(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024006185
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】感圧式接着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20240110BHJP
C09J 7/22 20180101ALI20240110BHJP
C09J 133/06 20060101ALI20240110BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240110BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
C09J7/22
C09J133/06
B32B27/00 M
B32B27/30 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022106846
(22)【出願日】2022-07-01
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】清水 格
【テーマコード（参考）】
4F100
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4F100AH02A
4F100AK01A
4F100AK15A
4F100AK25
4F100AK25B
4F100AK42
4F100AK45A
4F100AN00A
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA04A
4F100CB05
4F100CB05B
4F100EH46
4F100JB11B
4F100JK06
4F100JK06B
4F100JL11
4F100JL11B
4F100JM01
4F100YY00A
4F100YY00B
4J004AA10
4J004AB01
4J004CA05
4J004CA06
4J004CB03
4J004FA08
4J040DE021
4J040DF011
4J040DF031
4J040DF061
4J040GA07
4J040JA03
4J040JA09
4J040JB09
4J040LA06
(57)【要約】
【課題】
可塑剤の移行による粘着力の低下の影響を受けにくく、かつ環境衛生性に優れた水性感圧式接着剤が積層された感圧式接着シートを提供すること。
【解決手段】
水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、可塑剤を含有する軟質フィルムとを有する積層体である感圧式接着シートであって、 水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを重合してなるアクリル樹脂（Ａ）を含み、 酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シートにより解決できる。
【選択図】なし
可塑剤の移行による粘着力の低下の影響を受けにくく、かつ環境衛生性に優れた水性感圧式接着剤が積層された感圧式接着シートを提供すること。
【解決手段】
水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、可塑剤を含有する軟質フィルムとを有する積層体である感圧式接着シートであって、 水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを重合してなるアクリル樹脂（Ａ）を含み、 酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シートにより解決できる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、可塑剤を含有する軟質フィルムとを有する積層体である感圧式接着シートであって、
水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の重合物であるアクリル樹脂（Ａ）を含み、
酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、
不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シート。
水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の重合物であるアクリル樹脂（Ａ）を含み、
酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、
不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シート。
【請求項2】
不飽和単量体の合計１００質量％中、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（a２）の含有率が１．５～４．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着シート。
【請求項3】
感圧式接着剤の酢酸エチルに対する不溶分が４０～８０％であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着シート。
【請求項4】
可塑剤を含有する軟質フィルムが、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂、可塑剤を含有する軟質ゴム、および可塑剤を含有するポリカーボネートからなる群より選ばれる１種より構成されたフィルムであることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着シート。
【請求項5】
可塑剤を含有する軟質フィルムを構成する樹脂１００質量部に対し、可塑剤が５～６０質量部含まれることを特徴とする上記請求項１記載の感圧式接着シート
【請求項6】
可塑剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、およびアジピン酸エーテルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記請求項１記載の感圧式接着シート。
【請求項7】
下記の式（１）または（２）で表される接着力保持率（％）が６０％以上であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項に記載の感圧式接着シート
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、可塑剤を含有する軟質フィルムとの積層体である感圧式接着シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、安全衛生および環境問題に対する配慮から、感圧式接着剤においても溶剤型から水性型への移行が顕著である。
【0003】
一方、塩化ビニルなどの樹脂に可塑剤を配合した軟質フィルムは工業的に広く使用されている。塩化ビニルフィルムが含有する可塑剤には、塩化ビニル樹脂との相溶性に優れ、少ない添加量で必要な柔軟性を発現し、また揮発性の低いものが用いられる。これら基本性能に加え、用途別に求められる性質に合致した可塑剤が選定されており、例えば食品ラップフィルムではアジピン酸エステル、医療用途ではフタル酸エステル、乳児用玩具ではクエン酸エステル等が代表的に用いられる。
【0004】
しかしながら、可塑剤を含む軟質フィルムを支持体または被着体として使用した場合、経時で可塑剤が接着剤に移行し、接着剤を可塑化することで接着力の大幅な低下が発生し、シートの浮き剥がれが生じることが知られている。
【0005】
