特開 2024-61610 重合体、組成物、硬化物、積層体及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024061610

(43)【公開日】2024-05-07

(54)【発明の名称】重合体、組成物、硬化物、積層体及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/34 20060101AFI20240425BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20240425BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20240425BHJP

   C08G 65/40 20060101ALI20240425BHJP

【ＦＩ】

C08F12/34

C08L25/18

C08K5/3477

C08G65/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023121831

(22)【出願日】2023-07-26

(31)【優先権主張番号】P 2022169094

(32)【優先日】2022-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川島 直之

(72)【発明者】

【氏名】里中 絵里

(72)【発明者】

【氏名】穴吹 翔馬

【テーマコード（参考）】

4J002

4J005

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J002BC131

4J002EA046

4J002EU196

4J002FD146

4J002GF00

4J002GQ01

4J005AA24

4J005BB02

4J100AB15P

4J100BA02P

4J100BC43P

4J100BC74P

4J100CA01

4J100CA23

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA25

4J100DA57

4J100FA19

4J100JA44

(57)【要約】

【課題】低誘電率・低誘電正接である重合体を提供し、低誘電率・低誘電正接であり、且つ、硬化性、接着性、耐熱性及び線膨張係数がバランスよく優れる組成物及び積層体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（Ａ）。

［Ｒ¹¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、Ｒ¹²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹³は、２つのＲ¹²以外に式（ａ１）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘ¹は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ¹⁴）－を表し、＊は、Ｒ¹³への結合を表し、＊＊は、重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手を表す。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（Ａ）。

【化1】

［前記式（１）において、
Ｒ¹¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ¹²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ¹³は、２つのＲ¹²以外に下記式（ａ１）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｘ¹は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ¹⁴）－を表し、
Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【化2】

［前記式（ａ１）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ¹²およびＸ¹は、それぞれ前記式（１）中のＲ¹²およびＸ¹と同義である。］

【請求項2】

下記式（２）で表される繰り返し構造単位をさらに有する、請求項１に記載の重合体（Ａ）。

【化3】

［前記式（２）において、
Ｒ²¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ²²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、
Ｘ²は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ²⁴）－を表し、
Ｒ²⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【請求項3】

下記式（ｙ）で表される基Ｙを末端に有する、請求項１に記載の重合体（Ａ）。

【化4】

［前記式（ｙ）において、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換含窒素複素芳香族環である。］

【請求項4】

前記重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記式（１）で表される繰り返し構造単位が、５モル％以上９５モル％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の重合体（Ａ）。

【請求項5】

前記式（１）および（ａ１）中の－Ｒ¹²－が、独立に下記式（５）で表される構造である、請求項１に記載の重合体（Ａ）。

【化5】

［前記式（５）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表し、ｎ⁵²は０～４の整数を表し、ｎ⁵³は０～２の整数を表す。］

【請求項6】

前記式（５）で表される構造が、下記式（５－１）または下記式（５－２）である請求項５に記載の重合体（Ａ）。

【化6】

［前記式（５－１）、式（５－２）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹およびｎ⁵³は、式（５）中のＲ⁵¹およびｎ⁵³と同義であり、
ｎ⁵⁴は０～３の整数を表し、ｎ⁵⁵は０～２の整数を表し、
Ｒ⁵²は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表す。］

【請求項7】

請求項１に記載の重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）以外の硬化性化合物（Ｂ）とを含有する組成物。

【請求項8】

前記硬化性化合物（Ｂ）が、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパギル化合物、およびシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、およびヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項７に記載の組成物。

【請求項10】

下記式（３）で表される繰り返し構造単位および下記式（４）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（Ａ２）と、前記重合体（Ａ２）以外の硬化性化合物（Ｂ２）とを含有する組成物。

【化7】

［前記式（３）において、
Ｒ³¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ³²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ³³は、２つのＲ¹²と下記式（ａ２）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］

【化8】

［前記式（ａ２）において、
＊は、前記Ｒ³³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ２）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ³²は、前記式（３）中のＲ³²と同義である。］

【化9】

［前記式（４）において、
Ｒ⁴¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ⁴²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、式中の酸素原子は前記芳香族炭化水素基に直接結合している。］

【請求項11】

前記重合体（Ａ２）が、下記式（ｙ）で表される基Ｙを末端に有する、請求項１０に記載の組成物。

【化10】

［前記式（ｙ）において、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換含窒素複素芳香族環である。］

【請求項12】

前記硬化性化合物（Ｂ２）が、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパギル化合物、およびシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の組成物。

【請求項13】

酸化防止剤をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。

【請求項14】

請求項７または１０に記載の組成物の硬化体である硬化物。

【請求項15】

基板と、請求項７または１０に記載の組成物を用いて形成された硬化物層とを有する積層体。

【請求項16】

請求項１４に記載の硬化物を有する電子部品。

【請求項17】

請求項１５に記載の積層体を有する電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の一実施形態は、重合体、組成物、硬化物、積層体又は電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の情報通信分野では、高速・大容量伝送を目的として、情報通信機器の信号帯域の高周波化が進んでいる。この高周波化に対応するため、プリント配線板や半導体パッケージに用いる絶縁体にも低誘電・低誘電正接材料に対する要求が高まっている。また、前記絶縁体は銅等の金属配線等と接しているため、絶縁体材料には導電時の発熱による膨張（線膨張係数）が配線等の金属種と近いことが望まれている。

【0003】

この高周波化に対応する材料として、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、又は、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた組成物などが提案されている（特許文献１～６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７－１８８３６２号公報

【特許文献2】特開２００４－８３６８０号公報

【特許文献3】特許第３４１４５５６号公報

【特許文献4】特開２００３－３０６５９１号公報

【特許文献5】特許第５６４９７７３号公報

【特許文献6】特開２０１７－２００９９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前記特許文献１～６に記載されている組成物等の従来の材料は、低誘電・低誘電正接にはある程度優れるものの、耐熱性、接着性など電子材料に必要な特性について、必ずしもすべての要求を満たしているわけではなかった。
例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた組成物やフッ素樹脂は、低誘電・低誘電正接や耐熱性に優れるが、低粗化銅箔への接着性が十分ではなく、銅との線膨張係数の差が大きい。また、銅との線膨張係数の差に起因して銅配線を形成した際に、断線や接続不良などを引き起こすことがある。そこで、前記線膨張係数の差を小さくするために一般的には無機フィラーを併用する方法があるが、添加量が多過ぎると銅配線との密着性を低下させるという問題がある。このように、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた組成物やフッ素樹脂では、種々物性のバランスを取ることが難しい。また、特許文献６に記載の組成物は、低誘電特性の点で改良の余地があった。

【0006】

本発明の課題の一つは、低誘電率・低誘電正接である重合体を提供し、低誘電率・低誘電正接であり、且つ、硬化性、接着性、耐熱性及び線膨張係数がバランスよく優れる組成物及び積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（Ａ）。

【0008】

【化1】

［前記式（１）において、
Ｒ¹¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ¹²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ¹³は、２つのＲ¹²以外に下記式（ａ１）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｘ¹は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ¹⁴）－を表し、
Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【0009】

【化2】

［前記式（ａ１）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ¹²およびＸ¹は、それぞれ前記式（１）中のＲ¹²およびＸ¹と同義である。］

【0010】

［２］
下記式（２）で表される繰り返し構造単位をさらに有する、項［１］に記載の重合体（Ａ）。

【0011】

【化3】

［前記式（２）において、
Ｒ²¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ²²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、
Ｘ²は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ²⁴）－を表し、
Ｒ²⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【0012】

［３］
下記式（ｙ）で表される基Ｙを末端に有する、項［１］または［２］に記載の重合体（Ａ）。

【0013】

【化4】

［前記式（ｙ）において、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換含窒素複素芳香族環である。］

【0014】

［４］
前記重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記式（１）で表される繰り返し構造単位が、５モル％以上９５モル％以下の範囲で含まれる、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の重合体（Ａ）。

【0015】

［５］
前記式（１）および（ａ１）中の－Ｒ¹²－が、独立に下記式（５）で表される構造である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の重合体（Ａ）。

【0016】

【化5】

［前記式（５）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表し、ｎ⁵²は０～４の整数を表し、ｎ⁵³は０～２の整数を表す。］

【0017】

［６］
前記式（５）で表される構造が、下記式（５－１）または下記式（５－２）である項［５］に記載の重合体（Ａ）。

【0018】

【化6】

［前記式（５－１）、式（５－２）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹およびｎ⁵³は、式（５）中のＲ⁵¹およびｎ⁵³と同義であり、
ｎ⁵⁴は０～３の整数を表し、ｎ⁵⁵は０～２の整数を表し、
Ｒ⁵²は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表す。］

