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特開2024-61074二次電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024061074
(43)【公開日】2024-05-07
(54)【発明の名称】二次電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240425BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240425BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240425BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/36 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022168778
(22)【出願日】2022-10-21
(71)【出願人】
【識別番号】591167430
【氏名又は名称】株式会社ＫＲＩ
(72)【発明者】
【氏名】近藤 史也
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB11
5H050EA08
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 炭素とシリコン系材料を用いた電極を用いた電池の反応偏在を抑止し、さらに高い入出力特性を有する二次電池を製造することができる二次電池用負極材料の提供。
【解決手段】 本発明の二次電池用負極材料は、焼成固化した第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含むコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素で被覆したシェル部分かなる。前記ナノシリコン粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、第１の非晶質炭素は、前駆体を９００℃以上１０９０℃以下で焼成して形成される。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の二次電池用負極材料は、焼成固化した第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含むコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素で被覆したシェル部分かなる。前記ナノシリコン粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、第１の非晶質炭素は、前駆体を９００℃以上１０９０℃以下で焼成して形成される。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼成固化した第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含むコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素で被覆したシェル部分を含む二次電池用負極材料。
【請求項2】
前記ナノシリコン粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項3】
前記二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、前記コア部分のナノシリコン粒子の含有量が１０～５０質量％であり、前記コア部分のカーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％～１．０質量％であり、前記コア部分の第１の非晶質炭素の含有量が４４～８９．８９質量％である、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項4】
（ａ）ナノシリコン、カーボンナノチューブおよび第１の非晶質炭素の前駆体を液相で分散混合しスラリーを得る工程と、
（ｂ）前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた複合材料の表面を第２の非晶質炭素により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。
（ｂ）前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた複合材料の表面を第２の非晶質炭素により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池用負極。
【請求項6】
請求項５に記載の負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
を含む、二次電池。
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用負極材料及びその製造方法、二次電池用負極、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池の負極材料としては、炭素材料が使用され、特に黒鉛と非晶質炭素材料が使用されている。しかしながら、黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛には理論的な限界がある。また、黒鉛は急速充電や低温充電にリチウム析出が生じるなど、充電受け入れ性にも課題がある。
非晶質炭素材料は、黒鉛と比較し、充電受け入れ性は高いが、容量及び密度が小さいことから、エネルギー密度に課題があり、更なる放電容量の増大が望まれている。
一方、黒鉛や非晶質炭素材料よりも高い容量を示す材料として、シリコン系材料が提案されている。しかし、それらの材料を単独で用いるのには、充放電にともなう膨張が大きく、寿命特性が低下するため課題がある。したがって、シリコン系材料と炭素材料を、複合化することにより、シリコン系材料を使いこなす試みは実施されている。
非晶質炭素材料は、黒鉛と比較し、充電受け入れ性は高いが、容量及び密度が小さいことから、エネルギー密度に課題があり、更なる放電容量の増大が望まれている。
一方、黒鉛や非晶質炭素材料よりも高い容量を示す材料として、シリコン系材料が提案されている。しかし、それらの材料を単独で用いるのには、充放電にともなう膨張が大きく、寿命特性が低下するため課題がある。したがって、シリコン系材料と炭素材料を、複合化することにより、シリコン系材料を使いこなす試みは実施されている。
【0003】
特許文献１には、シリコン系材料と黒鉛の複合した負極材料は、高容量化と寿命特性を両立させる技術として提案されている。一方で、黒鉛とシリコン系材料では、充放電電位が、黒鉛は０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも低く、シリコン系材料は０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも高いため、同時に充放電することが難しい。したがって、充放電時には黒鉛もしくはシリコン系材料のどちらかに反応が集中し、この反応の偏在化により、電池抵抗は増加し、充電受け入れ性を低下させると考えられる。
非晶質炭素材料は、充放電電位が０～２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と広い電位範囲で充放電するため、シリコン系材料と複合化した際に、炭素材料とシリコン系材料を均一に充放電することができる。特許文献２では、ナノシリコンと非晶質炭素の複合負極材料について記載がされている。ところが、特許文献２に記載された負極材料は、複合負極材料を保護する層がなく、比表面積が大きくなると考えられる。その結果、電解液の分解を促進させるため、負極で消費される不可逆容量が大きくなり、エネルギー密度および寿命特性を低下させる。特許文献３では、カーボンナノチューブとアセチレンブラックとシリコンを複合化後、ＣＶＤ法により非晶質炭素で被覆し得られる材料について記載されている。しかし、この場合、エネルギー密度は向上するが、負極材中に含まれた非晶質炭素系化合物の割合が低いため、シリコンの膨張収縮を緩和することが難しく、良好な寿命特性を得ることができない。
