特開 2024-6100 電解液および電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024006100

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】電解液および電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/035 20060101AFI20240110BHJP

   H01G 9/028 20060101ALI20240110BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20240110BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01G9/035

H01G9/028 E

H01G9/145

H01G9/15

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022106670

(22)【出願日】2022-06-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004606

【氏名又は名称】ニチコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ

(72)【発明者】

【氏名】西澤 和人

(72)【発明者】

【氏名】加藤 太郎

(72)【発明者】

【氏名】大原 成友

(57)【要約】

【課題】高温処理した場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑える。
【解決手段】電解コンデンサ１は、陽極、陰極およびセパレータを有するコンデンサ素子５と、コンデンサ素子５が収容された外装体４とを有する。セパレータに導電性高分子および電解液が保持されている。電解液は、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒と、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩とを含む溶質とを含有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子および電解液とを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子が収容された外装体と
を備えた電解コンデンサに用いられる電解液であり、
アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテルおよび、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒と、
α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩とを含む溶質と、
を含有することを特徴とする電解液。

【請求項2】

前記不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩は、ビニル基を有し、かつ、ビニル基が結合した炭素からみてγ位に炭素－炭素不飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸は、７－ビニル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載の電解液。

【請求項4】

前記電解液１００ｗｔ％に対し、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩を１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項5】

前記電解液１００ｗｔ％に対し、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を０．２ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項6】

前記電解液１００ｗｔ％に対し、水を１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項7】

誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子が収容された外装体と
を備え、
前記セパレータは、導電性高分子と、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液を保持していることを特徴とする電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサに用いられる電解液および電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサとして、誘電体酸化皮膜（以下「酸化皮膜」と称することもある）を有する陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置されたセパレータと、セパレータに保持された導電性高分子および電解液とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納された外装体とを備えた電解コンデンサが知られている。

【0003】

特許文献１には、電解コンデンサ用の電解液として、脂肪族ヒドロキシ酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む電解液が開示されている。この電解液を使用することにより、電解液の溶質濃度を高くした場合でも、高温環境下で電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１９８２４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述した電解液の溶媒として、電解コンデンサの初期ＥＳＲを低減する目的でエチレングリコールなどを含む溶媒が使用されることがある。しかし、電解液に吸湿しやすいエチレングリコールなどを含む溶媒を使用する等の場合、リフロー処理などの高温処理を行うと、電解コンデンサが膨張するおそれがある。

【0006】

一方、本発明者らの研究から、エチレングリコールなどを含む溶媒を使用しつつ電解コンデンサの膨張を抑制しようとした場合、リフロー処理などの高温処理後、電解コンデンサの漏れ電流が大きくなることがわかった。

【0007】

本発明の目的は、リフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑えることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願で開示される電解液は、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子および電解液とを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体とを備えた電解コンデンサに用いられる電解液であり、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒と、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩とを含む溶質と、を含有する。

【0009】

上記電解液は、吸湿しやすいアルキレングリコールなどを含む溶媒を含有するが、上述した溶質を含有することにより、リフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑えることができることがわかった。

【0010】

上述した電解液において、前記不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩は、ビニル基を有し、かつ、ビニル基が結合した炭素からみてγ位に炭素－炭素不飽和結合を有することが好ましい。
また、前記不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸は、７－ビニル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸であることが好ましい。

【0011】

上記のような入手しやすい化合物を含む溶質を使用することにより、リフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑えることができる。

【0012】

上述した電解液は、電解液１００ｗｔ％に対し、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩を１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【0013】

上述した電解液は、電解液１００ｗｔ％に対し、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を０．２ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【0014】

上述した電解液は、電解液１００ｗｔ％に対し、水を１．０ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下含有することが好ましい。

【0015】

電解液に水が含まれる場合、陽極表面で誘電体酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）が修復されやすくなる。上述した電解液により、上記効果に加え、漏れ電流の上昇をより抑えられる。また、水の含有により高温処理を行った場合にコンデンサが膨張しやすくなるが、本発明によればコンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇をより抑えられる。

【0016】

本願で開示される電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体とを備え、前記セパレータは、導電性高分子と、上述した電解液を保持している。

【0017】

上記電解コンデンサにリフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑えることができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によると、リフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えつつ、漏れ電流の上昇を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施形態に係る電解コンデンサの概略構造斜視図である。

【図2】図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0021】

電解コンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２および封口体３を有する外装体４と、外装体４に収容されたコンデンサ素子５とを備えている。

【0022】

外装ケース２は、有底筒状のケースである。外装ケース２は、例えば、金属製のケースである。封口体３は、例えば、ゴム等の弾性部材からなる。封口体３は、外装ケース２の開口を封止している。

【0023】

コンデンサ素子５は、図２に示すように、陽極１１と、陰極１２と、セパレータ１３とを有する。陽極１１と陰極１２は、セパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

【0024】

陽極１１および陰極１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極１１は、リードタブを介して、リード端子２１に接続されている。陰極１２は、リードタブを介して、リード端子２２に接続されている。リード端子２１およびリード端子２２は、それぞれ、図１に示すように、封口体３に形成された孔３１および孔３２を通って外部に引き出されている。

【0025】

陽極１１は（図２参照）、表面に、誘電体である酸化皮膜が形成された弁作用金属である。弁作用金属として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンから構成される群より選択される少なくとも１つが挙げられる。酸化皮膜は、例えば、弁作用金属の箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、化成酸化処理を施すことによって形成される。

【0026】

陰極１２は、弁作用金属を用いて形成されている。陰極１２として、例えば、弁作用金属箔の表面をエッチング処理により粗面化した箔、または、粗面化後に化成処理を施した箔が使用される。陰極１２として、エッチング処理を施さないプレーン箔を使用してもよい。さらに、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタン、ニッケル、チタン炭化物、ニッケル炭化物、チタン窒化物、ニッケル窒化物、チタン炭窒化物およびニッケル炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。また、粗面化箔もしくはプレーン箔の表面にカーボン薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。

【0027】

セパレータ１３の材質は特に限定されない。セパレータ１３の材質は、例えば、天然繊維を主体とするものでもよく、化学繊維を主体とするものでもよい。セパレータ１３として、例えば、セルロースを主体とするものを使用してもよい。

【0028】

セパレータ１３に、導電性高分子および電解液が保持されている。

【0029】

導電性高分子は、陽極１１の誘電体酸化皮膜の上に形成されている。導電性高分子は、特に限定されない。導電性高分子には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体が用いられ、一般的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が一般的に用いられる。

【0030】

電解液は、溶媒と溶質とを含む。

【0031】

電解液の溶媒は、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらの化合物を含む溶媒を使用することにより、電解コンデンサの初期ＥＳＲの低減と高温環境下でのＥＳＲの上昇抑制を期待できる。

【0032】

アルキレングリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとして、ポリオキシエチレン（カプリル／カプリン酸）グリセリル、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリルが挙げられる。ポリオキシエチレングリセリンエーテル（(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)ｎ(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)ｎ(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)ｎＣ_３Ｈ_８Ｏ_３）のｎは特に限定されない。例えば、ｎは６でもよく、１２でもよく、２６でもよい。

【0033】

アルキレングリコールの誘導体とは、例えば、アルキレングリコールの２つの末端の水酸基の一方または両方が、エーテル化、エステル化、ハロゲン化、アミノ化、カルボニル化したもの、または、アルキレングリコールの２つの末端の一方または両方に、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物である。ポリアルキレングリコールの誘導体の例も、アルキレングリコールの誘導体の例と同様である。

【0034】

ポリグリセリンの誘導体とは、例えば、ポリグリセリンの２つの末端の水酸基の一方または両方が、エーテル化、エステル化、ハロゲン化、アミノ化、カルボニル化したもの、または、ポリグリセリンの２つの末端の一方または両方に、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物である。

【0035】

ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの誘導体およびポリオキシエチレングリセリンエーテルの誘導体の例も、上記の例と同様である。