【0019】

［７］
項［１］に記載の重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）以外の硬化性化合物（Ｂ）とを含有する組成物。

【0020】

［８］
前記硬化性化合物（Ｂ）が、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパギル化合物、およびシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項［７］に記載の組成物。

【0021】

［９］
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、およびヒンダードアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、項［７］または［８］に記載の組成物。

【0022】

［１０］
下記式（３）で表される繰り返し構造単位および下記式（４）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（Ａ２）と、前記重合体（Ａ２）以外の硬化性化合物（Ｂ２）とを含有する組成物。

【0023】

【化7】

［前記式（３）において、
Ｒ³¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ³²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ³³は、２つのＲ¹²と下記式（ａ２）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］

【0024】

【化8】

［前記式（ａ２）において、
＊は、前記Ｒ³³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ２）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ³²は、前記式（３）中のＲ³²と同義である。］

【0025】

【化9】

［前記式（４）において、
Ｒ⁴¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ⁴²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、式中の酸素原子は前記芳香族炭化水素基に直接結合している。］

【0026】

［１１］
前記重合体（Ａ２）が、下記式（ｙ）で表される基Ｙを末端に有する、項［１０］に記載の組成物。

【0027】

【化10】

［前記式（ｙ）において、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換含窒素複素芳香族環である。］

【0028】

［１２］
前記硬化性化合物（Ｂ２）が、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパギル化合物、およびシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項［１０］または［１１］に記載の組成物。

【0029】

［１３］
酸化防止剤をさらに含有する、項［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の組成物。
［１４］
項［７］～［１３］のいずれか１項に記載の組成物の硬化体である硬化物。
［１５］
基板と、項［７］～［１３］のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された硬化物層とを有する積層体。

【0030】

［１６］
項［１４］に記載の硬化物を有する電子部品。
［１７］
項［１５］に記載の積層体を有する電子部品。

【発明の効果】

【0031】

本発明の一実施形態によれば、低誘電率・低誘電正接である重合体を提供することができ、低誘電率・低誘電正接であり、且つ、硬化性、接着性、耐熱性及び線膨張係数がバランスよく優れる組成物及び積層体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

【0033】

本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

【0034】

以下、本発明の一実施形態に係る重合体、組成物、硬化物、積層体又は電子部品を詳細に説明する。

【0035】

≪重合体≫
本発明の一実施形態に係る重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有する。

【0036】

【化11】

［前記式（１）において、
Ｒ¹¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ¹²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ¹³は、２つのＲ¹²以外に下記式（ａ１）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
Ｘ¹は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ¹⁴）－を表し、
Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【0037】

【化12】

［前記式（ａ１）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ¹²およびＸ¹は、それぞれ前記式（１）中のＲ¹²およびＸ¹と同義である。］

【0038】

前記式（１）中のＲ¹¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表す。前記含窒素複素芳香族環の具体例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環が挙げられる。

【0039】

含窒素複素芳香族環としては、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができ、各種有機溶媒への溶解性に優れる重合体（Ａ）を容易に得ることができる等の観点から、ピリミジン環が好ましい。

【0040】

含窒素複素芳香族環に結合する２つの結合手（Ｘ¹等に結合する結合手）の位置は特に限定されないが、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる観点からはメタ位が好ましい。

【0041】

含窒素複素芳香族環における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、これら炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミノ基の塩が挙げられる。

【0042】

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0043】

前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0044】

前記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられる。

【0045】

前記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。

【0046】

前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0047】

前記炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

【0048】

前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基としては、具体的には、該炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基の一部が－Ｏ－、－Ｓ－、エステル基やスルホニル基で置換された基が挙げられる。

【0049】

前記アミノ基としては特に制限されず、１級アミノ基（－ＮＨ₂）でもよく、２級アミノ基（－ＮＨＲ）でもよく、３級アミノ基（－ＮＲ₂）でもよい。
該２級アミノ基及び３級アミノ基における置換基（Ｒ）は特に限定されないが、例えば、前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。
前記アミノ基の塩におけるアニオン部位を構成するアニオンは特に限定されず、Ｃｌ^-等の公知のアニオンが挙げられる。

【0050】

前記含窒素複素芳香族環における置換基としては、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができ、重合体（Ａ）の原料となる単量体の溶解性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はアミノ基の塩が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、シアノ基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、１級アミノ基がより好ましい。

【0051】

前記Ｒ¹¹を含む部分の原料となる単量体としては、例えば、４，６－ジクロロピリミジン、４，６－ジブロモピリミジン、２，４－ジクロロピリミジン、２，５－ジクロロピリミジン、２，５－ジブロモピリミジン、５－ブロモ－２－クロロピリミジン、５－ブロモ－２－フルオロピリミジン、５－ブロモ－２－ヨードピリミジン、２－クロロ－５－フルオロピリミジン、２－クロロ－５－ヨードピリミジン、２－フェニル－４，６－ジクロロピリミジン、２－メチルチオ－４，６－ジクロロピリミジン、２－メチルスルホニル－４，６－ジクロロピリミジン、５－メチル－４，６－ジクロロピリミジン、２－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、５－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、２，５－ジアミノ－４，６－ジクロロピリミジン、４－アミノ－２，６－ジクロロピリミジン、５－メトキシ－４，６－ジクロロピリミジン、５－メトキシ－２，４－ジクロロピリミジン、２－メチル－４，６－ジクロロピリミジン、６－メチル－２，４－ジクロロピリミジン、５－メチル－２，４－ジクロロピリミジン、５－ニトロ－２，４－ジクロロピリミジン、４－アミノ－２－クロロ－５－フルオロピリミジン、２－メチル－５－アミノ－４，６－ジクロロピリミジン、５－ブロモ－４－クロロ－２－メチルチオピリミジン等のピリミジン化合物；３，６－ジクロロピリダジン、３，５－ジクロロピリダジン、４－メチル－３，６－ジクロロピリダジン等のピリダジン化合物；２，３－ジクロロピラジン、２，６－ジクロロピラジン、２，５－ジブロモピラジン、２，６－ジブロモピラジン、２－アミノ－３，５－ジブロモピラジン、５，６－ジシアノ－２，３－ジクロロピラジン等のピラジン化合物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0052】

前記式（１）および（ａ１）中のＲ¹²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。

【0053】

前記２価の非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0054】

前記２価の置換の芳香族炭化水素基における置換基としては特に制限されないが、例えば、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１～３級アミノ基の塩が挙げられる。

【0055】

前記式（１）および（ａ１）中の－Ｒ¹²－は、重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させる観点から、独立に下記式（５）で表される構造であることが好ましい。

【0056】

【化13】

［前記式（５）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、を表し、ｎ⁵²は０～４の整数を表し、ｎ⁵³は０～２の整数を表す。］

【0057】

また、前記式（５）で表される構造は、低誘電率・低誘電正接を維持して耐熱性（重合体（Ａ）のＴｇ）を向上させる観点から、下記式（５－１）または下記式（５－２）であることが好ましい。

【0058】

【化14】

［前記式（５－１）、式（５－２）において、
＊は、前記Ｒ¹³への結合を表し、
＊＊＊は、前記Ｘ¹との結合手を表し、
Ｒ⁵¹およびｎ⁵³は、式（５）中のＲ⁵¹およびｎ⁵³と同義であり、
ｎ⁵⁴は０～３の整数を表し、ｎ⁵⁵は０～２の整数を表し、
Ｒ⁵²は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表す。］

【0059】

前記Ｒ⁵¹およびＲ⁵²における炭素数１～１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基が挙げられる。

【0060】

前記Ｒ⁵¹およびＲ⁵²における炭素数１～１０アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。

【0061】

前記Ｒ⁵¹およびＲ⁵²における炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0062】

前記ｎ⁵²は０～４の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表す。また、前記ｎ⁵³は０～２の整数を表し、好ましくは０または１である。また、前記ｎ⁵⁴は０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表し、前記ｎ⁵⁵は０～２の整数を表し、好ましくは０または１である。

【0063】

前記式（１）中のＲ¹³は、前記２つのＲ¹²以外に前記式（ａ１）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表す。前記炭化水素基の構造は、特に制限はされず、芳香環や脂環を含んでいてもよい。

【0064】

前記Ｒ¹³において前記式（ａ１）で表される基を除いた部分をＺとした場合、前記繰り返し単位（１）中の－Ｒ¹²－Ｒ¹³－Ｒ¹²－で表される部分構造は、下記式（１'）で表すことができる。すなわち、前記繰り返し単位（１）は、分岐構造を有している。
なお、前記分岐構造は、前記Ｚ中の第３級炭素または第４級炭素により形成されていることが好ましい。