非晶質炭素材料は、充放電電位が０～２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と広い電位範囲で充放電するため、シリコン系材料と複合化した際に、炭素材料とシリコン系材料を均一に充放電することができる。特許文献２では、ナノシリコンと非晶質炭素の複合負極材料について記載がされている。ところが、特許文献２に記載された負極材料は、複合負極材料を保護する層がなく、比表面積が大きくなると考えられる。その結果、電解液の分解を促進させるため、負極で消費される不可逆容量が大きくなり、エネルギー密度および寿命特性を低下させる。特許文献３では、カーボンナノチューブとアセチレンブラックとシリコンを複合化後、ＣＶＤ法により非晶質炭素で被覆し得られる材料について記載されている。しかし、この場合、エネルギー密度は向上するが、負極材中に含まれた非晶質炭素系化合物の割合が低いため、シリコンの膨張収縮を緩和することが難しく、良好な寿命特性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１５４１１４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／０９７９７４号
【特許文献3】国際公開第２０１３／１８３１８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、炭素とシリコン系材料を用いた電極を用いた二次電池の反応偏在を抑止し、さらに高い入出力特性を有する二次電池を製造することができる二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、ナノシリコンが非晶質炭素内に分散されたコア部分と、コア部分を被覆する非晶質炭素からなるシェル部分から構成されるナノシリコンと非晶質炭素が複合化された構造を有する二次電池用負極材料を用いることで、高いエネルギー密度を有しながら、電極内の反応を均一化し、電池の入出力特性を向上することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【0007】
〔１〕 焼成固化した第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含むコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素で被覆したシェル部分を含む二次電池用負極材料。
〔２〕 前記ナノシリコン粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である、前記〔１〕に記載の二次電池用負極材料。
〔３〕 前記二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、前記コア部分のナノシリコン粒子の含有量が１０～５０質量％であり、前記コア部分のカーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％～１．０質量％であり、前記コア部分の第１の非晶質炭素の含有量が４４～８９．８９質量％である、前記〔１〕に記載の二次電池用負極材料。
〔４〕 （ａ）ナノシリコン、カーボンナノチューブおよび第１の非晶質炭素の前駆体を液相で分散混合しスラリーを得る工程と、
（ｂ）前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた複合材料の表面を第２の非晶質炭素により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池用負極。
〔６〕 前記〔５〕に記載の負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
を含む、二次電池。
〔２〕 前記ナノシリコン粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である、前記〔１〕に記載の二次電池用負極材料。
〔３〕 前記二次電池用負極材料の総量を１００質量％として、前記コア部分のナノシリコン粒子の含有量が１０～５０質量％であり、前記コア部分のカーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％～１．０質量％であり、前記コア部分の第１の非晶質炭素の含有量が４４～８９．８９質量％である、前記〔１〕に記載の二次電池用負極材料。
〔４〕 （ａ）ナノシリコン、カーボンナノチューブおよび第１の非晶質炭素の前駆体を液相で分散混合しスラリーを得る工程と、
（ｂ）前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた複合材料の表面を第２の非晶質炭素により被覆する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池用負極材料の製造方法。
〔５〕 前記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池用負極。
〔６〕 前記〔５〕に記載の負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと、
を含む、二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ナノシリコンが非晶質炭素内に分散されており、ナノシリコンと非晶質炭素が複合化された構造を有する二次電池用負極材料を用いることで、高いエネルギー密度を有しながら、電極内の反応を均一化し、二次電池の入出力特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ナノシリコンと非晶質炭素が複合化された構造を有する二次電池用負極材料の模式図である
【図2】試験例２の放電カーブの測定結果を示すグラフである。
【図3】試験例３の内部抵抗の測定の概略を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を、具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0011】
１．二次電池用負極材料
図１は本発明を実施するための形態に関わる二次電池用負極材料の模式図である。二次電池用負極材料は、ナノシリコン粒子１００とカーボンナノチューブ１０２が、第１の非晶質炭素１０１により内包されているコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素１０３で被覆したシェル部分を備えている。
図１は本発明を実施するための形態に関わる二次電池用負極材料の模式図である。二次電池用負極材料は、ナノシリコン粒子１００とカーボンナノチューブ１０２が、第１の非晶質炭素１０１により内包されているコア部分と、前記コア部分を第２の非晶質炭素１０３で被覆したシェル部分を備えている。
【0012】
（１－１）ナノシリコン粒子
ナノシリコン粒子１００は、ナノシリコン材料により構成される。ナノシリコン材料は、平均粒径が０．５μｍ以下ののシリコン単体粒子であり、二次電池用負極において充放電をおこなうための活物質として機能する。ナノシリコン粒子１００を構成するナノシリコン材料の表層は一部、シリコンの酸化物となっているものを用いることができる。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
ナノシリコン粒子１００は、ナノシリコン材料により構成される。ナノシリコン材料は、平均粒径が０．５μｍ以下ののシリコン単体粒子であり、二次電池用負極において充放電をおこなうための活物質として機能する。ナノシリコン粒子１００を構成するナノシリコン材料の表層は一部、シリコンの酸化物となっているものを用いることができる。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
【0013】
ナノシリコン粒子１００を構成するナノシリコン材料の形状は、球状、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、破砕状等様々なものを採用することができる。また、複数の形状の負極材料を組合せて用いることもできる。
【0014】
また、ナノシリコン粒子の平均粒径は０．０１～０．５μｍであることが望ましく、０．０５～０．４μｍであることがより好ましく、０．１～０．３μｍであることがさらに望ましい。平均粒径を上記範囲にすることで、充放電時の体積変化によるナノシリコン材料のクラックを抑制し、寿命特性を向上することができる。平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
【0015】
また、ナノシリコン粒子１００は、規則的な原子構造を有さないアモルファスナノシリコンの方が好ましい。アモルファスナノシリコンの放電曲線は０．４５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋に平坦部を持たない、傾斜形状を示す。傾斜形状の放電曲線を有することにより、第一の非晶質炭素を構成する非晶質炭素材料と均一に充放電することができる。
【0016】
