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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024062140
(43)【公開日】2024-05-09
(54)【発明の名称】鉛蓄電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/06 20060101AFI20240430BHJP
H01M 10/08 20060101ALI20240430BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/437 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/449 20210101ALN20240430BHJP
H01M 50/451 20210101ALN20240430BHJP
【ＦＩ】
H01M10/06 L
H01M10/08
H01M50/44
H01M50/437
H01M50/414
H01M50/46
H01M50/489
H01M50/449
H01M50/451
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022169941
(22)【出願日】2022-10-24
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 敏宏
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 悦子
【テーマコード（参考）】
5H021
5H028
【Ｆターム（参考）】
5H021AA06
5H021CC02
5H021CC04
5H021EE04
5H021EE28
5H021HH03
5H028AA05
5H028AA06
5H028HH01
(57)【要約】
【解決手段】正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在する樹脂製の多孔質フィルムと、正極板および負極板の間に介在し、かつ正極板と接触している不織布と、電解液と、を備え、電解液中の化学的酸素要求量は、１６０ｍｇ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板と、
負極板と、
前記正極板および前記負極板の間に介在する樹脂製の多孔質フィルムと、
前記正極板および前記負極板の間に介在し、かつ前記正極板と接触している不織布と、
電解液と、
を備え、
前記電解液中の化学的酸素要求量は、１６０ｍｇ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。
負極板と、
前記正極板および前記負極板の間に介在する樹脂製の多孔質フィルムと、
前記正極板および前記負極板の間に介在し、かつ前記正極板と接触している不織布と、
電解液と、
を備え、
前記電解液中の化学的酸素要求量は、１６０ｍｇ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。
【請求項2】
前記不織布が、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットである、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項3】
前記化学的酸素要求量は、１００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項4】
前記化学的酸素要求量は、１．０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項5】
前記不織布が、前記正極板の表面に固定されている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項6】
前記多孔質フィルムは、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項7】
前記不織布は、３０μｍ以上８００μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項8】
前記多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、前記不織布で覆われていない領域を有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【0002】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。セパレータとしては、一般にポリオレフィン製の多孔質フィルムが使用されている。
【0003】
特許文献１は、「正極板と負極板と電解液とセパレータとを備えた鉛蓄電池において、前記セパレータは多孔質シートとガラスマットから成り、前記電解液がアルミニウムイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、リチウムイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする、鉛蓄電池」を提案している。
【0004】
特許文献２は、「正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、を備え、前記膜体は、平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように用いられる、液式鉛蓄電池」を提案している。
【0005】
特許文献３は、「一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽を準備する工程と、複数の正極板と複数のポリオレフィン製のセパレータと複数の不織布と複数の負極板とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群を準備する工程と、前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する工程と、前記電槽内に電解液を供給する工程と、を備え、前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する際、前記極板群の厚さ方向の圧縮力を前記隔壁から前記極板群に付与しながら、前記領域に対して前記極板群を押し込む、液式鉛蓄電池の製造方法であって、前記領域の幅をＸｍｍとし、化成後の電池から取り出したときの前記極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは－１．１≦Ｘ－Ｙ≦１．２を満たす、液式鉛蓄電池の製造方法」を提案している。
【0006】
特許文献４は、「電解液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下の還元性有機物を含むことを特徴とする鉛蓄電池」を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－８４３６２号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８－１０５１３４号公報
【特許文献3】特開２０２０－１７４０５８号公報
【特許文献4】特開２００５－２５１３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
車両用の鉛蓄電池には、重負荷寿命試験において優れた寿命性能（重負荷寿命性能）を確保することが求められる。重負荷寿命試験では、鉛蓄電池が大電流で深放電された後、放電電気量とほぼ同量の充電電気量が充電される。そのため、優れた重負荷寿命性能を得るためには、副反応を抑制することが重要である。副反応に充電電気量の一部が消費されると充電不足になる。その場合、鉛蓄電池の放電深度がさらに深くなるため、正極電極材料が次第に軟化し、正極板から脱落して寿命に至る。特にトラック、タクシーなどの比較的振動の激しい商用車両ではその傾向が大きい。
【0009】
これに対し、正極板および負極板の間に介在し、かつ正極板と接触する不織布を設けると、軟化した正極電極材料の脱落を低減することができる。
【0010】
しかし、正極板および負極板の間に不織布を設けると、電解液中のイオン伝導に対する物理的障壁が増大し、抵抗が高くなるため、コールドクランキング電流（Ｃｏｌｄ Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ａｍｐｅｒｅ：ＣＣＡ）性能が低下する。
【0011】
以上のように、一定程度の副反応が生じ得る状態においては、高いＣＣＡ性能を確保しながら、優れた重負荷寿命性能を確保することは難しい。一方、近年は、アイドリングストップ機能を装備する車両やマイクロハイブリッド車両に適用するために、より優れた重負荷寿命性能とＣＣＡ性能を有する鉛蓄電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在する樹脂製の多孔質フィルムと、前記正極板および前記負極板の間に介在し、かつ前記正極板と接触している不織布と、電解液と、を備え、前記電解液中の化学的酸素要求量は、１６０ｍｇ／Ｌ以下である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【0013】
鉛蓄電池において、高いＣＣＡ性能を確保しながら、優れた重負荷寿命性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
【0017】
