▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
特開2024-61631良好な透明性および良好な放射線不透過性を有する貯蔵安定な自己接着性コンポジットセメント
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024061631
(43)【公開日】2024-05-07
(54)【発明の名称】良好な透明性および良好な放射線不透過性を有する貯蔵安定な自己接着性コンポジットセメント
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20240425BHJP
A61K 6/836 20200101ALI20240425BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20240425BHJP
A61K 6/802 20200101ALI20240425BHJP
A61K 6/77 20200101ALI20240425BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/836
A61K6/62
A61K6/802
A61K6/77
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023152193
(22)【出願日】2023-09-20
(31)【優先権主張番号】22202860
(32)【優先日】2022-10-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンドロス ジアナスミディス
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】ジルケ ジークリスト
(72)【発明者】
【氏名】ブディマン アリ
(72)【発明者】
【氏名】カールステン ベッカー－ヴィリンガー
(72)【発明者】
【氏名】マレク トヴァルドフ
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089AA09
4C089AA10
4C089BA01
4C089BA02
4C089BA03
4C089BA04
4C089BA05
4C089BA13
4C089BA14
4C089BA19
4C089BC06
4C089BD02
4C089BD04
4C089BD06
4C089BD07
4C089BD10
4C089BD11
4C089BE02
4C089CA03
(57)【要約】
【課題】良好な透明性および良好な放射線不透過性を有する貯蔵安定な自己接着性コンポジットセメントを提供すること。
【解決手段】酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または少なくとも１種の酸性オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングされている、ラジカル重合性組成物。組成物は高い安定性を特徴とし、歯科用材料として特に好適である。
【選択図】なし
【解決手段】酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または少なくとも１種の酸性オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングされている、ラジカル重合性組成物。組成物は高い安定性を特徴とし、歯科用材料として特に好適である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または酸オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がケイ酸（ヘテロ）重縮合物でコーティングされていることを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
【請求項2】
前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、一般式Ｉ
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニル残基は、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ６～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
の１種または複数種のシラン、ならびに
必要に応じて、１種または複数種の、ホウ素、アルミニウム、チタンおよび／もしくはリンのさらなる加水分解縮合性化合物ならびに／または該化合物に由来する予備縮合物
の加水分解縮合によって形成されたコーティングを含む、請求項１に記載の組成物。
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニル残基は、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ６～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
の１種または複数種のシラン、ならびに
必要に応じて、１種または複数種の、ホウ素、アルミニウム、チタンおよび／もしくはリンのさらなる加水分解縮合性化合物ならびに／または該化合物に由来する予備縮合物
の加水分解縮合によって形成されたコーティングを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式Ｉのシランの量が、加水分解縮合性化合物の総量を基準として１０～１００重量％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、コーティングされる前記充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の式Ｉの前記シラン（複数種可）および必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させ、その後、水を添加し、得られた混合物を撹拌し、その後、前記充填剤を分離し乾燥させることによって得ることができる、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～８０；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～２０；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～２０；Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ：各０～１０；ＷＯ３：０～２０；Ｌａ２Ｏ３：０～１０；ＺｒＯ２：０～１５；Ｐ２Ｏ５：０～１０；Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５もしくはＹｂ２Ｏ３：０～５およびＣａＦ２もしくはＳｒＦ２：０～１０、または好ましくは、ＳｉＯ２：５０～７５；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：２～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～１５；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～１０ならびにＮａ２Ｏ：０～１０を有する放射線不透過性ガラス充填剤
ならびに／あるいは
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３５；Ａｌ２Ｏ３：１５～３５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～２５；ＣａＯ：０～２０；ＺｎＯ：０～１５；Ｐ２Ｏ５：５～２０；フッ化物：３～１８、または好ましくは、ＳｉＯ２：２０～３０；Ａｌ２Ｏ３：２０～３０；ＢａＯもしくはＳｒＯ：５～１５；ＣａＯ：５～１８；Ｐ２Ｏ５：５～１５；Ｎａ２Ｏ：２～１０；およびＣａＦ２：５～２０を有するフルオロアルミノシリケートガラス充填剤
を含み、ここで、すべてのデータがガラスの総質量を指し、フッ素以外のすべての成分が酸化物として計算される、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
ならびに／あるいは
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３５；Ａｌ２Ｏ３：１５～３５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～２５；ＣａＯ：０～２０；ＺｎＯ：０～１５；Ｐ２Ｏ５：５～２０；フッ化物：３～１８、または好ましくは、ＳｉＯ２：２０～３０；Ａｌ２Ｏ３：２０～３０；ＢａＯもしくはＳｒＯ：５～１５；ＣａＯ：５～１８；Ｐ２Ｏ５：５～１５；Ｎａ２Ｏ：２～１０；およびＣａＦ２：５～２０を有するフルオロアルミノシリケートガラス充填剤
を含み、ここで、すべてのデータがガラスの総質量を指し、フッ素以外のすべての成分が酸化物として計算される、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記多官能性ラジカル重合性モノマーが、ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシル化ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、例えば３つのエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレートまたは２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの付加生成物）、テトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン－２－メチルエチレングリコールジウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジおよびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えばポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＰＥＧ－２００－ＤＭＡ）またはポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ－４００－ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート、例えば２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレタン、ピロリドン、例えば１，６－ビス（３－ビニル－２－ピロリドニル）－ヘキサン、ビスアクリルアミド、例えばメチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）ブタンまたは１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジン、ならびにそれらの混合物から選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
酸基含有モノマーとして、リン酸エステル基またはホスホン酸基を含有するモノマー、好ましくはリン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニル、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸、および／または２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸－２，４，６－トリメチルフェニルエステル、および／または４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、および／または４－ビニル安息香酸から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
酸性オリゴマーとして、７２００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリアクリル酸を含む、請求項４～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
ベンジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート）、２－アセトキシエチルメタクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される酸基を有さない少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性モノマーをさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
各場合において前記組成物の総質量を基準として、
（ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
（ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
触媒ペーストおよびベースペーストを含み、前記触媒ペーストが、
各場合において前記触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤
を含み、
前記ベースペーストが、
各場合において前記ベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
各場合において前記触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤
を含み、
前記ベースペーストが、
各場合において前記ベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
歯科用材料として、好ましくは、歯科用のセメント、コーティングもしくは前装材料、充填用コンポジットまたは合着セメントとして治療的に使用するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
歯科修復物、特に、インレー、オンレー、クラウンまたはブリッジの調製または補修のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物の非治療的使用。
【請求項14】
コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の調製のための方法であって、前記方法が、
（ｉ）コーティングされる充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の前記式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させること、
（ｉｉ）その後、水を添加すること、
（ｉｉｉ）得られた混合物を撹拌すること、