【0065】

【化15】

［前記式（１'）において、ｎ¹は１以上の整数を表す。］

【0066】

前記－Ｒ¹²－Ｒ¹³－Ｒ¹²－で表される部分構造の原料となる単量体としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

【0067】

【化16】

［前記式（６）において、
Ｚは、炭素数１～２０のｎ⁶¹価の炭化水素基を表し、
Ｒ⁶¹は、独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、または炭素数３～１０のシクロアルキル基を表し、
ｎ⁶¹は２以上４以下の整数を表し、
ｎ⁶²は独立して１～５の整数を表し、ｎ⁶³は０～４の整数を表し、１≦ｎ⁶²＋ｎ⁶³≦５である。］

【0068】

前記式（６）で表される化合物は、下記式（６－１）または下記式（６－２）で表される化合物であることが好ましい。

【0069】

【化17】

［前記式（６－１）および（６－２）において、Ｚ、Ｒ⁶¹およびｎ⁶¹は、前記式（６）中のＺ、Ｒ⁶¹およびｎ⁶¹と同義である。］

【0070】

前記式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

【0071】

【化18】

【0072】

前記式（１）および（ａ１）中のＸ¹は、独立に－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ¹⁴）－を表す。Ｘ¹が－Ｏ－である場合、柔軟性や溶解性、耐熱性の点で好ましい。Ｘ¹が－Ｎ（Ｒ¹⁴）－である場合、密着性等の点で好ましい。

【0073】

Ｒ¹⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。

【0074】

Ｒ¹⁴における炭素数１～２０の１価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、それぞれ、例えば、前記Ｒ¹¹の含窒素複素芳香族環における置換基で例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基及び炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ¹⁴における、炭素数１～２０の１価の炭化水素基もしくは炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基としては、具体的には、該炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基の一部又は全部がエステル基やスルホニル基で置換された基が挙げられる。

【0075】

Ｒ¹⁴としては、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる観点から、水素原子または炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましい。
なお、式（１）において、２つのＸが共に－Ｎ（Ｒ¹⁴）－である場合、２つのＲ¹⁴は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0076】

前記式（ａ１）中の＊＊は、前記重合体（Ａ）中の他の構造単位との結合手を表す。ここで、他の構造単位とは、他の繰り返し単位（１）であってもよく、後述する式（２）で表される繰り返し構造単位、その他の構造単位、または末端基Ｙであってもよい。なお、ある繰り返し単位（１）中の＊＊が、別の繰り返し単位（１）との結合手を表す場合、前記＊＊は、他の繰り返し単位（１）中のＲ¹¹と結合し、Ｘ¹とは結合しない。

【0077】

重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記繰り返し単位（１）の含有割合は、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下の範囲で含まれる。

【0078】

重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）以外に、下記式（２）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し単位（２）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。

【0079】

【化19】

［前記式（２）において、
Ｒ²¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表し、
Ｒ²²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、
Ｘ²は、－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ²⁴）－を表し、
Ｒ²⁴は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または、前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基における一部が酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１つで置換された基である。］

【0080】

前記式（２）中のＲ²¹は、２価の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環を表す。
Ｒ²¹の具体例や好ましい態様は、前記式（１）中のＲ¹¹で例示した内容と同様である。また、前記Ｒ²¹を含む部分の原料となる単量体についても、前記式（１）中のＲ¹¹で例示した単量体と同様のものが挙げられる。

【0081】

前記式（２）中のＲ²²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表す。前記２価の基としては、下記式（２－１）で表される基を含有することが好ましい。

【0082】

【化20】

〔式（２－１）中、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基である。
Ｌは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ⁸）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）₂－、－Ｐ（Ｏ）－、又は、２価の有機基である［Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。］。
ｙは、０～５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＡｒ¹及びＬは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２～４のアルキレン基である。〕

【0083】

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される芳香族炭化水素基としては、それぞれ独立して、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。

【0084】

Ａｒ¹及びＡｒ²で表される芳香族炭化水素基は、各々１～８個の置換基を有していてもよい。Ａｒ¹及びＡｒ²で表される芳香族炭化水素基が有する置換基数は、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる等の点から、それぞれ、好ましくは０～８個、より好ましくは０～４個、更に好ましくは０～２個である。

【0085】

前記Ａｒ¹及びＡｒ²における置換基としては特に制限されないが、例えば、アリル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１～３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１～３級アミノ基の塩が挙げられる。

【0086】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0087】

前記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、重合体の重合性、低誘電特性の面で１価の鎖状炭化水素基が好ましい。

【0088】

前記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられる。

【0089】

Ｌにおける２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、例えば、置換または無置換のメチレン基、炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のハロゲン化アルキレン基、２価のカルド構造、又は、下記式（Ｌ１）で表される基が挙げられる。

【0090】

【化21】

〔式（Ｌ１）中、Ｒ^cは、非置換若しくは置換の環員数５～３０の２価の脂環式炭化水素基である。〕

【0091】

Ｌにおける置換メチレン基としては、炭素数１～５のアルキル基置換メチレン基が挙げられ、例えば、１－メチルメチレン、１－エチルメチレン、１，１－ジメチルメチレン、１－エチル１－メチルメチレン、１，１－ビストリフルオロメチルメチレンが挙げられる。

【0092】

Ｌにおける炭素数２～２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ネオペンチレン基、４－メチル－ペンタン－２，２－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１－ジイル基が挙げられる。

【0093】

Ｌにおけるハロゲン化メチレン基としては、例えば、メチレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

【0094】

Ｌにおける炭素数２～２０のハロゲン化アルキレン基としては、例えば、前記炭素数２～２０のアルキレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。

【0095】

Ｌにおける２価のカルド構造としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表されるフルオレンに由来する２価の基（即ち、フルオレン骨格を有する化合物における２つの水素原子を除いた基）が挙げられる。

【0096】

【化22】

〔式（Ｌ２）中、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基であり、ｋは独立して、０～４の整数である。〕

【0097】

前記２価のカルド構造としては、例えば、下記式で表される化合物に由来する構造が挙げられる。

【0098】

【化23】

【0099】

Ｒ^cで表される非置換若しくは置換の環員数５～３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、非置換若しくは置換の環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基、非置換若しくは置換の環員数５～１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、非置換若しくは置換の環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基、非置換若しくは置換の環員数７～３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0100】

前記非置換若しくは置換の環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン－１，１－ジイル基、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－１，１－ジイル基、シクロペンテン－３，３－ジイル基、シクロヘキセン－３，３－ジイル基、シクロオクタン－１，１－ジイル基、シクロデカン－１，１－ジイル基、シクロドデカン－１，１－ジイル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が挙げられる。

【0101】

前記非置換若しくは置換の環員数５～１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、前記環員数５～１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0102】

前記非置換若しくは置換の環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］－２－オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が挙げられる。

【0103】

前記非置換若しくは置換の環員数７～３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、前記環員数７～３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【0104】

－Ｎ（Ｒ⁸）－におけるＲ⁸は、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は、炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、該炭素数１～２０の１価の炭化水素基及び炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基としてはそれぞれ、例えば、前記Ａｒ¹で例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基及び炭素数１～２０の１価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

【0105】

Ｌとしては、重合体（Ａ）の構造安定性の観点から、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）₂－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、メチレン基、炭素数１～５のアルキル基置換メチレン基、炭素数２～５のアルキレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２～１０のハロゲン化アルキレン基、又は２価のカルド構造が好ましい。
同様の観点から、ｙは、０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～１が特に好ましい。

【0106】

Ｒ⁶及びＲ⁷における炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基が挙げられる。
Ｒ⁶及びＲ⁷としてはそれぞれ独立して、重合反応性よく重合体（Ａ）を合成することができる観点から、単結合、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。

【0107】

前記Ｒ²²を含む部分の原料となる単量体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェニルヒドロキノン等のジヒドロキシフェニル化合物；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、４，４'－（１，３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ノナン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４'－シクロドデシリデンビスフェノール、４，４'－デシリデンビスフェノール、４，４'－ジヒドロキシ－２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチルビフェニル等のビスフェノール化合物；プリプラスト１９０１、１８３８、３１８６、３１９２、３１９７、３１９９（クローダジャパン（株）製）等のジオール化合物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0108】

前記式（２）中のＸ²は、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（Ｒ²⁴）－である。Ｘ²の具体例や好ましい態様は、前記式（１）中のＸ¹で例示した内容と同様である。

【0109】

前記繰り返し単位（１）中の＊＊が、前記繰り返し単位（２）との結合手を表す場合、前記＊＊は、前記繰り返し単位（２）中のＲ²¹と結合し、Ｘ²とは結合しない。

【0110】

重合体（Ａ）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記繰り返し単位（２）の含有割合は、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下の範囲で含まれる。