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、使用される状態に配置された鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。なお、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。例えば液式電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。
【0018】
本開示に係る鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型電池）でもよいが、電解液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の低減による作用効果を有効活用できる点で液式電池（ベント型電池）が好ましい。
【0019】
鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。電解液は硫酸を含む。正極板および負極板と電解液との間で硫酸イオンが移動することで充電と放電が進行する。放電時には、硫酸イオンが正極板および負極板に移動するため、電解液の密度が低下する。充電時には、硫酸イオンが正極板および負極板から電解液中に移動するため、電解液の密度が上昇する。
【0020】
正極板と負極板とセパレータは極板群を構成する。極板群は電解液とともにセルを構成する。１つの極板群は１つのセルを構成する。鉛蓄電池は１つの以上の電極群を具備することで１つ以上のセルを具備する。１つの極板群に含まれる正極板および負極板の枚数に特に限定はない。本開示に係る鉛蓄電池が具備する極板群は、例えば、正極板と負極板を合計で１２枚以上含む。複数の極板群は、通常それぞれ個別のセル室に収容されて互いに直列に接続される。
【0021】
正極板は、正極電極材料を含む。正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質として、充電時には少なくとも二酸化鉛を含み、放電時には少なくとも硫酸鉛を含む。
【0022】
負極板は、負極電極材料を含む。負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質として、充電時には少なくとも鉛を含み、放電時には少なくとも硫酸鉛を含む。
【0023】
（１）本開示の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在する樹脂製の多孔質フィルムと、前記正極板および前記負極板の間に介在し、かつ前記正極板と接触している不織布と、電解液と、を備え、前記電解液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は、１６０ｍｇ／Ｌ以下である。
【0024】
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、高いＣＣＡ性能と優れた重負荷寿命性能を有する。これは、電解液中のＣＯＤを調整することで、深放電による正極電極材料の軟化の進行による正極集電体と正極電極材料との結合力の低下が抑制されるためと考えられる。不織布を用いる場合、正極電極材料の脱落は軽減できるが、深放電による正極電極材料の軟化自体は進行する。一方、ＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下とする場合、充電受入性が向上するため、放電深度が過度に深くならず、正極電極材料の軟化が進行しにくくなり、正極集電体と正極電極材料との結合力の低下による抵抗の増大が抑制され、不織布による抵抗増大の影響がＣＣＡ性能に反映されにくくなると考えられる。
【0025】
また、電解液中の有機物は、正極板表面での酸化分解により充電受入性を低下させるだけでなく、電解液中のイオン伝導を阻害することにより、充電および放電の両方の反応に影響を及ぼす。電解液中のＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌを超える場合、電解液中のイオン伝導が阻害され、放電反応が阻害されるため、ＣＣＡ性能が低下する。これに対し、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下に低減することでイオン伝導が阻害されにくくなるため、高いＣＣＡ性能が得られる。このようなＣＯＤ低減によるＣＣＡ性能向上の効果は、多孔質フィルムに加えて不織布を正極板と負極板との間に介在させた場合にも有効に発揮される。以上のことから、多孔質フィルムと不織布とを正極板と負極板との間に介在させ、電解液中のＣＯＤを一定範囲以下とすることで、高いＣＣＡ性能と重負荷寿命性能を兼ね備えた鉛蓄電池を得ることができる。
【0026】
（２）上記（１）に記載の鉛蓄電池において、前記不織布は、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットであってもよい。
【0027】
上記（２）に記載の鉛蓄電池では、ガラス繊維は耐酸化性に優れ、有機繊維は柔軟性と正極電極材料との密着性に優れているため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きい。
【0028】
（３）上記（１）または（２）に記載の鉛蓄電池において、ＣＯＤは、１００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。
【0029】
上記（３）に記載の鉛蓄電池では、放電性能が顕著に向上するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。
【0030】
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、ＣＯＤは、１．０ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。
【0031】
上記（４）に記載の鉛蓄電池は、ＣＯＤが小さすぎない点で、ＣＯＤの制御が容易である。よって、鉛蓄電池の構成要素の選択の幅が広くなる。また、ＣＯＤが小さい場合、充電受入性が高いため重負荷寿命試験では満充電状態まで充電されるが、ＣＯＤが小さすぎないことで正極に対向する多孔質フィルムの酸化劣化が生じにくくなる。よって、より良好なＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が達成され得る。
【0032】
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、前記不織布が、前記正極板の表面に固定されていてもよい。
【0033】
上記（５）に記載の鉛蓄電池では、正極板と不織布とが一体化されているため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きい。また、不織布で覆われる正極板の表面積が大きくなるため、ＣＯＤを小さくすることによる放電性能の向上効果が顕著に発現する。
【0034】
（６）上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、前記多孔質フィルムは、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【0035】
上記（６）に記載の鉛蓄電池では、多孔質フィルムが十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。
【0036】
（７）上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、前記不織布は、３０μｍ以上８００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【0037】
上記（７）に記載の鉛蓄電池では、不織布が十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。
【0038】
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、前記多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、前記不織布で覆われていない領域を有してもよい。
【0039】
上記（８）に記載の鉛蓄電池によれば、不織布のサイズを、内部抵抗の増大を抑制しつつ、軟化した正極電極材料の脱落を抑制するのに十分なサイズとすることができる。
【0040】
多孔質フィルムは、単独でセパレータとして使用し得る。よって、多孔質フィルムのみをセパレータと称してもよい。不織布は、多孔質フィルムと協働してセパレータとしても機能する。よって、多孔質フィルムと不織布を合わせてセパレータと称してもよい。
【0041】
多孔質フィルムと不織布とを正極板と負極板との間に介在させることは、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する上で効果的である。しかし、電解液中のＣＯＤが一定範囲を超える場合、不織布を採用することによる重負荷寿命性能の改善の程度は限定的であることを発明者らは見出した。
【0042】
不織布の有無にかかわらず、電解液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が所定範囲を超える場合、電解液中の有機物が正極板表面で酸化分解される副反応が生じることにより、正極板の充電受入性が低下する。一方、重負荷寿命試験では、放電時には放電電気量が大きい（例えばＤＯＤ２０～５０％）ため、深放電による正極電極材料の軟化が進行し、正極集電体と正極電極材料との結合力が低下し、抵抗が増大する。不織布により正極電極材料の脱落は軽減できるが、軟化自体を抑制することはできない。
【0043】
