(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024061797
(43)【公開日】2024-05-08
(54)【発明の名称】複合型断熱材
(51)【国際特許分類】
F16L 59/02 20060101AFI20240426BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
F16L59/02
F01N3/28 311N
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024035768
(22)【出願日】2024-03-08
(62)【分割の表示】P 2021555782の分割
【原出願日】2020-03-06
(31)【優先権主張番号】P 2019206787
(32)【優先日】2019-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０１９年１１月１日開催のＴｈｅ ３０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】000119287
【氏名又は名称】井前工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100109793
【弁理士】
【氏名又は名称】神谷 惠理子
(72)【発明者】
【氏名】君家 直之
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 公彦
(72)【発明者】
【氏名】川岡 周矢
(72)【発明者】
【氏名】井前 憲司
(72)【発明者】
【氏名】井前 義彦
(57)【要約】
【課題】 薄くても、高温で優れた断熱性を有する複合型断熱材を提供する。
【解決手段】 ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１基布；ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；並びに前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層を含む複合型断熱材。前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子及びセラミック粒子から選択される少なくとも１種であり、前記断熱層には、さらに膜形成性無機バインダーが含まれていてもよい。
【選択図】 図２
【解決手段】 ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１基布；ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；並びに前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層を含む複合型断熱材。前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子及びセラミック粒子から選択される少なくとも１種であり、前記断熱層には、さらに膜形成性無機バインダーが含まれていてもよい。
【選択図】 図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１基布；
ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；及び
前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層
を含む複合型断熱材。
ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；及び
前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層
を含む複合型断熱材。
【請求項2】
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子及びセラミック粒子から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の複合型断熱材。
【請求項3】
前記断熱材料の粒子は、粒子径０．５μｍ～１ｍｍである請求項１に記載の複合型断熱材。
【請求項4】
前記断熱層は、さらに膜形成性無機バインダーを含む請求項１に記載の複合型断熱材。
【請求項5】
前記膜形成性無機バインダーは、層状ケイ酸塩である請求項４に記載の複合型断熱材。
【請求項6】
前記シリカ短繊維の繊維長は、０．５～３ｍｍである請求項１に記載の複合型断熱材。
【請求項7】
前記断熱層に含まれる前記シリカ短繊維の少なくとも一部が、前記第１基布及び前記第２基布に含まれる前記シリカ繊維と、シロキサン結合を形成している請求項１～６のいずれか１項に記載の複合型断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカエアロゲル粒子、セラミック粒子といった断熱材料を、シリカ繊維製基布で挟持したサンドイッチタイプの複合型断熱材に関する。
【背景技術】
【0002】
ガソリン車、ディーゼル車の排気システムでは、排ガス中の大気汚染物質（炭化水素、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｎ２Ｏなど）を無害なＮ２と酸素に変換して排出するために、排ガスの酸化還元分解反応を触媒する触媒コンバータが、エギゾーストマニホールドの下流に取り付けられている。
【0003】
図１に示すように、一般的な触媒コンバータ１は、ステンレス製のケーシング２内にハニカム構造のセラミック製の触媒担体３が収納されていて、ケーシング２と触媒担体３との隙間に、断熱材４が充填されている。排ガスは、ハニカムの空孔を通過する際に、担持されている触媒と接することで浄化される。
【0004】
上記断熱材４は、セラミック製担体を外部からの振動や衝撃からの保護、セラミック製担体とステンレス製ケーシングの熱膨張差の吸収、触媒担体の位置決め、さらには周辺機器と高温排気ガスとの断熱といった役割を有し、一般に、グラスウールやロックウールなどの無機系繊維塊が用いられている（例えば、特開2018-168806号公報の段落0009）。
【0005】
グラスウール、ロックウールの他、特開2013-24214号公報では、触媒担体の周囲に包囲する触媒コンバータ用保持材として、アルミナ繊維、ムライト繊維、アルミノシリケート繊維、シリカ繊維、溶解性繊維、これらの混合繊維群から選ばれる第１繊維からなる保持部と、ガラス繊維、ロックウール、アルミノシリケート繊維、シリカ繊維、溶解性繊維及びこれらの混合繊維から選ばれる第２繊維からなる断熱部とを、湿式により積層複合化したものが提案されている。
また、特表2013-514496号公報では、ケーシングとセラミック製触媒担体との間に取り付けることができるマットとして、シートの中に湿って横たわり且つニードリングにより物理的に絡み合っている複数のゾル－ゲル無機繊維由来のマットが提案されている。かかるマットは、安定化させたゾルゲル繊維の層を湿潤形成し、これをニードリングにより繊維同士を絡み合わせた後、焼成することにより形成（湿式積層）される。
また、特表2013-514496号公報では、ケーシングとセラミック製触媒担体との間に取り付けることができるマットとして、シートの中に湿って横たわり且つニードリングにより物理的に絡み合っている複数のゾル－ゲル無機繊維由来のマットが提案されている。かかるマットは、安定化させたゾルゲル繊維の層を湿潤形成し、これをニードリングにより繊維同士を絡み合わせた後、焼成することにより形成（湿式積層）される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－１６８８０６号公報
【特許文献2】特開２０１３－２４２１４号公報
【特許文献3】特表２０１３－５１４４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、触媒コンバータに担持される浄化触媒としては、酸化還元分解を同時にする三元触媒が一般的である。三元触媒反応が有効に発揮できる温度は、４００～７００℃程度であることから、触媒担体をかかる温度範囲に保持することが、排ガスの高度な浄化のためには必要である。
【0008】
この点、走行時の排ガス温度は、５００℃以上の高温であり、触媒コンバータは有効に作用することができる。しかしながら、走行初期や加速時などは、排ガス温度が低いため、触媒担体の温度を有効に上昇させる必要がある。特に近年の厳しい排ガス規制をクリアするためには、走行初期のケーシングの放熱による温度低下を早い段階で防止すること、あるいは一旦停止した後の走行開始直後から浄化触媒が有効に機能を発揮することが求められる。
かかる要求を満足するためには、高温に達した触媒担体を、一旦停止時にも高温に保持できる保温が必要である。換言すると、触媒担体の温度低下を小さくするとともに、外気温と遮断できる優れた断熱性能を有することが求められる。したがって、触媒担体の周囲に設けられる断熱材には、このような要求を満たすことができる断熱性能が求められるようになっている。
かかる要求を満足するためには、高温に達した触媒担体を、一旦停止時にも高温に保持できる保温が必要である。換言すると、触媒担体の温度低下を小さくするとともに、外気温と遮断できる優れた断熱性能を有することが求められる。したがって、触媒担体の周囲に設けられる断熱材には、このような要求を満たすことができる断熱性能が求められるようになっている。
【0009】
触媒コンバータに充填される断熱材、すなわちガラス繊維、ロックウール、シリカ繊維やアルミナ繊維からなるマットやブランケットで、所望の断熱効果（保温効果）を達成するためには、現状では、厚みを２ｃｍ以上とする必要がある。しかしながら、ケーシング及び触媒担体のサイズによる制約があり、分厚くすることは実質上困難である。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、厚み３～１８ｍｍ程度でも所望の断熱効果を発揮することができる複合型断熱材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の複合型断熱材は、以下の形態を有するものである。
[形態１]
ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１基布；ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；並びに前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層を含む複合型断熱材。
[形態１の２]
前記シリカ短繊維の繊維長は、０．５～３ｍｍであってもよい。
[形態１]
ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１基布；ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第２基布；並びに前記第１基布と前記第２基布とで挟持された断熱層であって、断熱材料の粒子及び繊維長０．５～５ｍｍのシリカ短繊維を含む断熱層を含む複合型断熱材。