【0111】

重合体（Ａ）は、下記式（ｙ）で表される基Ｙ（以下「末端基Ｙ」ともいう。）を末端に有することが好ましい。

【化24】

［前記式（ｙ）において、Ｙは、炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または、非置換含窒素複素芳香族環である。］

【0112】

なお、末端基Ｙは、例えば、繰り返し単位（１）と結合する場合、Ｘ¹と結合するが、Ｒ¹¹とは結合しない。同様に、末端基Ｙが繰り返し単位（２）と結合する場合、Ｘ²と結合するが、Ｒ²¹とは結合しない。

【0113】

末端基Ｙは、誘電特性を改善させるために、分極の小さい芳香族または脂肪族炭化水素基や含窒素複素芳香族環が好ましく、更にエチレン性不飽和二重結合を含む場合には、架橋密度を向上できることから、耐熱性や硬化性が期待できる。

【0114】

前記炭素数３～５０のエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、例えば、３－イソプロペニルフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基、２－アリルフェニル基、２－メトキシ－４－アリルフェニル基、４－（１－プロペニル）－２－メトキシフェニル基、４－ビニルベンジル基、３－ビニルベンジル基、２－ビニルベンジル基等の芳香環含有基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、メタリル基が挙げられる。

【0115】

炭素数６～５０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0116】

前記炭素数６～５０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。

【0117】

前記非置換含窒素複素芳香族環としては、前記Ｒ¹¹で例示した環と同様の環が挙げられる。

【0118】

前記炭素数６～５０の非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、炭素数６～５０の非置換若しくは置換の脂肪族炭化水素基、及び、非置換含窒素複素芳香族環における置換基としては、ヒドロキシ基以外の基であり、具体例としては、前記Ａｒ¹における置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。

【0119】

前記式（１）におけるＲ¹¹やＲ¹²－Ｒ¹³－Ｒ¹²を与える単量体に加え、１価フェノール、１価アミン、１価チオール、１価芳香族、１価脂肪族ハロゲン化物、１価酸ハロゲン化物、及び、１価酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の末端基Ｙ形成用の単量体を原料に用いて反応させることで、末端基Ｙで末端を封止した重合体（Ａ）を得ることができる。

【0120】

末端基Ｙが二重結合を含む重合体（Ａ）を合成する場合には、例えば、Ｒ¹¹を含む部分の原料となる単量体と、Ｒ¹²およびＲ¹³を含む部分の原料となる単量体との重合時に、末端基Ｙ形成用の単量体における二重結合同士が反応し、ゲル化することを避けるため、Ｒ¹¹を含む部分の原料となる単量体と、Ｒ¹²およびＲ¹³を含む部分の原料となる単量体との重合後に、末端基Ｙ形成用の単量体を添加し反応させてもよい。

【0121】

前記末端基Ｙ形成用の単量体としては、例えば、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、４－ビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソオイゲノール、トコトリエノール、α－トコフェノール、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、２－フェニルフェノール等の１価フェノール化合物；４－ヘキシルアニリン、ジアリルアミン等の１価アミン化合物；１－オクタンチオール等の１価チオール化合物；アリルクロリド、４－（クロロメチル）スチレン、３－（クロロメチル）スチレン等の１価脂肪族ハロゲン化物、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、クロトノイルクロリド、シンナモイルクロリド等の１価酸ハロゲン化物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物などの１価酸無水物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0122】

重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）および（２）ならびに前記末端基Ｙ以外に、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。従って、前記繰り返し単位（１）は、例えば、該繰り返し単位（１）同士で結合してもよく、あるいは、前記繰り返し単位（２）、前記その他の構造単位、または前記末端基Ｙと結合してもよい。

【0123】

重合体（Ａ）が、複数の繰り返し単位（１）を有する場合、複数のＲ¹¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、Ｒ¹²、Ｒ¹³や、繰り返し単位（２）およびその他の構造単位でも同様である。

【0124】

前記その他の構造単位を誘導する単量体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合又はセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物；ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物；フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0125】

＜重合体（Ａ）の合成方法＞
重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記Ｒ¹¹を含む部分の原料となる単量体と、前記Ｒ¹²およびＲ¹³を含む部分の原料となる単量体と、必要に応じて、前記Ｒ²¹を含む部分の原料となる単量体と、前記Ｒ²²およびＲ¹³を含む部分の原料となる単量体と、前記末端基Ｙ形成用の単量体と、前記他の構造単位を誘導する単量体とを、有機溶媒中、重合禁止剤、アルカリ金属やアルカリ金属化合物等と共に加熱することで合成することができる。前記Ｒ²¹を含む部分の原料となる単量体、前記Ｒ²²およびＲ¹³を含む部分の原料となる単量体、前記他の構造単位を誘導する単量体や前記末端基Ｙ形成用の単量体は、前記Ｒ¹¹を含む部分の原料となる単量体と、前記Ｒ¹²を含む部分の原料となる単量体とを重合した後に、加熱混合し反応させてもよい。

【0126】

・アルカリ金属及びアルカリ金属化合物
前記アルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、重合体（Ａ）の合成の過程で、原料として、フェノール化合物等のヒドロキシ基を有する化合物を用いる場合、該ヒドロキシ基を有する化合物と反応してアルカリ金属塩を形成する。

【0127】

このようなアルカリ金属及びアルカリ金属化合物としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
これらの中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。

【0128】

重合体（Ａ）の合成に際し、ヒドロキシ基を有する化合物を用いる場合、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の使用量としては、重合体（Ａ）の合成に用いる全化合物中のヒドロキシ基のモル数に対するアルカリ金属原子のモル数の比の下限が、好ましくは１、より好ましくは１．１、更に好ましくは１．２となる量であり、前記比の上限が、好ましくは３、より好ましくは２、更に好ましくは１．８となる量である。

【0129】

・有機溶媒
前記有機溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン、トリアルコキシベンゼン等のエーテル系溶媒；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒；
γ－ブチロラクトンなどのエステル系溶媒；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の含硫黄系溶媒；
ベンゾフェノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。

【0130】

これらの有機溶媒の中では、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。

【0131】

前記合成の際における反応温度の下限としては、好ましくは５０℃、より好ましくは８０℃であり、上限としては、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃である。

【0132】

前記合成の際における反応時間の下限としては、好ましくは１時間、より好ましくは２時間、更に好ましくは３時間であり、上限としては、好ましくは１００時間、より好ましくは５０時間、更に好ましくは２４時間である。

【0133】

重合液のゲル化抑制を目的に、末端基Ｙ形成用の単量体を重合後に添加する際の反応温度の下限としては、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃であり、上限としては、好ましくは１３０℃、より好ましくは１１０℃である。

【0134】

前記末端基Ｙ形成用の単量体を重合後に添加して反応させる際の反応時間の下限としては、好ましくは１時間、より好ましくは２時間、更に好ましくは３時間であり、上限としては、好ましくは４８時間、より好ましくは２４時間、更に好ましくは１０時間である。

【0135】

・重合禁止剤
前記重合禁止剤は、重合反応を制御することにより目的の分子量を得る等、通常の目的のために使用することができる。例えばキノン類としては、ｐ－ベンゾキノン２－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等が挙げられる。

【0136】

ヒンダードフェノール系化合物としては、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ（ＢＨＴ）、１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－０２０］、１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ)－２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－３３０］等が挙げられる。

【0137】

ヒンダードアミン系化合物としては、４－シクロヘキシルカルボニルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－７ＲＤ］、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ １０（４，４'－［１，１０－ジオキソ－１，１０－デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６－テトラメチル］－１－ピペリジニルオキシ）等が挙げられる。

【0138】

アミン系化合物としては、フェノチアジン、３，７－ジクミルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0139】

［重合体（Ａ）の物性］
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは２，０００、更に好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは５００，０００、より好ましくは１００，０００、更に好ましくは５０，０００、特に好ましくは３０，０００である。

【0140】

Ｍｗが前記範囲にある重合体（Ａ）は、密着性、耐熱性、ガラスクロスへの含浸性、樹脂フローなどの成形性等にバランスよく優れるため好ましい。なお、本発明におけるＭｗは、下記実施例に記載の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0141】

重合体（Ａ）の誘電正接（ｔａｎδ）は、重合体（Ａ）を含む組成物とした時の伝送損失を低減できる等の点から、好ましくは０．００２５以下、より好ましくは０．００２０以下、さらに好ましくは０．００１２以下であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは０．０００５以上である。該誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0142】