これに対し、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下に制御する場合、電解液中の有機物の濃度が低減される。そのため、活物質の充電反応に対する副反応の割合が小さくなり、充電不足による正極電極材料の軟化が進行しにくくなる。
【0044】
電解液中のＣＯＤが少ないほど、電解液中の有機物の濃度は低下し、充電時の副反応の量は減少する。よって、電解液中のＣＯＤが少ないほど、充電効率が改善して重負荷寿命試験における寿命が長くなると想定される。しかし、実際には、充電量が多くなることで、正極側で発生した酸素が樹脂製の多孔質フィルムの酸化劣化を生じさせるため、必ずしも重負荷寿命は向上せず、かえって低下することがある。酸化劣化した多孔質フィルムは、亀裂もしくは破れを生じ、正極と負極との間で内部短絡を引き起こして鉛蓄電池は寿命に達する。
【0045】
これに対し、正極板と負極板との間に不織布を配置し、不織布を正極板に接触させることで、正極板近傍で発生した酸素による多孔質フィルムの酸化劣化を抑制することができる。また、不織布を正極板に接触した状態とすることで、過充電状態もしくは過放電状態となった正極電極材料が軟化して脱落することを抑制することもできる。この点も重負荷寿命性能の向上に寄与する。
【0046】
本明細書中、重負荷寿命性能とは、定格容量（５時間率容量）を１００％とするとき、１回の放電の深さが２０％以上の領域（重負荷領域とも称される。）までの放電と充電とを繰り返したときの寿命性能である。重負荷寿命性能の試験条件の詳細は後述する。
【0047】
不織布は、正極板の表面に接触していればよいが、正極板の表面に固定されていてもよい。不織布が正極板の表面に固定され、正極板と不織布とが一体化されることで、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きくなる。この場合、不織布で覆われる正極板の表面積が大きくなるため、重負荷寿命性能は、ＣＯＤの値により強く影響されるようになる。よって、ＣＯＤを低減することによる重負荷寿命性能の向上効果がより顕著に発現する。正極板の表面に不織布を固定する方法は、特に限定されないが、未化成の状態の正極板の表面に不織布を押圧して貼り付け、その後、化成することにより固定する方法などが挙げられる。
【0048】
正極電極材料の質量の負極電極材料の質量に対する比（以下、「Ｍｐ／Ｍｎ比」とも称する。）は、例えば１．２以上であり、１．３以上でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比は、１．４以下でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比の好ましい範囲は、例えば、１．２以上１．４以下であり、１．３以上１．４以下でもよい。正極電極材料の質量とは、１枚の正極板が有する正極電極材料の質量である。負極電極材料の質量とは、１枚の負極板が有する負極電極材料の質量である。Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上まで大きくすることは、負極電極材料の使用量を減少させることを意味する。換言すれば、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上にすることで鉛蓄電池を軽量化できるとともに低コスト化できる。また、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．２以上である場合、正極板の負荷を軽減できるため、正極板の軟化、脱落を抑制しやすくなる。
【0049】
本開示に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）制御される車両用として適している。ＩＳＳ制御される車両に搭載される鉛蓄電池は、深いＤＯＤまで放電されるため、不織布を用いることによる正極電極材料の脱落を抑制する効果と、ＣＯＤを制御することによるＣＣＡ性能の改善効果がより顕著に発現される。
【0050】
本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（単位：Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、２０時間率電流Ｉ２０の２倍の電流２Ｉ２０で、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。なお、２０時間率電流Ｉ２０とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／２０の電流（Ａ）のことである。以下、定格容量として記載された、単位をＡｈとする数値を、単に「定格容量」という。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、２０時間率電流Ｉ２０の５倍の電流５Ｉ２０で、２．６７Ｖ／セル（定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池においては１６．００Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、総充電時間が２４時間になった時点で充電を終了した状態である。
【0051】
満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電状態まで充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池を満充電状態まで充電するタイミングは、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を充電してもよい。
【0052】
本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。
【0053】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0054】
以下、鉛蓄電池の構成要素の例について説明する。
【0055】
（正極板）
正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、正極板には、導電層、マット、ペースティングペーパなどの貼付部材が貼り付けられ得る。貼付部材は正極板と一体で使用されるため、極板の構成要素に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、正極板には、導電層、マット、ペースティングペーパなどの貼付部材が貼り付けられ得る。貼付部材は正極板と一体で使用されるため、極板の構成要素に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。
【0056】
正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法は、例えば、エキスパンド加工でもよく、打ち抜き（パンチング）加工でもよい。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させやすい。
【0057】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度に優れるＰｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる金属層を有してもよく、金属層は１層でもよく、複数層でもよい。
【0058】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質を含む。正極活物質は、二酸化鉛、硫酸鉛などを含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含み得る。添加剤は、補強材、アンチモン化合物などを含み得る。補強材としては、例えば、無機繊維、有機繊維などが挙げられる。
【0059】
未化成の正極板は、正極集電体と正極集電体に充填された正極ペーストを熟成し、乾燥させることにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、水および硫酸を含む混合物を混練することで調製される。正極ペーストは、必要に応じて、添加剤を含み得る。添加剤は、補強材、アンチモン化合物などを含み得る。このような正極板は、ペースト式正極板とも称される。
【0060】
未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬し、極板群を充電することにより行ってもよい。化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
【0061】
（負極板）
負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備える。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、導電層、マット、ペースティングペーパなどの貼付部材が貼り付けられ得る。貼付部材は負極板の構成要素に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備える。負極電極材料は、負極集電体に保持されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、導電層、マット、ペースティングペーパなどの貼付部材が貼り付けられ得る。貼付部材は負極板の構成要素に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。
【0062】