[形態１の２]
前記シリカ短繊維の繊維長は、０．５～３ｍｍであってもよい。
【0012】
[形態２]
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子及びセラミック粒子から選択される少なくとも１種である形態１に記載の複合型断熱材。
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子及びセラミック粒子から選択される少なくとも１種である形態１に記載の複合型断熱材。
【0013】
〔形態３〕
前記断熱材料の粒子は、粒子径０．５μｍ～１ｍｍである形態１又は形態２に記載の複合型断熱材。
前記断熱材料の粒子は、粒子径０．５μｍ～１ｍｍである形態１又は形態２に記載の複合型断熱材。
【0014】
[形態４]
前記断熱層は、さらに膜形成性無機バインダーを含む形態１～３のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
[形態５]
形態４において、前記膜形成性無機バインダーは、層状ケイ酸塩である複合型断熱材。
前記断熱層は、さらに膜形成性無機バインダーを含む形態１～３のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
[形態５]
形態４において、前記膜形成性無機バインダーは、層状ケイ酸塩である複合型断熱材。
【0015】
[形態６]
第１基布に含まれるシリカ繊維と第２基布に含まれるシリカ繊維の繊維径、繊維長が、異なっている形態１～５のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
[形態７]
第１基布に含まれるシリカ繊維と第２基布に含まれるシリカ繊維の繊維長は、３０～１５０ｍｍである形態１～６のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
第１基布に含まれるシリカ繊維と第２基布に含まれるシリカ繊維の繊維径、繊維長が、異なっている形態１～５のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
[形態７]
第１基布に含まれるシリカ繊維と第２基布に含まれるシリカ繊維の繊維長は、３０～１５０ｍｍである形態１～６のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
【0016】
〔形態８〕
前記断熱層に含まれる前記シリカ短繊維の少なくとも一部が、前記第１基布及び前記第２基布に含まれる前記シリカ繊維と、シロキサン結合を形成している形態１～７のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
前記断熱層に含まれる前記シリカ短繊維の少なくとも一部が、前記第１基布及び前記第２基布に含まれる前記シリカ繊維と、シロキサン結合を形成している形態１～７のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
【発明の効果】
【0017】
本発明の複合型断熱材は、シリカエアロゲル粒子、セラミック粒子といった断熱材料が、シリカ繊維製の第１の基布と第２の基布との間に安定的に挟持されているので、耐熱性に優れ、且つ優れた断熱性を有する。
しかも、断熱層に含まれているシリカ短繊維は、断熱層の強度アップに寄与できるだけでなく、シリカ短繊維の少なくとも一部が、断熱層とこれを挟持している第１基布、第２基布を構成しているシリカ繊維とシロキサン結合を形成できるので、３層構造の一体性が高く、粒子状の断熱材を安定的に保持できる。
しかも、断熱層に含まれているシリカ短繊維は、断熱層の強度アップに寄与できるだけでなく、シリカ短繊維の少なくとも一部が、断熱層とこれを挟持している第１基布、第２基布を構成しているシリカ繊維とシロキサン結合を形成できるので、３層構造の一体性が高く、粒子状の断熱材を安定的に保持できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】自動車に用いられている触媒コンバータの構造を示す模式断面図である。
【図2】本発明の第一実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。
【図3】本発明の第二実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。
【図4】本発明の第三実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。
【図5】本発明の第四実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。
【図6】本発明の第五実施形態の複合型断熱材の構造を示す模式図である。
【図7】参考例２の断熱材の構成を示す模式図である。
【図8】複合型断熱材（Ｎｏ．１～４、参考例１）の熱伝導性試験の結果を表すグラフである。
【図9】複合型断熱材（Ｎｏ．３，５、参考例１，２）の熱伝導性試験の結果を表すグラフである。
【図10】曲げ強度試験方法を説明するための模式図である。
【図11】複合型断熱材（Ｎｏ．３、参考例２）の曲げ強度試験の結果を表すグラフである。
【図12】複合型断熱材（Ｎｏ．１，５、参考例４）の曲げ強度試験の結果を表すグラフである。
【図13】Ｎｏ．１の複合型断熱材の切断面を撮像した電子顕微鏡写真である。
【図14】Ｎｏ．３の複合型断熱材の切断面を撮像した電子顕微鏡写真である。
【図15】剥離強度試験（Ｎｏ．５、参考例４）の結果を表すチャートである。
【図16】Ｎｏ．５の接合界面を撮像した光学顕微鏡写真及び三次元画像である。
【図17】参考例４の接合界面を撮像した光学顕微鏡写真及び三次元画像である。
【図18】Ｎｏ．１の剥離強度試験結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
〔複合型断熱材の製造方法〕
本発明の複合型断熱材は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１の基布と第２の基布との間に、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維と、断熱材料の粒子とを含む断熱層が挟持された挟持体を、３００～７００℃で、加熱加圧する工程を含む方法により製造される。前記断熱材料の粒子としては、シリカエアロゲル粒子、セラミック粒子又はこれらの混合物が用いられる。
本発明の複合型断熱材は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維製の第１の基布と第２の基布との間に、ヒドロキシル基を有するシリカ短繊維と、断熱材料の粒子とを含む断熱層が挟持された挟持体を、３００～７００℃で、加熱加圧する工程を含む方法により製造される。前記断熱材料の粒子としては、シリカエアロゲル粒子、セラミック粒子又はこれらの混合物が用いられる。
【0020】
（１）シリカ繊維製基布
第１の基布、第２の基布として用いられる、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される基布（以下、単に「シリカ繊維製基布」と称する場合がある）とは、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維の板状集合体であって、具体的には、織布、編布又は不織布などの布帛；フェルト；マット；ブランケットなどの形態を有している。
第１の基布、第２の基布として用いられる、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維群で構成される基布（以下、単に「シリカ繊維製基布」と称する場合がある）とは、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維の板状集合体であって、具体的には、織布、編布又は不織布などの布帛；フェルト；マット；ブランケットなどの形態を有している。
【0021】
基布構成繊維としての、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維は、ＳｉＯ２を８１重量％以上有し、ＳｉＯ－のネットワークの一部にＳｉ（ＯＨ）が存在しているもので、焼成により下記（１）式に示す脱水縮合により、繊維同士がシロキサン結合を形成して接合することが可能である。
【0022】
【化1】
【0023】
基布の構成繊維であるシリカ繊維は、組成内にSi(OH)が含まれるシリカ繊維であれば特に限定しないが、例えば、AlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕で表される組成が挙げられる。
【0024】
上記シリカ繊維の代表的組成としては、以下の組成を有することが好ましい。
SiO2：８１～９７重量％；
Al2O3：３～１９重量％；並びに
ZrO2、TiO2、Na2O、Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物から選択される成分（「その他の成分」と称する）を２重量％以下。
SiO2：８１～９７重量％；
Al2O3：３～１９重量％；並びに
ZrO2、TiO2、Na2O、Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物から選択される成分（「その他の成分」と称する）を２重量％以下。
【0025】
具体的には、下記組成を有する出発ガラス物質を溶融し、
５５～８０重量％のSiO2、
５～１９重量％のAl2O3、
１５～２６重量％のNa2O、
０～１２重量％のZrO2、
０～１２重量％のTiO2、および
Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物を１.５重量％以下；
当該溶融物からフィラメントを形成し；
得られたフィラメントを酸抽出し；
抽出したフィラメントから、残留する酸および／または塩残留物を除去後、乾燥することにより製造することができる。
５５～８０重量％のSiO2、
５～１９重量％のAl2O3、
１５～２６重量％のNa2O、
０～１２重量％のZrO2、
０～１２重量％のTiO2、および
Li2O、K2O、CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Fe2O3およびこれらの混合物を１.５重量％以下；
当該溶融物からフィラメントを形成し；
得られたフィラメントを酸抽出し；
抽出したフィラメントから、残留する酸および／または塩残留物を除去後、乾燥することにより製造することができる。
【0026】
酸処理において、アルカリ金属イオンはプロトンに置換されるが、Ｓｉ－Ｏネットワーク中にイオン（Ａｌ３＋、ＴｉＯ２＋またはＴｉ４＋、およびＺｒＯ２＋またはＺｒ４＋）が残存することになる。二酸化ケイ素骨格中のプロトンによって置換された金属イオンは、原子価に依存して、ある数のヒドロキシル基が残ると考えられる。これらのヒドロキシル基が、３００～７００℃程度で、上記（１）式に示す脱水縮合により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。