（ｉｖ）その後、前記充填剤を分離し、乾燥させること
を含む、方法。
（ｉ）コーティングされる充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の前記式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させること、
（ｉｉ）その後、水を添加すること、
（ｉｉｉ）得られた混合物を撹拌すること、
（ｉｖ）その後、前記充填剤を分離し、乾燥させること
を含む、方法。
【請求項15】
歯科用ラジカル重合性組成物を安定させるための、請求項１４に従って調製可能なフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
分野
本発明は、高い貯蔵安定性によって特徴付けられ、歯科用材料、とりわけ、歯科用のセメント、充填用コンポジットまたは前装材料として、およびインレー、オンレーまたはクラウンの作製に特に好適である、良好な透明性および放射線不透過性を有するラジカル重合性自己接着性コンポジットに関する。
本発明は、高い貯蔵安定性によって特徴付けられ、歯科用材料、とりわけ、歯科用のセメント、充填用コンポジットまたは前装材料として、およびインレー、オンレーまたはクラウンの作製に特に好適である、良好な透明性および放射線不透過性を有するラジカル重合性自己接着性コンポジットに関する。
【背景技術】
【0002】
背景情報
コンポジットは、直接および間接充填材の作製のために、すなわち直接および間接充填用コンポジットとして、ならびにセメントとして主に歯科分野で使用される。コンポジットの重合性有機マトリックスは、一般にモノマーと、開始剤成分と、安定剤との混合物からなる。ジメタクリレートの混合物が一般にモノマーとして使用され、モノマーは単官能性および官能化モノマーも含有してもよい。一般的に使用されるジメタクリレートは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、１，６－ビス［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）であり、これらは高い粘度を有し、良好な機械的特性および低い重合収縮率を有するポリマーをもたらす。トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）またはビス（３－メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）は、主に反応性希釈剤として使用される。ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）などの単官能性メタクリレートも粘度を低下させるのに好適であり、さらにネットワーク密度の低下および二重結合転化率の増加を引き起こす。
コンポジットは、直接および間接充填材の作製のために、すなわち直接および間接充填用コンポジットとして、ならびにセメントとして主に歯科分野で使用される。コンポジットの重合性有機マトリックスは、一般にモノマーと、開始剤成分と、安定剤との混合物からなる。ジメタクリレートの混合物が一般にモノマーとして使用され、モノマーは単官能性および官能化モノマーも含有してもよい。一般的に使用されるジメタクリレートは、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、１，６－ビス［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）であり、これらは高い粘度を有し、良好な機械的特性および低い重合収縮率を有するポリマーをもたらす。トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）またはビス（３－メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）は、主に反応性希釈剤として使用される。ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）などの単官能性メタクリレートも粘度を低下させるのに好適であり、さらにネットワーク密度の低下および二重結合転化率の増加を引き起こす。
【0003】
自己接着性コンポジットを生成するために、歯組織をエッチングし、イオン相互作用によってエナメル質／象牙質への接着を引き起こすリン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）などの強酸性接着性モノマーが使用される。接着性モノマーは、コンポジットに自己接着性を付与し、したがってエナメル質／象牙質接着剤で歯組織を前処理することなくコンポジットを使用することを可能にするため、その使用は特に魅力的である。
【0004】
有機マトリックスに加えて、コンポジットは１種または複数種の充填剤を含有し、これらは通常、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの重合性カップリング剤で表面修飾されている。充填剤は、材料の機械的特性（強度、弾性率、耐摩耗性）および加工特性（ペーストの稠度、彫刻性）を改善し、放射線不透過性を付与する。
【0005】
酸性接着性モノマーがしばしば充填剤と不利に相互作用することは問題である。例えば、酸性接着モノマーは、不溶性の塩を形成することによって充填剤の表面に結合するか、または貯蔵中に充填剤から放出されるイオンと難溶性の塩を形成する。これは、樹脂マトリックス中の接着モノマー濃度の顕著な低下をもたらし、この濃度低下は、接着特性の低下、またはさらには喪失を伴う。したがって、酸性接着性モノマーを用いたコンポジットは、限られた貯蔵安定性しか有さない。
【0006】
メタクリレート系歯科用材料は、応用分野に応じてラジカル光開始剤、熱開始剤またはレドックス開始剤系を使用してラジカル重合によって硬化される。二重硬化系は、光開始剤とレドックス開始剤との組合せを含有する。
【0007】
コンポジットセメントは通常、レドックス開始剤系を含有するが、これはレドックス開始剤系が、不十分な透過率のために光硬化ができない場合でさえも十分な硬化を確保するためである。ジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）と第三級芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ－ジエタノール－ｐ－トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジン（ＤＭＳＸ）またはＮ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（ＤＡＢＡ）、との混合物をベースとするレドックス開始剤系が通常使用される。ＤＢＰＯ／アミン系レドックス開始剤系におけるラジカル形成は、強酸、およびしたがって強酸性接着性モノマーによっても大きく損なわれるため、アセチルチオ尿素などのチオ尿素と組み合わせたクメンヒドロペルオキシド含有レドックス開始剤系が好ましい。
【0008】
レドックス開始剤の十分な貯蔵安定性を確保するために、レドックス開始剤系材料は通常、いわゆる２成分系（２Ｃ）として使用され、それにより酸化剤（過酸化物またはヒドロペルオキシド）および還元剤（アミン、スルフィン酸、バルビツレート、チオ尿素など）は空間的に分離した成分に組み込まれる。これらは使用直前にのみ一緒に混合される。混合にはダブルプッシュシリンジがますます使用されており、このシリンジは成分を保持するための別々の円筒形チャンバを有する。成分は、相互連結された２つのピストンによってチャンバから同時に押し出され、ノズルで一緒に混合される。可能な限り均質な混合物を得るために、成分をほぼ等しい体積割合で一緒に混合するのが有利である。
【0009】
ＺｎＯオイゲノールセメント、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント（ＧＩＣ）、およびレジン添加型グラスアイオノマーセメント（ＲＭＧＩ）などの従来の合着セメントは、それらが粉末成分を含有し、それにより成分の混合が顕著により困難になるため、ダブルプッシュシリンジでの使用には適さない。さらに、グラスアイオノマーセメントは、低い透明性および比較的劣った機械的特性しか有さない。
【0010】
従来のグラスアイオノマーセメント（ＧＩＣ）は、液体成分として高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ、３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均モル質量）、または同等のモル質量のアクリル酸とイタコン酸とのコポリマーの水溶液、および粉末成分としてカルシウムフルオロアルミノガラスを含有する。成分の混合後、成分は、純粋にイオン性のアイオノマー形成によって硬化する。
【0011】
レジン添加型グラスアイオノマーセメント（ＲＭＧＩ）は、さらに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）などの親水性モノマーを含有する。ＲＭＧＩは、酸塩基反応とラジカル重合の両方によって硬化する。従来のＧＩＣと比較して、ＲＭＧＩは改善された曲げ強度によって特徴付けられる。
【0012】
ＵＳ２０１５／００１３５６８Ａ１は、歯科用バリウムおよびストロンチウムガラス充填剤を耐酸性酸化物、例えばＳｉＯ２粉末でコーティングし、充填剤の耐酸性を改善させることを開示している。このプロセスにより、緻密なガラス粒子が得られると言及されている。
【0013】
ＷＯ２０１３／１５６１８５Ａ１は、アミノシランの加水分解および縮合、ならびにその後の反応生成物とアクリル酸無水物との反応によって得られた水溶性オリゴマーを開示している。アミノシランとアクリル酸無水物との直接反応は、望ましくないトランスエステル化生成物を生成すると言及されており、そのため生成物の複雑な精製が必要である。トランスエステル化生成物の形成は、アミノシランを事前に加水分解し、オリゴマーに縮合することによって回避されると言及されている。オリゴマーは、とりわけ、接着促進剤として、または例えば歯科用印象材および歯科用アクリルにおける充填剤のコーティングに好適であると言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０１５／００１３５６８Ａ１号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１３／１５６１８５Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0015】
発明の概要
課題に対する解決策
本発明の目的は、２成分系としてダブルプッシュシリンジで良好に混合および適用することができる、良好な透明性、良好な機械的特性および高い放射線不透過性を有する自己接着性歯科用コンポジットを提供することである。コンポジットは、特に歯科用合着セメントとして好適であり、高い貯蔵安定性を示す。
課題に対する解決策
本発明の目的は、２成分系としてダブルプッシュシリンジで良好に混合および適用することができる、良好な透明性、良好な機械的特性および高い放射線不透過性を有する自己接着性歯科用コンポジットを提供することである。コンポジットは、特に歯科用合着セメントとして好適であり、高い貯蔵安定性を示す。
【0016】
本目的は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸性フリーラジカル重合性モノマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤（ＦＡＳ充填剤）および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を含む充填剤含有フリーラジカル重合性組成物によって達成される。組成物は、充填剤がシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングされていることを特徴とする。シリカ（ヘテロ）重縮合物という用語は、シリカ重縮合物またはシリカヘテロ重縮合物を表す。驚くべきことに、充填剤をシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングすると、他の特性を悪化させることなく、組成物の貯蔵安定性が顕著に増加することが見出された。充填剤を含有する組成物は、コンポジットと称される。
本出願は、例えば以下を提供する。
（項目１）
酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または酸オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がケイ酸（ヘテロ）重縮合物でコーティングされていることを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
（項目２）
前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、一般式Ｉ
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニル残基は、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ６～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
の１種または複数種のシラン、ならびに
必要に応じて、１種または複数種の、ホウ素、アルミニウム、チタンおよび／もしくはリンのさらなる加水分解縮合性化合物ならびに／または該化合物に由来する予備縮合物
の加水分解縮合によって形成されたコーティングを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目３）
式Ｉのシランの量が、加水分解縮合性化合物の総量を基準として１０～１００重量％である、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４）
前記コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、コーティングされる前記充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の式Ｉの前記シラン（複数種可）および必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させ、その後、水を添加し、得られた混合物を撹拌し、その後、前記充填剤を分離し乾燥させることによって得ることができる、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目５）