≪第１の組成物≫
本発明の一実施形態に係る第１の組成物（以下「本組成物（１）」ともいう。）は、前記重合体（Ａ）を含有すれば特に制限されないが、重合体（Ａ）以外の硬化性化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。本組成物（１）は、さらに硬化助剤等のその他の成分を含有していてもよい。

【0143】

＜重合体（Ａ）＞
本組成物（１）に用いる重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、本組成物（１）は、２種以上の重合体（Ａ）の混合物であってもよい。
２種以上の重合体（Ａ）を用いる場合は、求める物性等に応じて、例えば、前記重合体（Ａ）の分子量の範囲で異なる分子量を有する重合体（Ａ）を混合することができる。

【0144】

本組成物（１）における重合体（Ａ）の含有割合は、例えば、本組成物（１）中の固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（１）から得られる硬化物の接着性、耐熱性、硬化性、電気特性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0145】

＜硬化性化合物（Ｂ）＞
硬化性化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、重合体（Ａ）以外の化合物であり、熱や光（例：可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線）の照射により硬化する化合物であり、後述する硬化助剤を必要とするものであってもよい。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパルギル化合物、シラン化合物が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ）との相容性、反応性等の点から、特にビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0146】

前記ビニル化合物としては、例えば、下記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－５）で表される化合物が挙げられる。
前記ビニル化合物としては更に、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレンブタジエンエラストマー（ＳＢＲ）、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジンなどのビニル基を含有する化合物も挙げられる。
前記ビニル化合物としては更に、ＴＡ１００（三菱ガス化学（株）製）、ＵＬＬ－９５０Ｓ（ＬＯＮＺＡ社製）が挙げられる。

【0147】

【化25】

〔式（ｂ－１－２）及び（ｂ－１－４）中、ｎは独立して、１～５０００である。式（ｂ－１－５）中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１～５０００である。〕

【0148】

前記マレイミド化合物としては、例えば、下記式（ｂ－２－１）～（ｂ－２－８）で表される化合物が挙げられる。

【0149】

【化26】

〔式（ｂ－２－４）、（ｂ－２－５）、（ｂ－２－７）及び（ｂ－２－８）中、ｎは独立して、１～５０である。〕

【0150】

前記アリル化合物としては、例えば、下記式（ｂ－３－１）～（ｂ－３－６）で表される化合物が挙げられる。

【0151】

【化27】

【0152】

前記アクリル化合物としては、例えば、下記式（ｂ－４－１）～（ｂ－４－７）で表される化合物が挙げられる。

【0153】

【化28】

〔式（ｂ－４－１）、（ｂ－４－２）、（ｂ－４－３）及び式（ｂ－４－６）中、ｎは独立して、１～５０である。式（ｂ－４－３）中、ｍは１～５０である。式（ｂ－４－６）中、Ｒは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。〕

【0154】

前記メタクリル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＳＡ－９０００（Ｓａｂｉｃ社製）が挙げられる。

【0155】

前記チオール化合物としては、例えば、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、２－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールが挙げられる。

【0156】

前記シラン化合物としては、例えば、ＫＦ－９９（信越化学工業（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【0157】

前記オキサジン化合物としては、例えば、下記式（ｂ－５－１）～（ｂ－５－５）で表される化合物が挙げられる。

【0158】

【化29】

【0159】

前記シアネート化合物としては、例えば、下記式（ｂ－６－１）～（ｂ－６－７）で表される化合物が挙げられる。

【0160】

【化30】

〔式（ｂ－６－６）及び（ｂ－６－７）中、ｎは独立して、０～３０である。〕

【0161】

前記エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｂ－７－１）～（ｂ－７－５）で表される化合物が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては更に、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型液状エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ＸＥＲ－８１（ＪＳＲ（株）製、エポキシ基含有ＮＢＲ粒子）、ＪＰ－１００（日本曹達（株）製）等も挙げられる。

【0162】

【化31】

〔式（ｂ－７－５）中、ｎは０～５０００である。〕

【0163】

前記オキセタン化合物としては、例えば、下記式（ｂ－８－１）～（ｂ－８－３）で表される化合物が挙げられる。

【0164】

【化32】

〔式（ｂ－８－１）及び（ｂ－８－２）中、ｎはそれぞれ独立に、０～３０である。〕

【0165】

前記メチロール化合物としては、例えば、特開２００６－１７８０５９号公報及び特開２０１２－２２６２９７号公報に記載のメチロール化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメチロール化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のメラミン系メチロール化合物；ポリメチロール化グリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等のグリコールウリル系メチロール化合物；３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）エチル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス［２－（３，５－ジアミノ－２，４，６－トリアザフェニル）プロピル］－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンをメチロール化した化合物、及び当該化合物中の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した化合物等のグアナミン系メチロール化合物が挙げられる。

【0166】

前記ベンゾシクロブテン化合物としては、例えば、特開２００５－６０５０７号公報に記載の化合物が挙げられる。

【0167】

前記プロパルギル化合物としては、例えば、下記式（ｂ－９－１）～（ｂ－９－２）で表される化合物が挙げられる。

【0168】

【化33】

【0169】

［化合物（Ｂ）の含有割合］
本組成物（１）における化合物（Ｂ）の含有割合は、例えば、本組成物（１）中の固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（１）から得られる硬化物の強度、耐熱性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0170】

また、本組成物（１）中の重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分の合計を１００質量％とした場合に、化合物（Ｂ）の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（１）から得られる硬化物の靱性、耐熱性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0171】

≪第２の組成物≫
本発明の一実施形態に係る第２の組成物（以下「本組成物（２）」ともいう。）は、下記式（３）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し単位（３）」ともいう。）および下記式（４）で表される繰り返し構造単位（以下「繰り返し単位（４）」ともいう。）を有する重合体（Ａ２）と、前記重合体（Ａ２）以外の硬化性化合物（Ｂ２）とを含有する。本組成物（２）は、さらに硬化助剤等のその他の成分を含有していてもよい。

【0172】

【化34】

［前記式（３）において、
Ｒ³¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ³²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ³³は、２つのＲ³²と下記式（ａ２）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表す。］

【0173】

【化35】

［前記式（ａ２）において、
＊は、前記Ｒ³³への結合を表し、
＊＊は、前記重合体（Ａ２）中の他の構造単位との結合手を表し、
Ｒ³²は、前記式（３）中のＲ³²と同義である。］

【0174】

【化36】

［前記式（４）において、
Ｒ⁴¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表し、
Ｒ⁴²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表し、式中の酸素原子は前記芳香族炭化水素基に直接結合している。］

【0175】

＜重合体（Ａ２）＞
重合体（Ａ２）は、前記繰り返し単位（３）および前記繰り返し単位（４）を有する。
前記繰り返し単位（３）において、Ｒ³¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表す。前記炭素数３～１０の２価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、が挙げられる。これらの中では、キシリル基が好ましい。

【0176】

前記繰り返し単位（３）におけるＲ³²は、独立に２価の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。前記Ｒ³²の詳細は、前記繰り返し単位（１）におけるＲ¹²と同様である。

【0177】

前記繰り返し単位（３）におけるＲ³³は、前記２つのＲ³²と下記式（ａ２）で表される基が少なくとも１つ結合した炭素数１～２０の炭化水素基を表す。前記Ｒ³³および前記式（ａ２）で表される基の詳細は、それぞれ前記繰り返し単位（１）におけるＲ¹²および前記式（ａ１）で表される基と同様である。

【0178】

前記繰り返し単位（３）は重合体（Ａ２）中、２以上含まれることがガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させる観点から好ましい。

【0179】

前記繰り返し単位（４）において、Ｒ⁴¹は、炭素数３～１０の２価の有機基を表す。前記炭素数３～１０の２価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、が挙げられる。これらの中では、キシリル基が好ましい。

【0180】

前記繰り返し単位（４）におけるＲ⁴²は、主鎖に置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を含む２価の基を表す。前記Ｒ⁴²の詳細は、前記繰り返し単位（２）におけるＲ²²と同様である。

【0181】

重合体（Ａ２）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記繰り返し単位（３）の含有割合は、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下の範囲で含まれる。

【0182】

また、重合体（Ａ２）に含まれる全ての構造単位を１００モル％とした場合、前記繰り返し単位（４）の含有割合は、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下の範囲で含まれる。

【0183】

前記重合体（Ａ２）は、前述した式（ｙ）で表される基Ｙ（末端基Ｙ）を末端に有することが好ましい。末端基Ｙの詳細は前述した通りである。

【0184】

なお、末端基Ｙは、例えば、繰り返し単位（３）と結合する場合、Ｏ（酸素原子）と結合するが、Ｒ³¹とは結合しない。同様に、末端基Ｙが繰り返し単位（４）と結合する場合、Ｏ（酸素原子）と結合するが、Ｒ⁴¹とは結合しない。