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法は、エキスパンド加工でもよく、打ち抜き（パンチング）加工でもよい。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させやすい。
【0063】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。負極集電体に用いる鉛合金は、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる金属層を有してもよく、金属層は１層でもよく、複数層でもよい。
【0064】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質を含む。負極活物質は、鉛、硫酸鉛などを含む。負極電極材料は、質量基準で１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のＢｉ元素を含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含み得る。添加剤は、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含み得る。
【0065】
有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤などが挙げられる。合成有機防縮剤は、例えばフェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物などであり得る。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上１質量％以下である。
【0066】
炭素質材料としては、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用い得る。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．１質量％以上３質量％以下である。
【0067】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上３質量％以下である。
【0068】
未化成の負極板は、負極集電体と負極集電体に充填された負極ペーストを熟成し、乾燥させることにより得られる。熟成は、室温より高温かつ高湿度の雰囲気下で行うことが好ましい。負極ペーストは、鉛粉、水および硫酸を含む混合物を混練することで調製される。負極ペーストは、必要に応じて、添加剤を含み得る。添加剤は、ビスマス化合物（例えば、硫酸ビスマス）、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含み得る。
【0069】
未化成の負極板を化成することにより負極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬し、極板群を充電することにより行ってもよい。化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛を含む。
【0070】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。電解液の２０℃における密度は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における密度は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの密度は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。電解液の２０℃における密度は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における密度は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの密度は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。
【0071】
電解液中のＣＯＤが少ないほど、電解液中のイオン伝導が阻害されることが少なくなるため、電池抵抗が低減する。よって、電解液中のＣＯＤが少ないほど、ＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が向上すると想定される。しかし、ＣＯＤ量を１ｍｇ／Ｌ未満に制御することは容易ではない場合があり、鉛蓄電池の構成要素の選択の幅が狭くなる可能性がある。また、実際には、電解液中のＣＯＤが少な過ぎると、正極側で発生した酸素が樹脂製の多孔質フィルムの酸化劣化を生じさせるため、必ずしも重負荷寿命は向上せず、かえって低下することがある。そのようなデメリットを抑制し、より良好なＣＣＡ性能と重負荷寿命性能を達成する観点からも、電解液中のＣＯＤ量を１ｍｇ／Ｌ以上に制御することが望ましい。
【0072】
電解液中のＣＯＤは、１６０ｍｇ／Ｌ以下であればよいが、１２０ｍｇ／Ｌ以下でもよい。より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得るために、電解液中のＣＯＤを１００ｍｇ／Ｌ以下としてもよく、５０ｍｇ／Ｌ以下としてもよく、３０ｍｇ／Ｌ以下としてもよく、２５ｍｇ／Ｌ以下としてもよい。また、電解液中のＣＯＤは、１ｍｇ／Ｌ以上でもよく、５ｍｇ／Ｌ以上でもよく、８ｍｇ／Ｌ以上でもよい。電解液中のＣＯＤの好ましい範囲は、例えば、１ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下であり、１ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下でもよく、５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下でもよく、５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下でもよい。
【0073】
電解液中のＣＯＤ量は、例えば、以下の方法で制御し得る。以下の方法を一つ採用してもよく、複数組み合わせてもよい。
（１）電解液中の有機系添加剤の濃度を調整する。
（２）電解液以外の構成要素に含まれる有機成分の含有率を調整する。「電解液以外の構成要素」としては、多孔質フィルム、正極板または負極板の集電体、並びに正極電極材料または負極電極材料が挙げられる。すなわち、（２）の方法は次の３つの方法に大別できる。
（２－１）多孔質フィルムに含まれる比較的低分子量の有機系添加剤の含有率を制御する。有機系添加剤としては、浸透剤、オイルなどが挙げられる。
（２－２）正極板もしくは負極板の集電体または集電体に加工する前の金属板に付着した切削油の少なくとも一部を洗浄等により除去する。
（２－３）正極電極材料もしくは負極電極材料に含まれる有機成分および炭素質材料の少なくとも一方の含有率を制御する。電極材料に含まれる有機成分には有機防縮剤も含まれる。
（１）電解液中の有機系添加剤の濃度を調整する。
（２）電解液以外の構成要素に含まれる有機成分の含有率を調整する。「電解液以外の構成要素」としては、多孔質フィルム、正極板または負極板の集電体、並びに正極電極材料または負極電極材料が挙げられる。すなわち、（２）の方法は次の３つの方法に大別できる。
（２－１）多孔質フィルムに含まれる比較的低分子量の有機系添加剤の含有率を制御する。有機系添加剤としては、浸透剤、オイルなどが挙げられる。
（２－２）正極板もしくは負極板の集電体または集電体に加工する前の金属板に付着した切削油の少なくとも一部を洗浄等により除去する。
（２－３）正極電極材料もしくは負極電極材料に含まれる有機成分および炭素質材料の少なくとも一方の含有率を制御する。電極材料に含まれる有機成分には有機防縮剤も含まれる。
【0074】
集電体または金属板の洗浄には、有機溶剤を用い得る。有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、およびスルホキシドから選択される少なくとも一種が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0075】
電解液中のＣＯＤを過度に上昇させないように、集電体または金属板の洗浄に用いる有機溶剤として、水洗により除去しやすい有機溶剤、水と混和する有機溶剤などを用いることが望ましい。洗浄時間は、例えば、水と混和する有機溶剤中で３秒以上であることが好ましい。洗浄時間の上限は特に限定されず、例えば、６０秒以下であってもよい。
【0076】
鉛蓄電池の組み立てに供される電解液は、有機系添加剤を含んでもよい。有機系添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。しかし、鉛蓄電池に含まれる電解液中のＣＯＤ量を低く抑える観点から、鉛蓄電池の組み立てに供される電解液は、有機系添加剤を含まないことが好ましい。
【0077】
電解液のＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ ０１０２－１：２０２１の「１７．２酸性過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）」に準拠して測定される。
ＣＯＤ（ＣＯＤＭｎ）は、下記式により求められる。このとき、ＣＯＤＭｎは、有効数字２桁、小数第１位、および下限値＜０．５で求められる。
ＣＯＤＭｎ＝（滴定値－ＢＬ）×Ｆ×１０００／Ｖ×０．２
滴定値：電解液から調製したサンプルの滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
ブランク（ＢＬ）：蒸留水を用いた試験での滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
