特開 2024-61287 二次電池の電解液、および、二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024061287

(43)【公開日】2024-05-07

(54)【発明の名称】二次電池の電解液、および、二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20240425BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240425BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240425BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240425BHJP

   C08F 220/38 20060101ALI20240425BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20240425BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20240425BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/054

H01M4/134

C08F220/38

C08F220/10

C08F212/14

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022169141

(22)【出願日】2022-10-21

(71)【出願人】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002907

【氏名又は名称】弁理士法人イトーシン国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上野 和英

(72)【発明者】

【氏名】近藤 慎司

(72)【発明者】

【氏名】坂下 裕亮

(72)【発明者】

【氏名】獨古 薫

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 正義

【テーマコード（参考）】

4J100

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J100AB07P

4J100AL03Q

4J100AL08P

4J100BA27P

4J100BA58P

4J100BB07P

4J100BB17P

4J100CA03

4J100DA55

4J100JA43

5H029AJ07

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK04

5H029AK05

5H029AL13

5H029AM03

5H029AM06

5H029AM07

5H029HJ02

5H029HJ10

5H050AA13

5H050BA15

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA11

5H050CB12

5H050HA02

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】分解が抑制された二次電池１０の電解液１４を提供する。
【解決手段】二次電池１０の電解液１４は、非水溶媒と、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体と、を具備し、前記Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含み、前記Ｂセグメントは、非イオン性部位からなる。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水溶媒と、
ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体と、を具備し、
前記Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含み、
前記Ｂセグメントは、非イオン性部位からなることを特徴とする二次電池の電解液。

【請求項2】

前記Ａセグメントは、末端に、フルオロスルホニルアミド基を有するモノマーから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項3】

前記Ａセグメントは、スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアクリレート、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドメタクリレート、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアクリルアミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドメタクリルアミド、エチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、プロピレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドジエン、および、マレアミド－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの少なくともいずれかのアルカリ金属塩を含むモノマーの少なくともいずれかから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項4】

前記Ａセグメントは、スチレン（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、メタクリレート（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、スチレン（フルオロメチルスルホニル）アミド、および、メタクリレート（フルオロメチルスルホニル）アミドの少なくともいずれかのアルカリ金属塩を含むモノマーから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項5】

前記Ａセグメントは、スチレン（トリフルオロメチルスルホニル）アミドのアルカリ金属塩を含むモノマーから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項6】

前記Ｂセグメントは、アクリル基を有するモノマーおよびアリル基を有するモノマーの少なくともいずれかから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項7】

前記Ｂセグメントは、アルキルアクリルおよびアルキルメタクリレートの少なくともいずれかから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項8】

前記Ｂセグメントは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの少なくともいずれかから合成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項9】

前記Ｂセグメントは、ブチルアクリレートから合成されることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の電解液。

【請求項10】

前記Ａセグメントと前記Ｂセグメントとの比は、（３０：７０）～（９０：１０）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項11】

前記共重合体の数平均分子量は、５０ｋＤａ超、５００ｋＤａ未満であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項12】

前記共重合体のモル濃度は、０．１Ｍ超、２．０Ｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項13】

前記非水溶媒は、カーボネート系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項14】

前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチレンカーボネート等の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電解液。

【請求項15】

前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池の電解液。

【請求項16】

前記金属塩が、ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の二次電池の電解液。

【請求項17】

金属ナトリウム負極と
ナトリウムを吸蔵放出する正極と
非水溶媒と、ポリアニオン型アルカリ金属塩と、を含む電解液と、を有し、
前記ポリアニオン型アルカリ金属塩は、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体であり、
前記Ａセグメントは、アニオン型ナトリウム塩からなるイオン性部位を含み、
前記Ｂセグメントは、非イオン性部位からなることを特徴とする二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二次電池の電解液、および、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話および電気自動車の普及に伴い、高容量の二次電池が要望されている。二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及している。しかし、増加するリチウムの需要に対して、リチウム埋蔵量は限定されている。また、リチウムの価格上昇が生じている。

【0003】

リチウムと比較してナトリウムは地球に豊富に存在し、しかも廉価である。そのため、ナトリウムイオン（Ｎａイオン）を電荷担体とするナトリウム電池の研究が進んでいる。特に、金属ナトリウムを負極活物質とする金属ナトリウム電池は高容量である。しかし、金属ナトリウム電池は、金属リチウムを負極活物質とする金属リチウム電池以上に、負極において溶媒、電解質が分解されることが大きな課題であった。

