｎａ _２ ＷＯ _４ 被膜を還元して分解し、超硬合金の溶解を促進した。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0085】

本実施の形態において、溶融塩浴は、ＮａＮＯ_３を８５mol％、ＮａＳＯ_４を１５mol％の割合で混合したものを用いた。なお、溶融塩浴は、超硬合金表面にＮａ _２ ＷＯ _４ 被膜が生成される状況により、ＮａＮＯ _３ に対するＮａＳＯ_４の混合割合が選択される。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0103】

本実施の形態２では、Ｃｏ強制固溶Ｗ粉末合金粉末を作成するため、ＣｏＳＯ_４水溶液を調整した。ＣｏＳＯ_４水溶液は、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られた溶融塩凝固塩水溶液の沈殿物として回収されたＣｏ _３ Ｏ _４ に０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解する。Ｃｏ成分は、赤色を呈したＣｏＳＯ_４水溶液として溶解される。

【手続補正書】

【提出日】2024-02-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニアボラン（ＮＨ _３ ＢＨ _３ ）から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を用いて製造された前記水素製造用触媒の製造方法であって、
ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも１のアルカリ塩化物とアルカリ硝酸塩ＮＮＯ _３ （Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択される少なくとも１のアルカリ硝酸塩を混合溶融した溶融塩浴に浸漬し、前記溶融塩浴中に前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、
次いで、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解された前記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、
前記生成された凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製し、前記凝固塩水溶液を濾過し、前記凝固塩水溶液中から析出された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のコバルト成分をＣｏ _３ Ｏ _４ として分離回収し、
前記分離回収された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa ^＋ ）及びカリウムイオン（Ｋ ^＋ ）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa ^＋ ）及びカリウムイオン（Ｋ ^＋ ）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥して、前記タングステン成分をＷＯ _３ として回収し、前記ＷＯ _３ に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ _２ ＷＯ _４ 水溶液を生成し、
さらに、前記凝固塩水溶液から前記Ｃｏ _３ Ｏ _４ して分離回収されたコバルト成分にＨＣｌ水溶液を加え、前記ＨＣｌ水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＣｌ _２ として溶解したＣｏＣｌ _２ 水溶液を生成し、
次いで、前記Ｎａ _２ ＷＯ _４ 水溶液と前記ＣｏＣｌ _２ 水溶液を混合した混合水溶液を作製し、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製し、
さらに、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物からなる
水素製造用触媒の製造方法。

【請求項2】

アンモニアボラン（ＮＨ _３ ＢＨ _３ ）から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を用いて製造された前記水素製造用触媒の製造方法であって、
ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ _３ ）と硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ _４ ）とを混合溶融した溶融塩浴に浸漬し、前記溶融塩浴中に前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、
次いで、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解された前記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、
前記生成された凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製し、前記凝固塩水溶液を濾過し、前記凝固塩水溶液中から析出された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のコバルト成分をＣｏ _３ Ｏ _４ として分離回収し、
前記分離回収された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎa ^＋ ）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎa ^＋ ）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、
次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥して、前記タングステン成分をＷＯ _３ として回収し、前記ＷＯ _３ に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ _２ ＷＯ _４ 水溶液を生成し、
さらに、前記凝固塩水溶液から前記Ｃｏ _３ Ｏ _４ として分離回収されたコバルト成分にＨ _２ ＳＯ _４ 水溶液を加え、前記Ｈ _２ ＳＯ _４ 水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＳＯ _４ として溶解したＣｏＳＯ _４ 水溶液を生成し、
次いで、前記Ｎａ _２ ＷＯ _４ 水溶液と前記ＣｏＳＯ _４ 水溶液を混合した混合水溶液を作製し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、
次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製し、
さらに、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物からなる
水素製造用触媒の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

【特許文献1】特開２００６－２８６５４９号公報

【特許文献2】特開２００９－１７６５５６号公報

【特許文献3】特開２０１９－９８３２８号公報

【特許文献4】特開２０２３－６１５６４号公報

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0016】

上述したような技術課題を解決するために提案される技術は、水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用触媒であり、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）を用いて製造された前記水素製造用触媒の製造方法であって、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶融塩浴に浸漬し、前記溶融塩浴中に前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解し、次いで、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解された前記溶融塩浴を凝固して凝固塩を生成し、前記生成された凝固塩に加水して凝固塩水溶液を作製し、前記凝固塩水溶液を濾過し、上記凝固塩水溶液中から、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金が溶解されて析出された前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液と、前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来の強磁性のコバルト成分を分離回収し、前記分離回収されたタングステン水溶液から抽出したタングステン成分と、前記コバルト成分を混合した混合水溶液を作製し、次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、又は、更に水素熱還元したコバルト強制固溶タングステン合金粉末を生成し、さらに、前記コバルト強制固溶タングステン合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物からなる水素製造用触媒の製造方法である。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0018】