【0027】
基布を構成するシリカ繊維としては、上記組成を有する材料を溶融紡糸して得られるフィラメントであって、径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍ程度である。また、繊維長は、特に限定しないが、平板状の集合体において、繊維同士が交絡できるように、基布形成性の点から、３０～１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１３０ｍｍであることが好ましい。
【0028】
シリカ繊維としては、市販のものを用いることができる。例えば、BELCHEM GmbH社のBELCOTEX（登録商標）などを用いることができる。
BELCOTEX(登録商標)繊維は、一般にアルミナによって変性されたケイ酸から作成され、標準タイプのステープル繊維プレヤーンでは、約５５０テックスの平均繊度を有する。BELCOTEX（登録商標）繊維は、アモルファスであり、一般的組成としては、約９４．５重量パーセントのシリカ、約４．５重量パーセントのアルミナ、０．５重量パーセント未満の酸化物、および０．５重量パーセント未満の他の成分を含有する。平均径約９μｍで径のばらつきは少なく、融点１５００℃～１５５０℃で、１１００℃までの耐熱性がある。
BELCOTEX(登録商標)繊維は、一般にアルミナによって変性されたケイ酸から作成され、標準タイプのステープル繊維プレヤーンでは、約５５０テックスの平均繊度を有する。BELCOTEX（登録商標）繊維は、アモルファスであり、一般的組成としては、約９４．５重量パーセントのシリカ、約４．５重量パーセントのアルミナ、０．５重量パーセント未満の酸化物、および０．５重量パーセント未満の他の成分を含有する。平均径約９μｍで径のばらつきは少なく、融点１５００℃～１５５０℃で、１１００℃までの耐熱性がある。
【0029】
尚、BELCOTEX以外であっても、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維であれば使用可能である。
基布を構成するシリカ繊維は、１種類に限定されず、繊維径、繊維長が異なる２種類以上のシリカ繊維の組み合わせであってもよい。
基布を構成するシリカ繊維は、１種類に限定されず、繊維径、繊維長が異なる２種類以上のシリカ繊維の組み合わせであってもよい。
【0030】
基布において、シリカ繊維同士は交絡していることが好ましい。湿式法又は乾式法により形成したウエブを、水流交絡法、ニードルパンチ法等の従来公知の方法により交絡させることができる。これらのうち、ニードルパンチにより繊維を絡ませて、所定厚みの板状体を安定化させたマット（ニードルマット）が好ましく用いられる。
【0031】
第１基布、第２基布として用いられるシリカ繊維製基布の厚みは、特に限定しないが、好ましくは３～２５ｍｍ、より好ましくは５～２０ｍｍである。薄すぎると、加熱加圧工程で、基布間を挟持するシリカ短繊維との接合が不十分となる傾向にある。厚みの上限は、用途、特に適用される触媒コンバータのサイズなど、断熱材が設置される触媒担体とケーシングの間隙に応じて、適宜選択される。
【0032】
また、基布の密度は、８０ｋｇ/ｍ３～１８０ｋｇ/ｍ３、より好ましくは９０ｋｇ/ｍ３～１６０ｋｇ/ｍ３である。密度が高くなりすぎると、挟持体の一体化のための加熱加圧が不十分となる傾向にある。一方、密度が低くなりすぎると、基布の空孔に該当する基布内での繊維間間隙が大きくなり、シリカエアロゲルや赤外線吸収材などの断熱材料や、シリカ短繊維が埋没するおそれがあり、挟持体の作製が困難となる。
【0033】
（２）シリカ短繊維
シリカ短繊維は、第１基布と第２基布との間で、断熱材料を保持する役割を有する。シリカ短繊維としては、第１基布、第２基布の構成繊維として用いられるシリカ繊維の短繊維を用いることができる。すなわち、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維としては、０．１～２０％Ａｌ２Ｏ３、８０～９９．９％ＳｉＯ２を含有するシリカ繊維が好ましく用いられる。
シリカ短繊維のサイズは、繊維径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍ程度である。繊維長は、長さ０．５ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである。このようなシリカ短繊維としては、例えば、BELCOTEX(登録商標)繊維の短繊維（ステープルファイバー）を用いることができる。
シリカ短繊維は、第１基布と第２基布との間で、断熱材料を保持する役割を有する。シリカ短繊維としては、第１基布、第２基布の構成繊維として用いられるシリカ繊維の短繊維を用いることができる。すなわち、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維としては、０．１～２０％Ａｌ２Ｏ３、８０～９９．９％ＳｉＯ２を含有するシリカ繊維が好ましく用いられる。
シリカ短繊維のサイズは、繊維径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍ程度である。繊維長は、長さ０．５ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである。このようなシリカ短繊維としては、例えば、BELCOTEX(登録商標)繊維の短繊維（ステープルファイバー）を用いることができる。
【0034】
繊維長が長くなると、短繊維の大部分がマット面の面方向に沿って伏せたように存在しやすくなり、結果として、断熱材料の保持能が不十分となる。また、短繊維同士の絡み合いが生じやすく、解繊が困難になる。一方、０．５ｍｍ未満では、シリカエアロゲル、赤外線吸収材のサイズとの関係で、これらの材料を保持する機能が低下する。
【0035】
（３）断熱材料
（３－１）シリカエアロゲル
本発明で使用するシリカエアロゲルとは、ナノサイズ（約１０～５０ｎｍ）の気孔を有し、気孔内に空気が含有されているシリカ粒子である。気孔率６０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上の気孔を有し、密度０．１～０．４ｇ／ｃｍ３程度と非常に軽い。このような多孔性に基づき、優れた断熱性を発揮することができる。
（３－１）シリカエアロゲル
本発明で使用するシリカエアロゲルとは、ナノサイズ（約１０～５０ｎｍ）の気孔を有し、気孔内に空気が含有されているシリカ粒子である。気孔率６０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上の気孔を有し、密度０．１～０．４ｇ／ｃｍ３程度と非常に軽い。このような多孔性に基づき、優れた断熱性を発揮することができる。
【0036】
シリカエアロゲルは、二次粒子径が１０～５００μｍである。しかしながら、シリカエアロゲル粒子は凝集しやすく、粒径１～５ｍｍの凝集体として存在している場合がある。かかる場合、解砕分散処理して用いることが好ましい。解砕分散により、シリカエアロゲルの９０％以上が粒径５μｍ～１ｍｍの範囲内、より好ましくは１０μｍ～５００μｍの範囲内におさめることができる。
シリカエアロゲルとしては、当該粒径範囲を有する市販品を用いてもよいし、適宜解砕分散処理して用いてもよい。
シリカエアロゲルとしては、当該粒径範囲を有する市販品を用いてもよいし、適宜解砕分散処理して用いてもよい。
【0037】
本発明で用いられるシリカエアロゲルは、好ましくは表面に疎水基を有する、疎水性エアロゲルである。具体的には、粒子表面に、下記式で表わされる３置換シリル基が結合することで疎水性となっている。式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１８のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基から選ばれ、好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
【0038】
【化2】
【0039】
シリカエアロゲルは、通常、シリカエアロゲル：短繊維（重量比）＝２：８～８：２の割合で用いられる。シリカエアロゲルの含有割合が高いほど、高い断熱効果が得られる反面、含有比率が高くなるほど、相対的に繊維割合が減少するため、基布間での保持安定性が低下するおそれがある。シリカエアロゲルを安定的に保持するのに必要十分量の短繊維の量は、短繊維の状態、短繊維の種類（短繊維の径、繊維長など）、後述する膜形成性無機バインダーの有無、基布上へのシリカ短繊維及び断熱材料の敷設方法などにより適宜選択される。
【0040】
膜形成性バインダーを併用せず、シリカ短繊維及び断熱材料を乾式（無溶媒下）で混合し、敷設する場合には、安定的保持及び断熱性の観点から、エアロゲル：短繊維（重量比）＝２：８～８：２、好ましくは２：８～５：５、より好ましくは３：７～４：６の割合で用いる。
一方、短繊維を個々の繊維として存在できる程度にまで解繊し、シリカエアロゲルとの混合均質性を高め、さらには膜形成性無機バインダーを併用することで、エアロゲルの１／３５程度にまで短繊維量を減らすことが可能である。シリカ短繊維を予め分散媒体内で十分に解繊、好ましくは１本１本の繊維にまで分散させた後、断熱材料と混合することにより、さらに必要に応じて膜形成性無機バインダーを添加することにより、シリカエアロゲル／短繊維（重量比）を１以上、２以上、４以上、１０以上、最大３５以下、３０以下、２０以下、１０以下の割合で用いることもできる。
一方、短繊維を個々の繊維として存在できる程度にまで解繊し、シリカエアロゲルとの混合均質性を高め、さらには膜形成性無機バインダーを併用することで、エアロゲルの１／３５程度にまで短繊維量を減らすことが可能である。シリカ短繊維を予め分散媒体内で十分に解繊、好ましくは１本１本の繊維にまで分散させた後、断熱材料と混合することにより、さらに必要に応じて膜形成性無機バインダーを添加することにより、シリカエアロゲル／短繊維（重量比）を１以上、２以上、４以上、１０以上、最大３５以下、３０以下、２０以下、１０以下の割合で用いることもできる。
【0041】
シリカエアロゲルは、断熱層の構成にもよるが、基布１ｍ２あたり、最大１．８ｋｇ程度敷設することが可能である。保持安定性、敷設用断熱材料の混合物の調製のしやすさ等の点から、好ましくは基布１ｍ２あたり、３００ｇ～１．５ｋｇ程度、より好ましくは５００ｇ～１ｋｇ程度である。
【0042】
（３－２）赤外線吸収材
赤外線吸収材は、熱源の熱エネルギーを断熱材に保持するという点で、外部との断熱材としての役割を果たすことができる。
赤外線吸収材は、熱源の熱エネルギーを断熱材に保持するという点で、外部との断熱材としての役割を果たすことができる。
【0043】
かかる役割を有する赤外線吸収材としては、熱放射率０．６～０．９、好ましくは０．６５～０．８５のセラミック粒子を用いることができる。