これらの欠点を改善するため、例えば、エポキシ基を含有する軟質塩ビ支持体用の特定構造のアクリル系水性感圧式接着剤が提案されている。（特許文献１）
【0006】
また特定構造のアクリル樹脂を反応性乳化剤の存在下により乳化重合し、得られた特定の粒子径を有するエマルションを水性感圧接着剤として上記課題を解決する粘着剤が提案されている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開平５－２７１６３４号公報
【特許文献2】特開２００６－２６５５２２号公報
【0008】
しかしながら、軟質フィルム基材が多くの可塑剤を含む場合や、より長期高温保管での条件ではシートの粘着力低下抑制は不十分であり課題解決を達成することはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
よって、本発明の課題は、支持体や被着体に含まれる可塑剤の移行による粘着力の低下の影響を受けにくく、かつ環境衛生性に優れた水性感圧式接着剤が積層された感圧式接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアクリル樹脂を含む水性感圧式接着剤を用いることにより、上記課題を解決することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0011】
すなわち、本発明は下記［１］～［７］に関する。
【0012】
［１］水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、可塑剤を含有する軟質フィルムとを有する積層体である感圧式接着シートであって、
水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の重合物であるアクリル樹脂（Ａ）を含み、
酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、
不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シート。
水性感圧式接着剤が、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の重合物であるアクリル樹脂（Ａ）を含み、
酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）が酢酸ビニルモノマーを含有し、
不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率が１５～４５質量％であることを特徴とする感圧式接着シート。
【0013】
［２］不飽和単量体の合計１００質量％中、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（a２）の含有率が１．５～４．０質量％であることを特徴とする［１］記載の感圧式接着シート。
【0014】
［３］感圧式接着剤の酢酸エチルに対する不溶分が４０～８０％であることを特徴とする［１］または［２］記載の感圧式接着シート。
【0015】
［４］可塑剤を含有する軟質フィルムが、可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂、可塑剤を含有する軟質ゴム、および可塑剤を含有するポリカーボネートからなる群より選ばれる１種より構成されたフィルムであることを特徴とする［１］～［３］いずれか記載の感圧式接着シート。
【0016】
［５］可塑剤を含有する軟質フィルムを構成する樹脂１００質量部に対し、可塑剤が５～６０質量部含まれることを特徴とする［１］～［４］いずれか記載の感圧式接着シート
【0017】
［６］可塑剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、およびアジピン酸エーテルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］いずれか記載の感圧式接着シート。
【0018】
［７］下記の式（１）または（２）で表される接着力保持率（％）が６０％以上であることを特徴とする［１］～［６］いずれか記載の感圧式接着シート
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
【発明の効果】
【0019】
支持体や被着体に含まれる可塑剤の移行による粘着力の低下の影響を受けにくく、かつ環境衛生性に優れた水性感圧式接着剤が積層された感圧式接着シートを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の詳細を説明する。エチレン性不飽和単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等を含む、ラジカル重合可能なビニル基含有化合物の総称である。本明細書においては、単に「単量体」と表現することがある。
尚、本明細書では、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「質量部」および「質量％」を表す。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。
尚、本明細書では、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「質量部」および「質量％」を表す。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。
【0021】
≪水性感圧式接着剤≫
水性感圧式接着剤は、アクリル樹脂（Ａ）を含む。またアクリル樹脂（Ａ）は乳化重合で合成され、エマルションの形態をとる。
尚、感圧式接着剤の酢酸エチルに対する不溶分は、４０～８０％であることが好ましく、
より好ましくは５０～７５％である。不溶分が４０～８０％であることで、感圧式接着剤の凝集力と硬さを調整しやすく、充分な接着性を発揮しつつ、熱環境での浮き剥がれ・糊のはみ出しなどを抑制することができる。
水性感圧式接着剤は、アクリル樹脂（Ａ）を含む。またアクリル樹脂（Ａ）は乳化重合で合成され、エマルションの形態をとる。
尚、感圧式接着剤の酢酸エチルに対する不溶分は、４０～８０％であることが好ましく、
より好ましくは５０～７５％である。不溶分が４０～８０％であることで、感圧式接着剤の凝集力と硬さを調整しやすく、充分な接着性を発揮しつつ、熱環境での浮き剥がれ・糊のはみ出しなどを抑制することができる。
【0022】
アクリル樹脂（Ａ）は、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、 酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）とを重合してなる共重合体である。
【0023】
エチレン性不飽和単量体としては、直鎖または分岐のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体、アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体、スチレン系不飽和単量体、ビニル化合物等が挙げられる。
【0024】
酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」、「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体」、「アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体」、「その他エチレン性不飽和単量体」が挙げられ以下にその例を列挙する。
【0025】