Ｆ：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液のファクター
Ｖ：電解液から調製したサンプル（滴定に用いられたサンプル）の量（ｍＬ）
０．２：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液１ｍＬの酸素相当量（ｍｇ）
ＣＯＤ（ＣＯＤＭｎ）は、下記式により求められる。このとき、ＣＯＤＭｎは、有効数字２桁、小数第１位、および下限値＜０．５で求められる。
ＣＯＤＭｎ＝（滴定値－ＢＬ）×Ｆ×１０００／Ｖ×０．２
滴定値：電解液から調製したサンプルの滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
ブランク（ＢＬ）：蒸留水を用いた試験での滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
Ｆ：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液のファクター
Ｖ：電解液から調製したサンプル（滴定に用いられたサンプル）の量（ｍＬ）
０．２：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液１ｍＬの酸素相当量（ｍｇ）
【0078】
滴定用サンプルは、次のような手順で調製する。まず、初期の満充電状態の鉛蓄電池から電解液を３００ｍＬ容積の三角フラスコに採取する。電解液の採取量は、最大１００ｍＬとし、滴定量が３．５ｍＬ～５．５ｍＬの範囲になるように調節する。採取量が１００ｍＬ未満の場合には、採取量を測定し、希釈後の量が１００ｍＬになるまで蒸留水を添加する。このようにして、電解液のサンプルを準備する。また、ＢＬ用のサンプルとして、蒸留水１００ｍＬを別の３００ｍＬ容積の三角フラスコに準備する。ＢＬの測定は、電解液から調製されるサンプルの滴定を行う毎に実施する。
【0079】
１００ｍＬの電解液のサンプルおよびＢＬ用の蒸留水のサンプルから滴定用のサンプルを次の手順でそれぞれ調製する。まず、上記サンプルに、５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬをホールピペットで加え、撹拌する。次いで、各三角フラスコを、沸騰した水浴中に入れて３０分間加熱する。このとき、水浴内の水は常に沸騰した状態で、水浴の液面が、三角フラスコ内の液体の液面以下にならないようにする。３０分の加熱の後、三角フラスコを取り出して、直ちに、１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のしゅう酸ナトリウム水溶液１０ｍＬをホールピペットで三角フラスコ内の液体に加える。液体の温度が５０℃～６０℃の範囲内になるまで冷却することによって、滴定用のサンプルを準備する。なお、サンプルが塩化物イオンを含む場合には、５００ｇ／Ｌ濃度の硝酸銀水溶液２ｍＬをメスピペットで加えて、得られる混合物を、沈殿がなくなり透明な液体になるまでよく攪拌する。白濁が無くならない場合は、白濁が無くなるまで、さらに硝酸銀水溶液を少しずつ加えながら、撹拌する。硝酸銀水溶液は、全体として、各サンプルに含まれる塩化物イオンの当量より、硝酸銀が１ｇ過剰になるような添加量で加える。硝酸銀水溶液は、上記のサンプルに添加される。
【0080】
準備した滴定用のサンプルは、それぞれ、５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する。滴定の際、三角フラスコ内の液体がわずかに紅い色を呈したら滴定を停止し、３０秒程度静置して、紅い色が消えていないかを確認する。紅い色が消えた場合には、紅い色が消えなくなるまで、滴定と、静置とを繰り返す。電解液から調製されたサンプルと蒸留水から調製されたサンプルとについて、滴定に要した過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）を、上記式の滴定値およびＢＬとして用いて、電解液のＣＯＤを求める。サンプルの調製において、電解液を蒸留水で希釈した場合には、希釈分を考慮して、希釈前の電解液のＣＯＤを算出する。
【0081】
（多孔質フィルム）
多孔質フィルムは、細孔を有する樹脂フィルムである。多孔質フィルムはポリマー材料を含む。多孔質フィルムは、必要に応じて、オイル、無機粒子、浸透剤、造孔剤などの任意成分を含む。樹脂フィルムを構成するポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）は、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位（オレフィンに由来するモノマー単位）を含む重合体である。
多孔質フィルムは、細孔を有する樹脂フィルムである。多孔質フィルムはポリマー材料を含む。多孔質フィルムは、必要に応じて、オイル、無機粒子、浸透剤、造孔剤などの任意成分を含む。樹脂フィルムを構成するポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）は、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位（オレフィンに由来するモノマー単位）を含む重合体である。
【0082】
ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。多孔質膜に含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。
【0083】
ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、互いに異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。
【0084】
ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが好ましい。中でも少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンであるポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体などが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィンと他のポリオレフィンとを併用してもよい。
【0085】
多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、不織布で覆われていない領域を有していてもよい。これにより、軟化した正極電極材料の脱落を抑制しつつ、内部抵抗の増大を抑制することができる。
【0086】
多孔質フィルムは、おおよそ四角形であり、通常、上下端部および両方の側端部の合計４つの端部を有する。１つの端部において、多孔質フィルムの不織布で覆われていない領域の幅（例えば、後述の図２では、ｗｐ）は、例えば、１ｍｍ以上であり、２ｍｍ以上であってもよい。この領域の幅は、例えば、５ｍｍ以下であり、４．５ｍｍ以下または４ｍｍ以下であってもよい。多孔質フィルムは、側端部（好ましくは双方の側端部）に不織布で覆われていない領域を有してもよい。端部を圧着して袋状に成形した多孔質フィルムと不織布とを積層した場合、圧着された部分を含む側端部の所定の領域が不織布より外側に露出した状態となる。
【0087】
上記の領域の幅は、１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）５ｍｍ以下、１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）４．５ｍｍ以下、あるいは１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）４ｍｍ以下であってもよい。
【0088】
多孔質フィルムの耐酸化性を高めるために、多孔質フィルムの正極板に対向する表面にリブを設けることが望ましい。リブにより多孔質フィルムと正極板との間に隙間が形成されるため、多孔質フィルムの酸化劣化が軽減される。
【0089】
リブを有する多孔質フィルムは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、ベース部の正極板側の表面のみに設けてもよく、正極板側と負極板側の両方の表面にそれぞれ設けてもよい。多孔質フィルムのベース部とは、多孔質フィルムの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、多孔質フィルムの外形を画定するシート状の部分をいう。
【0090】
リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。
【0091】
多孔質フィルムの領域のうち正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。多孔質フィルムの領域のうち正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。
【0092】
多孔質フィルムの正極板側にリブを設ける場合には、不織布で覆われていない領域に設けてもよい。正極電極材料に対向する部分にリブを設ける場合には、隣接するリブ間に不織布を配置してもよい。しかし、不織布との積層の容易さを優先して、多孔質フィルムの正極板側には特にリブを設けなくてもよい。
【0093】
多孔質フィルムは、オイルを含むことが好ましい。オイルには、多孔質フィルムの酸化劣化を抑制する作用があるため、多孔質フィルムにオイルを含ませることで重負荷寿命性能の改善がより顕著になる。
【0094】