かかるセラミック粒子としては、光散乱法で測定される平均粒子径として、０．５～４μｍ、好ましくは１～３μｍ、より好ましくは１～２．５μｍの粒子が用いられる。さらに粒子径分布として累積９０％径（Ｄ90）が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。このようなサイズのセラミック粒子は、赤外線、特に近赤外線を吸収した後、放射する。したがって、赤外線吸収材は、輻射熱の割合が高くなる４００～９００℃、好ましくは５００～９００℃の高温領域を保持したい場合に有効な保温材料として用いることができる。特に、輻射熱が主流となる高温域では、気孔に基づいて断熱性を発揮するシリカエアロゲルの断熱効果は小さくなるため、赤外線吸収材の保温効果は有利である。
かかるセラミック粒子としては、光散乱法で測定される平均粒子径として、０．５～４μｍ、好ましくは１～３μｍ、より好ましくは１～２．５μｍの粒子が用いられる。さらに粒子径分布として累積９０％径（Ｄ90）が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。このようなサイズのセラミック粒子は、赤外線、特に近赤外線を吸収した後、放射する。したがって、赤外線吸収材は、輻射熱の割合が高くなる４００～９００℃、好ましくは５００～９００℃の高温領域を保持したい場合に有効な保温材料として用いることができる。特に、輻射熱が主流となる高温域では、気孔に基づいて断熱性を発揮するシリカエアロゲルの断熱効果は小さくなるため、赤外線吸収材の保温効果は有利である。
【0044】
熱源に近い部分に固定保持する場合に鑑みて、赤外線吸収材として使用するセラミック粒子は、高温領域で長期間使用しても酸化または溶融しにくいセラミック粒子であることが好ましく、１５００℃以上の高融点を有する炭化物、窒化物、ホウ化物といったセラミック粒子が好ましく用いられる。
【0045】
赤外線吸収材として用いることができるセラミックとしては、ＷＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の窒化物；ＣｒＢ、ＶＢ２、Ｗ２Ｂ５、ＷＢ、ＴａＢ、ＭｏＢ等のホウ化物；ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＷＳｉ等のケイ化物の粒子が挙げられる。一般に、これらのセラミック粒子は、融点が１５００℃以上であり、炭化物、窒化物、ホウ化物では２０００℃以上であることから基布の耐熱性に基づく高温領域で使用可能であることから好ましい。尚、これらのうち、シリカ短繊維との親和性の点から、ケイ素の炭化物が好ましく、より好ましくはＳｉＣである。
【0046】
このような赤外線吸収材は、通常、粒子状又は粉末であり、凝集しやすい傾向にあり、特に加圧した場合、凝集体の状態で固化し、粒子径１００～５００μｍ程度の凝集塊となる傾向にある。
赤外線吸収材は、シリカ短繊維と併用される場合には、シリカエアロゲルと同様に、シリカ短繊維間間隙に保持されることができる。赤外線吸収材の凝集塊は、一般に、シリカ繊維製基布との付着性に劣る傾向にあるが、バインダーやシリカ短繊維との併用により、基布上に保持することができる。
赤外線吸収材は、シリカ短繊維と併用される場合には、シリカエアロゲルと同様に、シリカ短繊維間間隙に保持されることができる。赤外線吸収材の凝集塊は、一般に、シリカ繊維製基布との付着性に劣る傾向にあるが、バインダーやシリカ短繊維との併用により、基布上に保持することができる。
【0047】
赤外線吸収材の含有量は特に限定しないが、シリカエアロゲルと共存して断熱層を構成する場合、重量比で、シリカ短繊維：赤外線吸収材＝９：１～５：５とすることが好ましく、より好ましくは９：１～６：４、さらには９：１～７：３である。また、シリカエアロゲルと赤外線吸収材の双方をシリカ短繊維で安定的に保持するためには、重量比で、シリカ短繊維：（シリカエアロゲルと赤外線吸収材の総量）＝９：１～１：９程度であり、好ましくは９：１～２：８、より好ましくは９：１～４：６、さらには８：２～５：５、より好ましくは７：３～５：５である。
【0048】
（４）膜形成性無機バインダー
本発明の複合型断熱材において、断熱材料の保持は、シリカ短繊維によりなされる。しかしながら、断熱層の構成成分として、さらに膜形成性無機バインダーを含んでもよい。
本発明の複合型断熱材において、断熱材料の保持は、シリカ短繊維によりなされる。しかしながら、断熱層の構成成分として、さらに膜形成性無機バインダーを含んでもよい。
【0049】
膜形成性無機バインダーとは、主成分として層状ケイ酸塩を含む分散液（スラリー）で、ＳｉＯ２の四面体が３個の酸素原子に互いに共通して連なっており、二次元的に平らな層状構造を作っているものである。塩を構成している金属は、アルミニウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。
【0050】
層状ケイ酸塩としては、ｘＮａ２・ｙＳｉＯ２（ｙ／ｘ＝２～３）の珪酸ナトリウムが好ましく、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、モンモリロナイト）、パーミキュライト群鉱物などを用いることができ、好ましくはスメクタイト群である。
膜形成性無機バインダーとしては、合成された層状ケイ酸塩の他、スメクタイト群またはパーミキュライト群鉱物のような鉱物、当該鉱物を主成分として含むベントナイトであってもよい。このような層状ケイ酸塩は、吸水により膨潤し、乾燥すると膜を形成することができる。
膜形成性無機バインダーとしては、合成された層状ケイ酸塩の他、スメクタイト群またはパーミキュライト群鉱物のような鉱物、当該鉱物を主成分として含むベントナイトであってもよい。このような層状ケイ酸塩は、吸水により膨潤し、乾燥すると膜を形成することができる。
【0051】
膜形成性無機バインダーは、通常、水又は低級アルコール又はこれらの混合物を分散媒体とするスラリーとして用いられる。スラリーとして用いる場合、粘度、取り扱いやすさの点から、通常、固形分率１～１０重量％、好ましくは３～５重量％のスラリーとして用いられる。
【0052】
膜形成性無機バインダーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、クニミネ工業株式会社のクニピアシリーズ（主成分鉱物はモンモリロナイト）、スメクトンシリーズ（主成分鉱物は、サポナイト、スティブンサイト、ヘクトライト）、モイストナイトシリーズ（主成分鉱物は、ベントナイト）などが挙げられる。
【0053】
膜形成性無機バインダーを短繊維と併用することで、断熱材料の保持安定性を損なうことなく、短繊維量を減らすことが可能となる。また、短繊維量を減らしても、複合型断熱材としての強度を確保できる利点がある。
断熱材料の保持安定性、複合型断熱材としての強度を損なうことなく、短繊維量を減らせることは、熱伝導の割合が高くなる高温域での断熱性が要求される用途で好ましく採用される。一方、膜形成性無機バインダーの量が多くなりすぎると、粘度が高くなりすぎて、取扱い性が低下し、断熱材料の混合分散性が低下したり、シリカ繊維製基布への適用方法が限定的なものとなる。
断熱材料の保持安定性、複合型断熱材としての強度を損なうことなく、短繊維量を減らせることは、熱伝導の割合が高くなる高温域での断熱性が要求される用途で好ましく採用される。一方、膜形成性無機バインダーの量が多くなりすぎると、粘度が高くなりすぎて、取扱い性が低下し、断熱材料の混合分散性が低下したり、シリカ繊維製基布への適用方法が限定的なものとなる。
【0054】
膜形成性バインダーを併用する場合、その含有量は、最大でもシリカエアロゲルの半分量程度とすることが好ましい。具体的には、シリカエアロゲルの重量に対して、１/２以下、好ましくは１/３～１/１０、より好ましくは１/３～１/８程度である。
【0055】
（５）挟持体の態様及び挟持体の作製
上記のような第１の基布と第２の基布との間に、シリカ短繊維と断熱材料の混合物が挟持される。
断熱材料としては、上記シリカエアロゲル単独、赤外線吸収材単独で用いてもよいし、シリカエアロゲルと赤外線吸収材との混合物として用いてもよい。シリカエアロゲルとシリカ短繊維の混合物と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物とを個別の層として形成し、これらを積層した積層体として用いてもよい。シリカエアロゲルは、空孔による熱伝導の遮断により断熱効果を発揮できることから、主に１００～５００℃の温度域の断熱性に優れる。また、赤外線吸収材は、赤外線を吸収し、放熱することから、４００℃以上、さらには４５０℃以上、特に５００℃以上の高温域での保温性に優れる。よって、用途に応じて、使用態様を適宜選択すればよい。
上記のような第１の基布と第２の基布との間に、シリカ短繊維と断熱材料の混合物が挟持される。
断熱材料としては、上記シリカエアロゲル単独、赤外線吸収材単独で用いてもよいし、シリカエアロゲルと赤外線吸収材との混合物として用いてもよい。シリカエアロゲルとシリカ短繊維の混合物と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物とを個別の層として形成し、これらを積層した積層体として用いてもよい。シリカエアロゲルは、空孔による熱伝導の遮断により断熱効果を発揮できることから、主に１００～５００℃の温度域の断熱性に優れる。また、赤外線吸収材は、赤外線を吸収し、放熱することから、４００℃以上、さらには４５０℃以上、特に５００℃以上の高温域での保温性に優れる。よって、用途に応じて、使用態様を適宜選択すればよい。
【0056】
したがって、第１の基布と第２の基布に挟持される態様としては、以下のような態様が挙げられる。
ａ）シリカ短繊維とシリカエアロゲル混合物；
ｂ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物；
ｃ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物層との積層体
ｄ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物層との積層体
ａ）シリカ短繊維とシリカエアロゲル混合物；
ｂ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物；
ｃ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の混合物層との積層体
ｄ）シリカ短繊維とシリカエアロゲルの混合物層と、シリカ短繊維と赤外線吸収材の混合物層との積層体
【0057】
なお、膜形成性バインダーを短繊維と併用する場合、上記混合物（層）中の、シリカ短繊維、シリカエアロゲル、赤外線吸収材の間隙に、膜形成性無機バインダーが存在することになる。
【0058】