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、またはミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数が４～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが感圧式接着剤のタック感向上や接着力向上のために好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、またはミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アルキル基の炭素数が４～１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが感圧式接着剤のタック感向上や接着力向上のために好ましい。
【0026】
「水酸基を有するエチレン性不飽和単量体」
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
【0027】
「アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体」
アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、またはジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
アマイド結合を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、またはジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
【0028】
「その他エチレン性不飽和単量体」
その他エチレン性不飽和単量体を用いることができる。その他エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、またはクロロプレン、ジアリルフタレート、アセトアセトキシメタクリレートなどが例示できる。これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
その他エチレン性不飽和単量体を用いることができる。その他エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、またはクロロプレン、ジアリルフタレート、アセトアセトキシメタクリレートなどが例示できる。これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
【0029】
本発明において、酸基を有しないエチレン性不飽和単量体（ａ１）は酢酸ビニルモノマーを含有する。不飽和単量体の合計１００質量％中、酢酸ビニルモノマーの含有率は１５～４５質量％であり、好ましくは２０～４０質量％である。酢酸ビニルモノマーの含有率が１５質量％未満であると可塑剤の移行によるシートの接着力低下が抑え込めず、また４５質量％を超える量を含む場合、感圧式接着剤のタック感が低下し、感圧接着シートとして使用した場合に充分な接着力が得られなくなる。
【0030】
酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸などが挙げられる。中でもエマルションの安定性の観点から(メタ)アクリル酸を使用するのが好ましい。これらは単独で、あるいは２種類以上併用することができる。
【0031】
酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有率は不飽和単量体の合計１００質量％中、１．５～４．０質量％であることが好ましく、特に好ましくは２．０～３．５質量％である。１．５～４．０質量％であることで、エマルションが適度な粘度を有し、接着シートのタック感も保持することができる。
【0032】
［乳化剤］
アクリル樹脂（Ａ）を得る際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤など公知の乳化剤を用いることができる。
アクリル樹脂（Ａ）を得る際に用いる乳化剤としては、反応性乳化剤、非反応性乳化剤など公知の乳化剤を用いることができる。
【0033】
反応性乳化剤の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
アニオン系乳化剤としてはノニルフェニル骨格のＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＮＥ－１０」、第一工業製薬社製「アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ －２０、ＲＮ－５０」、日本乳化剤社製「アントックスＮＡ－１６」等が例示できる。
アニオン系乳化剤としてはノニルフェニル骨格のＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、第一工業製薬社製「アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＮＥ－１０」、第一工業製薬社製「アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ －２０、ＲＮ－５０」、日本乳化剤社製「アントックスＮＡ－１６」等が例示できる。
【0034】
非反応性乳化剤としては、以下の化合物を例示することができる。
アニオン系乳化剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸
エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。上記乳化剤の中でもポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用する場合、重合安定性が良好であり好適である。
アニオン系乳化剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸
エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。上記乳化剤の中でもポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用する場合、重合安定性が良好であり好適である。
【0035】
これらは単独であるいは２種類以上併用することができる。
【0036】
［重合開始剤］
アクリル樹脂（Ａ）を得る際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
アクリル樹脂（Ａ）を得る際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
【0037】
アクリル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β メルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などを用いることができる。添加量は、アクリル樹脂Ａを構成するエチレン性不飽和単量体混合物の合計１００質量部に対して０ ．０１～１．０質量部であることが好ましい。
【0038】
［アクリル樹脂（Ａ）の製造方法］
アクリル樹脂（Ａ）を製造する方法について説明する。
アクリル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ’１）を乳化重合しエマルションとすることで得られる。（工程１）
アクリル樹脂（Ａ）を製造する方法について説明する。
アクリル樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物（ａ’１）を乳化重合しエマルションとすることで得られる。（工程１）
【0039】
具体的には、エチレン性不飽和単量体の混合物を、乳化剤及び重合開始剤を用い、水性媒体中で重合しアクリル系エマルションとする。