【0185】

重合体（Ａ２）は、前記繰り返し単位（３）および（４）ならびに前記末端基Ｙ以外に、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。従って、前記繰り返し単位（３）は、例えば、該繰り返し単位（３）同士で結合してもよく、あるいは、前記繰り返し単位（４）、前記その他の構造単位、または前記末端基Ｙと結合してもよい。

【0186】

重合体（Ａ２）が、複数の繰り返し単位（３）を有する場合、複数のＲ³¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。このことは、Ｒ³²、Ｒ³³や、繰り返し単位（４）およびその他の構造単位でも同様である。

【0187】

前記その他の構造単位を誘導する単量体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ジフェニルセレノカーボネート、ホスゲン、チオホスゲン、セレノホスゲン等のカーボネート結合、チオカーボネート結合又はセレノカーボネート結合を含む構造単位を誘導する化合物；ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等のジヒドロキシ化合物；ビス（フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）ナフチルホスフィンオキシド、ビス（フルオロフェニル）アントリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物；フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハロゲン化物が挙げられる。なお、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0188】

重合体（Ａ２）の合成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、前述した重合体（Ａ）と同様の方法で合成することができる。
重合体（Ａ２）の物性は、前述した重合体（Ａ）の物性と同様であることが好ましい。

【0189】

本組成物（２）に用いる重合体（Ａ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。また、本組成物（２）は、２種以上の重合体（Ａ２）の混合物であってもよい。
２種以上の重合体（Ａ２）を用いる場合は、求める物性等に応じて、例えば、前記重合体（Ａ２）の分子量の範囲で異なる分子量を有する重合体（Ａ２）を混合することができる。

【0190】

本組成物（２）における重合体（Ａ２）の含有割合は、例えば、本組成物（２）中の固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
重合体（Ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（２）から得られる硬化物の接着性、耐熱性、硬化性、電気特性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0191】

＜硬化性化合物（Ｂ２）＞
硬化性化合物（Ｂ２）（以下「化合物（Ｂ２）」ともいう。）は、重合体（Ａ２）以外の化合物であり、熱や光（例：可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線）の照射により硬化する化合物であり、後述する硬化助剤を必要とするものであってもよい。このような化合物（Ｂ２）としては、例えば、ビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、チオール化合物、オキサジン化合物、シアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、ベンゾシクロブテン化合物、プロパギル化合物、シラン化合物が挙げられる。これらの中でも、重合体（Ａ２）との相容性、反応性等の点から、特にビニル化合物、マレイミド化合物、アリル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

【0192】

化合物（Ｂ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。化合物（Ｂ２）のより具体的な例は、上述した化合物（Ｂ）と同様である。

【0193】

［化合物（Ｂ２）の含有割合］
本組成物（２）における化合物（Ｂ２）の含有割合は、例えば、本組成物（２）中の固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
化合物（Ｂ２）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（２）から得られる硬化物の強度、耐熱性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0194】

また、本組成物（２）中の重合体（Ａ２）及び化合物（Ｂ２）の固形分の合計を１００質量％とした場合に、化合物（Ｂ２）の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
化合物（Ｂ２）の含有割合が前記範囲にあると、本組成物（２）から得られる硬化物の靱性、耐熱性をより向上させることができる等の点から好ましい。

【0195】

＜その他の成分＞
本組成物（１）および（２）（以下、これらをまとめて単に「本組成物」ともいう。）は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）の他に、更に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。

【0196】

前記その他の成分としては、例えば、硬化助剤、溶剤、種々の機能を付与するための添加剤、無機充填剤、有機充填剤、重合体（Ａ）または（Ａ２）以外の他の重合体が挙げられる。これらのその他の成分はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

【0197】

［硬化助剤］
本組成物は、必要に応じて硬化助剤を含有していてもよい。
該硬化助剤としては、例えば、熱又は光ラジカル開始剤、カチオン硬化剤、アニオン硬化剤等の重合開始剤が挙げられる。

【0198】

熱ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；アゾビスブチロニトリル、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（イソブチレート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。

【0199】

カチオン硬化剤としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のＳＰ７０、ＳＰ１７２，ＣＰ６６、日本曹達（株）製のＣＩ２８５５、ＣＩ２８２３、三新化学工業（株）製のＳＩ１００、ＳＩ１５０等の、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆を対アニオンとするジアリルヨ－ドニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートなどのホスホニウム塩、三フッ化ホウ素が挙げられる。

【0200】

アニオン硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリン－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；４，４'－ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物が挙げられる。

【0201】

また、化合物（Ｂ）または（Ｂ２）としてシラン化合物を用いる場合における硬化助剤としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒；等の白金族金属触媒、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛が挙げられる。

【0202】

化合物（Ｂ）または（Ｂ２）としてオキサジン化合物を用いる場合における硬化助剤としては、例えば、フェノール及びその誘導体、シアン酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、アジピン酸、ｐ－トルエンスルホン酸エステル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、メラミン等の芳香族アミン化合物、２－エチル－４－メチルイミダゾール等の塩基、三フッ化ホウ素、ルイス酸等の硬化剤が挙げられる。

【0203】

本組成物が硬化助剤を含有する場合、該硬化助剤の含有割合は、本組成物が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であることが好ましい。具体的には、重合体（Ａ）または（Ａ２）及び化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

【0204】

［溶剤］
本組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。
該溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン系溶剤、１，２－メトキシエタン、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１～４）が挙げられる。

【0205】

本組成物が溶剤を含有する場合、本組成物中の該溶剤の含有割合は特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ）または（Ａ２）及び化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０００質量部以下、より好ましくは０質量部以上１０００質量部以下である。
また、溶剤に対し、重合体（Ａ）または（Ａ２）や化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の溶解性が高い場合には、本組成物中の前記溶剤の含有割合は、５０質量部以上２００質量部以下としてもよい。

【0206】

［添加剤］
前記種々の機能を付与する目的で使用される添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、密着助剤を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

【0207】

ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上の化合物が好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－３，５－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３－トリス［２－メチル－４－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－５－ｔ－ブチルフェニル］ブタン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ（ＢＨＴ）、１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－０２０］、４，４'，４''－（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｙｌ－３－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｔｒｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－０３０］、６，６'－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４，４'－ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｄｉ－ｍ－ｃｒｅｓｏｌ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－０４０］,１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ)－２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ－３３０］が挙げられる。

【0208】

ヒンダードアミン系化合物としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル［（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ ＬＡ－７ＲＤ］、ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ １０（４，４'－［１，１０－ジオキソ－１，１０－デカンジイル）ビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６－テトラメチル］－１－ピペリジニルオキシ）（ＣＡＳ．２５１６－９２－９）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＦＡ－７１１ＨＭ、ＦＡ－７１２ＨＭ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、昭和電工マテリアルズ（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００、ＳＡＮＯＬＬＳ－２６２６、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ ＬＤ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８ＬＤ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－７７Ｇ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート）、ＬＡ－８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

【0209】

本組成物が上記添加剤を含有する場合、該添加剤の含有割合は、例えば、重合体（Ａ）または（Ａ２）及び化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。

【0210】

［無機充填剤］
前記無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、クレー、硫酸バリウム、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０が挙げられる。

【0211】

本組成物が無機充填剤を含有する場合、該無機充填剤の含有割合は、例えば、重合体（Ａ）または（Ａ２）及び化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３００質量部以下である。また、無機充填剤は、重合体（Ａ）によって溶媒中に分散した状態であってもよい。

【0212】

［有機充填剤］
前記有機充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン－ポリエチレン共重合体等のフッ素系樹脂又はフッ素系粒子、ポリスチレン樹脂又は粒子、ポリブタジエン、スチレンブタジエン樹脂等のゴム状樹脂又は粒子、ジビニルベンゼンやジビニルビフェニルをシェルとする中空状粒子が挙げられる。

【0213】

本組成物が有機充填剤を含有する場合、該有機充填剤の含有割合は、例えば、重合体（Ａ）または（Ａ２）及び化合物（Ｂ）または（Ｂ２）の固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３００質量部以下である。有機充填剤は、重合体（Ａ）または（Ａ２）によって溶媒中に分散した状態であってもよい。

【0214】

［本組成物の調製方法］
本組成物は、例えば、重合体（Ａ）または（Ａ２）、化合物（Ｂ）または（Ｂ２）、及び、前記その他の成分を均一に混合することで調製することができる。この場合の混合の順番、混合条件等は特に制限されず、また、混合に際し、従来公知の混合機を使用してもよい。