ナノシリコン材料の含有量が大きいと高い比容量を得ることができる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、ナノシリコンの含有量の下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。一方で、ナノシリコンの含有量が大きすぎると、寿命特性を低下させる可能性がある。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、ナノシリコンの含有量の上限は５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、上記ナノシリコンの含有量は、負極材料をＩＣＰ発光分析法により測定して求めることができる。
【0017】
（１－２）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ１０２は、ナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素との集電性の向上し、反応均一性を向上するための導電助剤として機能する。
カーボンナノチューブ１０２は、ナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素との集電性の向上し、反応均一性を向上するための導電助剤として機能する。
【0018】
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又は単層のグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。壁構造が一枚の黒鉛シート（単層のグラフェンシート）でチューブ状に閉じた形状のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと呼ばれている。一方、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているカーボンナノチューブは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも採用できるが、ナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素材料との集電性の向上、反応均一性の向上の観点から、単層カーボンナノチューブが好ましい。このようなカーボンナノチューブは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0019】
体積あたりのカーボンナノチューブの本数を増大させやすく、カーボンナノチューブの含有量を少なくすることができ、反応均一性の向上の観点からは、カーボンナノチューブの平均外径は小さいことが好ましい。このため、カーボンナノチューブの平均外径は、０．４３～２０ｎｍが好ましく、０．４３～１０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。このような平均外径を有するカーボンナノチューブは、平均外径に応じて平均内径が設定される。
カーボンナノチューブの平均長さは、長いほどナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素材料との集電をしやすい一方、分散性を向上させやすく、反応均一性の向上の観点からは、カーボンナノチューブの平均長さは短いほうが好ましい。そのため、カーボンナノチューブの平均長さは、０．５～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
カーボンナノチューブの平均長さは、長いほどナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素材料との集電をしやすい一方、分散性を向上させやすく、反応均一性の向上の観点からは、カーボンナノチューブの平均長さは短いほうが好ましい。そのため、カーボンナノチューブの平均長さは、０．５～２００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【0020】
上述のカーボンナノチューブの平均長さと平均外径の比として定義されるカーボンナノチューブの平均アスペクト比は、高いほど少ないカーボンナノチューブの含有量でナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素材料との集電性の向上、反応均一性の向上の観点から、２５～２０００００が好ましく、１００～５００００がより好ましい。カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した平均外径と、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した平均長さとから算出する。
【0021】
本発明において、カーボンナノチューブは、１本ずつ独立しているものを使用することもできるし、束として強度を発現しやすいために複数のカーボンナノチューブがバンドル化したカーボンナノチューブ集合体を使用することもできる。いずれを使用した場合であっても、ごく少量のカーボンナノチューブによって、ナノシリコン同士、およびナノシリコンと第１の非晶質炭素材料との集電性、反応均一性を向上することができる。
【0022】
また、カーボンナノチューブのグラフェン構造に欠陥が少ないこと、つまりはラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が高いことは、電子導電性の向上の観点から好ましいと考えられる。このため、本発明において、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が１～２００であることが好ましく、５０～１５０であることがより好ましい。
【0023】
カーボンナノチューブの含有量が大きいと高い寿命特性を得ることができる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、カーボンナノチューブの含有量の下限は０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上がさらに好ましい。
一方で、カーボンナノチューブの含有量が大きすぎると、比容量を低下させる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、カーボンナノチューブの含有量の上限は１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
一方で、カーボンナノチューブの含有量が大きすぎると、比容量を低下させる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、カーボンナノチューブの含有量の上限は１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。
【0024】
（１－３）第１の非晶質炭素
第１の非晶質炭素１０１は、非晶質炭素の前駆体を、焼成固化することによって生成し、二次電池用負極において充放電をおこなうための活物質として機能する。
第１の非晶質炭素１０１は、非晶質炭素の前駆体を、焼成固化することによって生成し、二次電池用負極において充放電をおこなうための活物質として機能する。
【0025】
第１の非晶質炭素材料の（００２）面の層間距離は、反応均一性の向上の観点から、０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．３６ｎｍ以上がより好ましい。第１の非晶質層状炭素材料の（００２）面の層間距離の上限値は、特に制限はないが、通常０．４０ｎｍである。なお、非晶質炭素材料の層間距離は、Ｘ線回折法により測定する。以上のような条件を満たす第１の非晶質炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素材料）、メゾ相ピッチ炭化物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、電池内の反応を均一化しやすい観点から、ハードカーボンが好ましい。
【0026】
より、具体的には、非晶質炭素の前駆体を９００℃以上１０９０℃以下で焼成してハードカーボンを生成させることができる。非晶質炭素の前駆体としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、石油系ピッチ、石油系タール、コールタールピッチ、コールピッチなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、炭化比率が高い、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【0027】