短繊維とシリカエアロゲル及び/又は赤外線吸収材の混合方法は、特に限定しない。上記シリカ短繊維と断熱材料（シリカエアロゲル、赤外線吸収材）を、容器に、所定割合で投入し、撹拌、振盪などにより乾式の状態で混合してもよい（無溶媒混合物が得られる）。あるいは、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、酢酸エステル等のエステル類、アセトン等のケトン類などの有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を分散媒体として用いて、断熱材料を混合分散させてもよい（分散液が得られる）。なお、分散液の調製には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。分散液による混合法では、膜形成性無機バインダーを添加することができるという利点がある。
【0059】
短繊維は、添加混合前に解繊して用いることが好ましい。この点、分散液を調製する場合、最初に分散媒体中に短繊維をいれて攪拌することで解繊し、次いで断熱材料を添加することができる。分散媒体内での解繊は、エアーによる解繊と比べて、個々の繊維間間隙が十分に広がるように解繊することができ、且つ解繊状態を保持したままで、断熱材料を添加混合することができるので、短繊維とシリカエアロゲル、赤外線吸収材との混合の均質性が、無溶媒混合物と比べて容易であり、均質性の高い混合物が得られやすい。このことは、短繊維量を減らしても、シリカエアロゲル、赤外線吸収材を安定的に保持できること、換言すると、保持できるシリカエアロゲル量、赤外線吸収材量を増大できることを意味する。
一方、分散液を用いる方法は、後述するように、基布表面に敷設した後、分散媒体を乾燥させる必要がある。この点、無溶媒混合物を用いる場合、乾燥工程が不要となるので、挟持体の生産性に優れている。
一方、分散液を用いる方法は、後述するように、基布表面に敷設した後、分散媒体を乾燥させる必要がある。この点、無溶媒混合物を用いる場合、乾燥工程が不要となるので、挟持体の生産性に優れている。
【0060】
上記で調製した短繊維と断熱材料の混合物（無溶媒混合物、分散液）を、第１の基布表面に敷設した後、第２の基布を重ね合わせることにより、挟持体を得ることができる。
【0061】
敷設方法としては、無溶媒混合物を用いる場合、散布、振りかけなどの方法が挙げられる。敷設後、表面状態を均一にするために、へら、ブレード、ローラなどで展延してもよい。
分散液を用いる場合、分散液の粘度、固形分濃度にもよるが、スプレー法、ブレード法、スクイーズを用いる方法などが挙げられる。分散液を用いた場合、敷設後、乾燥する。乾燥温度、乾燥時間は、分散媒の種類、分散液の粘度、固形分濃度に応じて、適宜選択される。また、乾燥時間を短縮するために、漏水容器に挟持体をセットし、荷重をかけて分散媒を絞り出してもよい。
分散液を用いる場合、分散液の粘度、固形分濃度にもよるが、スプレー法、ブレード法、スクイーズを用いる方法などが挙げられる。分散液を用いた場合、敷設後、乾燥する。乾燥温度、乾燥時間は、分散媒の種類、分散液の粘度、固形分濃度に応じて、適宜選択される。また、乾燥時間を短縮するために、漏水容器に挟持体をセットし、荷重をかけて分散媒を絞り出してもよい。
【0062】
尚、前記挟持体として、短繊維を含まない断熱材料単独の層を含んでもよい。断熱材料単独の層であっても、シリカ短繊維と断熱材料の混合物の層とを、加熱加圧により接合することで、接合強度を確保することができる。
【0063】
（５）加熱加圧工程
得られた挟持体を、加熱加圧装置にセットし、加熱加圧する。
加圧力は、通常１～１５ｋＮ程度であり、好ましくは３～１３ｋＮ、より好ましくは５～１０ｋＮ程度である。加圧力が大きくなりすぎると、基布を構成するシリカ繊維群を損傷するおそれがある。一方、加圧力が小さすぎると、断熱層と基布との密着力が不十分となるおそれがある。また、単位体積あたりの、シリカ短繊維同士の絡み合い、接合部分が少なくなり、十分な接合強度を確保できない他、シリカエアロゲル、赤外線吸収材粒子の保持が不安定になる傾向がある。また、複合型断熱材の強度も低くなる傾向にある。
得られた挟持体を、加熱加圧装置にセットし、加熱加圧する。
加圧力は、通常１～１５ｋＮ程度であり、好ましくは３～１３ｋＮ、より好ましくは５～１０ｋＮ程度である。加圧力が大きくなりすぎると、基布を構成するシリカ繊維群を損傷するおそれがある。一方、加圧力が小さすぎると、断熱層と基布との密着力が不十分となるおそれがある。また、単位体積あたりの、シリカ短繊維同士の絡み合い、接合部分が少なくなり、十分な接合強度を確保できない他、シリカエアロゲル、赤外線吸収材粒子の保持が不安定になる傾向がある。また、複合型断熱材の強度も低くなる傾向にある。
【0064】
加熱温度は、ヒドロキシル基を有するシリカ繊維、シリカ短繊維が脱水縮合できる温度であり、具体的には、３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５００℃である。
加熱加圧工程は、第１基布、第２基布と断熱材料を含む層（断熱層）とを接合一体化するための工程である。これらの接合一体化は、シリカ短繊維同士の一部融着、シリカ短繊維と基布表面との一部融着により達成されると考えられる。かかる融着は、シリカ繊維のヒドロキシル基同士が加熱により脱水縮合してシロキサン結合を形成することにより達成されると考えられる。
加熱加圧工程は、第１基布、第２基布と断熱材料を含む層（断熱層）とを接合一体化するための工程である。これらの接合一体化は、シリカ短繊維同士の一部融着、シリカ短繊維と基布表面との一部融着により達成されると考えられる。かかる融着は、シリカ繊維のヒドロキシル基同士が加熱により脱水縮合してシロキサン結合を形成することにより達成されると考えられる。
【0065】
加圧工程に用いるプレスとして、平板プレスを用いた場合には、平板状の複合型断熱材が得られることになるが、プレス金型の形状を工夫することにより、半円筒形、箱型などの複合型断熱材を得ることも可能である。
【0066】
加圧時間は、加熱温度により異なるが、３００～４００℃程度では、通常、１～３時間、好ましくは１．５時間～２．５時間分である。４００～６００℃では、５～４０分、好ましくは１０～３０分程度となる。加熱温度を高くすることで、加圧時間を短くすることができるので、所望する生産性に応じて適宜選択すればよい。
【0067】
＜複合型断熱材＞
本発明の複合型断熱材は、上記製造方法により製造されるもので、第１基布と第２基布の間に挟持される断熱層の態様に応じて、以下のような態様の複合型断熱材がある。
本発明の複合型断熱材は、上記製造方法により製造されるもので、第１基布と第２基布の間に挟持される断熱層の態様に応じて、以下のような態様の複合型断熱材がある。
【0068】
（１）第１実施形態
図２に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１１に含まれる断熱材料がシリカエアロゲル７単独の場合である。シリカエアロゲル粒子７は、交絡したシリカ短繊維６により保持されている。
図２に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１１に含まれる断熱材料がシリカエアロゲル７単独の場合である。シリカエアロゲル粒子７は、交絡したシリカ短繊維６により保持されている。
【0069】
第１基布、第２基布は、上記製造方法で用いた第１基布、第２基布の圧縮物である。したがって、基布の構成繊維は、シリカ繊維である。
基布の種類は、製造方法で使用した基布の種類によって定まる。織布又は不織布などの布帛、マット、フェルト、ブランケットなどである。
第１基布、第２基布のそれぞれの厚みは、加圧圧力によるが、通常、１～８ｍｍ、好ましくは３～５ｍｍである。また、基布の嵩密度は、加圧圧力にもよるが、１００～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１３０～２７０ｋｇ／ｍ３である。
基布の種類は、製造方法で使用した基布の種類によって定まる。織布又は不織布などの布帛、マット、フェルト、ブランケットなどである。
第１基布、第２基布のそれぞれの厚みは、加圧圧力によるが、通常、１～８ｍｍ、好ましくは３～５ｍｍである。また、基布の嵩密度は、加圧圧力にもよるが、１００～３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１３０～２７０ｋｇ／ｍ３である。
【0070】
断熱層１１に含まれているシリカエアロゲル粒子は、上記製造方法で用いたシリカエアロゲルである。複合型断熱材の製造工程である加熱加圧工程の加圧力程度ではシリカエアロゲル粒子は圧潰することがないので、シリカエアロゲルの多孔体状態は保持されている。よって、シリカエアロゲル本来の断熱性能を複合型断熱体においても発揮できる。
【0071】
シリカエアロゲルを保持しているシリカ短繊維は、繊維径６～１３μｍ、好ましくは７～１０μｍであり、繊維長０．５～５ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである。かかるシリカ短繊維は、製造時に用いたシリカ短繊維に含まれていた水酸基の一部またはすべてがシリカ短繊維、さらには基布との接触点において、脱水縮合し、シロキサン結合を形成して、接合されている。シリカエアロゲルは、絡み合い且つ一部接合して形成されたシリカ短繊維間間隙に支持、保持されることで、第１基布と第２基布との間に安定的に保持される。
【0072】
シリカエアロゲル７とシリカ短繊維６との含有比率は、上記製造方法で採用した含有比率と実質的に一致する。
【0073】
第１実施形態の複合型断熱材では、シリカ繊維製基布の間に、シリカエアロゲルを含有する断熱層１１が基布５ａ、５ｂと積層一体化された状態で挟持されている。断熱層１１においても、シリカエアロゲルは、その空孔が損なわれることなく保持されているので、シリカエアロゲル本来の保温断熱性能を発揮することができる。さらに、断熱層１１は、シリカ短繊維間間隙、シリカエアロゲル同士の間隙など、シリカエアロゲル自体の微小空孔に加えて、断熱層の構成要素間の間隙（短繊維間、短繊維と断熱材料との隙間、断熱材料間の隙間）を空孔として断熱機能を発揮できる。
よって、第１実施形態の複合型断熱材は、シリカ繊維製の基布単独では達成できなかった優れた断熱性能を発揮することができる。
よって、第１実施形態の複合型断熱材は、シリカ繊維製の基布単独では達成できなかった優れた断熱性能を発揮することができる。
【0074】
（２）第２実施形態
図３に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１２に含有される断熱材料が、シリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材８の混合物である。シリカエアロゲル粒子７、赤外線吸収材（セラミック粒子）８のそれぞれがシリカ短繊維６により保持されている。
図３に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１２に含有される断熱材料が、シリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材８の混合物である。シリカエアロゲル粒子７、赤外線吸収材（セラミック粒子）８のそれぞれがシリカ短繊維６により保持されている。
【0075】