【0036】

電解液の溶質は、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種と、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩とを含む。

【0037】

電解液の溶質は、電解質として、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む。「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸」の「ジカルボン酸」は、カルボキシル基を２つ含む。「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸」の「α位にヒドロキシル基を有する」とは、ジカルボン酸に含まれる少なくとも１つのカルボキシル基からみてα位にヒドロキシル基を有することである。「α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸」の「ポリカルボン酸」は、カルボキシル基を３つ以上含む。「ポリカルボン酸」が有するカルボキシル基の数の上限は限定されない。「α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸」の「α位にヒドロキシル基を有する」は、ポリカルボン酸に含まれる少なくとも１つのカルボキシル基からみてα位にヒドロキシル基を有することである。「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩」において、全てのカルボキシル基からみてα位にヒドロキシル基を有さなくてもよい。「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩」の１つの化合物において、複数のカルボキシル基の位置は限定されない。

【0038】

α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩は、特定の化合物に限定されない。α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸として、例えば、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸が挙げられるが、これらに限定されない。α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸として、例えば、クエン酸、イソクエン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0039】

α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、特に限定されない。α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、例えば、電解液１００ｗｔ％に対して、０．２ｗｔ％以上が好ましく、１．０ｗｔ％以上がより好ましい。また、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、例えば、電解液１００ｗｔ％に対して、７．０ｗｔ％以下が好ましい。

【0040】

電解液の溶質は、上記に加え、酸成分として、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩とを含む。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」が有する不飽和結合は、二重結合でもよく、三重結合でもよい。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸」として、例えば、７－エチル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、７－フェニル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、イソプロピリデンコハク酸、２-アミノムコン酸、４－フマリルアセト酢酸、コリスミ酸等が挙げられる。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸」の他の例として、ビニル基を有し、かつ、ビニル基が結合した炭素からみてγ位に炭素－炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。この化合物として、例えば、化学式１に示す７－ビニル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸（分子量３３８．５、炭素数１６の炭素鎖を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸）が挙げられる。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」の分子量の上限は限定されない。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」の分子量は、例えば、５００以下でもよく、４００以下でもよい。「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」の不飽和結合の位置は限定されない。

【化1】

【0041】

不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩の含有量は、特に限定されない。不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、電解液１００ｗｔ％に対して、１．０ｗｔ％以上が好ましい。また、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩の含有量は、例えば、電解液１００ｗｔ％に対して、８．０ｗｔ％以下が好ましく、５．０ｗｔ％以下がより好ましい。

【0042】

電解液の溶質は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、電解液の溶質は、塩基成分を含んでいてもよい。塩基成分は特に限定されない。また、電解液は、上述した溶媒および溶質のほかに、添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、例えば、酸化防止剤、界面活性剤が挙げられる。

【0043】

電解液の上記溶媒と上記溶質の比率は特に限定されないが、例えば、上記溶媒：上記溶質＝８５％以上：１５％以下であってもよい。溶質において、「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種」と「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」の比率は特に限定されないが、例えば、「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種」：「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」＝７％以下：８％以下であってもよい。

【0044】

電解液に水が含まれていてもよい。電解液に含まれる水は、例えば、電解液を作製する過程や電解コンデンサを作製する過程で、電解液に吸湿されたものでもよい。電解液に含まれる水の含有量は特に限定されない。電解液は、例えば、電解液１００ｗｔ％に対して、水を１．０ｗｔ％以上含有していてもよい。また、電解液は、電解液１００ｗｔ％に対して、水を１０．０ｗｔ％以下含有していてもよい。電解液の水の含有量は、例えば、カールフィッシャー水測定装置によって測定することができる。

【0045】

上述した電解コンデンサ１は、例えば以下の方法によって作製される。
所定の幅に切断された陽極１１および陰極１２に、外部引き出し電極用のリードタブを接続する。リードタブが接続された陽極１１および陰極１２を、セパレータ１３を介して巻回することにより、コンデンサ素子５となる本体部を作製する。陽極１１は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。