第１の非晶質炭素の含有量が大きいと高い寿命特性を得ることができる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、第１の非晶質炭素の含有量の下限は５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方で、比容量を大きくするために、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、第１の非晶質炭素の含有量の上限は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【0028】
（１－４）第２の非晶質炭素
第２の非晶質炭素１０４は、負極材料のシェル部分を構成し、二次電池用負極において充放電にともなう電解液の還元分解を抑制するための保護層として機能する。
第２の非晶質炭素１０４は、負極材料のシェル部分を構成し、二次電池用負極において充放電にともなう電解液の還元分解を抑制するための保護層として機能する。
【0029】
第２の非晶質炭素材料の（００２）面の層間距離の下限は、反応均一性の向上の観点から、０．３５ｎｍ以上が好ましく、０．３６ｎｍ以上がより好ましい。第２の非晶質層状炭素材料の（００２）面の層間距離の上限は、電解液の還元分解の抑制の観点から、０．４０ｎｍ以下が好ましく、０．３９ｎｍ以下がより好ましい。以上のような条件を満たす第２の非晶質炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素材料）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素材料）、メゾ相ピッチ炭化物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、電解液の還元分解の抑制の観点から、ソフトカーボンが好ましい。
【0030】
第２の非晶質炭素の含有量が大きいと電解液の還元分解を抑制し高い寿命特性を得ることができる。したがって、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、第２の非晶質炭素の含有量の下限は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。一方で、比容量を大きくするためには、二次電池用負極材料の総量を１００質量％としたとき、第２の非晶質炭素の含有量の上限は５．０質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましい。
【0031】
（１－５）二次電池用負極材料の粉体物性
二次電池用負極材料の形状は、粒子であれば特に制限はなく、球状、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、破砕状等様々なものを採用することができる。また、複数の形状の粒子を組合せて用いることもできる。
二次電池用負極材料の形状は、粒子であれば特に制限はなく、球状、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、破砕状等様々なものを採用することができる。また、複数の形状の粒子を組合せて用いることもできる。
【0032】
また、二次電池用負極材料の平均粒径は、１～２０μｍであることが望ましく、３～１５μｍであることがより好ましく、４～１０μｍであることがさらに望ましい。平均粒径を上記範囲にすることで、反応均一性を向上しつつ、寿命特性を向上することができる。平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定する。
【0033】
二次電池用負極材料の比表面積は、１～２０ｍ２／ｇであることが望ましく、３～１５ｍ２／ｇであることがより好ましく、４～１０ｍ２／ｇであることがさらに望ましい。比表面積を上記範囲にすることで、反応均一性を向上しつつ、寿命特性を向上することができる。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定する。
【0034】
２．二次電池用負極材料の製造方法
本発明の二次電池用負極材料の製造方法は、少なくとも、以下の工程（ａ）～（ｄ）を含む。
工程（ａ）ナノシリコン、カーボンナノチューブおよび第１の非晶質炭素の前駆体を液相で分散混合しスラリーを得る工程：
工程（ｂ）：前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得られた複合材料に第２の非晶質炭素を被覆する工程
本発明の二次電池用負極材料の製造方法は、少なくとも、以下の工程（ａ）～（ｄ）を含む。
工程（ａ）ナノシリコン、カーボンナノチューブおよび第１の非晶質炭素の前駆体を液相で分散混合しスラリーを得る工程：
工程（ｂ）：前記スラリーを不活性ガス雰囲気条件下にて、９００℃以上１０９０℃以下で焼成し、第１の非晶質炭素中にナノシリコン粒子とカーボンナノチューブを含む複合材料を得る工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた複合材料を粉砕する工程
工程（ｄ）：前記工程（ｃ）で得られた複合材料に第２の非晶質炭素を被覆する工程
【0035】
（２－１）工程（ａ）：分散工程
工程（ａ）では、ナノシリコンとカーボンナノチューブと第１の非晶質炭素の前駆体とを溶媒中で分散混合し、ナノシリコンとカーボンナノチューブを分散させ、および第１の非晶質炭素の前駆体が溶解しているスラリーを得る。
工程（ａ）の分散に用いる装置としては、プラネタリ―ミキサー、薄膜旋回型ミキサー、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザーなどが挙げられる。これらの装置は１種だけでなく２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの装置の中でも、薄膜旋回型ミキサー、ビーズミル、湿式ジェットミルを用いるのが好ましい。
工程（ａ）では、ナノシリコンとカーボンナノチューブと第１の非晶質炭素の前駆体とを溶媒中で分散混合し、ナノシリコンとカーボンナノチューブを分散させ、および第１の非晶質炭素の前駆体が溶解しているスラリーを得る。
工程（ａ）の分散に用いる装置としては、プラネタリ―ミキサー、薄膜旋回型ミキサー、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザーなどが挙げられる。これらの装置は１種だけでなく２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの装置の中でも、薄膜旋回型ミキサー、ビーズミル、湿式ジェットミルを用いるのが好ましい。
【0036】
第１の非晶質炭素の前駆体としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、石油系ピッチ、石油系タール、コールタールピッチ、コールピッチなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、炭化比率が高い、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【0037】
溶媒としては、非晶質炭素の前駆体が溶解するものを用い、水や、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【0038】
また、必要に応じて分散剤を用いることも可能である。分散剤としては、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ポリウレタン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【0039】
（２－２）工程（ｂ）：焼成工程
工程（ｂ）では、上記スラリーを熱処理することにより溶媒を除去し、その後、不活性ガス雰囲気条件下において、９００～１０９０℃で熱処理し、非晶質炭素の前駆体を炭素化させ、ナノシリコンとカーボンナノチューブと第１の非晶質炭素の複合材料を得る。
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。不活性ガス雰囲気条件とすることにより、非晶質炭素の前駆体が二酸化炭素等として除去されると防止できる。
工程（ｂ）では、上記スラリーを熱処理することにより溶媒を除去し、その後、不活性ガス雰囲気条件下において、９００～１０９０℃で熱処理し、非晶質炭素の前駆体を炭素化させ、ナノシリコンとカーボンナノチューブと第１の非晶質炭素の複合材料を得る。
不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。不活性ガス雰囲気条件とすることにより、非晶質炭素の前駆体が二酸化炭素等として除去されると防止できる。
【0040】