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～８０；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～２０；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～２０；Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ：各０～１０；ＷＯ３：０～２０；Ｌａ２Ｏ３：０～１０；ＺｒＯ２：０～１５；Ｐ２Ｏ５：０～１０；Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５もしくはＹｂ２Ｏ３：０～５およびＣａＦ２もしくはＳｒＦ２：０～１０、または好ましくは、ＳｉＯ２：５０～７５；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：２～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～１５；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～１０ならびにＮａ２Ｏ：０～１０を有する放射線不透過性ガラス充填剤
ならびに／あるいは
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３５；Ａｌ２Ｏ３：１５～３５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～２５；ＣａＯ：０～２０；ＺｎＯ：０～１５；Ｐ２Ｏ５：５～２０；フッ化物：３～１８、または好ましくは、ＳｉＯ２：２０～３０；Ａｌ２Ｏ３：２０～３０；ＢａＯもしくはＳｒＯ：５～１５；ＣａＯ：５～１８；Ｐ２Ｏ５：５～１５；Ｎａ２Ｏ：２～１０；およびＣａＦ２：５～２０を有するフルオロアルミノシリケートガラス充填剤
を含み、ここで、すべてのデータがガラスの総質量を指し、フッ素以外のすべての成分が酸化物として計算される、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目６）
前記多官能性ラジカル重合性モノマーが、ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシル化ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、例えば３つのエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレートまたは２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの付加生成物）、テトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン－２－メチルエチレングリコールジウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジおよびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えばポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＰＥＧ－２００－ＤＭＡ）またはポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ－４００－ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート、例えば２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレタン、ピロリドン、例えば１，６－ビス（３－ビニル－２－ピロリドニル）－ヘキサン、ビスアクリルアミド、例えばメチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）ブタンまたは１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジン、ならびにそれらの混合物から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目７）
酸基含有モノマーとして、リン酸エステル基またはホスホン酸基を含有するモノマー、好ましくはリン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニル、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸、および／または２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸－２，４，６－トリメチルフェニルエステル、および／または４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、および／または４－ビニル安息香酸から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目８）
酸性オリゴマーとして、７２００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリアクリル酸を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目９）
ベンジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート）、２－アセトキシエチルメタクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される酸基を有さない少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性モノマーをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１０）
各場合において前記組成物の総質量を基準として、
（ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１１）
触媒ペーストおよびベースペーストを含み、前記触媒ペーストが、
各場合において前記触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤
を含み、
前記ベースペーストが、
各場合において前記ベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１２）
歯科用材料として、好ましくは、歯科用のセメント、コーティングもしくは前装材料、充填用コンポジットまたは合着セメントとして治療的に使用するための、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１３）
歯科修復物、特に、インレー、オンレー、クラウンまたはブリッジの調製または補修のための、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物の非治療的使用。
（項目１４）
コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の調製のための方法であって、前記方法が、
（ｉ）コーティングされる充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の前記式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させること、
（ｉｉ）その後、水を添加すること、
（ｉｉｉ）得られた混合物を撹拌すること、
（ｉｖ）その後、前記充填剤を分離し、乾燥させること
を含む、方法。
（項目１５）
歯科用ラジカル重合性組成物を安定させるための、先行する項目のいずれか一項に従って調製可能なフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の使用。
本出願は、例えば以下を提供する。
（項目１）
酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または酸オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がケイ酸（ヘテロ）重縮合物でコーティングされていることを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
（項目２）
前記フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、一般式Ｉ
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニル残基は、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ６～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
の１種または複数種のシラン、ならびに
必要に応じて、１種または複数種の、ホウ素、アルミニウム、チタンおよび／もしくはリンのさらなる加水分解縮合性化合物ならびに／または該化合物に由来する予備縮合物
の加水分解縮合によって形成されたコーティングを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目３）
式Ｉのシランの量が、加水分解縮合性化合物の総量を基準として１０～１００重量％である、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４）
前記コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤が、コーティングされる前記充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の式Ｉの前記シラン（複数種可）および必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させ、その後、水を添加し、得られた混合物を撹拌し、その後、前記充填剤を分離し乾燥させることによって得ることができる、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目５）
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～８０；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～２０；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～２０；Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ：各０～１０；ＷＯ３：０～２０；Ｌａ２Ｏ３：０～１０；ＺｒＯ２：０～１５；Ｐ２Ｏ５：０～１０；Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５もしくはＹｂ２Ｏ３：０～５およびＣａＦ２もしくはＳｒＦ２：０～１０、または好ましくは、ＳｉＯ２：５０～７５；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：２～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～１５；ＣａＯおよび／もしくはＭｇＯ：０～１０ならびにＮａ２Ｏ：０～１０を有する放射線不透過性ガラス充填剤
ならびに／あるいは
組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３５；Ａｌ２Ｏ３：１５～３５；ＢａＯもしくはＳｒＯ：０～２５；ＣａＯ：０～２０；ＺｎＯ：０～１５；Ｐ２Ｏ５：５～２０；フッ化物：３～１８、または好ましくは、ＳｉＯ２：２０～３０；Ａｌ２Ｏ３：２０～３０；ＢａＯもしくはＳｒＯ：５～１５；ＣａＯ：５～１８；Ｐ２Ｏ５：５～１５；Ｎａ２Ｏ：２～１０；およびＣａＦ２：５～２０を有するフルオロアルミノシリケートガラス充填剤
を含み、ここで、すべてのデータがガラスの総質量を指し、フッ素以外のすべての成分が酸化物として計算される、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目６）
前記多官能性ラジカル重合性モノマーが、ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシル化ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、例えば３つのエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレートまたは２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの付加生成物）、テトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン－２－メチルエチレングリコールジウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジおよびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えばポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＰＥＧ－２００－ＤＭＡ）またはポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ－４００－ＤＭＡ）、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート、例えば２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレタン、ピロリドン、例えば１，６－ビス（３－ビニル－２－ピロリドニル）－ヘキサン、ビスアクリルアミド、例えばメチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）ブタンまたは１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジン、ならびにそれらの混合物から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目７）
酸基含有モノマーとして、リン酸エステル基またはホスホン酸基を含有するモノマー、好ましくはリン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニル、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸、および／または２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］アクリル酸－２，４，６－トリメチルフェニルエステル、および／または４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、および／または４－ビニル安息香酸から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目８）
酸性オリゴマーとして、７２００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリアクリル酸を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目９）
ベンジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート）、２－アセトキシエチルメタクリレート、ならびにこれらの混合物から選択される酸基を有さない少なくとも１種の単官能性ラジカル重合性モノマーをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１０）
各場合において前記組成物の総質量を基準として、
（ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１１）
触媒ペーストおよびベースペーストを含み、前記触媒ペーストが、
各場合において前記触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤
を含み、
前記ベースペーストが、
各場合において前記ベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１２）
歯科用材料として、好ましくは、歯科用のセメント、コーティングもしくは前装材料、充填用コンポジットまたは合着セメントとして治療的に使用するための、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１３）
歯科修復物、特に、インレー、オンレー、クラウンまたはブリッジの調製または補修のための、先行する項目のいずれか一項に記載の組成物の非治療的使用。
（項目１４）
コーティングされたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の調製のための方法であって、前記方法が、
（ｉ）コーティングされる充填剤を、式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中の前記式Ｉの１種もしくは複数種のシランおよび必要に応じてさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させること、
（ｉｉ）その後、水を添加すること、
（ｉｉｉ）得られた混合物を撹拌すること、
（ｉｖ）その後、前記充填剤を分離し、乾燥させること
を含む、方法。
（項目１５）
歯科用ラジカル重合性組成物を安定させるための、先行する項目のいずれか一項に従って調製可能なフルオロアルミノシリケートガラス充填剤またはガラス充填剤の使用。
【発明を実施するための形態】
【0017】
要旨
酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または少なくとも１種の酸性オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングされている、ラジカル重合性組成物。組成物は高い安定性を特徴とし、歯科用材料として特に好適である。
酸基を有さない少なくとも１種の多官能性ラジカル重合性モノマー、少なくとも１種の酸基含有ラジカル重合性モノマーおよび／または少なくとも１種の酸性オリゴマー、少なくとも１種のフルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤、ならびに少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むラジカル重合性組成物であって、フルオロアルミノシリケートガラス充填剤および／または放射線不透過性ガラス充填剤がシリカ（ヘテロ）重縮合物でコーティングされている、ラジカル重合性組成物。組成物は高い安定性を特徴とし、歯科用材料として特に好適である。
【0018】
充填剤は、好ましくはゾル－ゲルプロセスによってコーティングされる。この目的のために、ゾルを、ケイ素と、必要に応じてホウ素、アルミニウム、チタンもしくはリンの群からの他の元素との、１種もしくは複数種の縮合性化合物、および／またはこれらの化合物に由来する予備縮合物の加水分解縮合によって調製し、充填剤と接触させ、充填剤をその後、乾燥させる。
【0019】
ケイ素の好ましい加水分解縮合性化合物は、一般式Ｉ：
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニルラジカルは、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ７～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
のシランである。
ＳｉＸａＲ４－ａ 式Ｉ
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ２～Ｃ１０アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニルラジカルは、１つまたは複数のＯまたはＳ原子、エステル、アミド、アミノまたはウレタン基、Ｃ６～Ｃ１４アリールまたはＣ７～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アシルオキシであり、
ａ＝２、３または４、好ましくは３または４である）
のシランである。
【0020】
複数のＲまたはＸ残基が存在する場合、それらは異なってもよく、好ましくは同じであってもよい。
【0021】
アリールアルキル基は、少なくとも１つの芳香族残基および少なくとも１つの非芳香族残基を含有する炭化水素基、例えば－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｐｈまたは－Ｐｈ－ＣＨ３基であり、Ｐｈ＝フェニルである。
【0022】
特に好ましいのは、少なくとも１つ、好ましくはすべての可変部が以下の意味の１つを有する式Ｉのシランである：
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ１０アルキルまたはＣ２～Ｃ８アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニルラジカルは、１つまたは複数のＯ原子またはエステル基、フェニルまたはＣ７～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ－、Ｃ１～Ｃ３アシルオキシであり、
ａ＝３または４である。
Ｒ＝Ｃ１～Ｃ１０アルキルまたはＣ２～Ｃ８アルケニルであり、ここでアルキルおよびアルケニルラジカルは、１つまたは複数のＯ原子またはエステル基、フェニルまたはＣ７～Ｃ１５アリールアルキルを含んでもよく、
Ｘ＝ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ－、Ｃ１～Ｃ３アシルオキシであり、
ａ＝３または４である。
【0023】
式Ｉのシランは、ラジカルＸを介して加水分解縮合し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ単位を有する無機ネットワークを形成することができる。ラジカルＲがラジカル重合性基を含有する場合、それらを介して有機ネットワークを形成することもできる。
【0024】
より好ましいのは、可変部が以下の意味を有する式Ｉのシランである：
Ｒ メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｎ－ペンチル、ビニル、（メタ）アクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）、アリル、フェニルまたはナフチルであり、特に好ましいのはエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピルであり、最も好ましいのはメチルまたは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルであり、
Ｘ メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＣｌ、最も好ましくはエトキシであり、
ａ ３または４である。
Ｒ メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｎ－ペンチル、ビニル、（メタ）アクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）、アリル、フェニルまたはナフチルであり、特に好ましいのはエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピルであり、最も好ましいのはメチルまたは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルであり、
Ｘ メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＣｌ、最も好ましくはエトキシであり、
ａ ３または４である。
【0025】
本発明によれば、式ＳｉＸ４（ａ＝４）のシランが特に好ましく、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４がより一層好ましい。式ＳｉＸ４のシランは、特に高いネットワーク密度をもたらす。これらは、式Ｉのシランの総量を基準として、好ましくは４０～１００重量％、より好ましくは５０～１００重量％、最も好ましくは６０～９５重量％の量で使用される。
【0026】
さらに好ましいのは、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含有する式Ｉのシランであり、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。ラジカル重合性基は、本発明による材料の硬化中に、コーティングされた充填剤とラジカル重合性マトリックスの間の共有結合を可能にする。ラジカル重合性基を含有するシランは、式Ｉのシランの総量を基準として、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～８重量％、最も好ましくは１～５重量％の量で使用される。
【0027】
式Ｉのシラン（複数可）に加えて、元素Ａｌ、Ｔｉ、ＢまたはＰの、１種または複数種のさらなる加水分解縮合性化合物を充填剤のコーティングに使用することができる。好ましい化合物は、Ａｌ、ＴｉおよびＢの化合物である。好ましいアルミニウム化合物は、アルミニウムｓｅｃ－ブチレートおよびアルミニウムイソプロピレートである。好ましいチタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４である。好ましいホウ素化合物は、Ｂ（ＯＣＨ３）３およびＢ（ＯＣ２Ｈ５）３である。追加の加水分解縮合性化合物を使用することにより、硬度および耐摩耗性などのコーティングの特性を具体的に制御することができる。１種または複数種の追加の化合物を使用することができる。これらは、式Ｉのシランの総量を基準として、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１５重量％、最も好ましくは０～１０重量％の総量で使用される。例えばＡｌまたはＴｉの金属アルコキシドは、錯体化形態、例えばＡｌまたはＴｉアルコキシドと（メタ）アクリル酸または２－アセトアセトキシエチルメタクリレートとの反応生成物の形態で使用することもできる。式Ｉのシランの割合は、加水分解縮合性化合物の総量を基準として、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは８５～１００重量％、最も好ましくは９０～１００重量％である。
【0028】
式Ｉの１種または複数種のシラン、および必要に応じて他の加水分解縮合性化合物は、水、好ましくは少なくとも加水分解に化学量論的に必要な量の水、ならびに必要に応じて縮合触媒および／または溶媒、の存在下で加水分解および縮合される。このプロセスで重縮合物またはヘテロ重縮合物が形成される。加水分解縮合性化合物の代わりに、それに由来する予備縮合物を使用することもできる。予備縮合物は、アルコールまたはハロゲン化水素の部分的または完全な脱離を伴う、アルコキシシランおよび／またはハロシランと、ならびに必要に応じて金属アルコキシドと、水との反応生成物である。アルコキシシランの場合、シラノールが予備縮合物として形成される。
【0029】
好ましくは、加水分解縮合は、コーティングされる充填剤を、式Ｉのシラン（複数種可）および所望によりさらなる加水分解縮合性化合物、または好ましくは、好適な溶媒中のシラン（複数種可）および所望によりさらなる加水分解縮合性化合物の溶液に分散させ、次いで水を添加することによって行われる。混合物は、好ましくはこのプロセスで撹拌される。
【0030】
シランのみが使用される場合、加水分解は、好ましくは室温またはわずかな冷却下で行われる。好ましくは、加水分解または縮合触媒が添加される。このプロセスで重縮合物が得られる。得られた混合物（分散液）は、好ましくは－２０～１５０℃、好ましくは２０～１１０℃の温度で数時間～数日間撹拌される。次いで充填剤を、例えば遠心分離によって分離した後、必要に応じて溶媒で１または複数回洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は、室温または高温、好ましくは５０～６０℃で行うことができる。好ましくは、充填剤は真空乾燥キャビネットで乾燥される。乾燥は数時間から数日の期間に及んでもよい。好ましくは、乾燥は重量が一定になるまで行われる。乾燥後、充填剤はさらなる熱処理に供されてもよい。これは、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは３０～１００℃、最も好ましくは４０～８０℃の温度で行われる。温度および処理時間は、コーティング中に存在する任意の有機基が破壊されず、ガラス層が形成されないように選択される。
【0031】
式Ｉのシランに加えて、他の加水分解縮合性化合物を充填剤のコーティングに使用する場合、水は、好ましくは－２０～１００℃、好ましくは０～３０℃で段階的に添加される。この場合、ヘテロ重縮合物が形成される。水の添加方法は、主に使用される加水分解縮合性化合物の反応性に依存する。所望の量の水を、例えば、分割してまたは１回で添加することができる。
【0032】
重縮合物とヘテロ重縮合物の両方の調製において、水は、好ましくは加水分解性基１モル当たり０．５～１０モルの水の量で、特に好ましくは加水分解性基１モル当たり１～１０モルの水の量で、最も好ましくは式Ｉのシランおよび必要に応じた他の加水分解縮合性化合物の加水分解性基１モル当たり１．５～５モルの水の量で添加される。水またはその一部は、純粋な形態で、または他の成分、例えば触媒溶液の構成成分として導入することができる。
【0033】
加水分解縮合を実施するための好ましい溶媒は、低級脂肪族アルコール、例えばエタノールまたはｉ－プロパノール、低級ジアルキルケトン、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、脂肪族エーテル、例えばイソプロポキシエタノールまたはイソプロポキシプロパノール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、およびこれらの混合物である。
【0034】