【0215】

≪硬化物≫
本発明の一実施形態に係る硬化物（以下「本硬化物」ともいう。）は、前述の本組成物の硬化体であり、前述の本組成物を硬化させて得られる。
本硬化物は、例えば、本組成物から溶剤を乾燥させて得られる本組成物の部分硬化物であってもよい。

【0216】

本組成物の硬化方法は特に限定されないが、通常、加熱により熱硬化させる方法や、光の照射により光硬化させる方法が用いられる。なお、これらの方法は併用することもできる。

【0217】

熱硬化させる場合、加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。加熱時間は、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上であり、好ましくは３６時間以下、より好ましくは５時間以下である。
光硬化させる場合、照射する光としては、例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線が挙げられる。

【0218】

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
本硬化物のＴｇの下限は、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃であり、上限は、例えば３００℃である。Ｔｇが前記範囲にあることで、溶融成形をより容易に行うことができ、また、耐熱性に優れる硬化物を容易に得ることができる。

【0219】

Ｔｇは、試験片（幅：３ｍｍ×長さ：１ｃｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、型番「ＥＸＳＴＡＲ４０００」）を用いて、窒素下で５０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分、１Ｈｚで測定し、３００℃まで昇温速度１０℃／分、１Ｈｚで測定し、この際のｔａｎδをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なおｔａｎδが２つ以上存在する時には、最も低い値をＴｇとした。

【0220】

本硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）は、伝送損失を低減できる等の点から、好ましくは０．００２５以下、より好ましくは０．００１８以下、さらに好ましくは０．００１５以下であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは０．０００５以上である。該誘電正接は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0221】

本硬化物の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、その下限は特に制限されないが、好ましくは１７ｐｐｍ／Ｋ以上である。該線膨張係数は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。ＣＴＥが前記範囲内にあると、本硬化物と銅配線等の金属種との線膨張係数の差を小さくすることができる。

【0222】

本硬化物の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適した形状とすればよいが、例えば、フィルムが挙げられる。例えば、本組成物を溶融成形又はキャスト成形することによって、フィルム状の硬化物として得ることができる。

【0223】

前記フィルムの厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であり、例えば２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。

【0224】

≪積層体≫
本発明の一実施形態に係る積層体（以下「本積層体」ともいう。）は、例えば、基板と、前記本組成物を用いて形成された硬化物層とを有する。
本積層体は、２層以上の基板を有していてもよく、２層以上の硬化物層を有していてもよく、基板と硬化物層以外の従来公知の他の層等を有していてもよい。本積層体が、２層以上の基板や硬化物層、他の層を有する場合、これらはそれぞれ同一の層（板）であってもよく、異なる層（板）であってもよい。

【0225】

本積層体は、本組成物を、ガラスクロス、アラミド不織布、ポリエステル不織布等の基板に含浸させ、硬化させたプリプレグであってもよい。

【0226】

前記基板としては、接着性や実用上の観点から、無機基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。また、前記基板としては、プリプレグであってもよい。
前記無機基板としては、例えば、シリコン、シリコンカーバイト、窒化シリコン、アルミナ、ガラス、窒化ガリウム等を成分として有する無機基板が挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム等を成分とする金属基板が挙げられる。
前記樹脂基板としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリオレフィン等を成分とする樹脂基板が挙げられる。

【0227】

前記硬化物層は、例えば、前記硬化物の欄に記載の方法で硬化することで形成することができる。
前記硬化物層の厚みは特に限定されないが、例えば、１μｍ～３ｍｍである。

【0228】

≪用途≫
重合体（Ａ）、本組成物、本硬化物及び本積層体は、航空機産業や自動車産業等の輸送機産業で用いられる構造用材料、電気電子産業で用いられる電気電子材料等に好適に用いることができる。具体的には、例えば、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、応力緩和用プライマー；積層板用途（例：プリプレグ、銅張り積層板、（多層）プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト）；接着剤用途（例：絶縁層形成用接着シート、熱伝導性接着剤、接着シート）；各種構造材料に用いる構造接着剤・プリプレグ；各種コーティング、光学部品用途（例：波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ）、プリント配線板用絶縁性フィルムに好適に利用することができる。

【0229】

≪電子部品≫
本発明の一実施形態に係る電子部品は、前記本硬化物又は本積層体を有する。該電子部品は、２つ以上の本硬化物や、２つ以上の本積層体を有していてもよく、１つ以上の本硬化物及び１つ以上の本積層体を有していてもよい。２つ以上の本硬化物や本積層体を有する場合、これらはそれぞれ同一であってもよく、異なってもよい。

【0230】

前記電子部品としては、回路基板、半導体パッケージ又は表示基板等が挙げられる。前記本硬化物（硬化膜）は、これら電子部品の、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、絶縁層形成用接着シート、表面保護膜、再配線層又は平坦化膜として用いることができる。前記本硬化物は、高温高湿下であっても絶縁性を維持できることから、前記電子部品は、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに、回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して作動することが可能となる。

【0231】

例えば、前記本硬化物（硬化膜）上に形成されたパターン間に、メッキ等により金属を充填し、必要に応じて、さらに本硬化物（硬化膜）を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することができ、これにより、基板と、金属配線及び絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。

【実施例0232】

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0233】

［合成例１］
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（２１．２３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、及び、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）を量り入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１１３．９２ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応後、容器を１０℃に冷却した状態で、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）を滴下した後、６５℃で６時間反応させた。得られた反応液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（２５８．１ｇ）を加えて希釈した液から、濾過により塩を除去した後、得られた溶液をメタノール（４９６０ｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、該固体を少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下８０℃で１２時間乾燥することにより、下記式で表される重合体（Ａ－１）を得た（収量１１２．８４ｇ、収率９１％）。

【0234】

【化37】

【0235】

上記式は重合体（Ａ－１）が上記構造単位を有する重合体であることを表す。上記式中＊はいずれかの＊＊と結合していることを表し、重合体（Ａ－１）は重合体末端に上記式（Ｙ）で表される基を有する。以下の合成例においても同様である。

【0236】

［合成例２］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、４，４'－（２－ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）（１８．７８ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－２）を得た（収量１０８．１７ｇ、収率８９％）。

【0237】

【化38】

【0238】

［合成例３］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（１５．３２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－３）を得た（収量１０６．２８ｇ、収率９０％）。

【0239】

【化39】

【0240】

［合成例４］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（１４．６２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－４）を得た（収量１０４．４８ｇ、収率８９％）。

【0241】

【化40】

【0242】

［合成例５］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（２７．２４ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－５）を得た（収量１１８．３１ｇ、収率９１％）。

【0243】

【化41】

【0244】

［合成例６］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、４，４'，４''，４'''－（プロパン－２，２－ジイルビス（シクロヘキサン－４，１，１－トリイル）テトラフェノール（２８．８４ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５５．９８ｇ）、クロロメチルスチレン（４９．１５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－６）を得た（収量１２１．５０ｇ、収率８８％）。

【0245】

【化42】

【0246】

［合成例７］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５７．６８ｇ）、１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（１３．６２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（４８．９８ｇ）、クロロメチルスチレン（３３．２５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、重合体（Ａ－７）を得た（収量１１０．００ｇ、収率９２％）。重合体（Ａ－７）は、前記重合体（Ａ－５）における各繰り返し単位の含有割合が異なること以外は同様の構造を有する重合体である。

【0247】

［合成例８］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（３２．０４ｇ）、１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（６８．１０ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５８．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（５４．４５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、重合体（Ａ－８）を得た（収量１４１．９７ｇ、収率８８％）。重合体（Ａ－８）は、前記重合体（Ａ－５）における各繰り返し単位の含有割合が異なること以外は同様の構造を有する重合体である。

【0248】

［合成例９］
用いた原料を４，４'－ジヒドロキシ－２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチルビフェニル（５４．０７ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（２１．２３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５１．３１ｇ）、クロロメチルスチレン（３８．５５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－９）を得た（収量１１２．８４ｇ、収率８９％）。

【0249】

【化43】

【0250】

［合成例１０］
用いた原料を９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（５６．７７ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１５．９２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（３１．０７．ｇ）、炭酸カリウム（３８．４８ｇ）、クロロメチルスチレン（２８．９１ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－１０）を得た（収量９７．９６ｇ、収率８８％）。

【0251】

【化44】

【0252】

［合成例１１］
用いた原料を４，４'－（シクロドデカン－１，１－ジイル）ジフェノール（５２．８８ｇ）、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン（１５．９２ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（３１．０７．ｇ）、炭酸カリウム（３８．４８ｇ）、クロロメチルスチレン（２８．９１ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－１１）を得た（収量９８．８３ｇ、収率９２％）。