熱処理温度の下限は、９００℃以上が好ましく、９５０以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。熱処理温度の下限を上記範囲とすることで、寿命特性を向上することができる。また、熱処理温度の上限は、１０９０℃以下であればよいが、１０８０℃以下が好ましく、１０７０℃以下がより好ましく、１０５０℃以下がさらに好ましい。熱処理温度の上限を上記範囲とすることで、比容量を向上することができる。
必要に応じて、９００℃以上１０９０℃以下で熱処理前に、溶媒の除去や非晶質炭素の前駆体を硬化させることを目的とし、１００～９００℃で予備焼成をおこなうことができる。
必要に応じて、９００℃以上１０９０℃以下で熱処理前に、溶媒の除去や非晶質炭素の前駆体を硬化させることを目的とし、１００～９００℃で予備焼成をおこなうことができる。
【0041】
（２－３）工程（ｃ）：粉砕工程
工程（ｃ）では、第１の非晶質炭素中にナノシリコンとカーボンナノチューブを含む複合材料の塊を粉砕して、平均粒径２０μｍ以下の微粒子を得る。
工程（ｃ）では、第１の非晶質炭素中にナノシリコンとカーボンナノチューブを含む複合材料の塊を粉砕して、平均粒径２０μｍ以下の微粒子を得る。
【0042】
工程（ｃ）の粉砕に用いる装置としては、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、遊星ボールミル等が挙げられる。これらの装置は１種だけでなく２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの装置の中でも乾式ジェットミル、ボールミル、遊星ボールミル、を用いるのが好ましい。
【0043】
粉砕後に粒度分布を調整するために、分級工程をおこなうこともできる。分級工程をおこない、１μｍ未満の微粉を除去することにより、寿命特性を向上することができる。
【0044】
（２－４）工程（ｄ）：第２の非晶質炭素を被覆する工程
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で粉砕して得られた複合材料の粉末を第２の非晶質炭素による被覆をおこなう。
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で粉砕して得られた複合材料の粉末を第２の非晶質炭素による被覆をおこなう。
【0045】
第２の非晶質炭素による被覆の方法は、炭素源を用い前記粉末に第２の非晶質炭素を被覆できる方法であればいずれを用いても良いが、不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガス中で、炭素源を熱分解させ、前記粉末の表面に薄い被覆膜を形成できる蒸着法により被覆することが好ましく、スパッタ法、アーク蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。これらの中でも、蒸着温度や蒸着雰囲気を制御しやすい観点から、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法による炭素被覆においては、炭素源を熱分解させ、生成した炭素をナノシリコンと非晶質炭素の複合材料の粉末の表面へ付着させることにより炭素被覆をおこなうことができる。
【0046】
炭素源としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素、またはレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、石油系ピッチ、石油系タール、コールタールピッチ、コールピッチなどを用いても良い。この中でも、比表面積を低減させるためには、石油系ピッチ、コールタールピッチを用いるのが好ましい。
【0047】
また、雰囲気ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガスを用いることができる。反応温度は、例えば、４００℃以上１０９０℃以下とすることができる。
【0048】
３．二次電池用負極
本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池用負極材料を含有する。二次電池用負極には、上記二次電池用負極材料の他に、必要に応じて導電助剤、高分子材料（バインダー、増粘剤、分散剤）等の任意成分を含んでもよい。
本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池用負極材料を含有する。二次電池用負極には、上記二次電池用負極材料の他に、必要に応じて導電助剤、高分子材料（バインダー、増粘剤、分散剤）等の任意成分を含んでもよい。
【0049】
導電助剤は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛、グラフェン、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの導電助剤は１種だけでなく２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でも、少ない導電助剤の量で高い電子伝導度を得るためには、単層カーボンナノチューブとアセチレンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。
【0050】
高分子材料（バインダー、増粘剤、分散剤）は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエン、エチレンビニルアルコール、アクリロニトリルブタジエン、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ポリウレタン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子材料は１種だけでなく２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でも、十分な電極強度、高い導電助剤の分散性、及び反応の均一性を得るためには、スチレンブタジエンとカルボメチルセルロースナトリウム塩を組み合わせて使用することが好ましい。
【0051】
本発明の二次電池用負極の厚みは、特に制限されないが、イオンの浸透と電子伝導度を確保して反応を均一化させやすい点では薄いほうがよい一方で、本発明はナノシリコンが非晶質炭素内に分散されたコア部分と、コア部分を被覆する非晶質炭素からなるシェル部分から構成されるナノシリコンと非晶質炭素が複合化された構造を有する二次電池用負極材料を用いることで、高いエネルギー密度を有しながら、電池の反応を均一化させようとしているため、電極あたりのエネルギー密度のために厚くすることも可能である。このため、本発明の二次電池用負極材料層の厚みは、１～３００μｍが好ましく、１０～１５０μｍがより好ましく、１５～１００μｍがさらに好ましい。
【0052】
このような本発明の二次電池用負極は、上記した本発明の二次電池用負極材料を層状に成形することで製造することができる。例えば、本発明の二次電池用負極材料を二次電池用負極形成用ペースト組成物とし、当該ペースト組成物を常法により乾燥させて層状に成形して二次電池用負極とすることができる。
【0053】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体を備えていることが好ましい。
負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料からなることが好ましい。この負極集電体は、例えば、箔状、メッシュ状等の部材とすることができる。
このような本発明の二次電池用負極を製造する場合は、負極集電体上に、上記した本発明の二次電池用負極材料層形成用組成物を層状に成形することで製造することができる。例えば、本発明の二次電池用負極材料層形成用組成物を二次電池用負極材料層形成用ペースト組成物とする場合は、負極材料に対して、当該ペースト組成物を常法により乾燥させて層状に成形し、本発明の二次電池用負極を製造することができる。
負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料からなることが好ましい。この負極集電体は、例えば、箔状、メッシュ状等の部材とすることができる。
このような本発明の二次電池用負極を製造する場合は、負極集電体上に、上記した本発明の二次電池用負極材料層形成用組成物を層状に成形することで製造することができる。例えば、本発明の二次電池用負極材料層形成用組成物を二次電池用負極材料層形成用ペースト組成物とする場合は、負極材料に対して、当該ペースト組成物を常法により乾燥させて層状に成形し、本発明の二次電池用負極を製造することができる。
【0054】
４．二次電池の構成
本発明の二次電池は、上記した本発明の二次電池用負極を備えている。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極以外に、公知の二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