好ましい加水分解または縮合触媒は、有機または無機酸、例えば塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸または酢酸である。フッ化アンモニウムおよび有機塩基、特にアミン、例えばｎ－プロピルアミン、ジエチルアミンまたはトリエチルアミン、およびアミノシラン、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【0035】
縮合時間は、それぞれの出発成分、それらの割合、もしあれば使用される触媒、反応温度などに依存する。好ましくは、反応時間は１～９６時間、より好ましくは２～７２時間、最も好ましくは３～４８時間の範囲である。
【0036】
充填剤を乾燥させ溶媒を蒸発させると、加水分解および縮合反応によってゾル粒子の形成を介してゲル膜が形成され、これが乾燥の過程でさらに架橋し、充填剤表面に緻密な無機ネットワークを形成する。コーティングの特性、例えば強度、柔軟性、接着、硬度、屈折率および不透過性は、シランおよび他の加水分解縮合性成分の選択によって具体的に調整することができ、特定の用途に適合させることができる。例えば、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）における４と、例えばジアルコキシシランにおける２の間で変化し得る式Ｉのシランの官能性を使用して、架橋結合の程度、ならびにしたがってコーティングの強度、柔軟性および不透過性を調整することができる。シランの有機基を選択することにより、例えば、コーティングの柔軟性、極性、湿潤または増粘効果に特に影響を与えることができる。例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにおける重合性基を有するシランは、ラジカル重合によるコーティングのさらなる架橋、およびポリマーマトリックスへの充填剤の共有組込みを可能にする。Ｔｉアルコキシドなどの金属アルコキシドとの共縮合は、加水分解縮合の速度論の制御、ならびに例えば密度および硬度の増加、ならびにコーティングの屈折率の調整を可能にする。
【0037】
充填剤は、好ましくは混合物の総質量を基準として１～２５重量％、より好ましくは３～２０重量％、最も好ましくは４～１５重量％の量で加水分解混合物中に分散される。本発明によれば、粒子状充填剤が好ましい。
【0038】
コーティングされる充填剤として、フルオロアルミノシリケートガラス充填剤（ＦＡＳ充填剤）および放射線不透過性ガラス充填剤が好ましい。
【0039】
特に好ましい放射線不透過性ガラス充填剤は、以下の組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～８０；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯまたはＳｒＯ：０～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～２０；ＣａＯおよび／またはＭｇＯ：０～２０；Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ：各０～１０；ＷＯ３：０～２０；Ｌａ２Ｏ３：０～１０；ＺｒＯ２：０～１５；Ｐ２Ｏ５：０～１０；Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５またはＹｂ２Ｏ３：０～５およびＣａＦ２またはＳｒＦ２：０～１０を有する。非常に特に好ましいものは、組成（ｗｔ．％）：ＳｉＯ２：５０～７５；Ｂ２Ｏ３：５～１５；ＢａＯまたはＳｒＯ：２～３０；Ａｌ２Ｏ３：５～１５；ＣａＯおよび／またはＭｇＯ：０～１０ならびにＮａ２Ｏ：０～１０を有する放射線不透過性ガラス充填剤である。
【0040】
特に好ましいＦＡＳ充填剤は、以下の組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３５；Ａｌ２Ｏ３：１５～３５；ＢａＯまたはＳｒＯ：０～２５；ＣａＯ：０～２０；ＺｎＯ：０～１５；Ｐ２Ｏ５：５～２０；フッ化物：３～１８を有する。非常に特に好ましいＦＡＳ充填剤は、組成（ｗｔ％）：ＳｉＯ２：２０～３０；Ａｌ２Ｏ３：２０～３０；ＢａＯまたはＳｒＯ：１５～１５；ＣａＯ：５～１８；Ｐ２Ｏ５：５～１５；Ｎａ２Ｏ：２～１０；およびＣａＦ２：５～２０を有する。
【0041】
すべてのパーセンテージはガラスの総質量に基づき、フッ素以外の成分は、ガラスおよびガラスセラミックスで一般的なように酸化物として計算され、コーティングを含まない。
【0042】
本発明によれば、平均粒径０．２～２０μｍの粒子状ＦＡＳ充填剤および放射線不透過性ガラス充填剤が好ましく、平均粒径０．４～５μｍのものが特に好ましい。サイズの仕様は、コーティングを含まない。コーティングの層厚は、好ましくは５～５００ｎｍの範囲である。
【0043】
特に断らない限り、本明細書におけるすべての粒径は、体積平均粒径（Ｄ５０値）であり、すなわち、全粒子の総体積の５０％が、示された値よりも小さい直径を有する粒子に含有される。
【0044】
０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径決定は、好ましくは静的光散乱（ＳＬＳ）によって、例えばＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒径測定装置（Ｈｏｒｉｂａ、日本）またはＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ１００粒径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、米国）を用いて行われる。ここでは、波長６５５ｎｍのレーザーダイオードおよび波長４０５ｎｍのＬＥＤが光源として使用される。波長の異なる２つの光源を使用することで、１回の測定の実行のみで試料の全体的な粒径分布を測定することができ、それにより測定は湿式測定として行われる。この目的のために、充填剤の水性分散液が調製され、その散乱光がフローセルで測定される。粒径および粒径分布を計算するための散乱光分析は、ＤＩＮ／ＩＳＯ １３３２０によるＭｉｅ理論に従って行われる。１ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散液の動的光散乱（ＤＬＳ）により、好ましくは波長６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザーを用いて、散乱角９０°および２５℃で、例えば分散ユニットＨｙｄｒｏ ２０００Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ 英国）を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて行われる。
【0045】
塊状および凝集粒子の場合、一次粒径はＴＥＭ画像から決定することができる。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）は、好ましくは加速電圧３００ｋＶでＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを使用して実施される。試料調製のために、粒子分散液の液滴を炭素でコーティングされた厚さ５０Åの銅グリッド（メッシュサイズ３００メッシュ）に適用し、その後、溶媒を蒸発させる。粒子を数え、算術平均を計算する。
【0046】
放射線不透過性ガラス充填剤またはＦＡＳ充填剤は、コーティング前に酸で前処理することができる。粒子状ＦＡＳまたはガラス充填剤の酸処理は、好ましくは充填剤を酸で洗浄することによって行われ、特に好ましくは以下のプロセスによって行われる：
（ｉ）粒子状ＦＡＳまたはガラス充填剤を、有機酸または好ましくは無機酸の水溶液中に分散する。酸は、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５～３ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。
（ｉｉ）その後、ステップ（ｉ）からの分散液を、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～５時間撹拌する。
（ｉｉｉ）酸溶液中で撹拌した後、充填剤を分離し、脱イオン水で洗浄する。この目的のために、好ましくは充填剤を水中に分散させ、１～６０分間、より好ましくは２～２０分間撹拌する。
（ｉｖ）洗浄後、充填剤を分離し、好ましくは真空乾燥キャビネット中で２０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃の微小真空中で乾燥させる。充填剤は、好ましくは一定重量まで乾燥される。
（ｖ）乾燥後、充填剤を、好ましくは必要に応じたアニーリングに供する。この目的のために、充填剤を、好ましくは２～１２時間、特に好ましくは４～６時間、充填剤のガラス転移温度より十分に低い温度、好ましくは２００～５００℃、特に好ましくは３００～４００℃に加熱する。
（ｉ）粒子状ＦＡＳまたはガラス充填剤を、有機酸または好ましくは無機酸の水溶液中に分散する。酸は、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．５～３ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。
（ｉｉ）その後、ステップ（ｉ）からの分散液を、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～５時間撹拌する。
（ｉｉｉ）酸溶液中で撹拌した後、充填剤を分離し、脱イオン水で洗浄する。この目的のために、好ましくは充填剤を水中に分散させ、１～６０分間、より好ましくは２～２０分間撹拌する。
（ｉｖ）洗浄後、充填剤を分離し、好ましくは真空乾燥キャビネット中で２０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃の微小真空中で乾燥させる。充填剤は、好ましくは一定重量まで乾燥される。
（ｖ）乾燥後、充填剤を、好ましくは必要に応じたアニーリングに供する。この目的のために、充填剤を、好ましくは２～１２時間、特に好ましくは４～６時間、充填剤のガラス転移温度より十分に低い温度、好ましくは２００～５００℃、特に好ましくは３００～４００℃に加熱する。
【0047】
充填剤を処理するために使用される酸は、好ましくは酸処理後に充填剤から完全に除去される。充填剤は酸でコーティングされない。
【0048】
酸処理は１回または数回繰り返すことができる。ステップ（ｉ）および（ｉｉｉ）は、好ましくは５～５０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温（２３℃）で行われる。温度は、各場合において溶液または分散液中で測定される。
【0049】
好ましいのは、Ｃａ、Ａｌ、ＳｒおよびＢａイオンと可溶性の塩を形成する酸である。特に好ましいのは、ギ酸、酢酸、特に塩酸および硝酸である。あるいは、リン酸などのＣａ、Ａｌ、ＳｒまたはＢａイオンと低溶性の塩を形成する酸を使用することができるが、これらはあまり好ましくない。難溶性の塩は、溶解度が０．１ｇ／ｌ未満（室温の水中）である塩として定義される。酸性有機モノマーおよび酸性有機ポリマー、ならびに過酸およびフッ化水素酸は、本発明による酸として好適ではない。
【0050】
洗浄ステップ（ｉｉｉ）は、酸が充填剤から完全に除去されるように、好ましくは１～５回、より好ましくは３回繰り返される。この目的のために、充填剤は、ステップ（ｉｉｉ）後に水から分離され、再び脱イオン水中で分散および撹拌される。最後の洗浄ステップにおける水のｐＨが≧５になるまで洗浄を繰り返す。
【0051】
洗浄後、充填剤はさらなる酸処理および洗浄に供されてもよい。一連の酸処理および洗浄を、１回または数回繰り返すことができる。
【0052】
本発明による充填剤のコーティングは、顕著な量の金属イオン、特にＡｌ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒイオンが、放射線不透過性ガラス充填剤およびＦＡＳ充填剤などの歯科用充填剤から樹脂混合物中に拡散し、そこで酸性モノマーと反応するのを防止する。また、酸性モノマーが不溶性の塩を形成することによって充填剤表面に結合するのを防ぐ。これにより、樹脂マトリックス中の酸モノマー濃度の減少、および結果として生じる接着の低下が回避され、材料の貯蔵安定性が改善する。
【0053】
コーティングされたＦＡＳおよび放射線不透過性ガラス充填剤に加えて、本発明による組成物は他の充填剤を含有してもよい。
【0054】
好ましいさらなる充填剤は金属酸化物であり、特に好ましくは、６０～８０重量％のＳｉＯ２、ならびに金属酸化物ＺｒＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５および／またはＬａ２Ｏ３、好ましくはＺｒＯ２、Ｙｂ２Ｏ３および／またはＺｎＯのうちの少なくとも１種を、総量が１００％になるように含有する混合酸化物である。ＳｉＯ２－ＺｒＯ２などの混合酸化物は、例えば金属アルコキシドの加水分解共縮合により入手可能である。金属酸化物は、好ましくは０．０５～１０μｍ、特に好ましくは０．１～５μｍの平均粒径を有する。また、１種または複数種の金属酸化物は、好ましくは上記の様式でコーティングされる。
【0055】
他の好ましい追加の充填剤は、一次粒径０．０１～０．１５μｍのヒュームドシリカまたは沈殿シリカ、および粒径０．１～１５μｍ、好ましくは０．２～５μｍの石英またはガラスセラミック粉末、および三フッ化イッテルビウムである。三フッ化イッテルビウムは、好ましくは８０～９００ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍの粒径を有する。これらの充填剤は、各場合において組成物の総質量を基準として、好ましくは０．１～２５重量％の量、より好ましくは０．２～２０重量％、最も好ましくは０．３～１５重量％の量で使用される。
【0056】
また、いわゆるコンポジット充填剤がさらなる充填剤として好ましい。これらはイソ充填剤（ｉｓｏｆｉｌｌｅｒ）とも称される。これらは、今度は充填剤、好ましくは、ヒュームドＳｉＯ２、ガラス充填剤および／または三フッ化イッテルビウムを含有する破片状ポリマーである。好ましいのは、ジメタクリレートをベースとするポリマーである。イソ充填剤の生成のために、例えばジメタクリレート樹脂マトリックスに充填剤（複数種可）を組み込み、次いで得られたコンポジットペーストを熱重合し、その後、粉砕する。
【0057】
本発明に従って好ましいコンポジット充填剤は、例えば、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（８．８０ｗｔ．％）、ＵＤＭＡ（６．６０ｗｔ．％）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（５．９３ｗｔ．％）、ジベンゾイルペルオキシド＋２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（合わせて０．６７ｗｔ．％）、ガラス充填剤（平均粒径０．４μｍ；５３．０ｗｔ．％）、およびＹｂＦ３（２５．０ｗｔ．％）の混合物を熱硬化し、次いで硬化物を所望の粒径に粉砕することによって調製することができる。パーセンテージはすべてコンポジット充填剤の総質量を指す。