まずエチレン性不飽和単量体を混合し、均一な混合溶液とする。この混合溶液はそのままで重合に供しても良いし、水および乳化剤の一部又は全量を加えて攪拌し、乳化液とした後に重合に供しても良い。
これらの混合溶液又は乳化液を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては混合溶液又は乳化液を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて乳化剤の一部又は全量を反応容器に仕込んでおき、全量を連続滴下しても良い。混合溶液を用いて重合する場合にはあらかじめ反応容器に乳化剤の全量および水の一部又は全量を仕込んでおくことが好ましい。
重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいは全量を連続滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は連続滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は連続滴下しても良く、混合溶液又は乳化液と混合された状態にて分割添加または連続滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。このようにして、本発明のアクリル樹脂（Ａ）のエマルションを得ることができる。
まずエチレン性不飽和単量体を混合し、均一な混合溶液とする。この混合溶液はそのままで重合に供しても良いし、水および乳化剤の一部又は全量を加えて攪拌し、乳化液とした後に重合に供しても良い。
これらの混合溶液又は乳化液を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては混合溶液又は乳化液を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて乳化剤の一部又は全量を反応容器に仕込んでおき、全量を連続滴下しても良い。混合溶液を用いて重合する場合にはあらかじめ反応容器に乳化剤の全量および水の一部又は全量を仕込んでおくことが好ましい。
重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを連続滴下しても良く、あるいは全量を連続滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は連続滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は連続滴下しても良く、混合溶液又は乳化液と混合された状態にて分割添加または連続滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。このようにして、本発明のアクリル樹脂（Ａ）のエマルションを得ることができる。
【0040】
また重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよいし、カルボキシル基を有する単量体を使用する場合は、この一部または全部をアンモニア、有機アミン、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物で中和してもよい。
【0041】
＜水性感圧式接着剤の製造方法＞
水性感圧式接着剤の製造方法としては、公知の方法を使用することができ、前記アクリル樹脂（Ａ）に公知の中和剤を公知の方法で混合し、さらにレベリング剤、消泡剤、粘度調整剤防腐剤を配合する方法が用いられる。また粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。 さらに、可塑剤、充填剤、着色剤、シランカップリング剤なども添加しても良い。
水性感圧式接着剤の製造方法としては、公知の方法を使用することができ、前記アクリル樹脂（Ａ）に公知の中和剤を公知の方法で混合し、さらにレベリング剤、消泡剤、粘度調整剤防腐剤を配合する方法が用いられる。また粘着力調整のために、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。 さらに、可塑剤、充填剤、着色剤、シランカップリング剤なども添加しても良い。
【0042】
またさらに、本発明の水性粘着剤組成物中の各共重合体の分散粒子を粒子間架橋させるため、任意の架橋剤を配合しても良く、例えばエチレン性不飽和単量体成分として水酸基を有する単量体を用いた場合には、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどのアルコキシド化合物等を用いることができ、カルボニル基を有する単量体を用いた場合には、アミン類、ヒドラジド化合物等を用いることができる。またカルボキシル基を有する単量体を用いた場合、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、酸化亜鉛、などの金属化合物が使用できる。
【0043】
≪感圧式接着シート≫
本発明の感圧式接着シートは、水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、
可塑剤を含有する軟質フィルムと、を有する積層体である。具体的には、水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層のいずれか一方または両方の面に可塑剤を含有する軟質フィルムが積層されるものを指す。
本発明の感圧式接着シートは、水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層と、
可塑剤を含有する軟質フィルムと、を有する積層体である。具体的には、水性感圧式接着剤から形成されてなる感圧式接着層のいずれか一方または両方の面に可塑剤を含有する軟質フィルムが積層されるものを指す。
【0044】
本発明の感圧式接着シートは、下記の式（１）または（２）で表される接着力の保持率（％）が６０％以上であることことが好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
接着力の保持率が６０％以上であれば、経時でのシートの浮き剥がれを抑制することが可能となる。
式（１）
保持率（％）＝感圧式接着剤を支持体に塗工後７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤を支持体に塗工後２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
式（２）
保持率（％）＝感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し７０℃で７２時間保管した後の粘着力／感圧式接着剤が塗工されたシートを被着体に貼付し２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保管した後の粘着力
接着力の保持率が６０％以上であれば、経時でのシートの浮き剥がれを抑制することが可能となる。
【0045】
＜可塑剤を含有する軟質フィルム＞
軟質フィルムとしては可塑剤を含む各種樹脂フィルムが挙げられる。樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート、セロハン等の樹脂材料からなるプラスチックフィルム； 天然ゴム、ブチルゴム、等からなるゴムシート； ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム、ポリエチレン等を発泡させてなる発泡体シート；これらの複合体を指す。このようなシート状基材の片面または両面に、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ～２０ｍｍ程度である。