【0004】

国際公開第２０１７／１４９２０４号には、金属ナトリウム負極を有する電気化学セルの電解液（エーテル系溶媒）が、ＮａＴＦＳＡ（ナトリウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）等を含む電解質を有し、負極に電解液の分解を抑制する固体電解質被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）を形成することが開示されている。エーテル系溶媒は、還元安定性が良いが、酸化安定性が劣るため、高電圧の正極を用いることは容易ではない。

【0005】

国際公開第２０１３／０３４８４８号には、共重合体を含む固体電解質を有するリチウム電池が開示されている。前記共重合体は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）ポリマーブロックと、ＬｉＴＦＳＡ（リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）に基づくアニオン性ポリマーブロックと、からなるブロック共重合体である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１７／１４９２０４号

【特許文献2】国際公開第２０１３／０３４８４８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の実施形態は、分解が抑制された二次電池の電解液、および、分解が抑制された電解液を具備する二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態の二次電池の電解液は、非水溶媒と、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体と、を具備し、前記Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含み、前記Ｂセグメントは、非イオン性部位からなる。

【0009】

別の実施形態の二次電池は、金属ナトリウム負極とナトリウムを吸蔵放出する正極と非水溶媒と、ポリアニオン型アルカリ金属塩と、を含む電解液と、を有し、前記ポリアニオン型アルカリ金属塩は、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体であり、前記Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含み、前記Ｂセグメントは、非イオン性部位からなる。

【発明の効果】

【0010】

本発明の実施形態によれば、分解が抑制された二次電池の電解液、および、分解が抑制された電解液を具備する二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態の電池の構成図である。

【図2】実施形態の電池の充放電特性を示す図である。

【図3】実施形態の電池の充放電特性を示す図である。

【図4】実施形態の電池のレート特性を示す図である。

【図5】実施形態の電池のレート特性を示す図である。

【図6】実施形態の電池の充放電特性を示す図である。

【図7】充放電による電解液（比較例および実施形態）の安定性評価を示す図である。

【図8A】比較例の電解液のＸＰＳによる解析結果を示す図である。

【図8B】実施形態の電解液のＸＰＳによる解析結果を示す図である。

【図9A】電解液のSEIRASにおける電圧掃引の一例を示す図である。

【図9B】比較例の電解液のSEIRASによる解析結果を示す図である。

【図9C】比較例の電解液のSEIRASによる解析結果を示す図である。

【図10A】実施形態の電解液のSEIRASによる解析結果を示す図である。

【図10B】実施形態の電解液のSEIRASによる解析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１に示すように本発明の実施形態の二次電池１０（以下「電池１０」ともいう。）は、正極（カソード）１１と、負極（アノード）１２と、スペーサ１３と、電解液１４と、を具備する。

【0013】

コイン型の電池１０では、正極１１と負極１２とがスペーサ１３を間に挾んで積層された状態で、コインセルケース１５に封入されている。負極１２の上にスプリング１６が配設され、蓋１７でコインセルケース１５は封止されている。コインセルケース１５の側壁にはガスケット１８が介装されている。

【0014】

正極１１は、正極活物質である、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮＭＯ：Na_0.44MnO₂）を有する。負極１２は、厚さ２００μｍの金属ナトリウムシートが貼付された銅板である。スペーサ１３は、電解液１４を吸収保持する、厚さ２００μｍのガラス繊維フィルターである。

【0015】

電解液１４は、非水溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、以下に示す共重合体（以下、「第１の共重合体」、または、「ＮａＳＴＦＳＡーＢＡ」、という。）が、電解質として、１．３Ｍ溶解されている。

【0016】

【化1】

【0017】

ｍ：ｎ＝５０：５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝２００ｋＤａ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５８０ｋＤａ

【0018】

第１の共重合体は、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体である。Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含み、末端にフルオロ基を有するアミド型構造を有する。Ｂセグメントは、非イオン性部位からなる。

【0019】

第１の共重合体は、イオン性部位となるイオン性アルカリ金属塩モノマーと、非イオン性部位となる中性モノマーとのラジカル重合によって作製されるポリアニオン型アルカリ金属塩である。

【0020】

具体的には、ナトリウムスチレン（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＮａＳＴＦＳＡ）５０モル％、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０モル％、および、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１モル％を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ)、６０ｍＬを溶媒として、アルゴン雰囲気下において、６０℃、２４時間、反応することによって、第１の共重合体は、作製される。