【0058】
充填剤とマトリックスの間の結合を改善するために、充填剤は、好ましくは３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリレート官能化シランで表面修飾される。
【0059】
本発明による組成物は、少なくとも１種のラジカル重合性多官能性モノマーを含有する。多官能性モノマーは、２つまたはそれよりも多く、好ましくは２～４つ、特に２つのラジカル重合性基を有する化合物と理解される。したがって、単官能性モノマーは、１つのラジカル重合性基のみ有する。多官能性モノマーは架橋性を有するため、したがって架橋性モノマーとも称される。好ましいラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびビニル基である。
【0060】
本発明によれば、酸基を含有するモノマーと酸基を含有しないモノマーとの区別がなされる。本発明による組成物は、少なくとも１種の酸基を有さないモノマー、ならびに少なくとも１種の酸基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含有する。本発明によれば、酸基を有するモノマーおよび酸基を有さないモノマーを、１：５～１：３６、より好ましくは１：６～１：２５、最も好ましくは１：７～１：２０の重量比で含有する組成物が好ましい。
酸基を有さないモノマー
酸基を有さないモノマー
【0061】
好ましいのは、少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリレート、より好ましくは少なくとも１種の多官能性および少なくとも１種の単官能性メタクリレート、最も好ましくは少なくとも１種の単官能性および少なくとも１種の二官能性メタクリレートを含む組成物である。
【0062】
好ましい単官能性（メタ）アクリレートは、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－オキシ）エチルメタクリレート（ＭＡ－８３６）、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートである。ＣＭＰ－１ＥおよびＭＡ－８３６が特に好適である。
【0063】
一実施形態によれば、本発明による組成物は、好ましくは少なくとも１種の官能化単官能性（メタ）アクリレートを含む。官能化モノマーは、少なくとも１つのラジカル重合性基に加え、少なくとも１つの官能性基、好ましくはヒドロキシル基を有するモノマーであると理解される。好ましい官能化モノ（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、ならびに２－アセトキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。以下に挙げる酸基を含有するモノマーは、本発明の意味の範囲内で官能化モノマーではない。
【0064】
好ましい二官能性および多官能性（メタ）アクリレートは、ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、Ｂｉｓ－ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化またはプロポキシル化ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、例えば３つのエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ－３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）または２，２－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステルとジイソシアネート、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレタン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートの付加生成物）、テトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン－２－メチルエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ならびにグリセロールジおよびトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールジメタクリレート、例えばポリエチレングリコール２００ジメタクリレートまたはポリエチレングリコール４００ジメタクリレート（ＰＥＧ－２００またはＰＥＧ－４００ ＤＭＡ）または１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートである。Ｂｉｓ－ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｖ－３８０、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）およびＰＥＧ－４００－ＤＭＡ（ＮＫエステル９Ｇ）が特に好ましい。
【0065】
モノマーであるテトラメチルキシリレンジウレタンエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラメチルキシリレンジウレタン２－メチルエチレングリコールジウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｖ３８０）は、以下の式を有する。
【化1】
【0066】
示される式中、残基Ｒはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３であり、残基は同じ意味を有してもよく、異なる意味を有してもよい。好ましくは、両方の残基がＨである分子、両方の残基がＣＨ３である分子、および一方の残基がＨで他方の残基がＣＨ３であり、ＨのＣＨ３に対する比が好ましくは７：３である分子を含有する混合物が使用される。このような混合物は、例えば、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることによって得ることができる。
【0067】
他の好ましい二官能性モノマーは、ラジカル重合性ピロリドン、例えば１，６－ビス（３－ビニル－２－ピロリドニル）ヘキサン、または市販のビスアクリルアミド、例えばメチレンまたはエチレンビスアクリルアミド、およびビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）ブタン、または１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジンであり、これらは対応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることにより合成することができる。Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）プロパン（Ｖ３９２）が特に好ましい。これらのモノマーは、高い加水分解安定性によって特徴付けられる。
酸基含有モノマーおよびオリゴマー
酸基含有モノマーおよびオリゴマー
【0068】
本発明による組成物は、少なくとも１種の酸性ラジカル重合性モノマーおよび／または少なくとも１種の酸性オリゴマーを含み、少なくとも１種の酸性ラジカル重合性モノマーを含む組成物が好ましい。酸性モノマーおよびオリゴマーは、少なくとも１つの酸基、好ましくはリン酸エステル、ホスホン酸またはカルボキシル基を含有するモノマーまたはオリゴマーを意味すると理解される。酸性モノマーおよびオリゴマーは、本明細書で接着性成分または接着性モノマーまたは接着性オリゴマーとも称される。本発明によれば、少なくとも１種の強酸性モノマーを含有する組成物が特に好ましい。強酸性モノマーは、室温でのｐＫａ値が０．５～４．０、より好ましくは１．０～３．５、最も好ましくは１．５～２．５のモノマーである。
【0069】
好適な酸基を含有するモノマーは、好ましくはｐＫａ値が２．０～４．０の範囲にあるＣＯＯＨ基含有重合性モノマーである。４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸が好ましい。メタクリル酸（ｐＫａ＝４．６６）は、歯組織へのその低い接着のため除外される。
【0070】
酸基を含有する好ましいモノマーは、好ましくは０．５～３．５の範囲のｐＫａ値を有するリン酸エステルおよびホスホン酸モノマーである。特に好ましいのは、リン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニル、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル（ＭＤＰ）、リン酸二水素グリセロールジメタクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸、または加水分解安定性エステル、例えば２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸２，４，６－トリメチルフェニルエステルである。ＭＤＰ、リン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニルおよびリン酸二水素グリセロールジメタクリレートが特に好ましい。
【0071】
オリゴマーは、重合度Ｐｎが２～１００のポリマーであると理解される（Ｐｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ；Ｍｎ＝数平均ポリマーモル質量、Ｍｕ＝モノマー単位のモル質量）。酸性ラジカル重合性オリゴマーは、少なくとも１つの酸基、好ましくはカルボキシル基、および少なくとも１つのラジカル重合性基、好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリレート基、より好ましくは少なくとも１つのメタクリレート基を有する。
【0072】
本発明に従って好ましい酸基を含有するオリゴマーは、好ましくは７２００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは６８００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有するポリアクリル酸などのオリゴマーカルボン酸であり、ここでＭｎは、好ましくは８００～７２００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００～７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５００～６８００ｇ／ｍｏｌの範囲である。（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーカルボン酸が特に好ましい。これらは、例えば、オリゴマーポリアクリル酸をグリシジルメタクリレートまたは２－イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることによって得ることができる。
【0073】
本明細書で別段明記されない限り、オリゴマーおよびポリマーのモル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される数平均モル質量Ｍｎである。
【0074】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、大きさ、より正確には流体力学的体積に基づいて分子を分離する相対的方法である。絶対モル質量は、既知の標準物質による較正によって決定される。好ましくは、分布の狭いポリスチレン標準物質が較正標準物質として使用される。これらは市販されている。スチレン－ジビニルベンゼンカラムが分離材料として、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が溶離液として使用される。スチレン－ジビニルベンゼンカラムは、有機可溶性合成ポリマーに好適である。測定は、試験されるポリマーの希釈溶液（０．０５～０．２重量％）で行われる。
【0075】
あるいは、数平均モル質量は、凝固点降下法（クライオスコピー）、沸点上昇法（エブリオスコピー）、または蒸気圧降下法（蒸気圧浸透圧法）といった周知の方法によって決定されてもよい。これらは、較正標準物質を必要としない絶対的方法である。濃度０．００５～０．１０ｍｏｌ／ｋｇの４～６種類の希釈ポリマー溶液の濃度系列を調査し、次いで測定値を濃度０ｍｏｌ／ｋｇに外挿する。
【0076】
本発明による組成物はまた、好ましくは水を含有する。各場合において組成物の総質量を基準として１～７重量％、特に好ましくは１～５重量％の含水量が、象牙質およびエナメル質に対する結合効果の改善をもたらすことが見出されている。
【0077】
本発明による組成物は、ラジカル重合を開始するための少なくとも１種の開始剤、好ましくは光開始剤をさらに含む。好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、α－ジケトンまたはその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルおよび４，４’－ジクロロベンジルである。特に好ましいのはカンファーキノン（ＣＣ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノンであり、最も好ましくは還元剤としてのアミン、例えば４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エチルエステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンまたはトリエタノールアミンとの組合せのα－ジケトンが使用される。さらに好ましいのは、ノリッシュＩ型光開始剤、特にアシルまたはビスアシルホスフィンオキシドであり、最も好ましくはモノアシルトリアルキル、ジアシルジアルキルゲルマニウムおよびテトラアシルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマン、ジベンゾイルジエチルゲルマン、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標））、テトラベンゾイルゲルマンまたはテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマンである。カンファーキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせてのビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマンまたはテトラキス（ｏ－メチルベンゾイル）ゲルマンなどの様々な光開始剤の混合物を使用することもできる。
【0078】