可塑剤を含有する軟質フィルムが、可塑剤を有する塩化ビニル樹脂、可塑剤を有する軟質ゴム、可塑剤を有するポリカーボネートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。これらの樹脂はそれぞれ伸び率・振動吸収性・透明性・耐熱性に優れ市場で広く用いられている。
軟質フィルムとしては可塑剤を含む各種樹脂フィルムが挙げられる。樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート、セロハン等の樹脂材料からなるプラスチックフィルム； 天然ゴム、ブチルゴム、等からなるゴムシート； ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム、ポリエチレン等を発泡させてなる発泡体シート；これらの複合体を指す。このようなシート状基材の片面または両面に、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ～２０ｍｍ程度である。
可塑剤を含有する軟質フィルムが、可塑剤を有する塩化ビニル樹脂、可塑剤を有する軟質ゴム、可塑剤を有するポリカーボネートからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。これらの樹脂はそれぞれ伸び率・振動吸収性・透明性・耐熱性に優れ市場で広く用いられている。
【0046】
軟質フィルムに含まれる可塑剤は特に限定されず、フタル酸エステル系などの一般的な可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系以外の可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
ジオクチルフタレート、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸エーテルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの可塑剤は市場で広く用いられコスト面で優位であるばかりか、少量の添加量で可塑効果を発揮することが知られている。
ジオクチルフタレート、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸エーテルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの可塑剤は市場で広く用いられコスト面で優位であるばかりか、少量の添加量で可塑効果を発揮することが知られている。
【0047】
可塑剤の含有量は、可塑剤を含有する軟質フィルムを構成する樹脂１００質量部に対し５～６０質量部であることが好ましい。
可塑剤の含有量が５～６０質量部であることで、シートの加工性や耐熱性を保ちながら充分な可塑効果を得ることができる。
可塑剤の含有量が５～６０質量部であることで、シートの加工性や耐熱性を保ちながら充分な可塑効果を得ることができる。
【0048】
＜感圧式接着シート製造方法＞
本発明の感圧式接着シートは、剥離ライナー上に感圧式接着剤を塗工し、乾燥した後に支持体または被着体に貼り合わせることによって、得ることができる。また、支持体または被着体に直接感圧式接着剤を塗工し、乾燥させることで得ることもできる。軟質フィルムは感圧式接着シートの支持体であっても良く、被着体であっても良い。
剥離ライナー上に水性感圧式接着剤を塗布する場合、８０℃～１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃ 以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、支持体または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
一方接着剤を支持体および被着体に直接塗布・乾燥する場合、乾燥温度は特に限定されず例えば室温～１２０℃で乾燥することができる。
本発明の感圧式接着シートは、剥離ライナー上に感圧式接着剤を塗工し、乾燥した後に支持体または被着体に貼り合わせることによって、得ることができる。また、支持体または被着体に直接感圧式接着剤を塗工し、乾燥させることで得ることもできる。軟質フィルムは感圧式接着シートの支持体であっても良く、被着体であっても良い。
剥離ライナー上に水性感圧式接着剤を塗布する場合、８０℃～１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃ 以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、支持体または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
一方接着剤を支持体および被着体に直接塗布・乾燥する場合、乾燥温度は特に限定されず例えば室温～１２０℃で乾燥することができる。
【0049】
剥離ライナー上に接着剤を塗布乾燥する場合、剥離ライナー上に塗布乾燥された接着層を可塑剤が含有される支持体に貼り合わせることで本発明の接着シートを得ることができる。また支持体が可塑剤を含有しない場合、剥離ライナー上に塗布乾燥された接着剤層を支持体に貼り合わせて積層体を得たのち、剥離ライナーを除去し、可塑剤を含む被着体に貼り合わせることで本発明の接着シートを得ることができる。なお、本発明の感圧式接着シートは、支持体と被着体が共に可塑剤を含有する軟質フィルムとする場合も含む。
【0050】
剥離ライナー（セパレータと称されることもある。） としては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤によって適当な基材（ 例えば、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙、ポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートした紙、ポリビニルアルコールやアクリル系ポリマー等の樹脂をコートした紙）の少なくとも一方の面を処理してなる剥離ライナーを好ましく使用することができる。
【0051】
塗工の方式は、公知の手法を用いることができ、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種公知のコーティング装置またはドクターブレード、アプリケーター、刷毛塗りなどの方法が挙げられる。
【0052】
尚、本発明の接着シートにおける接着剤層の乾燥重量は特に限定されないが、５～２００ｇ/ｍ２が好ましく、１０～１００ｇ/ｍ２がより好ましい。乾燥重量がこの範囲であることで良好な接着力となりかつ接着シートからの接着剤のはみ出しが抑制される。
【実施例0053】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」をそれぞれ示すものとする。また、水、溶剤以外について、記載した配合量は不揮発分換算値である。
【0054】
（合成例１：アクリル樹脂Ａ－１の合成）
アクアロンＫＨ－１０（ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分９９％、第一工業製薬製）を２部、エマルゲン３５０（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、有効成分１００％、花王製）を３部、クエン酸三ナトリウムを０．２部、イオン交換水２７．１部を仕込み良く攪拌して水溶液を得た。
さらに、酢酸ビニル３０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１７部、アクリル酸３部を仕込み攪拌して乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を２７．１部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を１．０部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を１．０部水溶液１９．０部と３％無水重亜硫酸ナトリウム水溶液１０部をそれぞれ別の滴下口から４時間かけて滴下した。