第２実施形態の複合型断熱材は、第１基布と第２基布との間に挟持される断熱層として、シリカエアロゲル、赤外線吸収材、シリカ短繊維の混合物を用いることで製造することができる。
【0076】
赤外線吸収材は、製造方法で用いた赤外線吸収材と同じであり、熱放射率０．６～０．９、好ましくは０．６５～０．８５のセラミック粒子である。かかる赤外線吸収材は、粉末が加熱加圧工程で凝集体となり、通常、電子顕微鏡観察により測定される粒子径として、１００～５００μｍ、好ましくは平均粒子径１５０～３００μｍの凝集塊となって、断熱層に存在している。
【0077】
第１基布、第２基布の構成、シリカエアロゲルの構成は、第１実施形態と共通するため、説明を省略する。
【0078】
シリカエアロゲル、赤外線吸収材、シリカ短繊維の混合物における含有比率は、製造方法で採用した含有比率と実質的に一致する。
【0079】
第２実施形態の複合型断熱材では、断熱層１２に含有される断熱材料が、シリカエアロゲル及び赤外線吸収材である。赤外線吸収材は、５００℃以上の高温、すなわち熱の伝える方式としての輻射熱の割合が高い高温領域で、優れた保温性能を発揮できる。輻射熱の割合が高くなる５００℃以上の高温域では、透明なシリカエアロゲルの保温断熱効果は大きくないため、かかる高温域で優れた保温効果を発揮できる赤外線吸収材との併用は、広範囲の温度域にわたって保温断熱効果を発揮でき、好ましい。
【0080】
（３）第３実施形態
図４に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１３が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第２混合物）の層（第２断熱層）１３ｂとを組み合わせた積層体の場合である。
図４に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１３が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第２混合物）の層（第２断熱層）１３ｂとを組み合わせた積層体の場合である。
【0081】
第３実施形態の複合型断熱材は、挟持体の作製において、まず第１の基布上に、シリカ短繊維とシリカエアロゲルの第１混合物を敷設した後、シリカ短繊維とシリカエアロゲルと赤外線吸収材の第２混合物を敷設して、第２の基布を重ね合わせる工程；あるいは、第２の基布上に、前記第２混合物を敷設した後、前記第１混合物を敷設して、第１の基布を重ね合わせることにより製造することができる。
【0082】
第３実施形態の複合型断熱材は、赤外線吸収材が赤外線を吸収して、保温の役割を果たすことから、赤外線吸収材を含む第２断熱層１３ｂを、高熱側（熱源側）、また触媒反応部を断熱する場合には触媒担体側となるように取り付けることで、優れた保温機能を発揮することができる。
【0083】
（４）第４実施形態
図５に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１４が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第３混合物）の層（第３断熱層）１３ｃとを組み合わせた積層体の場合である。
図５に示す複合型断熱材は、第１基布５ａと第２基布５ｂとの間に挟持される断熱層１４が、シリカ短繊維６とシリカエアロゲル粒子７の混合物（第１混合物）の層（第１断熱層）１３ａと、シリカ短繊維６と赤外線吸収材（セラミック粒子）８の混合物（第３混合物）の層（第３断熱層）１３ｃとを組み合わせた積層体の場合である。
【0084】
第４実施形態の複合型断熱材は、挟持体の作製において、まず第１の基布上に、第１混合物を敷設した後、第３混合物を敷設して、第２の基布を重ね合わせる工程；あるいは、第２の基布上に、前記第３混合物を敷設した後、前記第１混合物を敷設して、第１の基布を重ね合わせることにより製造することができる。
【0085】
第４実施形態の複合型断熱材は、赤外線吸収材が赤外線を吸収して、保温の役割を果たすことから、赤外線吸収材を含む第３断熱層１３ｃを、高熱側、すなわち触媒担体側となるように取り付けることで、優れた保温機能を発揮することができる。
【0086】
以上の実施形態の複合型断熱材において、各断熱層に含まれるシリカ短繊維、シリカエアロゲル、赤外線吸収材の含有割合は、複合型断熱材の製造方法で採用した含有割合に対応する。
【0087】
なお、上記第１実施形態－第４実施形態は、いずれも第１基布と第２基布との間に挟持される断熱層が、シリカ短繊維を含んでいたが、複合型断熱材としての一体化を確保できる範囲内であれば、シリカ短繊維を含まない薄層が介在していてもよい（第５実施形態）。
【0088】
断熱層を分散液を用いて作製する場合であって、分散液中に膜形成性無機バインダーが含まれている場合、上記実施形態における断熱層の空隙（シリカエアロゲル中の気孔は含まない）に、膜形成性バインダーが適宜存在することになる。
膜形成性無機バインダーは、断熱材料、特にシリカエアロゲルの安定的保持に寄与できる。膜形成性無機バインダーは、熱伝導により断熱性を低下させる原因になるとも考えらえるが、膜形成性無機バインダーを併用することで、断熱材の厚み方向に熱伝導する原因となるシリカ短繊維の量を減らすことができるので、総合的には断熱性を向上させることができる。
膜形成性無機バインダーは、断熱材料、特にシリカエアロゲルの安定的保持に寄与できる。膜形成性無機バインダーは、熱伝導により断熱性を低下させる原因になるとも考えらえるが、膜形成性無機バインダーを併用することで、断熱材の厚み方向に熱伝導する原因となるシリカ短繊維の量を減らすことができるので、総合的には断熱性を向上させることができる。
【0089】
以上のような構成を有する、本発明の複合型断熱材は、断熱層の厚み、構成により、断熱性能、硬度、強度を調節できる。断熱材料の種類、断熱層の構成が等しい場合、通常、断熱性能は厚みに依存する。よって、断熱層の厚み、構成は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【0090】
〔複合型断熱材の用途〕
本発明の複合型断熱材は、優れた断熱性、耐熱性を有する。従って、薄層で高温断熱を要する用途に好ましく用いることができる。例えば、自動車の触媒コンバータに充填される断熱材として好ましく用いることができる。また、自動車に限定されず、高温構造物と外気との温度差が大きい場合において、周辺機器から高温構造物を隔離したい場合の断熱材、高温構造物を外気から保護して高温状態を保護したい場合の保温断熱材として、好適に用いることができる。
本発明の複合型断熱材は、優れた断熱性、耐熱性を有する。従って、薄層で高温断熱を要する用途に好ましく用いることができる。例えば、自動車の触媒コンバータに充填される断熱材として好ましく用いることができる。また、自動車に限定されず、高温構造物と外気との温度差が大きい場合において、周辺機器から高温構造物を隔離したい場合の断熱材、高温構造物を外気から保護して高温状態を保護したい場合の保温断熱材として、好適に用いることができる。
【実施例0091】
〔積層型断熱材の製造〕
（１）使用した材料
（１－１）第１基布、第２基布
第１基布、第２基布として、Frenzelit社のテクニカルニードルマット（isoTHERM(登録商標）BCT）を用いた。
このニードルマットは、BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕、繊維径９μｍ）の繊維群をニードルパンチ法でマット状にしたもので、マットの厚みは公称６ｍｍである。
（１）使用した材料
（１－１）第１基布、第２基布
第１基布、第２基布として、Frenzelit社のテクニカルニードルマット（isoTHERM(登録商標）BCT）を用いた。
このニードルマットは、BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕、繊維径９μｍ）の繊維群をニードルパンチ法でマット状にしたもので、マットの厚みは公称６ｍｍである。
【0092】
（１－２）短繊維
BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕）のステープルファイバー（繊維径９μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を用いた。
BELCHEM社のBELCOTEX（登録商標）110（組成はAlO1.5・18〔(SiO2)0.6(SiO1.5OH)0.4〕）のステープルファイバー（繊維径９μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を用いた。
【0093】
（１－３）シリカエアロゲル
シリカエアロゲルとして、CABOT社の径１．２～４．０ｍｍに凝集したシリカエアロゲル凝集塊をミキサーで解砕したシリカエアロゲルを用いた。解砕後のシリカエアロゲルの粒度を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-920（堀場製作所製、分散液：エタノール）で測定したところ、１０～４００μｍであった。
シリカエアロゲルとして、CABOT社の径１．２～４．０ｍｍに凝集したシリカエアロゲル凝集塊をミキサーで解砕したシリカエアロゲルを用いた。解砕後のシリカエアロゲルの粒度を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA-920（堀場製作所製、分散液：エタノール）で測定したところ、１０～４００μｍであった。
【0094】
（１－４）赤外線吸収材
日本ケイカル株式会社のＳｉＣ粉末（光散乱法により測定される粒度分布：Ｄ50が１．８μｍ、Ｄ90が６．８μｍ）を用いた。このＳｉＣ粉末の放射率は０．８２程度である。
日本ケイカル株式会社のＳｉＣ粉末（光散乱法により測定される粒度分布：Ｄ50が１．８μｍ、Ｄ90が６．８μｍ）を用いた。このＳｉＣ粉末の放射率は０．８２程度である。
【0095】
（１－５）膜形成性無機バインダー
クニミネ工業社製の精製ベントナイトである「クニピアＦ」（固形分４％の水分散液）を用いた。これは、モンモリロナイト粉末の水分散液であり、４％分散液の粘度（３０ｍＰａ・ｓ）である。
クニミネ工業社製の精製ベントナイトである「クニピアＦ」（固形分４％の水分散液）を用いた。これは、モンモリロナイト粉末の水分散液であり、４％分散液の粘度（３０ｍＰａ・ｓ）である。
【0096】
（２）断熱材の製造
複合型断熱材Ｎｏ．１：
容器中に、上記繊短繊維を入れ、エアーを吹き付けることにより、絡み合っている繊維を解繊した。かかる状態で、シリカエアロゲルを添加（短繊維：シリカエアロゲル＝４：３（重量比））し、ミルにて混合して、断熱層用材料（第１混合物）を調製した。
ニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した第１混合物を、散布法により、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