多孔質フィルム中のオイルの含有率は、１１質量％以上が好ましく、１３質量％以上でもよい。多孔質フィルム中のオイルの含有率は、１８質量％以下が好ましい。多孔質フィルム中のオイルの含有率の好ましい範囲は、例えば、１１質量％以上１８質量％以下でもよく、１３質量％以上１８質量％以下でもよい。オイルの含有率がこのような範囲である場合、多孔質フィルムの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。また、多孔質フィルムの抵抗を比較的低く抑えることができる。
【0095】
オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、合成オイルなどが包含され、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルなどを好ましく用い得る。多孔質フィルムは、オイルを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
【0096】
多孔質フィルムは、無機粒子を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
【0097】
多孔質フィルム中の無機粒子の含有率は、例えば、４０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよい。無機粒子の含有率の好ましい範囲は、例えば、４０質量％以上８０質量％以下であり、４０質量％以上７０質量％以下でもよい。
【0098】
多孔質フィルムは、シート状でもよく、蛇腹状に折り曲げたシートを多孔質フィルムとして用いてもよい。多孔質フィルムは袋状に形成してもよい。正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状の多孔質フィルムに包んでもよい。
【0099】
多孔質フィルムは、例えば、ベースポリマーと、造孔剤とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の少なくとも一部を除去することにより得られる。樹脂組成物は、浸透剤（界面活性剤）などを含んでもよい。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。シート状の多孔質フィルムは、造孔剤を除去した後、必要に応じて乾燥処理される。延伸処理は、二軸延伸によって行ってもよいが、通常、一軸延伸によって行われる。シート状の多孔質フィルムは、必要に応じて、袋状に加工してもよい。
【0100】
リブを有する多孔質フィルムでは、リブは、樹脂組成物をシート状に押出成形する際に形成してもよい。リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。
【0101】
造孔剤としては、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状の液状造孔剤および固体の固形造孔剤などが挙げられる。オイルを液状造孔剤として用いてもよい。この場合、オイルの一部を残存させれば、オイルを含有する多孔質フィルムが得られる。オイルを抽出除去する際、溶剤の種類および組成、抽出条件（抽出時間、抽出温度、溶剤を供給する速度など）などを調節することによって、多孔質フィルム中のオイルの含有率が調節される。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末を用い得る。
【0102】
浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0103】
多孔質フィルム中の浸透剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。多孔質フィルム中の浸透剤の含有率は、１０質量％以下であってもよい。電解液中のＣＯＤを低く抑え、充電受入性を向上させる観点から、セパレータ中の浸透剤の含有率は、３質量％以下、または１質量％以下であってもよく、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。
【0104】
（不織布）
不織布は、多孔質フィルムと正極板との間に、正極板と接触するように配置されている。例えば、多孔質フィルムが袋状であり、負極板が袋に収容されている場合、袋の外側の双方の表面と正極板との間に不織布を配置してもよい。このとき極板群の端の極板が負極板である場合、袋状の多孔質フィルムの正極板と対向する一方側には不織布を配置し、正極板と対向しない他方側には不織布を配置しなくてもよい。
不織布は、多孔質フィルムと正極板との間に、正極板と接触するように配置されている。例えば、多孔質フィルムが袋状であり、負極板が袋に収容されている場合、袋の外側の双方の表面と正極板との間に不織布を配置してもよい。このとき極板群の端の極板が負極板である場合、袋状の多孔質フィルムの正極板と対向する一方側には不織布を配置し、正極板と対向しない他方側には不織布を配置しなくてもよい。
【0105】
不織布は、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットであってもよい。以下、ガラス繊維を主成分とするマットをガラス繊維マットと称する。有機繊維を主成分とするマットを有機繊維マットと称する。主成分とはマットの５０質量％以上を占める成分をいう。
【0106】
ガラス繊維マットは、ガラス繊維で構成された不織布である。ガラス繊維マットは、吸収ガラスマット（ＡＧＭ：Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｍａｔ、または、Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｌａｓｓ Ｍａｔ）と呼ばれる材料であってもよい。
【0107】
ガラス繊維マットは、全体がガラス繊維で形成されていてもよい。ガラス繊維マット中のガラス繊維の含有率は、９０質量％以上または９５質量％以上であってもよい。ガラス繊維マット中のガラス繊維の含有率は、１００質量％以下である。ガラス繊維マットは、ガラス繊維以外の成分、例えば、有機繊維、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよいが、それらの含有率は、通常、１０質量％以下または５質量％以下である。
【0108】
有機繊維マットは、全体が有機繊維で形成されていてもよい。有機繊維マット中の有機繊維の含有率は、９０質量％以上または９５質量％以上であってもよい。有機繊維マット中の有機繊維の含有率は、１００質量％以下である。有機繊維マットは、有機繊維以外の成分、例えば、ガラス繊維、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよいが、それらの含有率は、通常、１０質量％以下または５質量％以下である。
【0109】
有機繊維は、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、アセタール化ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維などを用い得る。これらの有機繊維は、正極電極材料との親和性が高く、正極板に密着しやすい。そのため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が高い。
【0110】
ガラス繊維および有機繊維の平均繊維径は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。平均繊維径がこのような範囲である場合、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が高まる。平均繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。この場合、電池の内部抵抗が過度に増加することを抑制できる。また、不織布の比較的高い柔軟性を確保できるとともに、比較的多くの電解液を保持し易い。
【0111】
不織布の平均繊維径は、０．１μｍ以上（または０．５μｍ以上）３０μｍ以下、あるいは０．１μｍ以上（または０．５μｍ以上）１０μｍ以下であってもよい。
【0112】
不織布の面密度は、例えば、１０ｇ／ｍ２以上である。不織布の面密度は、１００ｇ／ｍ２以下であってもよく、５０ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【0113】
不織布の厚さは、例えば、３０μｍ以上であり、５０μｍ以上であってもよい。不織布の厚さは、例えば、８００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。不織布の厚さが上記範囲であることで、不織布が十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。
【0114】
不織布の空隙率は、例えば、２０％以上であり、４０％以上であってもよい。空孔率が上記範囲内であることで、電解液の拡散性を確保し、抵抗の増大を抑制できる。不織布の空隙率は、例えば、８０％以下であり、７０％以下であってもよい。
【0115】
不織布の平均細孔径は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。平均細孔径が上記範囲内であることで、不織布を用いることによる抵抗の増加を抑制できる。平均細孔径は、例えば、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下であってもよい。平均細孔径が上記範囲内であることで、正極電極材料の脱落を効果的に抑制できる。
【0116】