この溶融塩浴を用いた水素製造用触媒の製造方法において、前記凝固塩水溶液を濾過して作製した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ ^＋ ）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎａ ^＋ ）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨＣｌ水溶液を加え、前記ＨＣｌ水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＣｌ_２として溶解した水溶液を生成し、その後、前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＣｌ_２水溶液を混合した混合水溶液を作製し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製し、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物(Ｒ1 ＷＣ－Ｃｏcarbite)を作製する。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0020】

この溶融塩浴を用いた水素製造用触媒の製造方法において、前記凝固塩水溶液を濾過して作製した前記ＷＣ－Ｃｏ超硬合金由来のタングステン成分が溶解されたタングステン水溶液に陽イオン交換樹脂を投入し、前記陽イオン交換樹脂にタングステン水溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ ^＋ ）を吸着し、前記タングステン水溶液から前記ナトリウムイオン（Ｎａ ^＋ ）を除去したタングステン成分含有水溶液を生成し、次いで、前記タングステン成分含有水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、前記タングステン成分からＷＯ_３として回収し、前記ＷＯ_３に水酸化ナトリウム水溶液を加え、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液を生成し、前記凝固塩水溶液を分離しＣｏ_３Ｏ_４として回収されたコバルト成分にＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、前記Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中に前記コバルト成分がＣｏＳＯ_４として溶解した水溶液を生成し、その後、前記Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液と前記ＣｏＳＯ_４水溶液を混合した混合水溶液を作製し、前記混合水溶液を蒸発乾固し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、次いで、前記酸化物粉末を水素還元し、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製し、前記Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を炭化処理し、Ｃｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包し内部磁場が付与され強磁性とされたタングステン炭化物（Ｒ２ ＷＣ－Ｃｏcarbite)を作製する。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0033】

本実施の形態１において用いる溶融塩浴は、アルカリ硝酸塩ＮＮＯ_３（Ｎ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ硝酸塩と、アルカリ塩化物ＭＣｌ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ）の群から選択されるアルカリ塩化物とを混合溶融したものが用いられる。ここで、アルカリ硝酸として、ＫＮＯ_３が用いられ、アルカリ塩化物として、ＮａＣｌとＫＣｌが用いられる。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0034】

溶融塩としてＫＮＯ_３をのみを用いると、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金の表面に、難溶性のＫ_２ＷＯ_４の被膜が生成され溶解反応が停止する。そこで、溶融塩中にアルカリ塩化物であるＮａＣｌとＫＣｌが添加されることにより、Ｋ_２ＷＯ_４の被膜を還元して分解し、超硬合金の溶解を促進した。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0035】

本実施の形態１において、溶融塩浴は、ＫＮＯ_３を１０mol％、ＮａＣｌを４８mol％、ＫＣｌを３３mol％の割合で混合したものを用いた。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0038】

そして、図１に示す反応装置１を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金４を溶解するには、坩堝５中に、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金４とともに前記溶融塩浴３を投入する。次いで、反応容器２内にガス供給口７を介して不活性ガスＧを供給しながら加熱機構６を作動させて坩堝５を加熱する。坩堝５に投入されたＷＣ－Ｃｏ超硬合金４は、不活性ガスＧの雰囲気中で、溶融塩浴３とともに加熱されながら溶解される。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0045】

そして、Ｗ成分を含有した濾液として回収された凝固塩水溶液は、本実施の形態１により製造される水素製造用触媒を構成するＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作製するため、Ｗ成分の含有割合が調整される。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0055】

本実施の形態１では、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製するため、ＣｏＣｌ_２水溶液を調整した。ＣｏＣｌ_２水溶液は、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られた溶融塩凝固塩水溶液の沈殿物として回収されたＣｏ _３ Ｏ _４ に１ＭのＨＣｌ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解する。Ｃｏ成分は、赤色を呈したＣｏＣｌ_２水溶液として溶解される。
（Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液の調整）

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0056】

また、本実施の形態１では、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製するため、前述したように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して回収したＷＯ_３を用いてＮａ_２ＷＯ_４水溶液を調整した。このＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＷＯ_３に０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解して作製される。ここで作製されたＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＨＣｌを加えｐＨを調整した。本実施の形態１では、Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液は、ｐＨを６，９１に調整した。
（再生ＷとＣｏ資源からのＣｏドープＷＣの作製）