さらに好ましいのは、ラジカル重合を開始させるためのレドックス開始剤、好ましくは酸化剤および還元剤をベースとするレドックス開始剤を含有する組成物である。好ましい酸化剤は、過酸化物、特にヒドロペルオキシドである。特に好ましい過酸化物は過酸化ベンゾイルである。好ましいヒドロペルオキシドは、ＥＰ３ ６９２ ９７６ Ａ１に開示されている低臭気クメンヒドロペルオキシド誘導体、ＥＰ２１３１５０８９．９に開示されているオリゴマーＣＨＰ誘導体、特に４－（２－ヒドロペルオキシプロパン－２－イル）フェニルプロピオネートおよびクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）である。
【0079】
過酸化物との組合せに好ましい還元剤は、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは他の芳香族ジアルキルアミン、アスコルビン酸、スルフィン酸、チオールおよび／または水素シランである。
【0080】
ヒドロペルオキシドとの組合せに好ましい還元剤は、チオ尿素誘導体、特にＥＰ１ ７５４ ４６５ Ａ１の段落［０００９］に列挙されている化合物である。特に好ましいのは、メチル、エチル、アリル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル、１，１，３－トリメチル、１，１－ジアリル、１，３－ジアリル、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ベンゾイルチオ尿素、およびこれらの混合物である。非常に特に好ましいのは、アセチル、アリル、ピリジルおよびフェニルチオ尿素、ならびにヘキサノイルチオ尿素およびそれらの混合物、ならびに重合性チオ尿素誘導体、例えばＮ－（２－メタクリロイルオキシエトキシスクシノイル）－チオ尿素およびＮ－（４－ビニルベンゾイル）－チオ尿素である。さらに、前記チオ尿素誘導体の１種または複数種と１種または複数種のイミダゾールとの組合せを有利に使用することができる。好ましいイミダゾールは、２－メルカプト－１－メチルイミダゾールまたは２－メルカプトベンズイミダゾールである。
【0081】
少なくとも１種のヒドロペルオキシドおよび少なくとも１種のチオ尿素誘導体に加えて、本発明による組成物は、硬化を促進するための少なくとも１種の遷移金属化合物をさらに含んでもよい。本発明に従って好適な遷移金属化合物は、特に、少なくとも２つの安定な酸化状態を有する遷移金属に由来する化合物である。特に好ましいのは、元素の銅、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンの化合物である。これらの金属は、以下の安定な酸化状態：Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）を有する。少なくとも１種の銅化合物を含有する組成物が特に好ましい。遷移金属化合物は、好ましくは触媒量、より好ましくは１０～２００ｐｐｍの量で使用される。これらは歯科用材料の変色につながらない。それらの良好なモノマー溶解度のために、遷移金属は、好ましくはそれらのアセチルアセトネート、２－エチルヘキサノエートまたはＴＨＦ付加物の形態で使用される。さらに好ましいのは、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、トリエチレンテトラミン、ジメチルグリオキシム、８－ヒドロキシキノリン、２，２’－ビピリジンまたは１，１０－フェナントロリンなどの多座配位子とのそれらの錯体である。本発明による特に好適な開始剤は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）と上記のチオ尿素誘導体の少なくとも１種、および銅（ＩＩ）アセチルアセトネートとの混合物である。本発明によれば、バナジウム化合物を含有しない組成物が好ましい。
【0082】
本発明による組成物は、追加の添加剤、特に安定剤、着色剤、殺微生物剤、フッ化物イオン放出添加剤、例えばフッ化物塩、特にＮａＦもしくはフッ化アンモニウム、またはフルオロシラン、蛍光増白剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤も含有してもよい。
【0083】
本発明によれば、好ましい組成物は以下の構成成分を含有するものである：
各場合において組成物の総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたＦＡＳおよび／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤。
各場合において組成物の総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたＦＡＳおよび／または放射線不透過性ガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは３～１０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは１～５重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．１～８重量％、好ましくは０．５～６重量％、より好ましくは１～５重量％の少なくとも１種のラジカル重合開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．１～２重量％の添加剤。
【0084】
開始剤は、レドックス開始剤、光開始剤または二重硬化開始剤であり得る。記載された量は、すべての開始剤成分、すなわち開始剤自体、および該当する場合は還元剤、遷移金属化合物などを含む。本発明によれば、少なくとも１種のレドックス開始剤、または少なくとも１種のレドックス開始剤および少なくとも１種の光開始剤を含有する組成物が好ましい。
【0085】
レドックス開始剤を含有する組成物は、自己硬化型とも称される。これらは、好ましくは空間的に分離した２つの成分の形態で、すなわち２成分系（２Ｃ系）として使用される。酸化剤と還元剤は、組成物の別々の成分に組み込まれる。一方の成分、いわゆる触媒ペーストは、酸化剤、好ましくは過酸化物またはヒドロペルオキシド、および必要に応じて光開始剤を含有し、第２の成分、いわゆるベースペーストは、対応する還元剤、必要に応じて光開始剤、および必要に応じて触媒量の遷移金属化合物を含有する。重合は、成分を混合することによって開始される。レドックス開始剤と光開始剤の両方を含有する組成物は、二重硬化型と称される。
【0086】
本発明によれば、２成分系が好ましい。これらは、好ましくは自己硬化型または二重硬化型である。ペーストは、好ましくはダブルプッシュシリンジによって使用直前に一緒に混合される。
【0087】
触媒ペーストは、好ましくは以下の組成を有する：
各場合において触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤。
各場合において触媒ペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のコーティングされたＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）２～３０重量％、好ましくは４～２４重量％、より好ましくは６～２０重量％の少なくとも１種の酸基を含有するモノマー、
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）０～２０重量％、好ましくは０～１６重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種のオリゴマーカルボン酸、
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．０３～１０重量％の少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシド、ならびに必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５１～２重量％の１種または複数種の添加剤。
【0088】
ベースペーストは、好ましくは以下の組成を有する：
各場合においてベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤。
各場合においてベースペーストの総質量を基準として、
ａ）２５～８０重量％、好ましくは３０～７５重量％、より好ましくは４０～７０重量％の少なくとも１種のＦＡＳおよび／またはガラス充填剤、
ｂ）０～５０重量％、好ましくは０～４０重量％、より好ましくは２～３０重量％の１種または複数種のさらなる充填剤、好ましくは金属酸化物、
ｃ）該当なし
ｄ）５～４０重量％、好ましくは８～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％の少なくとも１種の酸基を有さない多官能性モノマー、
ｅ）該当なし
ｆ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％の１種または複数種の酸基を有さない単官能性モノマー、
ｇ）０．０１～１６重量％、好ましくは０．０２～１２重量％、より好ましくは０．１～１０重量％の少なくとも１種の好適な還元剤、および必要に応じて少なくとも１種の光開始剤、
ｈ）０～２０重量％、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％の水、ならびに
ｉ）０．００１～５重量％、好ましくは０．００２～３重量％、より好ましくは０．００５～２重量％の１種または複数種の添加剤。
【0089】
充填剤のコーティングは、充填剤と酸性モノマーまたはオリゴマーとの相互作用を防止する。本発明によれば、酸モノマーおよびオリゴマーは触媒ペーストにのみ存在し、したがってコーティングされていないＦＡＳ充填剤および／またはＸ線不透過性ガラス充填剤は、好ましくはベースペーストを調製するために使用され、コーティングされていない形態の上記ＦＡＳ充填剤および／またはＸ線不透過性ガラス充填剤が好ましい。
【0090】
塗布のために、触媒およびベースペーストは、好ましくはほぼ等しい割合で一緒に混合される。したがって、これらはダブルプッシュシリンジによる塗布に特に好適である。
【0091】
ダブルプッシュシリンジは、ベースペーストおよび触媒ペーストを保持するための２つの別個の円筒形チャンバを有する。成分は、２つの相互連結されたピストンによって同時にチャンバから押し出され、好ましくは混合ノズルに強制的に通され、そこで混合される。ペーストを押し出すために、シリンジをいわゆるハンドディスペンサーに挿入することができ、これによりシリンジの取り扱いが容易になる。
【0092】
本発明による組成物は、高い貯蔵安定性、および好ましくは１０％より大きい改善された透明性、およびエナメル質／象牙質に対する良好な自己接着によって特徴付けられる。これらは、損傷した歯の修復（治療的使用）のために歯科医が口腔内で使用するための歯科用材料として、特に、歯科用のセメント、コーティングまたは前装材料、充填用コンポジット、およびとりわけ合着セメントとして特に好適である。透明性は、実施例に記載の様式で決定される。
【0093】
コーティングは、従来の放射線不透過性充填剤を用いた安定な歯科用コンポジットの生成を可能にし、この従来の放射線不透過性充填剤は、高い透明性を有するコンポジットの生成を可能にするがそれらの酸への感受性のために不利である。充填剤がコーティングされると、式Ｉのシランから形成された残留表面シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）によって水素結合のネットワークがもたらされ、したがって粘度が著しく上昇すると予想された。驚くべきことに、本発明によるコーティングは、充填剤の増粘効果を増加させないことが見出された。さらに、コーティングされた充填剤は、触媒とベースペーストの混和性を改善し、したがって均質な材料の調製を顕著に容易にすることが見出された。
【0094】
損傷した歯の処置のために、歯は、好ましくは歯科医によって第１のステップで準備される。その後、本発明による少なくとも１種の組成物が準備された歯に適用されるか、またはその中に適用される。その後、組成物は、例えば虫歯を修復する場合、好ましくは好適な波長の光を照射することによって直接硬化させることができる。あるいは、歯科修復物、例えばインレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、フレームワークまたは歯科用セラミックが、準備された歯に配置されるかまたは適用される。組成物のその後の硬化は、好ましくは光および／または自己硬化によって達成される。それにより、補綴物が歯に結合する。
【0095】
本発明による組成物はまた、口腔外材料（非治療用）として、例えば歯科修復物の作製または補修に使用することができる。これらはまた、インレー、オンレー、クラウンまたはブリッジの作製および補修のための材料としても好適である。
【0096】
インレー、オンレー、クラウンまたはブリッジなどの歯科修復物の生成のために、本発明による少なくとも１種の組成物は、それ自体公知の様式で所望の歯科修復物へと形成され、次いで硬化される。硬化は、光、自己硬化によって、または好ましくは熱的に行うことができる。
【0097】
歯科修復物の補修において、本発明による組成物は、補修される修復物、例えば隙間の補修または断片の接合に適用され、次いで硬化される。
【0098】
以下では、図および例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0099】
【0100】
【0101】
【0102】
【実施例0103】
（実施例１）
コーティングされたガラス充填剤（固形分１０重量％）の調製
１２０．０ｇの放射線不透過性ガラス充填剤ＧＭ ２７８８４（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ；平均粒径１μｍ；比表面積（ＢＥＴ ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）３．９ｍ２／ｇ；組成（ｗｔ％）：Ａｌ２Ｏ３：１０、Ｂ２Ｏ３：１０、ＢａＯ：２５およびＳｉＯ２：５５）、１０８０．０ｇの溶媒イソプロポキシエタノール（ＩＰＥ）、７５０．０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、および３７６．０ｇの脱イオン水の混合物を、ＫＰＧ撹拌機および還流コンデンサを備えた５Ｌ二重壁反応器中で、撹拌速度５００回転毎分（ｒｐｍ）で２３℃にて撹拌した。固形分は１０ｗｔ％であった。触媒溶液を調製するために、０．３２５ｇのフッ化アンモニウムを２５０ｍＬの脱イオン水に溶解し、一晩撹拌した。このＮＨ４Ｆ溶液１２．８３ｇを上記の反応混合物に添加した。その後、混合物を１００℃に加熱し、１００℃で３時間さらに撹拌した。その後、混合物を４つの５００ｍｌ遠心分離容器に分配し、２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。分離した充填剤粒子をイソプロパノールで少なくとも２回洗浄し、再度遠心分離した。その後、洗浄した充填剤粒子を６０℃の真空乾燥キャビネットで１２時間乾燥した。得られた試料を２１１２２０－ＩＶＯと指定した。