内温を７０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら２時間熟成した後冷却し、固形分５６％のアクリル系樹脂Ａ－１のエマルションを得た。
アクアロンＫＨ－１０（ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、有効成分９９％、第一工業製薬製）を２部、エマルゲン３５０（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、有効成分１００％、花王製）を３部、クエン酸三ナトリウムを０．２部、イオン交換水２７．１部を仕込み良く攪拌して水溶液を得た。
さらに、酢酸ビニル３０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１７部、アクリル酸３部を仕込み攪拌して乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を２７．１部仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７５℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を１．０部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を１．０部水溶液１９．０部と３％無水重亜硫酸ナトリウム水溶液１０部をそれぞれ別の滴下口から４時間かけて滴下した。
内温を７０℃に保ったまま、さらに撹拌しながら２時間熟成した後冷却し、固形分５６％のアクリル系樹脂Ａ－１のエマルションを得た。
【0055】
（合成例２～７、比較合成例１～4：アクリル樹脂Ａ－２～Ａ－７、Ｘ－１～Ｘ－４の合成）
アクリル樹脂Ａの原料およびその配合量（質量部）を表１に記載した通りに変更した以外は、合成例１と同様に乳化重合を行うことでそれぞれ固形分５６％のアクリル系エマルションを得た。尚、合成例７において連鎖移動剤（チオグリコール酸オクチル）はアクリルモノマーと同様に仕込み、その他合成例と同様の方法で合成を行った。尚、アクリル樹脂Ｘ－４によるエマルションの平均粒子径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計で行い、結果１８０ｎｍであった。
アクリル樹脂Ａの原料およびその配合量（質量部）を表１に記載した通りに変更した以外は、合成例１と同様に乳化重合を行うことでそれぞれ固形分５６％のアクリル系エマルションを得た。尚、合成例７において連鎖移動剤（チオグリコール酸オクチル）はアクリルモノマーと同様に仕込み、その他合成例と同様の方法で合成を行った。尚、アクリル樹脂Ｘ－４によるエマルションの平均粒子径を日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計で行い、結果１８０ｎｍであった。
【0056】
【表1】
【0057】
表１に示す略号を以下に説明する。
ＶＡｃ：酢酸ビニル
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＡＰ：ジアリルフタレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシメチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡｃ：酢酸ビニル
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＡＰ：ジアリルフタレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＮＶＰ：Ｎ－ビニルピロリドン
ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシメチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【0058】
＜水性感圧式接着剤の作製＞
アクリル樹脂Ａ－１～Ａ－７、Ｘ－１～Ｘ－４のエマルションをアンモニア水にてｐＨ＝７．０に調整し、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらに粘度調整剤で粘度を４０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性感圧式接着剤を得た。
アクリル樹脂Ａ－１～Ａ－７、Ｘ－１～Ｘ－４のエマルションをアンモニア水にてｐＨ＝７．０に調整し、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらに粘度調整剤で粘度を４０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性感圧式接着剤を得た。
【0059】
＜感圧式接着シートの作製＞
（実施例１）
アクリル樹脂Ａ－１から得られた水性感圧式接着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させた。次に、支持体（Ｆ－１）に貼り合わせ後巻き取り、水性感圧式接着剤塗工物を得た。これを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのシート形状に切り出し、感圧式接着シートとした。
（実施例１）
アクリル樹脂Ａ－１から得られた水性感圧式接着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させた。次に、支持体（Ｆ－１）に貼り合わせ後巻き取り、水性感圧式接着剤塗工物を得た。これを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのシート形状に切り出し、感圧式接着シートとした。
【0060】
（実施例２～７、比較例１、２、５、６）
水性感圧式接着剤および支持体を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして感圧式接着シートを作製した。
水性感圧式接着剤および支持体を表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして感圧式接着シートを作製した。
【0061】
（実施例８）
アクリル樹脂Ａ－１から得られた水性感圧式接着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させた。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に貼り合わせ後巻き取り、水性感圧式接着剤塗工物を得た。これを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのシート形状に切り出し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間保管した後、剥離性紙を剥がし被着体（Ｆ－２）に２ｋｇロ－ルで１往復して圧着して感圧式接着シートを作製した。
アクリル樹脂Ａ－１から得られた水性感圧式接着剤をコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工し、１０５℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させた。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に貼り合わせ後巻き取り、水性感圧式接着剤塗工物を得た。これを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのシート形状に切り出し、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間保管した後、剥離性紙を剥がし被着体（Ｆ－２）に２ｋｇロ－ルで１往復して圧着して感圧式接着シートを作製した。