作製した挟持体をプレス機にセットし、挟持体を基布の鉛直方向にプレス機で圧縮（１０ｋＮ）した状態で、３５０℃で２時間加熱し、第１実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．１を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
複合型断熱材Ｎｏ．１：
容器中に、上記繊短繊維を入れ、エアーを吹き付けることにより、絡み合っている繊維を解繊した。かかる状態で、シリカエアロゲルを添加（短繊維：シリカエアロゲル＝４：３（重量比））し、ミルにて混合して、断熱層用材料（第１混合物）を調製した。
ニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した第１混合物を、散布法により、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
作製した挟持体をプレス機にセットし、挟持体を基布の鉛直方向にプレス機で圧縮（１０ｋＮ）した状態で、３５０℃で２時間加熱し、第１実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．１を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
【0097】
複合型断熱材Ｎｏ．２：
断熱材料として、シリカエアロゲルと赤外線吸収材の１５：４（重量比）混合物を用いた。シリカ短繊維と断熱材料の混合物を、シリカ短繊維：断熱材料＝２０：１９（重量比）の割合で混合した混合物（第２混合物）を、散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様にして、第２実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．２を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
断熱材料として、シリカエアロゲルと赤外線吸収材の１５：４（重量比）混合物を用いた。シリカ短繊維と断熱材料の混合物を、シリカ短繊維：断熱材料＝２０：１９（重量比）の割合で混合した混合物（第２混合物）を、散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した後、ニードルマットを載せて挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様にして、第２実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．２を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
【0098】
複合型断熱材Ｎｏ．３：
複合型断熱材Ｎｏ．２で調製した第２混合物を、ニードルマット上に散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設し、次いで、この第２混合物層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、第３実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．３を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、１０ｍｍであった。
複合型断熱材Ｎｏ．２で調製した第２混合物を、ニードルマット上に散布法により、０．１７ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設し、次いで、この第２混合物層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、第３実施態様の複合型断熱材Ｎｏ．３を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、１０ｍｍであった。
【0099】
複合型断熱材Ｎｏ．４：
ニードルマット上に、赤外線吸収材を敷き詰め、赤外線吸収材層を形成した。この赤外線吸収材層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、図６に示す構成を有する第５実施形態の複合型断熱材Ｎｏ．４を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。ＳｉＣは凝集塊となって赤外線吸収材層を形成していたが、ニードルマットとの付着力が不十分で、接合一体化した複合型断熱材として使用できるものではなかった。
ニードルマット上に、赤外線吸収材を敷き詰め、赤外線吸収材層を形成した。この赤外線吸収材層上に、複合型断熱材Ｎｏ．１で調製した第１混合物を、０．１６ｇ／ｃｍ２の量となるように敷設した。この第１混合物上に、ニードルマットを載せて、挟持体を作製した。
作製した挟持体を用いて、Ｎｏ．１と同様の方法で圧縮した後、加熱加圧して、図６に示す構成を有する第５実施形態の複合型断熱材Ｎｏ．４を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。ＳｉＣは凝集塊となって赤外線吸収材層を形成していたが、ニードルマットとの付着力が不十分で、接合一体化した複合型断熱材として使用できるものではなかった。
【0100】
複合型断熱材Ｎｏ．５：
水を９６０ｇ入れた容器中に、ノニオン系界面活性剤（４％水溶液）５５ｇ添加した後、シリカ繊維６ｇを投入し、撹拌混合することにより、短繊維が個々の繊維として分散できるように解繊した。次いでＳｉＣ粉末６７ｇ添加して、混合撹拌し、さらにアニオン系界面活性剤１１ｇ（４％水溶液）を添加した。次いで、シリカエアロゲル１８３ｇ及び膜形成性無機バインダー５４ｇを添加し、混合撹拌して、断熱層用スラリーを調製した。断熱層用スラリー中のシリカ短繊維：シリカエアロゲル（重量比）は、１：３０であった。また、固形分におけるシリカエアロゲルの含有率は、約６０重量％であった。
第１基布であるニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した断熱層用スラリーをスクイーザ―を用いて厚み１０ｍｍとなるように塗布した。塗工量は約０．１６ｇ／ｃｍ２であった。
塗布後、第２基布を重ねた後、７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃で１時間放置することにより乾燥して、挟持体を作製した。
作製した挟持体をプレス機にセットし、Ｎｏ．１と同様にして加熱加圧することにより、第１実施形態と同様の構成を有する複合型断熱材Ｎｏ．５を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
水を９６０ｇ入れた容器中に、ノニオン系界面活性剤（４％水溶液）５５ｇ添加した後、シリカ繊維６ｇを投入し、撹拌混合することにより、短繊維が個々の繊維として分散できるように解繊した。次いでＳｉＣ粉末６７ｇ添加して、混合撹拌し、さらにアニオン系界面活性剤１１ｇ（４％水溶液）を添加した。次いで、シリカエアロゲル１８３ｇ及び膜形成性無機バインダー５４ｇを添加し、混合撹拌して、断熱層用スラリーを調製した。断熱層用スラリー中のシリカ短繊維：シリカエアロゲル（重量比）は、１：３０であった。また、固形分におけるシリカエアロゲルの含有率は、約６０重量％であった。
第１基布であるニードルマット（縦×横×厚みが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）上に、上記で調製した断熱層用スラリーをスクイーザ―を用いて厚み１０ｍｍとなるように塗布した。塗工量は約０．１６ｇ／ｃｍ２であった。
塗布後、第２基布を重ねた後、７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃で１時間放置することにより乾燥して、挟持体を作製した。
作製した挟持体をプレス機にセットし、Ｎｏ．１と同様にして加熱加圧することにより、第１実施形態と同様の構成を有する複合型断熱材Ｎｏ．５を得た。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
【0101】
参考例１：
第１基布、第２基布として用いたニードルマットを６層重ねて、３５０℃で、２時間プレス（加圧力：１０ｋＮ）することによりシリカ繊維単独の断熱材を作製した。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
第１基布、第２基布として用いたニードルマットを６層重ねて、３５０℃で、２時間プレス（加圧力：１０ｋＮ）することによりシリカ繊維単独の断熱材を作製した。得られた複合型断熱材の厚みは、８ｍｍであった。
【0102】
参考例２：
第１基布、第２基布として用いたニードルマットを予め８００℃で焼成収縮（主として面方向に収縮）させたマットを用いた。Ｎｏ．５で使用した断熱用スラリーにおいて、短繊維の代わりに珪酸カルシウムを添加し、混合撹拌することにより断熱用スラリーを調製した。得られたスラリーを、マット表面にスクイーザを用いて塗工した。
塗工後、図７に示すように、折り曲げて、断熱材料を基布で挟持した積層体（厚み１０．５ｍｍ）を作製した。かかる積層体を、加圧（１０ｋＮ）により水を絞り出した後、乾燥炉で７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃１時間乾燥させることで、複合型断熱材を作製した。図７中、２０は基布であり、２１は、シリカエアロゲル及び赤外線吸収材からなる断熱層である。
第１基布、第２基布として用いたニードルマットを予め８００℃で焼成収縮（主として面方向に収縮）させたマットを用いた。Ｎｏ．５で使用した断熱用スラリーにおいて、短繊維の代わりに珪酸カルシウムを添加し、混合撹拌することにより断熱用スラリーを調製した。得られたスラリーを、マット表面にスクイーザを用いて塗工した。
塗工後、図７に示すように、折り曲げて、断熱材料を基布で挟持した積層体（厚み１０．５ｍｍ）を作製した。かかる積層体を、加圧（１０ｋＮ）により水を絞り出した後、乾燥炉で７４℃で２４時間、９０℃で１時間、１３０℃１時間乾燥させることで、複合型断熱材を作製した。図７中、２０は基布であり、２１は、シリカエアロゲル及び赤外線吸収材からなる断熱層である。
【0103】
参考例３：
断熱層用材料としてシリカエアロゲルのみを用いた（短繊維を含まず）以外は、Ｎｏ．１と同様にして複合型断熱材を作製することを試みた。
加熱加圧により得られた複合型断熱材を取り出そうとすると、シリカエアロゲルが零れ落ち、複合型断熱材を実質的に製造できなかった。
断熱層用材料としてシリカエアロゲルのみを用いた（短繊維を含まず）以外は、Ｎｏ．１と同様にして複合型断熱材を作製することを試みた。
加熱加圧により得られた複合型断熱材を取り出そうとすると、シリカエアロゲルが零れ落ち、複合型断熱材を実質的に製造できなかった。
【0104】
参考例４：
断熱層用スラリーとして、短繊維を添加していない断熱層用スラリーを用いた以外は、Ｎｏ．５と同様にして、複合型断熱材を作製した。
断熱層用スラリーとして、短繊維を添加していない断熱層用スラリーを用いた以外は、Ｎｏ．５と同様にして、複合型断熱材を作製した。
【0105】