本発明の二次電池は、上記した本発明の二次電池用負極を備えている。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極以外に、公知の二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。
【0055】
正極としては、イオンを負極に供給できる物であればよく、周知の正極を使用することができる。
正極を構成する正極集電体として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料を例示することができる。
正極を構成する正極集電体として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、炭素材料等の使用する電位において電気化学的に安定であり、高い電子導電性を有する材料を例示することができる。
【0056】
また、正極を構成する正極活物質としては、通常、イオン吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉｘ１Ｎｉγ１Ｍｎβ１Ｃｏ（１－ｘ１－γ１－β１）］Ｏ２（０≦ｘ１＜０．５、０≦γ１≦１、０≦β１≦１、０≦γ１＋β１≦１）、Ｌｉ［Ｌｉｘ２Ｎｉγ２Ｃｏβ２Ａｌ（１－ｘ２－γ２－β２）］Ｏ２（０≦ｘ２＜０．５、０≦γ２≦１、０≦β２≦１、０≦γ２＋β２≦１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉｘ３Ｍｎ２Ｏ４（０．９≦ｘ３＜１．５）、Ｌｉｘ４Ｎｉγ４Ｍｎ（２－γ４）Ｏ４（０．９≦ｘ４＜１．５、０≦γ４≦２）等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの正極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。上記正極活物質としては、これらの中でも、高エネルギー密度化の観点から上記リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【0057】
また、電解液は、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されていることが好ましい。
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0058】
一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）等のリチウム塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【実施例0059】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【0060】
二次電池用負極材料
〔比較例１〕
平均粒径０．３μｍのシリコン２０ｇと単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）分散液（重量比；単層ＣＮＴ／カルボメチルセルロースナトリウム塩／水＝０．４／０．４／９９．２）５０ｇと水３０ｇを湿式ジェットミルを用いて混合分散し、シリコン／単層ＣＮＴの分散液を得た。得られたシリコン／単層ＣＮＴ分散液２０ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）２７．５２ｇと自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。作製した前駆体スラリーをステンレス容器に入れ、通常雰囲気中で１５０℃にて２時間熱処理し、溶媒の除去およびフェノール樹脂を硬化させた。次いで、得られた材料を磁性皿に移し管状炉を用いて窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０００℃にて４時間熱処理し、フェノール樹脂を炭化し、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ＝２５．５／７４．２／０．２６の複合材料のブロックを得た。得られた複合材料のブロックについて遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３８ｍ２／ｇの比較例１の二次電池用負極材料を得た。
〔比較例１〕
平均粒径０．３μｍのシリコン２０ｇと単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）分散液（重量比；単層ＣＮＴ／カルボメチルセルロースナトリウム塩／水＝０．４／０．４／９９．２）５０ｇと水３０ｇを湿式ジェットミルを用いて混合分散し、シリコン／単層ＣＮＴの分散液を得た。得られたシリコン／単層ＣＮＴ分散液２０ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）２７．５２ｇと自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。作製した前駆体スラリーをステンレス容器に入れ、通常雰囲気中で１５０℃にて２時間熱処理し、溶媒の除去およびフェノール樹脂を硬化させた。次いで、得られた材料を磁性皿に移し管状炉を用いて窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０００℃にて４時間熱処理し、フェノール樹脂を炭化し、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ＝２５．５／７４．２／０．２６の複合材料のブロックを得た。得られた複合材料のブロックについて遊星ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１３８ｍ２／ｇの比較例１の二次電池用負極材料を得た。
【0061】
〔実施例１〕
比較例１で得られた二次電池用負極材料３ｇをステンレススチール製の籠に入れ、ピッチ（軟化点１１０℃）３ｇを入れた磁性皿の上に配置し、更に磁性皿で蓋をした。これを管状炉内に配置して、窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０００℃にて４時間熱処理し、非晶質炭素２による被覆をおこない、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ／非晶質炭素２＝２４．４７／７１．１３／０．２４／４．１６、ＢＥＴ比表面積が８．６８ｍ２／ｇの実施例１の二次電池用負極材料を得た。
比較例１で得られた二次電池用負極材料３ｇをステンレススチール製の籠に入れ、ピッチ（軟化点１１０℃）３ｇを入れた磁性皿の上に配置し、更に磁性皿で蓋をした。これを管状炉内に配置して、窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で１０００℃にて４時間熱処理し、非晶質炭素２による被覆をおこない、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ／非晶質炭素２＝２４．４７／７１．１３／０．２４／４．１６、ＢＥＴ比表面積が８．６８ｍ２／ｇの実施例１の二次電池用負極材料を得た。
【0062】
〔実施例２〕
平均粒径０．３μｍのシリコン４ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）２７．５２ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）１０ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。以降は、比較例１および実施例１と同じ工程により、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ／非晶質炭素２＝２５．３１／７１．１９／０．２５／３．２５の実施例２の二次電池用負極材料を得た。
平均粒径０．３μｍのシリコン４ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）２７．５２ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）１０ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。以降は、比較例１および実施例１と同じ工程により、重量比がシリコン／非晶質炭素１／単層ＣＮＴ／非晶質炭素２＝２５．３１／７１．１９／０．２５／３．２５の実施例２の二次電池用負極材料を得た。
【0063】
〔比較例２～４〕