【0046】

次に、本体部の切り口や本体部の作製時に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、本体部を化成処理する。化成処理は、化成液中で本体部に電圧を印加することによって行われる。化成処理に使用される化成液として、例えば、アジピン酸およびアジピン酸塩の少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。

【0047】

続いて、導電性高分子層を形成するため、本体部を、導電性高分子を含む液に浸した後、乾燥させる。導電性高分子を含む液として、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液を使用してもよい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物である。例えば、本体部を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液に少なくとも１回浸漬させた後、乾燥させることによって溶媒を除去する。これにより、導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）が形成される。上記では、本体部をポリマ分散液に浸漬させる場合について例示したが、本体部にポリマ分散液を含浸させてもよい。乾燥は、例えば、常温で行ってもよく、高温で行ってもよく、真空または減圧で行ってもよい。
上記により、コンデンサ素子５が得られる。

【0048】

外装ケース２（図１参照）に上述した電解液を注入する。コンデンサ素子５に封口体３を取り付け、コンデンサ素子５を外装ケース２に収容する。外装ケース２の開口部を封口体３により封止する。または、電解液を含浸させたコンデンサ素子５を外装ケース２に収容し、外装ケース２の開口部に封口体３を嵌め、開口部を封止してもよい。その後、外装ケース２の開口部をカーリングする。上記工程において、例えば、外装ケース２に電解液を注入後またはコンデンサ素子５に電解液を含浸させた後、電解液が吸湿することがある。

【0049】

外装ケース２の開口部をカーリングした後、コンデンサにエージング処理を施す。これにより、電解コンデンサ１が得られる。

【0050】

本発明者らの研究から、以下の知見が得られた。

【0051】

電解液の溶媒として、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテルおよび、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒を使用することにより、電解コンデンサの初期ＥＳＲの低減と高温環境下でのＥＳＲの上昇抑制を期待することができる。しかし、これらの化合物を含む溶媒を使用した場合、リフロー処理などの高温処理を行った後、電解コンデンサが膨張することがわかった。この理由として、以下のことが考えられる。

【0052】

溶媒に含まれる上述した化合物（アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテルおよび、これらの誘導体）は吸湿しやすいため、電解液の製造工程や電解コンデンサの組み立て工程において、電解液に水が含まれることがある。また、本実施形態の電解液に含まれる成分が反応することにより水が生成することが考えられる。電解液に水が含まれた状態で、電解コンデンサに電圧を印加した場合（エージング処理など）、陽極表面で下記の反応が起こる。下記では、陽極にアルミニウムを使用した場合の反応を例示している。
２Ａｌ → ２Ａｌ^３＋＋ ６ｅ^－ ・・・（１）
上記（１）式で生じた電子により、電解液中で下記の反応が起こる。
６Ｈ_２Ｏ ＋ ６ｅ^－ → ６ＯＨ^－ ＋ ３Ｈ_２ ・・・（２）
上記（２）式で生じた水素はリフロー処理などの高温処理で気化・膨張する。これにより、電解コンデンサ内部の圧力が上昇して外装ケースが膨張すると考えられる。

【0053】

本発明者らの研究から、電解液に「α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種」と「不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩」を含む溶質を使用することにより、高温処理での電解コンデンサの膨張と漏れ電流の上昇を抑制できることがわかった。

【0054】

上記より、本発明の電解液を電解コンデンサに使用することにより、電解コンデンサを高温処理した場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えることができるとともに、漏れ電流の上昇を抑制できることがわかった。

【実施例0055】

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本明細書の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【0056】

[従来例１]
（コンデンサの作製）
所定の幅に切断された陽極箔および陰極箔に外部引き出し電極用のリードタブ端子を接続した。陽極箔は、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属からなる。誘電体酸化皮膜は、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施すことよって粗面化した後、化成酸化処理を施すことによって形成されたものである。陰極箔は、表面にエッチング処理が施されたアルミニウム箔である。陽極箔および陰極箔とを天然繊維を主体としたセパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を作製した。