【0062】
（実施例９、比較例３、４）
水性感圧式接着剤および被着体を表２に記載のものに変更した以外は、実施例８と同様にして感圧式接着シートを作製した。
水性感圧式接着剤および被着体を表２に記載のものに変更した以外は、実施例８と同様にして感圧式接着シートを作製した。
【0063】
表２に示す支持体及び被着体の略号を以下に説明する。
Ｆ－１：可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂支持体
Ｆ－２：可塑剤を含有するゴム系被着体
Ｆ－３：可塑剤を含有するポリカーボネート被着体
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＳＵＳ：ステンレス板
Ｆ－１：可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂支持体
Ｆ－２：可塑剤を含有するゴム系被着体
Ｆ－３：可塑剤を含有するポリカーボネート被着体
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＳＵＳ：ステンレス板
【0064】
Ｆ－１～Ｆ－３は以下の方法で作成した。
【0065】
＜（１）可塑剤を含有する塩化ビニル樹脂支持体：Ｆ－１＞
平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）１００質量部、フタル酸ジイソノニル５５質量部、バリウム－亜鉛系熱安定剤（Ｂａ－Ｚｎ）３質量部、シアノアクリレート安定剤０．２質量部、二酸化チタン白色顔料粉末（ＴｉＯ２）３０質量部からなる組成物を混練後、カレンダー製膜機により製膜し、厚さ５０μｍの基材を得た。
＜（２）可塑剤を含有するゴム系被着体：Ｆ－２＞
ポリマー材料としてクロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製デンカクロロプレンＤＣＲ６６）１００質量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４質量部、シリカ粉末としてＢＥＴ比表面積が７０～１２０ｍ２ ／ｇであるニップシールＥＲ（日本シリカ工業製）５質量部、加硫剤として酸化亜鉛５質量部、加硫促進剤としてエチレンチオ尿素（２２Ｃ）１．０５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ－Ｇ）１質量部、加硫促進助剤としてステアリン酸０．５質量部，酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０）４質量部、ワックスとしてマイクロクリスタリンワックス１．５質量部、老化防止剤としてＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６Ｃ）１質量部、カーボンブラックとしてＭＡＦカーボン（シースト１１６）３０質量部、プロセスオイルとしてナフテン系オイル１２質量部を混合し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に製膜した後に、１５０℃×３０分の加硫条件にて加硫することによって、可塑剤を含有するゴム系被着体を得た。
＜（３）可塑剤を含有するポリカーボネート被着体：Ｆ－３＞
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移温度１４１℃）１００質量部、可塑剤としてアジピン酸エーテルエステル系可塑剤（ＲＳ－１０７：株式会社アデカ製 ２０質量部、および炭酸ストロンチウム粒子（ステアリン酸処理品、平均粒子径１２０ｎｍ、アスペクト比３．５）２６．７質量部からなる混合物を、ポリカーボネートおよび可塑剤が可溶性を示す塩化メチレン溶媒中２５質量％となるように攪拌装置を用いて溶解・分散させた溶液を、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に製膜した後に、１６０℃にて乾燥し、可塑剤を含有するポリカーボネート被着体を得た。
平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）１００質量部、フタル酸ジイソノニル５５質量部、バリウム－亜鉛系熱安定剤（Ｂａ－Ｚｎ）３質量部、シアノアクリレート安定剤０．２質量部、二酸化チタン白色顔料粉末（ＴｉＯ２）３０質量部からなる組成物を混練後、カレンダー製膜機により製膜し、厚さ５０μｍの基材を得た。
＜（２）可塑剤を含有するゴム系被着体：Ｆ－２＞
ポリマー材料としてクロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製デンカクロロプレンＤＣＲ６６）１００質量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４質量部、シリカ粉末としてＢＥＴ比表面積が７０～１２０ｍ２ ／ｇであるニップシールＥＲ（日本シリカ工業製）５質量部、加硫剤として酸化亜鉛５質量部、加硫促進剤としてエチレンチオ尿素（２２Ｃ）１．０５質量部、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ－Ｇ）１質量部、加硫促進助剤としてステアリン酸０．５質量部，酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０）４質量部、ワックスとしてマイクロクリスタリンワックス１．５質量部、老化防止剤としてＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６Ｃ）１質量部、カーボンブラックとしてＭＡＦカーボン（シースト１１６）３０質量部、プロセスオイルとしてナフテン系オイル１２質量部を混合し、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に製膜した後に、１５０℃×３０分の加硫条件にて加硫することによって、可塑剤を含有するゴム系被着体を得た。
＜（３）可塑剤を含有するポリカーボネート被着体：Ｆ－３＞
ポリカーボネート（帝人化成製、商品名パンライト、ガラス転移温度１４１℃）１００質量部、可塑剤としてアジピン酸エーテルエステル系可塑剤（ＲＳ－１０７：株式会社アデカ製 ２０質量部、および炭酸ストロンチウム粒子（ステアリン酸処理品、平均粒子径１２０ｎｍ、アスペクト比３．５）２６．７質量部からなる混合物を、ポリカーボネートおよび可塑剤が可溶性を示す塩化メチレン溶媒中２５質量％となるように攪拌装置を用いて溶解・分散させた溶液を、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上に製膜した後に、１６０℃にて乾燥し、可塑剤を含有するポリカーボネート被着体を得た。
【0066】
得られた感圧式接着シ－トの評価項目および評価方法は、以下の通りである。結果を表表２に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
＜常態接着力［１］：支持体がＦ－１の場合／実施例１～７、比較例１、２、５、６＞
得られた感圧式接着シ－トを２３℃、相対湿度５０％（以下５０％ＲＨ）環境下で２４時間保管し、２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層を表２記載の被着体に貼付け、２ｋｇロ－ルで１往復して圧着した。その直後に接着力を測定した。なお、接着力の測定はＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠して剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離角１８０゜で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜常態接着力［２］：支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合／実施例８、９、比較例３、４＞