平均粒径０．３μｍのシリコン３ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）３６．００ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）４．５３ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。作製した前駆体スラリーをステンレス容器に入れ、通常雰囲気中で１５０℃にて２時間熱処理し、溶媒の除去およびフェノール樹脂を硬化させた。次いで、得られた材料を磁性皿に移し管状炉を用いて窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で表１に示す温度にて４時間熱処理し、フェノール樹脂を炭化し、表１に示す重量比の複合材料のブロックを得た。得られた複合材料のブロックについて遊星ボールミルを用いて粉砕し、比較例２～４の二次電池用負極材料を得た。
平均粒径０．３μｍのシリコン３ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）３６．００ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）４．５３ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。作製した前駆体スラリーをステンレス容器に入れ、通常雰囲気中で１５０℃にて２時間熱処理し、溶媒の除去およびフェノール樹脂を硬化させた。次いで、得られた材料を磁性皿に移し管状炉を用いて窒素雰囲気中（流量０．５Ｌ／ｍｉｎ）で表１に示す温度にて４時間熱処理し、フェノール樹脂を炭化し、表１に示す重量比の複合材料のブロックを得た。得られた複合材料のブロックについて遊星ボールミルを用いて粉砕し、比較例２～４の二次電池用負極材料を得た。
【0064】
〔比較例５〕
平均粒径３μｍのシリコン３ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）３６．００ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）４．５３ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。以降は、比較例２～４と同じ工程により、表１に示す重量比の比較例５の二次電池用負極材料を得た。
平均粒径３μｍのシリコン３ｇとレゾール型フェノール樹脂（固形分７０％）３６．００ｇと単層ＣＮＴ分散液（重量比；単層ＣＮＴ／ＣＭＣ／水＝０．４／０．４／９９．２）４．５３ｇを自転公転式ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間混合分散し、前駆体スラリーを得た。以降は、比較例２～４と同じ工程により、表１に示す重量比の比較例５の二次電池用負極材料を得た。
【0065】
【表1】
【0066】
〔比較例６〕
負極材料として、Ｃ－ＳｉＯ２３．６質量％および被覆天然黒鉛７０．７質量％を混合したものを用意した。
負極材料として、Ｃ－ＳｉＯ２３．６質量％および被覆天然黒鉛７０．７質量％を混合したものを用意した。
【0067】
試験例１：二次電池用負極の作製
負極材料として、実施例１、２及び比較例１～６で得られた二次電池用負極材料９４．３質量％と、増粘剤としてカルボメチルセルロースナトリウム塩２．２％質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック１．５質量％および単層ＣＮＴ０．５質量％と、バインダーとしてスチレンブタジエン１．５質量％と、適量の水を加え、自転公転式ミキサーにより混錬しスラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレードで厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、６０℃で乾燥した後、密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１２０℃で１０時間減圧乾燥し、二次電池用負極を得た。
負極材料として、実施例１、２及び比較例１～６で得られた二次電池用負極材料９４．３質量％と、増粘剤としてカルボメチルセルロースナトリウム塩２．２％質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック１．５質量％および単層ＣＮＴ０．５質量％と、バインダーとしてスチレンブタジエン１．５質量％と、適量の水を加え、自転公転式ミキサーにより混錬しスラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレードで厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、６０℃で乾燥した後、密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１２０℃で１０時間減圧乾燥し、二次電池用負極を得た。
【0068】
リチウム対極ハーフセル
試験例２：リチウム対極ハーフセルによる充放電特性評価
作用極としては、実施例１～２及び比較例１～６で得られた二次電池用負極材料を使用した二次電池用負極を用いた。
対極としては厚さ５０μｍのリチウム箔を用いた。
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合したもの、塩として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解液を用いた。この電解液を、セパレータであるポリエチレン多孔質フィルムに含浸させた。
上記の作用極、対極、電解液及びセパレータで構成したリチウム対極ハーフセルを作製した。また、作製したリチウム対極ハーフセルの作用極と対極の対向面積は３．１５ｃｍ２とした。
試験例２：リチウム対極ハーフセルによる充放電特性評価
作用極としては、実施例１～２及び比較例１～６で得られた二次電池用負極材料を使用した二次電池用負極を用いた。
対極としては厚さ５０μｍのリチウム箔を用いた。
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合したもの、塩として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解液を用いた。この電解液を、セパレータであるポリエチレン多孔質フィルムに含浸させた。
上記の作用極、対極、電解液及びセパレータで構成したリチウム対極ハーフセルを作製した。また、作製したリチウム対極ハーフセルの作用極と対極の対向面積は３．１５ｃｍ２とした。
【0069】
作製したリチウム対極ハーフセルにおいて、初期の充放電容量及びクーロン効率を確認することを目的とし、充放電試験を行った。
充放電は、下限電圧０．０１Ｖまで電流値１．８９ｍＡで電流値が０．９５ｍＡになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、１０分間休止した後に、上限電圧１．５Ｖまで電流値１．８９ｍＡで放電を行い、その後１０分間休止した。
上記充放電を１０回繰り返し、充放電特性評価を行った。結果を表２に示す。
充放電は、下限電圧０．０１Ｖまで電流値１．８９ｍＡで電流値が０．９５ｍＡになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、１０分間休止した後に、上限電圧１．５Ｖまで電流値１．８９ｍＡで放電を行い、その後１０分間休止した。
上記充放電を１０回繰り返し、充放電特性評価を行った。結果を表２に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
比較例２～４の負極材料を使用したハーフセルの充放電特性評価を比較すると、炭化温度の増加にともない初回効率及び１０サイクル後の容量維持率が向上する一方で、初回放電容量は低下する。実施例１と比較例１の負極材料を使用したハーフセルの充放電特性評価を比較すると、炭素被覆により、初回放電容量は大きく変化はしない、一方で、初回効率は７．３％と大幅に向上する、比較例３と比較例５の負極材料を使用したハーフセルの充放電特性評価を比較すると、シリコンの粒子径が３．０μｍと大きい場合、１０サイクル後の容量維持率は１０％低下する。
【0072】
以上より、平均粒径が０．５μｍ以下のシリコンと、不活性ガス雰囲気条件下にて９００℃以上１０９０℃以下で焼成された非晶質炭素１内に分散されたコア部分と、コア部分を被覆する非晶質炭素２からなるシェル部分から構成される、二次電池負極材料とすることで、良好な初回放電容量、初回効率、及び寿命特性が得られることが分かる。