【0021】

【化2】

【0022】

＜電池特性＞
図２、図３に電池１０の充放電サイクル特性（６０℃）を示す。サイクル電圧は、２．０Ｖ－３．８Ｖである。以下、電圧は、（Ｎａ／Ｎａ^＋）電圧である。電流密度は、電極の単位面積当たり、０．１ｍＡ／ｃｍ^２である。

【0023】

電池１０は、２００サイクルにおいても充放電可能であり、クーロン効率は９９％以上を維持した。

【0024】

図４、図５は、電池１０のレート特性を示す。低電流密度（０．５ｍＡ／ｃｍ^２）における容量に対して、５０％の容量が維持されている電流密度は、カットオフ電圧２．０Ｖでは、５．０ｍＡ／ｃｍ^２であり、カットオフ電圧１．０Ｖでは、１０．０ｍＡ／ｃｍ^２であった。

【0025】

図６は、正極１１としてハードカーボンを用いた以外は電池１０と同じ構成の電池１０Ａの充放電サイクル特性を示す。電池１０Ａは、２００サイクルにおいても充放電可能であり、図示しないが、クーロン効率は９８％以上を維持した。

【0026】

電池１０、１０Ａの容量は、金属ナトリウムを負極とするセルの理論容量１１６５ｍＡｈ／ｇに比べると小さい。これは、正極１１の問題と推定される。すなわち、電池１０では、正極活物質量は４．７ｍｇ／ｃｍ^２であり、電池１０Ａでは、正極活物質量は５．７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0027】

＜電解液特性＞
図７は、両極を金属ナトリウムとする簡易セルのサイクル試験結果である。セパレータ、電解液は、電池１０と同じである。二次電池の充放電を模擬し、０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて、（２時間の金属ナトリウムの析出／２時間の金属ナトリウムの溶解）を繰り返した。比較例の電解液として、１ＭーＮａ［ＴＦＳＡ］のＰＣ溶液を用いた。

【0028】

比較例の電解液では、１０時間未満で電圧が上昇し測定不能となった。これに対して、電解液１４は、２００時間でも安定した充放電が行われた。なお、電解液１４において、サイクル数の増加にともない電圧が増加しているのは、後述するＳＥＩ（ポリアニオン被覆層）の成長による界面抵抗の増加のためと推定される。

【0029】

次に、試験後の負極を洗浄し乾燥した後に、表面観察を行った。電解液１４のセルでは、銅板には変化は見られなかった。しかし、比較電解液のセルでは、銅板の表面は黒色に変化した。

【0030】

図８Ａ、図８Ｂは、負極表面の光電子分光分析（ＸＰＳ）による炭素ピークを示す。図８Ａに示す比較例の電解液のセルでは、電解液の分解生成物とみられる複数のピークが観察された。これに対して、電解液１４のセルでは、共重合体とみられるピークしか観察されなかった。別途、測定したＳＥＩの膜厚は、１２０ｎｍであった。

【0031】

次に図９Ａに示すように、電位を掃引しながら負極の表面増強赤外分光（SEIRAS）を行った。本解析では、シリコンプリズム上に白金薄膜をめっきした負極を用いた。図９Ｂに示すように、電位を１．８Ｖ（自然電位、OCV）から、０．１Ｖまで掃引すると、比較例の電解液を用いた負極の表面には、電解液の分解生成物に起因するピーク（ＰＣ、propylene）が出現した。その後、図９Ｃに示すように、０．１Ｖから１．８Ｖまで掃引すると、ピーク（ＰＣ、propylene）は、消失した。これは、分解生成物が液中に拡散したためである。

【0032】

図１０Ａに示すように、実施形態の電解液１４を用いた負極表面には、電位を１．８Ｖ（ＯＣＶ）から、０．１Ｖまで掃引すると、ポリアニオンに起因するピークが出現した。そして、図１０Ｂに示すように、ポリアニオンに起因するピークは、０．１Ｖから１．８Ｖ（自然電位、OCV）まで掃引しても残存していた。このポリアニオンに起因するピークは、ＳＥＩの形成を示唆している。

【0033】

なお、別途行った解析では、電解液１４を用いて負極表面に形成されたＳＥＩの負極近傍には、ＮａＦの存在が確認された。このため、共重合体が部分的に分解して、ＮａＳＴＦＳＡ基の末端のフッ素がナトリウムと結合していると考えられる。