【0253】

【化45】

【0254】

［合成例１２］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（６４．０９ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（４６．６５ｇ）、クロロメチルスチレン（２７．９５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ'－１２）を得た（収量１００．４０ｇ、収率９２％）。

【0255】

【化46】

【0256】

［合成例１３］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（６４．０９ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（３１．０８．ｇ）、４，６－ジクロロピリミジン（６．８６．ｇ）、炭酸カリウム（４６．６５ｇ）、クロロメチルスチレン（２２．０１ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ'－１３）を得た（収量９３．０６ｇ、収率８９％）。

【0257】

【化47】

【0258】

［合成例１４］
用いた原料を１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンに変更した以外は特開２０２０－２００４２５号公報に記載の製造例と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ'－１４）を得た。

【0259】

【化48】

【0260】

［合成例１５］
用いた原料を２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（５１．２７ｇ）、４，４'，４''，４'''－（プロパン－２，２－ジイルビス（シクロヘキサン－４，１，１－トリイル）テトラキス（２－メチルフェノール）（３１．６３ｇ）、４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン（４１．４３．ｇ）、炭酸カリウム（５５．９８ｇ）、クロロメチルスチレン（４９．１５ｇ）に変更した以外は合成例１と同様の手順で合成し、下記式で表される重合体（Ａ－１５）を得た（収量１３３．２７ｇ、収率８８％）。

【0261】

【化49】

【0262】

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）]
合成例１～１５で合成した重合体及び下記比較例で用いたＳＡ－９０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０」を使用し、下記条件で測定した。結果を表１に示す。
・カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ」と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα」とを連結したもの
・展開溶剤：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分・試料濃度：０．７５質量％
・試料注入量：５０μＬ
・検出器：屈折計・標準物質：単分散ポリスチレン
・測定用サンプルの濃度：０．１質量％

【0263】

＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
測定対象の重合体（合成例１～１５で合成した重合体及びＳＡ－９０００）１００質量部、パークミルＤ（日油（株）製）０．５質量部、トルエン１００質量部を混合して評価用ワニスを作製した。次に、ベーカ式アプリケータ（隙間：７５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に、作製した評価用ワニスを塗工し、１００℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１５０℃で５分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜を作製した。作製した銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔付き硬化膜から銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０μｍのガラス転移温度（Ｔｇ）測定用フィルムを作製した。

【0264】

作製したＴｇ測定用フィルムから試験片（幅：３ｍｍ×長さ：１ｃｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、型番「ＥＸＳＴＡＲ４０００」）を用いて、５０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分、１Ｈｚで測定し、この際のｔａｎδをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表１に示す。

【0265】

＜誘電正接＞
Ｔｇ測定用フィルムと同様にして作製した硬化膜から試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システム ＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。誘電正接が０．００２５以下の場合を「〇」、０．００２５より大きい場合を「×」とした。結果を表１に示す。

【0266】

＜重合体のピール強度＞
測定対象の重合体（合成例１～１５で合成した重合体及びＳＡ－９０００）１００質量部、パークミルＤ（日油（株）製）０．５質量部、トルエン１００質量部を混合して評価用ワニスを作製した。次に、ベーカ式アプリケータ（隙間：７５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属（株）製）上に、作製した評価用ワニスを塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１３０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属（株）製）を重ね、１５０℃で５分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜１０μｍ）を作製し、これをピール強度用サンプルとした。

【0267】

作製したピール強度用サンプルから試験片（幅：５ｍｍ×長さ：１０ｃｍ）を切り出し、インストロン社製の「Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６７」を用い、５００ｍｍ／分の条件で硬化膜付き銅箔（ピール強度用サンプルにおける１つの銅箔と硬化膜との積層部分）を９０度方向に引っ張り、「ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９」に準拠してピール強度を測定した。ピール強度が０．７０Ｎ／ｍｍ以上の場合を「〇」、０．７０Ｎ／ｍｍ未満の場合を「×」とした。結果を表１に示す。

【0268】

【表1】

【0269】

［実施例１～２３、比較例１～８］
表２－１および表２－２（以下、これらをまとめて「表２」という。）に記載の組成物種の欄に記載の各成分を、組成物配合比率の欄に記載の比率（質量部）となるようミックスロータで混合し、固形分の濃度が５０質量部となるようトルエンで濃度調整することで組成物を調製した。

【0270】

＜硬化膜の作製＞
前記実施例及び比較例で得られた組成物を、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に塗工した後、１００℃で５分間加熱した後、１４０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１６０℃で１０分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜５０～１００μｍ）を作製した。得られた銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間、オーブンで乾燥することで、厚さ５０μｍの硬化膜を作製した。

【0271】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
作製した硬化膜から試験片（幅：３ｍｍ×長さ：１ｃｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル（株）製、「ＥＸＳＴＡＲ４０００」）を用いて、５０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分、１Ｈｚで測定し、この際のｔａｎδをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表２に示す。なお、ｔａｎδが２つ以上存在する時には、最も低い値をＴｇとした。

【0272】

＜誘電正接＞
作製した硬化膜から試験片（幅：６ｃｍ×長さ：６ｃｍ）を切り出し、空洞共振器法（（株）エーイーティー製、誘電率測定システム ＴＥモード共振器）を用いて、該試験片の１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定した。誘電正接が０．００２５以下の場合を「〇」、０．００２５より大きい場合を「×」とした。結果を表２に示す。

【0273】

＜ピール強度＞
重合体（合成例１～１５で合成した重合体及びＳＡ－９０００）７０質量部、ＴＡＩＣ又はＤＶＢ９６０ ３０部、パークミルＤ（日油（株）製）０．５質量部、トルエン１００質量部を混合して評価用ワニスを作製した。次に、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属（株）製）上に、作製した評価用ワニスを塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１３０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ、福田金属（株）製）を重ね、１５０℃で５分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜１０μｍ）を作製し、これをピール強度用サンプルとした。

【0274】

作製したピール強度用サンプルから試験片（幅：５ｍｍ×長さ：１０ｃｍ）を切り出し、インストロン社製の「Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６７」を用い、５００ｍｍ／分の条件で硬化膜付き銅箔（ピール強度用サンプルにおける１つの銅箔と硬化膜との積層部分）を９０度方向に引っ張り、「ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９」に準拠してピール強度を測定した。ピール強度が０．７０Ｎ／ｍｍ以上の場合を「〇」、０．７０Ｎ／ｍｍ未満の場合を「×」とした。結果を表２に示す。

【0275】

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
重合体（合成例１～１５で合成した重合体及びＳＡ－９０００）７０質量部、ＴＡＩＣ又はＤＶＢ９６０ ３０部、パークミルＤ（日油（株）製）０．５質量部、トルエン１００質量部を混合して評価用ワニスを作製した。次に、ベーカ式アプリケータ（隙間：１２５μｍ）を用いて、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）上に、作製した評価用ワニスを塗工し、１００℃で５分間加熱した後、１４０℃で５分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜上に、銅箔（型番：ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、福田金属（株）製）を重ね、１６０℃で１０分間真空プレスした後、窒素下２００℃で２時間焼成することで、銅箔付き硬化膜（銅箔：１８μｍ、硬化膜５０～１００μｍ）を作製した。作製した銅箔付き硬化膜を、４０質量％塩化鉄溶液中に浸漬し、銅箔付き硬化膜から銅箔を除去した後、水で洗浄し、８０℃で３０分間乾燥し、ＣＴＥ測定用フィルムを作製した。

【0276】

作製したＣＴＥ測定用フィルムの線膨張係数を、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＳＣ－５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。この際、ＣＴＥ測定用フィルムを、そのガラス転移温度よりも２０℃高い温度まで５℃／ｍｉｎで昇温、そして降下した際の８０～１２０℃でのＴＭＡ曲線の勾配から線膨張係数を算出した。ＣＴＥが７０ｐｐｍ／Ｋを下回る場合を「○」、７０ｐｐｍ以上の場合を「×」とした。結果を表２に示す。

【0277】

【表2-1】

【0278】

【表2-2】

【0279】

表２で用いた略称について以下で説明する。

【0280】

＜重合体＞
・ＳＡ－９０００：Ｓａｂｉｃ社製、末端変性ポリフェニレンエーテル

【0281】

＜硬化性化合物＞
・ＴＡＩＣ：三菱ケミカル（株）製、トリアリルイソシアヌレート
・ＤＶＢ９６０：日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、ジビニルベンゼン（ジビニルベンゼン９６質量％）

【0282】

＜開始剤＞
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド、パークミルＤ、日油（株）製