多孔質フィルムと不織布とを積層してもよい。多孔質フィルムと不織布とは、単に重ねるだけでもよく、接着剤を用いて積層または固定してもよい。また、溶着、または機械的接着などを使用して、多孔質フィルムと不織布とを積層または固定してもよい。溶着の方法としては、例えば、ヒートシールが挙げられる。機械的接着の方法としては、例えば、ギアシールが挙げられる。接着剤としては、例えば、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤が挙げられる。積層体（セパレータ）の抵抗が高くならないように、接着剤の塗布量は少ない方が好ましい。例えば、接着剤は、多孔質フィルムまたは不織布の接着させる面全体に付与するよりも、部分的に付与することが好ましい。
【0117】
以下、評価、測定方法について説明する。
（１）多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測
（試料の準備）
多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測には、未使用の多孔質フィルムと不織布または使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布が用いられる。鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布は、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。
（１）多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測
（試料の準備）
多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測には、未使用の多孔質フィルムと不織布または使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布が用いられる。鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布は、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。
【0118】
鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムおよび不織布の洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムおよび不織布を純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体から多孔質フィルムと不織布を取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。
【0119】
（多孔質フィルムおよび不織布の厚さおよびリブの高さ）
多孔質フィルムおよび不織布の厚さは、それぞれの断面写真において、任意に選択した５箇所について多孔質フィルム部分または不織布の厚さを計測し、平均化することによって求められる。
多孔質フィルムおよび不織布の厚さは、それぞれの断面写真において、任意に選択した５箇所について多孔質フィルム部分または不織布の厚さを計測し、平均化することによって求められる。
【0120】
リブの高さは、多孔質フィルムの断面写真において、任意に選択される１０箇所のベース部表面からのリブの高さを計測し、平均化することにより求められる。
【0121】
（多孔質フィルム中のオイル含有率）
必要であれば多孔質フィルムから不織布を剥がし、接着剤が塗布されていない領域で、多孔質フィルムの電極材料に対向する部分を、短冊状に加工してサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。多孔質フィルムがリブを有する場合には、サンプルＡは、リブを含まないように加工される。
必要であれば多孔質フィルムから不織布を剥がし、接着剤が塗布されていない領域で、多孔質フィルムの電極材料に対向する部分を、短冊状に加工してサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。多孔質フィルムがリブを有する場合には、サンプルＡは、リブを含まないように加工される。
【0122】
サンプルＡの約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルＡを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＡ中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルＡを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有率を算出する。１０個のサンプルＡについてオイルの含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中のオイルの含有率とする。
【0123】
オイルの含有率（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００
【0124】
（多孔質フィルム中の無機粒子の含有率）
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、上記の無機粒子の含有率（質量％）とする。１０個のサンプルＡについて無機粒子の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の無機粒子の含有率とする。
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、上記の無機粒子の含有率（質量％）とする。１０個のサンプルＡについて無機粒子の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の無機粒子の含有率とする。
【0125】
（多孔質フィルム中の浸透剤の含有率）
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＢの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、上記の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。１０個のサンプルＡについて浸透剤の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の浸透剤の含有率とする。
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＢの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、上記の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。１０個のサンプルＡについて浸透剤の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の浸透剤の含有率とする。
【0126】
（不織布の平均繊維径）
不織布の平均繊維径は、不織布から取り出した任意の１００本の繊維について、その長さ方向に垂直な任意の断面の最大径を求め、平均化することによって求められる。
不織布の平均繊維径は、不織布から取り出した任意の１００本の繊維について、その長さ方向に垂直な任意の断面の最大径を求め、平均化することによって求められる。
【0127】
（不織布の面密度）
不織布の電極材料に対向する部分をカットし、接着剤が塗布されていない部分を採取し、計量するとともに、不織布の縦および横のサイズ（換言すると、カットした部分の縦および横のサイズ）を計測する。不織布の縦および横のサイズから面積を算出し、１ｍ２当たりの不織布の質量（ｇ）を面密度として求める。
不織布の電極材料に対向する部分をカットし、接着剤が塗布されていない部分を採取し、計量するとともに、不織布の縦および横のサイズ（換言すると、カットした部分の縦および横のサイズ）を計測する。不織布の縦および横のサイズから面積を算出し、１ｍ２当たりの不織布の質量（ｇ）を面密度として求める。
【0128】
（不織布の空隙率）
空隙率は適当な大きさの直方体状に切り取った試料の寸法、重量、密度を測定し、下記の式に従い、見かけ体積と真体積との比率から算出した値とする。
空隙率（％）＝（見かけ体積／真体積）×１００
見かけ体積（ｃｍ３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）
真体積（ｃｍ３）＝重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３）
空隙率は適当な大きさの直方体状に切り取った試料の寸法、重量、密度を測定し、下記の式に従い、見かけ体積と真体積との比率から算出した値とする。
空隙率（％）＝（見かけ体積／真体積）×１００
見かけ体積（ｃｍ３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）
真体積（ｃｍ３）＝重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ３）
【0129】
（不織布の平均細孔径）
不織布の電極材料に対向する部分から接着剤が塗布されていない部分を採取して、縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとする。島津製作所社製水銀ポロシメータ「オートポアＩＶ９５１０」を用いて、水銀圧入法により測定用サンプルの細孔分布を測定する。測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。細孔径の範囲は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下とする。累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径を平均細孔径とする。