コーティングされたガラス充填剤（固形分１０重量％）の調製
１２０．０ｇの放射線不透過性ガラス充填剤ＧＭ ２７８８４（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ；平均粒径１μｍ；比表面積（ＢＥＴ ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）３．９ｍ２／ｇ；組成（ｗｔ％）：Ａｌ２Ｏ３：１０、Ｂ２Ｏ３：１０、ＢａＯ：２５およびＳｉＯ２：５５）、１０８０．０ｇの溶媒イソプロポキシエタノール（ＩＰＥ）、７５０．０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、および３７６．０ｇの脱イオン水の混合物を、ＫＰＧ撹拌機および還流コンデンサを備えた５Ｌ二重壁反応器中で、撹拌速度５００回転毎分（ｒｐｍ）で２３℃にて撹拌した。固形分は１０ｗｔ％であった。触媒溶液を調製するために、０．３２５ｇのフッ化アンモニウムを２５０ｍＬの脱イオン水に溶解し、一晩撹拌した。このＮＨ４Ｆ溶液１２．８３ｇを上記の反応混合物に添加した。その後、混合物を１００℃に加熱し、１００℃で３時間さらに撹拌した。その後、混合物を４つの５００ｍｌ遠心分離容器に分配し、２０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。分離した充填剤粒子をイソプロパノールで少なくとも２回洗浄し、再度遠心分離した。その後、洗浄した充填剤粒子を６０℃の真空乾燥キャビネットで１２時間乾燥した。得られた試料を２１１２２０－ＩＶＯと指定した。
【0104】
粒径分布を決定するために、０．１ｇのコーティングされた粒子（試料２１１２２０－ＩＶＯ）を５０ｇの脱イオン水に添加し、磁気撹拌棒で２時間撹拌した。その後、試料を超音波槽で３０分間処理した。並行して、０．１ｇのコーティングされていない充填剤粒子（試料ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆ）を、記載される様式で５０ｇの水に分散させた。充填剤ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆは上述の様式で調製したが、シラン（ＴＥＯＳ）は添加しなかった。粒径分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）（分散ユニットＨｙｄｒｏ ２０００Ｓを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）によって決定した。粒径分布（粒径分布ヒストグラム）を図１に示す。コーティングされた試料２１１２２０－ＩＶＯでは、０．２μｍおよび２μｍに最大ピークを有する二峰性の粒径分布が決定された。
【0105】
使用された充填剤の屈折率（ｎＤ＝１．５２６）はコーティングによって変化しなかった。コーティングされた充填剤およびコーティングされていない充填剤の屈折率は、浸漬法（Ｃａｒｌ－Ｚｅｉｓｓ Ａｂｂｅ屈折計モデルＡ ７２９０１；浸漬油：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（ｎＤ＝１．５２６）およびスギ油（ｎＤ＝１．５０４））によって決定した。
（実施例２）
酸中での実施例１の充填剤のイオン放出の決定
（実施例２）
酸中での実施例１の充填剤のイオン放出の決定
【0106】
バリア効果の決定のために、実施例１のコーティングされた充填剤粒子（試料２１１２２０－ＩＶＯ）２ｇを５０ｇの１Ｍ ＨＣｌに分散させ、１時間撹拌した。次に、粒子を遠心分離によって除去した。浸出した粒子を遠心分離した後、遠心分離物のＡｌ、Ｂ、Ｂａ含有量を決定した。この目的のために、試料を、溶液中のＡｌ、Ｂ、Ｂａイオン濃度に応じて１：１０または１：１００の比で、超純水（Ｍｉｌｌｌｉ－Ｑ（登録商標）、Ｍｅｒｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）で希釈した。分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって実施した（ＩＣＰ－ＯＥＳ；機器：Ｃｏｎｉｋａｌアトマイザーを備えたＨｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｕｌｔｉｍａ２；測定パラメータ：圧力：２．７１ｂａｒ、流量：０．７３ ｌ／分、発光波長：Ａｌ：λ＝３９６．１５２ｎｍ、Ｂ：λ＝２０８．９５７ｎｍ、Ｂａ：λ＝４５５．４０３ｎｍ）。以下の濃度を決定した：Ａｌ：３．９７ｍｇ／Ｌ、Ｂ：２．７４ｍｇ／Ｌ、およびＢａ：２３．０ｍｇ／Ｌ。
【0107】
対照的に、コーティングされていない充填剤ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆを用いた同様の浸出試験では、以下の濃度が得られた：Ａｌ：２２６．９ｍｇ／Ｌ、Ｂ：１２６．７ｍｇ／Ｌ、およびＢａ：１０６０ｍｇ／Ｌ。
【0108】
値を比較すると、充填剤のコーティングにより、Ａｌイオンの浸出が９８．２重量％減少し、Ｂａイオンの浸出が９７．８重量％減少したことが示される。
（実施例３）
シラン濃度が低減したコーティングされたガラス充填剤の生成
（実施例３）
シラン濃度が低減したコーティングされたガラス充填剤の生成
【0109】
１２０．０ｇの放射線不透過性ガラス充填剤ＧＭ ２７８８４、１０８０．０ｇのＩＰＥ、２５０．０ｇのＴＥＯＳ、および１２５．３ｇの脱イオン水の混合物を、５Ｌの二重壁反応器中で、２３℃で５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。固形分は１０ｗｔ％であった。実施例１のＮＨ４Ｆ溶液４．２８ｇを反応混合物に添加し、次いで混合物を１００℃に加熱し、１００℃で２４時間撹拌した。その後、混合物を実施例１に記載されたように遠心分離し、分離した充填剤粒子を洗浄し、乾燥した（試料２２０１２４－ＩＶＯ）。粒径分布を実施例１と同様に決定し、図２に示す。ＤＬＳ測定は単峰性の粒径分布を示し、これはコーティングされていない参照試料ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆのものとほぼ一致した。ピークの最大値はおよそ４μｍであった。
【0110】
使用された充填剤の屈折率（ｎＤ＝１．５２６）はコーティングによって変化しなかった。
【0111】
実施例２と同様の浸出試験では、以下の濃度が得られた：Ａｌ：１．７５ｍｇ／Ｌ、Ｂ：１．４３ｍｇ／Ｌ、およびＢａ：１８．８７ｍｇ／Ｌ。いずれも参照試料ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆと比較して、コーティングによってＡｌイオンの浸出は９９．２重量％減少し、Ｂａイオンの浸出は９８．２重量％減少した。
（実施例４）
コーティングされたガラス充填剤（固形分２０重量％）の調製
（実施例４）
コーティングされたガラス充填剤（固形分２０重量％）の調製
【0112】
１５０．０ｇの放射線不透過性ガラス充填剤ＧＭ ２７８８４、６００．０ｇのＩＰＥ、３１２．５０ｇのＴＥＯＳ、および１５６．６６ｇの脱イオン水の混合物を、５Ｌの二重壁反応器中で、２３℃で５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。実施例１のＮＨ４Ｆ溶液５．３５ｇを反応混合物に添加し、次いで混合物を１００℃に加熱し、１００℃で２４時間撹拌した。その後、混合物を実施例１に記載されたように遠心分離し、分離した充填剤粒子を洗浄し、乾燥した（試料２２０５１０－ＩＶＯ）。粒径分布を実施例１と同様に決定し、図３に示す。ＤＬＳ測定は、実施例１の試料２１１２２０－ＩＶＯと同様に、０．２μｍおよび２．２μｍに最大ピークを有する二峰性の粒径分布を示した。
【0113】
実施例２と同様の浸出試験では、以下の濃度が得られた：Ａｌ：５．０６７ｍｇ／Ｌ、Ｂ：１．９１ｍｇ／Ｌ、およびＢａ：１０．４９ｍｇ／Ｌ。いずれも参照試料ＩＶＯ ｒｅｆ ＮＨ４Ｆと比較して、コーティングによってＡｌイオンの浸出は９７．８重量％減少し、Ｂａイオンの浸出は９９．０重量％減少した。
（実施例５）
酸処理された充填剤の生成（ＥＰ２１２１８１９４．５による一般的な仕様）
（実施例５）
酸処理された充填剤の生成（ＥＰ２１２１８１９４．５による一般的な仕様）
【0114】
それぞれ充填容積１Ｌの２つの遠心分離プラスチック容器に、処理される充填剤１５０ｇおよび１．０モル濃度の塩酸３５０ｇを注ぎ、磁気撹拌板上で室温にて１時間撹拌する。磁気撹拌棒を取り除いた後、混合物を遠心分離機（Ｈｅｔｔｉｃｈ Ｓｉｌｅｎｔａ ＲＳ）にて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、この間に充填剤が沈降する。液体を分離し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析のために液体の試料を採取する。液体のｐＨは１～２である。次に、分離した充填剤を４００ｍｌの脱イオン水に分散させ、分散液を３０００ｒｐｍで再び５分間遠心分離する。次に、洗浄液をデカンテーションによって分離する。洗浄手順は、最後の洗浄でｐＨが５またはそれよりも高くまで上昇するまで繰り返される（およそ３回）。洗浄後、酸処理された充填剤を、５０℃の真空乾燥キャビネットで一定重量が得られるまで乾燥し、次いでシラン化する。シラン化のために、１２ｇの３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランＡ－１７４、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を充填剤（１８５ｇ）に添加し、次いで１５分間混合する（Ｔｕｒｂｏｌａミキサー、Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ）。次に５ｇの脱イオン水を添加し、再び１５分間混合する。次いで充填剤を９０μｍのプラスチック篩を通して篩い分けし、２４時間静置し、その後、遊離シランが検出できなくなるまで（ガスクロマトグラフィー）５０℃の乾燥オーブンで３日間乾燥する。
【0115】
（実施例６）
本発明に従ってコーティングされたガラス充填剤の貯蔵安定性の決定
表１に示される組成を有するコンポジットセメントペーストＫ－１～Ｋ－４を調製した。
本発明に従ってコーティングされたガラス充填剤の貯蔵安定性の決定
表１に示される組成を有するコンポジットセメントペーストＫ－１～Ｋ－４を調製した。
【表1】
【0116】
ペーストを室温で数週間貯蔵し、酸性モノマーＭＤＰの含有量をＨＰＬＣによって繰り返し決定した。１２５×４ Ｎｕｃｌｅｏｄｕｒ １００－５ Ｃ１８ｅｃカラムおよびＵＶ／ＶＩＳ検出器（２２０ｎｍ）を備えたＨＰＬＣ Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００機器（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）をＨＰＬＣ測定に使用した。測定する試料をメタノールに溶解した。溶離は、０．０１ｍｏｌ／Ｌのｏ－リン酸を含む水およびアセトニトリルを溶離液として使用し、標準勾配プログラムに従って実施した（アセトニトリルのパーセンテージは１００％まで連続的に増加させた）。結果は図４および５に示され、コンポジットペースト中のＭＤＰ含有量の経時変化を示す。
【0117】
図４に示される結果は、コーティングされていないガラス充填剤ＧＭ ２７８８４を含むコンポジットセメントＫ－１と比較して、コンポジットセメントＫ－２の貯蔵安定性が著しく改善されたことを示す。Ｋ－１は、２～４週間後に既に利用可能なＭＤＰの著しい減少を示す。時間０での差は、ペースト製造中に酸性モノマーが未処理の充填剤と非常に急速に反応するという事実に起因する。
【0118】
図５に示される結果は、コーティングされていない充填剤を含むコンポジットセメントＫ－１と比較して、欧州特許出願Ｎｏ．ＥＰ２１２１８１９４．５に従い酸処理されたガラス充填剤を含有するコンポジットセメントＫ－４の貯蔵安定性が顕著に改善されたことを示す。本発明によるコンポジットセメントＫ－３は、さらに改善された安定性を示す。１２週間貯蔵した後でも、ＭＤＰ濃度の変化は検出することができない。
（実施例７）
本発明によるコンポジットセメントの象牙質せん断結合強度の測定
（実施例７）
本発明によるコンポジットセメントの象牙質せん断結合強度の測定
【0119】
二重硬化型２成分コンポジットセメントを調製した。各セメントは、触媒ペーストおよびベースペーストを含んでいた。ペーストの組成を表２および３に示す。貯蔵時間の関数としての象牙質結合強度を決定した。象牙質接着を測定するために、ウシの歯を付加硬化型ビニルポリシロキサン（Ｄｒｅｖｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むプラスチック製シリンダーに、象牙質とプラスチックが同一平面になるように埋め込んだ。サンドペーパー（グリットサイズ４００）で研磨した歯の表面をぬるま湯ですすぎ、３７℃にプレテンパリングした。その後、象牙質表面を水ですすいだ。象牙質表面を拭き取って乾かし、触媒ペーストをそれぞれ対応するベースペーストと１：１の比で混合し、次いで歯の表面に塗布した。同時に、硬化した歯科用コンポジット材料（Ｔｅｔｒｉｃ Ｅｖｏ－Ｃｅｒａｍ、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）から作製されたプラグの下面をセメントで濡らし、象牙質表面の可能な限り中央に配置した。その後、固定用マンドレルがＴｅｔｒｉｃ Ｅｖｏ－Ｃｅｒａｍプラグの中心に来るように、Ｕｌｔｒａｄｅｎｔクランプデバイスでコンポジットプラグを上向きにして歯をクランプした。その後、直ちに余分な合着セメントを注意深く除去し、クランプした歯を備えたＵｌｔｒａｄｅｎｔ固定具を３７℃の乾燥キャビネットで１５分間貯蔵した。その後、プラグを解放し、３７℃の水中で２４時間保管した後、３７℃の乾燥キャビネットで２４時間貯蔵した。せん断結合強度を測定するために、Ｕｌｔｒａｄｅｎｔ法（ＥＮ ＩＳＯ ３５ ２９０２２、２０１３年）に従い、Ｚｗｉｃｋ試験機を使用してプラグを２３℃でせん断し、せん断結合強度を破断力と結合面積の商として求めた。結果を図６に示す。
【表2】
【表3】
【0120】
図６に示される結果は、触媒ペーストＣＰ－ＢとベースペーストＢＰ－Ｂとを混合することによって得られた本発明によるセメントＣＰ－Ｂ／ＢＰ－Ｂが、数週間の貯蔵後でさえも高い結合強度を達成したことを示す。本発明による触媒ペーストＣＰ－Ｂは、強酸性モノマーＭＤＰ、および本発明に従ってコーティングされたＸ線不透過性Ｂａガラス充填剤を含有する。測定された接着値は、充填剤のコーティングが酸性モノマーとの望ましくない反応を効果的に抑制することを示す。ベースペーストは酸モノマーを含有しないため、ここではコーティングされていないガラス充填剤を使用した。コーティングされていない充填剤を含む比較セメントＣＰ－Ａ／ＢＰ－Ａは、わずか２週間の貯蔵後に、もはや既に接着を示さなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【外国語明細書】