【0057】

陽極箔の切り口の酸化皮膜や外部引き出し電極取り付け時に欠損した酸化皮膜を修復するため、化成処理を行った。本実験では、以下の方法により化成処理を行った。
化成液として、溶質のアジピン酸アンモニウムを水溶媒に溶解し、アジピン酸アンモニウム濃度が０．５～３ｗｔ％の化成液を準備した。この化成液にコンデンサ素子を浸した状態で、コンデンサ素子に誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加することにより、化成処理を行った。

【0058】

次に、導電性高分子層を形成するため、化成処理後のコンデンサ素子に、１～５ｗｔ％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散体水溶液を８０～１００ｋＰａの減圧下で３０分間浸漬および含浸させた後、２５℃の環境で２４時間静置することによって溶媒である水分を除去することにより、導電性高分子層を形成した。

【0059】

後述する表１に示す電解液を準備した。アルミニウム製の有底筒状の外装ケース内に、電解液を注入した。本実験では、実施例９を除き、通常と異なり、電解液を温度２５℃、湿度５０～６０％の環境に放置し、吸湿させることにより、水の含有量が１％を超える電解液とした。これにより、電解コンデンサを加熱した場合でも、膨張しやすい条件の電解液にした。電解液の水の含有量は、組立後の電解コンデンサを分解して、コンデンサ素子から電解液を絞り出し、絞り出した電解液についてカールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した。表１に「絞り出し電解液中水分量」として示している。なお、本実験で使用した電解液には、表１に示す化合物に加え、添加剤としてニトロ化合物および界面活性剤等を含んでいる。

【0060】

電解液が注入された外装ケースにコンデンサ素子を収容し、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。金属ケースの開口を封口体によって封止した後、ケースの開口の周縁をカーリング加工した。続いて、１２０℃の環境で電解コンデンサに定格電圧（２５Ｖ）を印加することにより、エージング処理を実施した。これにより、従来例１の電解コンデンサを作製した。この電解コンデンサは、定格電圧が２５Ｖ、定格容量が４７０μＦ、容積がφ１０(ｍｍ)×高さ１２．５(ｍｍＬ)の電解コンデンサである。後述する実施例１～３および比較例１～３の電解コンデンサも、定格電圧が２５Ｖ、定格容量が４７０μＦ、容積がφ１０(ｍｍ)×高さ１２．５(ｍｍＬ)である電解コンデンサである。

【0061】

[実施例１～９、比較例１～３]
後述する表１に示す電解液を使用した以外は、従来例と同様に電解コンデンサを作製した。

【0062】

（評価）
得られた電解コンデンサを、２４５℃で３分間加熱する処理を２回行った。この処理はリフロー処理を想定したものである。その後、電解コンデンサの製品膨張寸法を測定した。ここでの製品膨張寸法は、電解コンデンサの外装体の縦長さ（いわゆるＬ寸法）の膨張寸法である。加熱処理後の縦長さから加熱処理前の縦長さ（１２．５ｍｍ）を引いたものを、製品膨張寸法とした。これまでの経験から、製品膨張寸法が０．３ｍｍ以下である場合、外装体が破裂するおそれがなく、膨張が抑えられていると判断できる。また、上記加熱処理後、２５℃の環境で電解コンデンサに定格電圧を印加し、印加してから２分後の漏れ電流（Ｌ.Ｃ.）を測定した。これまでの経験から、漏れ電流（Ｌ.Ｃ.）が９．０μＡ以下である場合、漏れ電流が低いと判断できる。

【0063】

【表1】

【0064】

表１に示すように、本実験では、実施例９を除き、電解液の水含有量が１ｗｔ％を超え、加熱により電解コンデンサが膨張しやすい電解液を使用した。それにもかかわらず、実施例１～８および比較例１、２では、電解液の水含有量が１ｗｔ％未満の実施例９と同様に、加熱後の製品膨張寸法が０．３ｍｍ以下であり、膨張が抑制された。一方、従来例１および比較例３では、加熱処理後の製品膨張寸法が０．３ｍｍを超え、製品膨張寸法が大きい。