【0034】

以上の結果から、実施形態の電池１０の電解液１４は、金属ナトリウム負極の表面に、ＳＥＩを形成するため、分解が抑制されている。すなわち、ＳＥＩは、共重合体によって形成されるため、単分子体によって形成されるＳＥＩよりも破壊されにくく、電解液と金属ナトリウムとが接触しにくい。

【0035】

すでに説明したように、第１の共重合体は、ＡセグメントとＢセグメントとのランダム共重合体である。Ａセグメントは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含む。Ｂセグメントは、非イオン性部位からなる。

【0036】

Ａセグメントだけからなるポリマー、Ａセグメントだけからなるブロックを含む共重合体は、アルカリ金属イオンであるＮａイオンの解離性が低い。これに対して、Ａセグメントが、非イオン性のＢセグメントとランダム共重合している第１の共重合体は、ＡセグメントのＮａイオンのイオン解離性が高くなり、イオン伝導率の増加、および、溶媒への溶解性の向上を実現している。

【0037】

このため、第１の共重合体は、同種のセグメント（Ａセグメント、Ｂセグメント）が、それぞれ長く連続したブロック共重合体ではなく、二種類のセグメント（Ａセグメント、Ｂセグメント）の配列に秩序のないランダム共重合体（ｒポリマー）であることが重要である。ランダム共重合体は、Ａセグメントとなるモノマーと、Ｂセグメントとなるモノマーと、重合開始剤と、の混合溶液から作製される。なお、第１の共重合体は、ＡセグメントとＢセグメントとが交互に並んだ交互共重合体でもよい。しかし、交互共重合体は製造が容易ではないため、第１の共重合体は、ランダム共重合体であることが特に好ましい。

【0038】

Ａセグメントのモノマーは、アニオン型アルカリ金属塩からなるイオン性部位を含んでいる。特に、フルオロスルホニルアミド基を有していることが好ましい。

【0039】

Ａセグメントのモノマーは、例えば、スチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアクリレート、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドメタクリレート、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアクリルアミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドメタクリルアミド、エチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、プロピレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドジエン、および、マレアミド－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの少なくともいずれかのアルカリ金属塩を含むモノマーの少なくともいずれかから合成される。

【0040】

Ａセグメントのモノマーとしては、ナトリウムスチレン（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＮａＳＴＦＳＡ）や、以下に示す、ナトリウムメタクリレート（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＮａＭＴＦＳＡ）、ナトリウムスチレン（フルオロメチルスルホニル）アミド（ＮａＳFＳＡ）、ナトリウムメタクリレート（フルオロメチルスルホニル）アミド（ＮａＭFＳＡ）が、合成が容易であるため、第１の共重合体を合成するためのモノマーとして、特に好ましい。

【0041】

【化3】

【0042】

【化4】

【0043】

【化5】

【0044】

Ｂセグメントは、第１の共重合体のイオン解離性を高くするため、カチオン（Ｎａイオン）を捕縛する配位性が弱いことが好ましい。例えば、固体電解質において導電性を担保するために多用されているポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）基を有するセグメントは、カチオンを捕縛する配位性が強いため、第１の共重合体のＢセグメントとして好ましくない。

【0045】

カチオンを捕縛する配位性が弱いＢセグメントは、アクリル基またはアリル基を有するモノマーの少なくともいずれかから合成されることが好ましい。Ｂセグメントは、例えば、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの少なくともいずれかから合成されることが特に好ましい。

【0046】

アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等を用いることができる。アクリルモノマーとしては、ブチルアクリレート（ＢＡ）や、以下に示す、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）等を用いることができる。

【0047】

【化6】

【0048】

【化7】

【0049】

ＡセグメントとＢセグメントとの比率（ｍ：ｎ、ｍ＋ｎ＝１００）は、（３０：７０）～（９０：１０）が好ましく、比率（ｍ：ｎ）は、（５０：５０）であることが最も好ましい。Ａセグメントの比率（ｍ）が前記下限（３０）未満では、導電性を担保するＮａイオン数が少ないため、イオン伝導性が低下する。Ａセグメントの比率（ｍ）が前記上限（９０）超では、Ｎａイオンの解離性が減少するため、イオン伝導率が低下するとともに、溶媒への溶解性が低下する。