感圧式接着シート作製直後に接着力を測定した。なお、接着力の測定はＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠して剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離角１８０゜で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜シート経時接着力［１］：支持体がＦ－１の場合／実施例１～７、比較例１、２、５、６＞
得られた感圧式接着シ－トを７０℃環境下で７２時間保管した。その後２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層を表２記載の被着体に貼付け、２ｋｇロ－ルで１往復して圧着した。その直後に接着力を測定した。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜シート経時接着力［２］：支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合／実施例８、９、比較例３、４＞
得られた感圧式接着シ－トを７０℃環境下で７２時間保管した。その後２３℃５０％ＲＨ環境下にて接着力を測定した。
◎：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上、４Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
得られた感圧式接着シ－トを２３℃、相対湿度５０％（以下５０％ＲＨ）環境下で２４時間保管し、２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層を表２記載の被着体に貼付け、２ｋｇロ－ルで１往復して圧着した。その直後に接着力を測定した。なお、接着力の測定はＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠して剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離角１８０゜で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜常態接着力［２］：支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合／実施例８、９、比較例３、４＞
感圧式接着シート作製直後に接着力を測定した。なお、接着力の測定はＪＩＳ Ｚ－０２３７に準拠して剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離角１８０゜で行った。評価基準は以下の通りである。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜シート経時接着力［１］：支持体がＦ－１の場合／実施例１～７、比較例１、２、５、６＞
得られた感圧式接着シ－トを７０℃環境下で７２時間保管した。その後２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートから剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着層を表２記載の被着体に貼付け、２ｋｇロ－ルで１往復して圧着した。その直後に接着力を測定した。
◎：接着力が７Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、７Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が３Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
＜シート経時接着力［２］：支持体がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合／実施例８、９、比較例３、４＞
得られた感圧式接着シ－トを７０℃環境下で７２時間保管した。その後２３℃５０％ＲＨ環境下にて接着力を測定した。
◎：接着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上：非常に良好
○：接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満：良好
△：接着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上、４Ｎ／２５ｍｍ未満：使用可能
×：接着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満：使用不可
【0069】
＜接着力の保持率＞
下記の式から、接着力の保持率を算出した。評価基準は以下の通りである。
保持率（％）＝（シート経時接着力［１］または［２］／常態接着力）×１００
◎：保持率８０％以上であり、優良。
○：保持率７０％以上８０％未満であり、良好。
△：保持率６０％以上７０％未満であり、実用可能。
×：保持率６０％未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可
＜溶剤不溶分＞
得られた感圧式接着剤を３×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥し、重量既知の２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチルに投入し、５０℃で２４時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の重量に対する、浸漬後の重合体層の重量の割合（重量％）を求めた。別途、浸漬後の試料からメッシュと接着剤を排除しＰＥＴフィルムの重量を求めた。
溶剤不溶分％＝（酢酸エチル浸漬乾燥後試料重量－メッシュ重量－ＰＥＴフィルム重量）/（酢酸エチル浸漬前試料重量－メッシュ重量－ＰＥＴフィルム重量）
下記の式から、接着力の保持率を算出した。評価基準は以下の通りである。
保持率（％）＝（シート経時接着力［１］または［２］／常態接着力）×１００
◎：保持率８０％以上であり、優良。
○：保持率７０％以上８０％未満であり、良好。
△：保持率６０％以上７０％未満であり、実用可能。
×：保持率６０％未満または凝集破壊のため保持率が算出できず、実用不可
＜溶剤不溶分＞
得られた感圧式接着剤を３×１０ｃｍのＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ2になるように塗工・乾燥し、重量既知の２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチルに投入し、５０℃で２４時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の重合体層の重量に対する、浸漬後の重合体層の重量の割合（重量％）を求めた。別途、浸漬後の試料からメッシュと接着剤を排除しＰＥＴフィルムの重量を求めた。
溶剤不溶分％＝（酢酸エチル浸漬乾燥後試料重量－メッシュ重量－ＰＥＴフィルム重量）/（酢酸エチル浸漬前試料重量－メッシュ重量－ＰＥＴフィルム重量）
【0070】
実施例１～９の接着シートは良好な接着力を有し、熱経時後のシートの接着力保持率が高く実用上問題の無かったのに対し、比較例１～６記載のシートは接着力または保持率が低く実用上使用不可であった。