【手続補正13】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0059】

ここで作製された酸化物粉末には、ＣｏＣｌ_２水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液由来のＮａＣｌ（cr)が含まれる。そこで、酸化物粉末を温水で洗浄し、ＮａＣｌ（cr)を除去した。このＮａＣｌ（cr)を除去した酸化物粉末を、再度、酸素気流中で所定時間加熱処理した。この加熱処理は、前記加熱処理と同様に、８４３Ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【手続補正14】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0062】

次に、前述したように酸化物粉末を水素還元して得られたＣｏ強制固溶Ｗ合金粉末を反応炉中に設置し、この反応炉中にＣＯ _２ ガスを流入し、反応炉中を昇温して所定時間保持して炭化した。

【手続補正15】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0064】

なお、前記酸化物粉末を炭化処理を行う際、ＣＯ _２ ガスを用いて直接炭化することが不可能であるため、反応炉内に予めＡｌ－Ｆｅ合金粉末の圧縮成形体を設置しておき、この成形体をＣＯ_２ガスからＣＯガスへの転換剤として炭化した。本実施の形態では、炭化処理中この転換剤を１０．８ｋｓs毎に交換した．

【手続補正16】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0068】

以上のＸＲＤ測定、ＥＰＭＡ及びＴＥＭ観察により、Ｃｏナノ結晶がドープされたＷＣが生成したと結論する。このＣｏドープＷＣの水素生成触媒活性を検討した。
（ＣｏドープＷＣの水素生成触媒作用）

【手続補正17】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

但し、ＮａＮＯ _３ のみを溶融塩浴として用いると、超硬合金表面に難溶性のＮａ _２ ＷＯ _４ 被膜が生成し、溶解反応が停止する。そこで、溶融塩にＮａ _２ ＳＯ _４ を添加することで、Ｎａ _２ ＷＯ _４ 被膜を還元して分解し、超硬合金の溶解を促進した。

【手続補正18】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0085】

本実施の形態２において、溶融塩浴は、ＮａＮＯ_３を８５mol％、ＮａＳＯ_４を１５mol％の割合で混合したものを用いた。なお、溶融塩浴は、超硬合金表面にＮａ _２ ＷＯ _４ 被膜が生成される状況により、ＮａＮＯ _３ に対するＮａＳＯ_４の混合割合が選択される。

【手続補正19】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0093】

そして、Ｗ成分を含有した濾液として回収された凝固塩水溶液は、本実施の形態２により製造される水素製造用触媒を構成するＣｏ－Ｗ－Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作製するため、Ｗ成分の含有割合が調整される。

【手続補正20】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0094】

本実施形態２では、一例として、１００ｍｌの凝固塩水溶液中に、Ｗ成分が１．０ｇ含まれるように調整される。
（濾液からのＷ成分の回収）

【手続補正21】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0100】

本実施の形態２において、陽イオン交換樹脂として、アンバージェット1024H (オルガノ株式会社製)を使用した。

【手続補正22】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0103】

本実施の形態２では、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製するため、ＣｏＳＯ_４水溶液を調整した。ＣｏＳＯ_４水溶液は、溶融塩浴を用いてＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して得られた溶融塩凝固塩水溶液の沈殿物として回収されたＣｏ _３ Ｏ _４ に０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解する。Ｃｏ成分は、赤色を呈したＣｏＳＯ_４水溶液として溶解される。
（Ｎａ_２ＷＯ_４水溶液の調整）

【手続補正23】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0104】

また、本実施の形態２では、Ｃｏ強制固溶Ｗ合金粉末を作製するため、前述したように、ＷＣ－Ｃｏ超硬合金を溶解して回収したＷＯ_３を用いてＮａ_２ＷＯ_４水溶液を調整した。このＮａ_２ＷＯ_４水溶液は、ＷＯ_３に０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を加え、ホットプレート上で加熱溶解して作製される。
（再生ＷとＣｏ資源からのＣｏドープＷＣの作製）

【手続補正24】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0107】

ここで作製された酸化物粉末には、ＣｏＳＯ_４水溶液とＮａ_２ＷＯ_４水溶液の混合水溶液由来のＮａＳＯ _４ (cr)が含まれる。そこで、酸化物粉末を温水で洗浄し、ＮａＳＯ_４（cr)を除去した。このＮａＳＯ_４（cr)を除去した酸化物粉末は、再度、酸素気流中で所定時間加熱処理される。この加熱処理は、前記加熱処理と同様に、８４３Ｋの温度雰囲気中で７．２ｋｓ保持して行った。

【手続補正25】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0115】

以上のＸＲＤ測定、ＥＰＭＡ及びＴＥＭ観察により、Ｃｏナノ結晶がドープされたＷＣが生成したと結論する。このＣｏドープＷＣの水素生成触媒活性を検討した。
（ＣｏドープＷＣの水素生成触媒作用）