【0065】

実施例１～９および比較例１～３は、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸または（α位にヒドロキシル基を有さない）ジカルボン酸を含み、膨張が抑制された実施例１～９および比較例１、２の電解液は、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む。製品膨張寸法が大きい従来例１の電解液は、脂肪族ジカルボン酸を含まない。製品膨張寸法が大きい比較例３の電解液は、分子量が１５０未満の脂肪族ジカルボン酸を含む。

【0066】

また、膨張が抑制された実施例１～９および比較例１、２において、実施例１～９では、加熱処理後の漏れ電流が９．０μＡ以下であり、漏れ電流の上昇が抑制されているが、比較例１、２では、加熱処理後の漏れ電流が９．０μＡを超えていた。漏れ電流の上昇が抑制された実施例１～９の電解液は、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸を含む。漏れ電流が大きい比較例１は、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸を含まない。また、漏れ電流が大きい比較例２は、α位ではない別の位置にヒドロキシル基を有するジカルボン酸を含む。

【0067】

なお、製品膨張寸法が大きい従来例１および比較例３では、漏れ電流の上昇が抑制されている。従来例１および比較例３の電解液は、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸を含まないが、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸を含む。

【0068】

上記より、電解液にエチレングリコールなどを含む溶媒を使用する場合、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸などと、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸などとを含む溶質を使用することにより、リフロー処理等の高温処理を行った場合でも、電解コンデンサの膨張を抑えることができるとともに、電解コンデンサの漏れ電流の上昇を抑えることができることがわかった。

【0069】

そして、絞り出し電解液中水分量が１．０ｗｔ％未満の実施例９の加熱処理後の漏れ電流は８．７μＡであるが、絞り出し電解液中水分量が１．０ｗｔ％以上の実施例１～８の加熱処理後の漏れ電流は６．０μＡ以下とさらに漏れ電流の上昇を抑制することができる。

【0070】

以上、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

【0071】

例えば、上記実験では、電解液の溶媒としてエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを使用した。しかし、本発明において、電解液の溶媒はエチレングリコール以外のアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒でもよい。これらの溶媒を使用した場合にも、本発明の効果が得られる。

【0072】

また、上記実験では、電解液の溶質に、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸としてリンゴ酸および酒石酸を含む溶質を使用した。しかし、本発明において、電解液の溶質にα位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸が含まれる場合、リンゴ酸および酒石酸以外のα位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸が含まれていてもよい。また、電解液の溶質に、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸ではなく、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸の塩、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。また、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸に加え、α位にヒドロキシル基を有するジカルボン酸の塩、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸、および、α位にヒドロキシル基を有するポリカルボン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの溶質を含む電解液を使用した場合にも、本発明の効果が得られる。

【0073】

また、上記実験では、電解液の溶質に、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸として、７－ビニル－９－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸を含む溶質を使用した。しかし、本発明において、電解液の溶質に、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸として、上記化合物以外の化合物が含まれていてもよい。電解液の溶質に、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸でなく、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸の塩が含まれていてもよい。また、電解液の溶質に、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸に加え、不飽和結合を有しかつ分子量が１５０以上の脂肪族ジカルボン酸の塩が含まれていてもよい。これらの溶質を含む電解液を使用した場合にも、本発明の効果が得られる。

【0074】

また、上記実験では、定格電圧が２５Ｖ、定格容量が４７０μＦ、容積がφ１０[ｍｍ]×高さ１２．５[ｍｍＬ]である電解コンデンサを使用した。しかし、本発明の電解コンデンサの定格電圧、定格容量及び容積は上記に限られない。

【0075】

本発明の電解コンデンサの陽極、陰極、セパレータ、導電性高分子および電解液などは、実験で使用した陽極、陰極、セパレータ、導電性高分子および電解液などに限られず、変更可能である。

【符号の説明】

【0076】

１ 電解コンデンサ
２ 外装ケース
３ 封口体
４ 外装体
５ コンデンサ素子
１１ 陽極
１２ 陰極
１３ セパレータ
２１、２２ リード端子

【図1】

【図2】