〔評価方法及び評価結果〕
＜断熱性＞
上記で作製した複合型断熱材Ｎｏ．１～４及び参考例１について、フーリエの法則を用いた定常熱流法により熱伝導率の測定を行った。測定は、断熱材を０．１７℃/分の昇温速度で、２００～７００℃まで加熱し、各温度域における断熱材の厚み方向の熱伝導率（λ）を測定することにより行った。熱伝導率（λ）が小さいほど、保温断熱性に優れていることを示す。なお、Ｎｏ．３，４については、赤外線吸収材（ＳｉＣ）を含む層が高温側となるように、測定器にセットした。測定定結果を、図８に示す。
＜断熱性＞
上記で作製した複合型断熱材Ｎｏ．１～４及び参考例１について、フーリエの法則を用いた定常熱流法により熱伝導率の測定を行った。測定は、断熱材を０．１７℃/分の昇温速度で、２００～７００℃まで加熱し、各温度域における断熱材の厚み方向の熱伝導率（λ）を測定することにより行った。熱伝導率（λ）が小さいほど、保温断熱性に優れていることを示す。なお、Ｎｏ．３，４については、赤外線吸収材（ＳｉＣ）を含む層が高温側となるように、測定器にセットした。測定定結果を、図８に示す。
【0106】
また、上記で作製した複合型断熱材Ｎｏ．３，５、参考例１、参考例２について、同様にして熱伝導率の測定を行った結果を、図９に示す。
【0107】
図８において、複合型断熱材Ｎｏ．１～４は、基布として用いたニードルマット単独（参考例１：黒丸）と比べて、３００℃未満の断熱性に優れていた。エアロゲルによる断熱効果が得られたためであると考えられる。一方、Ｎｏ．１（黒三角）については、３５０℃超では、参考例１よりも断熱係数が高くなった。短繊維による熱伝導が、高温での断熱性を損なったものと思われる。この点、Ｎｏ．２～４のように、赤外線吸収材を併用することで、３５０℃超の高温でも優れた断熱性を保持できた。
【0108】
図９において、Ｎｏ．３（白三角）とＮｏ．５（白丸）とを比べると、Ｎｏ．５の方が短繊維量が少ないためか、あるいは分散液法の採用によりシリカエアロゲル、赤外線吸収材の分散均一性が向上したためか、Ｎｏ．３よりもＮｏ．５の方が断熱性に優れていた。
なお、図９において、シリカ短繊維を含まない複合型断熱材（参考例２：黒四角）が最も断熱性に優れていた。短繊維を含まないためと考えられる。しかしながら、分散液法を採用して、断熱層に含まれるシリカ短繊維の量を減らしたＮｏ．５では、３５０℃以上の高温域においても、シリカ短繊維を含まない参考例２と同程度にまで、断熱性を確保することができた。
なお、図９において、シリカ短繊維を含まない複合型断熱材（参考例２：黒四角）が最も断熱性に優れていた。短繊維を含まないためと考えられる。しかしながら、分散液法を採用して、断熱層に含まれるシリカ短繊維の量を減らしたＮｏ．５では、３５０℃以上の高温域においても、シリカ短繊維を含まない参考例２と同程度にまで、断熱性を確保することができた。
【0109】
＜曲げ強度＞
曲げ試験機（株式会社島津製作所製のＥＺtest）を用いて、図１０（Ａ）に示すように荷重を加え、図１０（Ｂ）に示す変位ｄ（ｍｍ）に対する荷重を測定することにより、複合型断熱材の曲げ強度を測定・評価した。
図１１に、複合型断熱材Ｎｏ．３及び参考例２（一点鎖線）の測定結果を示す。また、図１２に、複合型断熱材Ｎｏ．１、Ｎｏ．５（実線）、参考例４（破線）についての測定結果を示す。
曲げ試験機（株式会社島津製作所製のＥＺtest）を用いて、図１０（Ａ）に示すように荷重を加え、図１０（Ｂ）に示す変位ｄ（ｍｍ）に対する荷重を測定することにより、複合型断熱材の曲げ強度を測定・評価した。
図１１に、複合型断熱材Ｎｏ．３及び参考例２（一点鎖線）の測定結果を示す。また、図１２に、複合型断熱材Ｎｏ．１、Ｎｏ．５（実線）、参考例４（破線）についての測定結果を示す。
【0110】
図１１からわかるように、同程度にまで圧縮したにもかかわらず、曲げ強度は、断熱層に短繊維を含む本発明の複合型断熱材Ｎｏ．３の方がはるかに大きかった。加熱加圧工程を経ることで、複合型断熱材の剛性、強度をアップできたと考えられる。
また、図１２において、参考例４とＮｏ．５の測定データを比較すると、短繊維の有無以外は、断熱層の組成、断熱層の形成方法（いずれも分散液使用）が同じであるにもかかわらず、Ｎｏ．５の方が、参考例４よりも２．５倍以上の曲げ強度が増大していた。これらの結果から、断熱層に、短繊維を含有させることにより、複合型断熱材の剛性、強度アップを図ることができることを確認できた。
また、図１２において、参考例４とＮｏ．５の測定データを比較すると、短繊維の有無以外は、断熱層の組成、断熱層の形成方法（いずれも分散液使用）が同じであるにもかかわらず、Ｎｏ．５の方が、参考例４よりも２．５倍以上の曲げ強度が増大していた。これらの結果から、断熱層に、短繊維を含有させることにより、複合型断熱材の剛性、強度アップを図ることができることを確認できた。
【0111】
さらに、図１２において、Ｎｏ．５の曲げ強度は、Ｎｏ．１の曲げ強度よりも高いことが確認できた。断熱層に含まれる短繊維量は、Ｎｏ．１の方が３０倍以上であるにもかかわらず、分散液法により断熱層を形成したＮｏ．５の方が剛性が高くなったことは、驚くべき結果であった。分散液では、短繊維の解繊が十分に行うことができ、シリカエアロゲル及びＳｉＣとの混合均一性を高めることができたため、さらには膜形成性バインダーの併用により短繊維量が少なくても、シリカエアロゲル及びＳｉＣの保持安定性を確保できたためと考えられる。
尚、参考例２（図１１参照）の強度は、参考例４と比べても格段に低かった。いずれも膜形成性無機バインダーが存在しているが、参考例２では、基布と断熱層との積層一体化のための加熱加圧工程を経ていないこと、すなわち水を絞り出すための常温加圧では、シリカ繊維同士がシロキサン結合による融着が起きないので、剛性アップが得られなかったと考えられる。
尚、参考例２（図１１参照）の強度は、参考例４と比べても格段に低かった。いずれも膜形成性無機バインダーが存在しているが、参考例２では、基布と断熱層との積層一体化のための加熱加圧工程を経ていないこと、すなわち水を絞り出すための常温加圧では、シリカ繊維同士がシロキサン結合による融着が起きないので、剛性アップが得られなかったと考えられる。
【0112】
複合型断熱材Ｎｏ．１及びＮｏ．３を、断熱材の厚み方向に切断し、切断断面を顕微鏡観察した。図１３（Ｎｏ．１）及び図１４（Ｎｏ．３）に撮像した電子顕微鏡写真を示す。顕微鏡写真からわかるように、球状のシリカエアロゲル粒子、赤外線吸収材が、シリカ短繊維により保持されていることがわかる。また、図１４から、赤外線吸収材は、凝集塊となって、シリカ短繊維により保持されていた。尚、図１４中、実線で囲んだ部分は、ＳｉＣ凝集塊と認められる部分である。
【0113】
＜基布と保温断熱層の密着性＞
複合型断熱材Ｎｏ．５及び参考例４について、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を作製した。
作製した試験片の第１基布及び第２基布をチャックで挟持し、ピール試験機を用いて、５ｍｍ／分の速度で第１基布及び第２基布を引っ張る剥離試験を行った。
各試験片の引張り荷重と変位の関係を図１５に示す。短繊維を含むＮｏ．５（実線）の方が、参考例４（破線）よりも剥離荷重が２０％程度高かった。
複合型断熱材Ｎｏ．５及び参考例４について、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を作製した。
作製した試験片の第１基布及び第２基布をチャックで挟持し、ピール試験機を用いて、５ｍｍ／分の速度で第１基布及び第２基布を引っ張る剥離試験を行った。
各試験片の引張り荷重と変位の関係を図１５に示す。短繊維を含むＮｏ．５（実線）の方が、参考例４（破線）よりも剥離荷重が２０％程度高かった。
【0114】
複合型断熱材Ｎｏ．５及び参考例４について、基布と断熱層の界面を、キーエンス社のマイクロスコープ（VHX-7000）を用いて観察した。Ｎｏ．５及び参考例４のそれぞれについて、界面の光学顕微鏡写真及び３Ｄ形状画像を、図１６（Ｎｏ．５）及び図１７（参考例４）に示す。
参考例４では、界面に浮きが認められたのに対して、Ｎｏ．５では目立つような浮きは認められず、接合界面の一体性が高いことが確認できた。したがって、短繊維は、シリカエアロゲルの保持だけでなく、基布との接合一体化にも寄与できることがわかった。
参考例４では、界面に浮きが認められたのに対して、Ｎｏ．５では目立つような浮きは認められず、接合界面の一体性が高いことが確認できた。したがって、短繊維は、シリカエアロゲルの保持だけでなく、基布との接合一体化にも寄与できることがわかった。
【0115】
さらに、Ｎｏ．１について、同様に剥離試験を行った結果を図１８に示す。Ｎｏ．１ではＳｉＣを含まないこと、短繊維量がＮｏ．５よりも多い（約２０倍）ことから、Ｎｏ．５の３０倍以上の剥離強度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明の複合型断熱材は、従来の耐熱性無機繊維群のマットと比べて、優れた断熱性を有していた。よって、３～１８ｍｍ程度の厚みで、高度な断熱性を要する部分、例えば、自動車の触媒用コンバータの断熱材として有用である。また、高温を維持したい部分の保温断熱材として利用することで、加熱エネルギーの省力化を図ることができる。
【符号の説明】
【0117】
１ 触媒コンバータ
２ ケーシング
３ ハニカム状触媒担体
４ 断熱材
５ａ、５ｂ 基布
６ シリカ短繊維
７ シリカエアロゲル粒子
８ 赤外線吸収材（セラミック粒子）
１１、１２，１３、１４、１５ 断熱層
２ ケーシング
３ ハニカム状触媒担体
４ 断熱材
５ａ、５ｂ 基布
６ シリカ短繊維
７ シリカエアロゲル粒子
８ 赤外線吸収材（セラミック粒子）
１１、１２，１３、１４、１５ 断熱層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項7】
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子を含む請求項１に記載の複合型断熱材。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
〔形態８〕
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子を含む形態１～７のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
前記断熱材料の粒子は、シリカエアロゲル粒子を含む形態１～７のいずれか１つの形態である複合型断熱材。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
本発明の複合型断熱材は、シリカエアロゲル粒子、セラミック粒子といった断熱材料が、シリカ繊維製の第１の基布と第２の基布との間に安定的に挟持されているので、耐熱性に優れ、且つ優れた断熱性を有する。
しかも、断熱層に含まれているシリカ短繊維は、断熱層の強度アップに寄与できることから、形状安定性等の耐久性にも優れる。
しかも、断熱層に含まれているシリカ短繊維は、断熱層の強度アップに寄与できることから、形状安定性等の耐久性にも優れる。