また、図２に実施例１及び比較例６の負極材料を使用したハーフセルの放電カーブを示す。負極材料にＣ－ＳｉＯ及び天然黒鉛を用いた比較例６においては、電位が０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より卑な領域では黒鉛由来の放電カーブの形状が、０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より貴な領域ではシリコン系活物質由来の放電カーブの形状が明確に分離されることが確認された。これは、充電状態により、黒鉛もしくはシリコン系活物質に反応が集中することを表し、この反応の偏在化により、電池抵抗は増加し、充電受け入れ性を低下させると考えられる。一方で、実施例１の放電カーブは非晶質炭素もしくはシリコン系活物質の形状が明確に表れず、反応は均一に進行していることが確認できる。
また、図２に実施例１及び比較例６の負極材料を使用したハーフセルの放電カーブを示す。負極材料にＣ－ＳｉＯ及び天然黒鉛を用いた比較例６においては、電位が０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より卑な領域では黒鉛由来の放電カーブの形状が、０．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より貴な領域ではシリコン系活物質由来の放電カーブの形状が明確に分離されることが確認された。これは、充電状態により、黒鉛もしくはシリコン系活物質に反応が集中することを表し、この反応の偏在化により、電池抵抗は増加し、充電受け入れ性を低下させると考えられる。一方で、実施例１の放電カーブは非晶質炭素もしくはシリコン系活物質の形状が明確に表れず、反応は均一に進行していることが確認できる。
【0073】
試験例３：フルセルによる出力特性評価
負極としては、実施例１～２及び比較例６で得られた二次電池用負極材料を使用した二次電池用負極を用いた。
正極組成物の全質量に対して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ；平均粒子径１μｍ）を９５．０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．５質量％、導電助剤として単層ＣＮＴを０．５質量％とグラフェンを０．５質量％とアセチレンブラックを２．５質量％、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとし、アルミニウム箔（厚み１７μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の正極活物質層の単位面積当りの質量が６．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、正極活物質層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、正極を得た。
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合したもの、塩として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解液を用いた。この電解液を、セパレータであるポリエチレン多孔質フィルムに含浸させた。
上記の負極、正極、電解液及びセパレータで構成したリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したフルセルの正負極の対向面積は２．８ｃｍ２とした。
負極としては、実施例１～２及び比較例６で得られた二次電池用負極材料を使用した二次電池用負極を用いた。
正極組成物の全質量に対して、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ；平均粒子径１μｍ）を９５．０質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．５質量％、導電助剤として単層ＣＮＴを０．５質量％とグラフェンを０．５質量％とアセチレンブラックを２．５質量％、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練し、スラリーとし、アルミニウム箔（厚み１７μｍ）上にこのスラリーをドクターブレードで乾燥後の正極活物質層の単位面積当りの質量が６．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥した後、正極活物質層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、１７０℃で減圧乾燥し、正極を得た。
電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合したもの、塩として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）からなる電解液を用いた。この電解液を、セパレータであるポリエチレン多孔質フィルムに含浸させた。
上記の負極、正極、電解液及びセパレータで構成したリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したフルセルの正負極の対向面積は２．８ｃｍ２とした。
【0074】
作製したフルセルにおいて、出力特性を確認することを目的とし、直流抵抗の測定を行った。
具体的には、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃において、充電レート０．５Ｃの条件で、カット電流０．０５Ｃとして、ＳＯＣ１００％に相当する上限電圧３．６Ｖまで定電流低電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した。次に、１０分間休止した後に、放電レート３．０Ｃの条件で、ＳＯＣ９０％まで（２分間）放電し、その後、１０分間休止した。電率ＳＯＣは、以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義される。
そのうえで、以下の式：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇「ΔＶ（１０ｍｉｎ）」／放電時の電流値「３Ｃ電流値」）×正負極の対向面積「２．８ｃｍ２」
により内部抵抗を算出した。なお、本内部抵抗の測定の概略を図３に示す。
具体的には、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、２５℃において、充電レート０．５Ｃの条件で、カット電流０．０５Ｃとして、ＳＯＣ１００％に相当する上限電圧３．６Ｖまで定電流低電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した。次に、１０分間休止した後に、放電レート３．０Ｃの条件で、ＳＯＣ９０％まで（２分間）放電し、その後、１０分間休止した。電率ＳＯＣは、以下の式（１）：
ＳＯＣ（％）＝残容量（Ａｈ）／満充電容量（Ａｈ）×１００ （１）
と定義される。
そのうえで、以下の式：
内部抵抗＝（休止中の電圧の上昇「ΔＶ（１０ｍｉｎ）」／放電時の電流値「３Ｃ電流値」）×正負極の対向面積「２．８ｃｍ２」
により内部抵抗を算出した。なお、本内部抵抗の測定の概略を図３に示す。
【0075】
この内部抵抗の測定結果を表３に示す。
この結果、平均粒径が０．５μｍ以下のシリコンと、不活性ガス雰囲気条件下にて９００℃以上１０９０℃以下で焼成された非晶質炭素１内に分散されたコア部分と、コア部分を被覆する非晶質炭素２からなるシェル部分から構成される、二次電池負極材料とすることで、負極材料としてＣ－ＳｉＯ及び天然黒鉛を用いた場合と比較し、－２７．９％と大幅に内部抵抗が低減されることが確認された。これは、図２に示した通り、非晶質炭素とシリコン系活物質が均一に反応したためだと考えられる。
また、実施例１と実施例２を比較すると、分散プロセスで湿式ジェットミルを用いた場合、更に内部抵抗が低減されることが確認された。非晶質炭素内のシリコン粒子の分散状態が均一になり、更に反応が均一化したためだと考えられる。
この結果、平均粒径が０．５μｍ以下のシリコンと、不活性ガス雰囲気条件下にて９００℃以上１０９０℃以下で焼成された非晶質炭素１内に分散されたコア部分と、コア部分を被覆する非晶質炭素２からなるシェル部分から構成される、二次電池負極材料とすることで、負極材料としてＣ－ＳｉＯ及び天然黒鉛を用いた場合と比較し、－２７．９％と大幅に内部抵抗が低減されることが確認された。これは、図２に示した通り、非晶質炭素とシリコン系活物質が均一に反応したためだと考えられる。
また、実施例１と実施例２を比較すると、分散プロセスで湿式ジェットミルを用いた場合、更に内部抵抗が低減されることが確認された。非晶質炭素内のシリコン粒子の分散状態が均一になり、更に反応が均一化したためだと考えられる。
【0076】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明は、自動車、パーソナルコンピューター、通信端末等の電子機器、産業用等に用いる二次電池に適用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