【0050】

電解液１４における共重合体のモル濃度は、０．１Ｍ超、２．０Ｍ未満であることが好ましい。第１の共重合体のモル濃度が、前記下限超であれば、電解液が十分なＮａイオンを含むため、イオン伝導性が担保できる。第１の共重合体のモル濃度が、前記上限未満であれば、電解液が粘度の増加によってイオン伝導性が低下することがない。

【0051】

共重合体は、分子量が大きいため、電解液中で移動しにくい。このため、電解液１４では、アニオン（共重合体）は移動しないで、Ｎａイオンだけが移動するため、Ｎａイオン輸率が高くなる。一方、共重合体の分子量が大きすぎると、溶媒への溶解が低下するとともに、電解液の粘度が上昇してＮａイオンの移動速度が遅くなる。このため、共重合体の数平均分子量は、５０ｋＤａ超５００ｋＤａ未満であることが好ましい。

【0052】

共重合体を重合するための、重合開始剤としては、２、２'－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２、２'－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、および、ジメチル２、２'－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、および、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等を用いてもよい。

【0053】

共重合体を重合するための、重合開始剤の濃度、重合温度、重合時間、は、所望の分子量の共重合体が得られるように、適宜選択される。

【0054】

電解液１４は、第１の共重合体以外の低分子塩、例えば、ナトリウムビスフルオロスルホニルアミド（ＮａＦＳＡ）、ナトリウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ_４）、ナトリウムヘキサフルオロホスファート（ＮａＰＦ_６）等を含んでいてもよい。ただし、電解液１４は、電解質の９０重量％以上が第１の共重合体であることが、Ｎａイオン輸率の低下を防止するために好ましい。

【0055】

電解液１４の溶媒としては、カーボネート系溶媒を用いることができる。カーボネート系溶媒は、エーテル系溶媒よりも、耐酸化性に優れ、高電位の正極においても分解されにくく、電位窓が広い。このため、電池１０は、エーテル系溶媒を有する電池よりも高電圧で駆動できる。

【0056】

カーボネート系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、および、エチレンカーボネート等の少なくともいずれかを用いてもよい。

【0057】

正極１１は、ナトリウムを吸蔵し放出する正極活物質を１種類以上含んでいればよい。正極活物質は、ナトリウムマンガン酸化物（ＮＭＯ）、または、ハードカーボンに限定されるものではない。正極活物質としては、ナトリウムを吸蔵及び放出するものであれば、各種のナトリウム含有遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属硫化物、ナトリウム含有遷移金属フッ化物などの従来公知の材料を１種以上用いることもできる。

【0058】

正極活物質は、例えば、ナトリウム鉄複合酸化物（ＮａＦｅＯ_２）、ナトリウムコバルト複合酸化物（ＮａＣｏＯ_２）、ナトリウムクロム複合酸化物（ＮａＣｒＯ_２）、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮａＭｎＯ_２）、ナトリウムニッケル複合酸化物（ＮａＮｉＯ_２）、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物（ ＮａＮｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２）、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／３Ｃｏ_{１／ ３}Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、ナトリウムマンガン複合酸化物（ＮａＭｎ_２Ｏ_４）、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物（ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_２）、ナトリウム鉄リン酸化合物（ＮａＦｅＰＯ_４）、ナトリウムマンガンリン酸化合物（ＮａＭｎＰＯ_４）、ナトリウムコバルトリン酸化合物（ＮａＣｏＰＯ_４）である。

【0059】

特に、高電位の正極活物質として、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウム鉄コバルト複合酸化物、ナトリウムコバルトリン酸フッ化物を用いることができる。

【0060】

本発明の電池は、金属ナトリウム電池に限られるものではなく、金属リチウム負極、非水溶媒、（ＬｉＳＴＦＳＡ―ＢＡ）共重合体等を含む電解液を有する金属リチウム二次電池でもよい。

【0061】

なお、本発明の電解液を具備する本発明の電池には、正極にも負極に形成されたＳＥＩと類似の膜が形成されていてもよい。

【0062】

電池１０は、コイン型に限られるものではなく、公知の各種の構造、例えば、巻回型、またはラミネート型等でもよい。また電池１０等は複数の単位セル（正極／電解液／負極）を有していてもよいし、複数の単位セルからなるユニットを複数個有していてもよい。

【0063】

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、構成要素の組み合わせ等が可能である。

【符号の説明】

【0064】

１０、１０Ａ…電池
１１…正極
１２…負極
１３…スペーサ
１４…電解液
１５…コインセルケース
１６…スプリング
１７…蓋
１８…ガスケット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】