不織布の電極材料に対向する部分から接着剤が塗布されていない部分を採取して、縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとする。島津製作所社製水銀ポロシメータ「オートポアＩＶ９５１０」を用いて、水銀圧入法により測定用サンプルの細孔分布を測定する。測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。細孔径の範囲は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下とする。累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径を平均細孔径とする。
【0130】
以下、鉛蓄電池の試験方法を説明する。
（１）ＣＣＡ性能
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９に準拠して、次の手順で、放電開始後３０秒目の端子電圧により鉛蓄電池の始動性を評価する。電圧値が大きいほど始動性が高く、内部抵抗が低いことを意味する。
（ａ）満充電状態まで充電した後、最低１６時間、蓄電池を－１８℃±１℃の冷却室に置く。
（ｂ）中央にあるいずれかのセルの電解液温度が－１８℃±１℃であることを確認後、コールドクランキング電流Ｉｃｃで３０秒放電する。
（ｃ）放電開始後３０秒目の端子電圧を記録する。
ここで、コールドクランキング電流Ｉｃｃは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９に定められる性能ランクに応じた電流値とする。
（１）ＣＣＡ性能
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９に準拠して、次の手順で、放電開始後３０秒目の端子電圧により鉛蓄電池の始動性を評価する。電圧値が大きいほど始動性が高く、内部抵抗が低いことを意味する。
（ａ）満充電状態まで充電した後、最低１６時間、蓄電池を－１８℃±１℃の冷却室に置く。
（ｂ）中央にあるいずれかのセルの電解液温度が－１８℃±１℃であることを確認後、コールドクランキング電流Ｉｃｃで３０秒放電する。
（ｃ）放電開始後３０秒目の端子電圧を記録する。
ここで、コールドクランキング電流Ｉｃｃは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９に定められる性能ランクに応じた電流値とする。
【0131】
（２）重負荷寿命性能
重負荷寿命性能は次のようにして評価される。
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９ ９．５．５ 寿命試験 ｂ）重負荷寿命試験に準拠して、重負荷試験を行う。より具体的には、まず、満充電状態の鉛蓄電池について、表１に示す放電電流で１時間放電を行い、次いで、表１に示す充電電流で５時間充電を行う。この放電と充電のサイクルを１サイクルとする。なお、放電電流および放電電流は、それぞれ、鉛蓄電池の２０時間率容量に合わせて表１に示すように変化させる。試験中、鉛蓄電池は、４０℃±２℃の水槽中に配置する。水槽の水面は、蓄電池の上面よりも１５ｍｍ～２５ｍｍ下に位置するようにする。数個の鉛蓄電池を水槽内に配置する場合には、隣接する鉛蓄電池間の距離および鉛蓄電池と隣接する水槽の内壁までの距離が、それぞれ、最低２５ｍｍとなるようにする。
重負荷寿命性能は次のようにして評価される。
ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９ ９．５．５ 寿命試験 ｂ）重負荷寿命試験に準拠して、重負荷試験を行う。より具体的には、まず、満充電状態の鉛蓄電池について、表１に示す放電電流で１時間放電を行い、次いで、表１に示す充電電流で５時間充電を行う。この放電と充電のサイクルを１サイクルとする。なお、放電電流および放電電流は、それぞれ、鉛蓄電池の２０時間率容量に合わせて表１に示すように変化させる。試験中、鉛蓄電池は、４０℃±２℃の水槽中に配置する。水槽の水面は、蓄電池の上面よりも１５ｍｍ～２５ｍｍ下に位置するようにする。数個の鉛蓄電池を水槽内に配置する場合には、隣接する鉛蓄電池間の距離および鉛蓄電池と隣接する水槽の内壁までの距離が、それぞれ、最低２５ｍｍとなるようにする。
【0132】
【表1】
【0133】
試験中、２５サイクルごとに、表１に示す放電電流で、鉛蓄電池の端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を記録する。次いで、表１に示す充電電流で、１５分ごとに鉛蓄電池の端子電圧または電解液の密度（２５℃換算値）が、３回連続して一定値を示すまで充電する。なお、この放電および充電もサイクル数に加算する。
【0134】
上記の試験で測定した放電時間と放電電流との積から求められる容量（Ａｈ）が２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下に低下し、再び上昇しないことを確認し、試験を終了する。試験終了時までのサイクル数を、重負荷寿命試験における寿命性能の指標とする。容量が再び上昇しないことは、２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下に容量が低下した後、満充電状態まで充電し、再度上記と同様の放電を行い、このときの放電時間と放電電流との積から求められる容量が２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下であることに基づいて確認する。なお、寿命となるサイクル数は、２５サイクル毎の放電容量をプロットしたサイクル回数と容量とのグラフから、２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下のときのサイクル数を近似することで求められる。
【0135】
補水は、適宜精製水で行うが、連続放電の直前に補水してはならない。
【0136】
本明細書中に記載した事項は、任意に組み合わせることができる。
【0137】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【0138】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【0139】
図２は、セパレータ４の概略平面図である。セパレータ４は、袋状の多孔質フィルム４ａと不織布４ｂとの積層体である。袋状の多孔質フィルム４ａには図１の負極板２が収容されている。袋状の多孔質フィルム４ａは、図２における下端が折り目になっており、上端が開口になっている。袋状の多孔質フィルム４ａの両方の側端部には、重なった多孔質フィルム４ａを閉じるように圧着部２０が上下方向に直線状に設けられている。そして、袋状の多孔質フィルム４ａの両方の側端部には、それぞれ、ガラス繊維マット４ｂで覆われていない領域２１が形成されている。不織布４ｂの側端は、圧着部２０よりも内側に位置している。そのため、領域２１の幅ｗｐは、多孔質フィルム４ａの側端から圧着部２０（より具体的には、圧着部２０の外側の位置）までの幅ｗａよりも大きい。
【0140】
セパレータ４は、鉛蓄電池１内では、不織布４ｂが正極板３と接触するように配置される。図２のセパレータ４において、裏側が正極板３と接触する場合には、裏側にも表側に示すような不織布４ｂが設けられる。
【0141】
［実施例］
以下、本発明を実施例および参考例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下、本発明を実施例および参考例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0142】
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ１３》
下記の手順で実施例１～１３の各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
ポリエチレンと、シリカ粒子と、造孔剤としてのパラフィン系オイルと、浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する多孔質フィルムを作製した。
下記の手順で実施例１～１３の各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
ポリエチレンと、シリカ粒子と、造孔剤としてのパラフィン系オイルと、浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する多孔質フィルムを作製した。
【0143】
既述の手順で求められる多孔質フィルムのオイル含有率は、１１～１８質量％であり、シリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。
既述の手順で求められるリブの高さは０．２ｍｍであった。
既述の手順で求められる多孔質フィルムの厚さ（ベース部の厚さ）は、０．２ｍｍで統一した。
既述の手順で求められるリブの高さは０．２ｍｍであった。
既述の手順で求められる多孔質フィルムの厚さ（ベース部の厚さ）は、０．２ｍｍで統一した。
【0144】
次に、シート状の多孔質フィルムを内面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を圧着して、袋状の多孔質フィルム（平置きした状態のサイズ：縦１１７ｍｍ×横１５２ｍｍ）を得た。圧着部は、多孔質フィルムの側端から２ｍｍの位置より内側で、３ｍｍの幅であった。
【0145】
袋状の多孔質フィルムの両方の外面に、図２に示すようにガラス繊維マット（大気圧下におけるサイズ：縦１１７ｍｍ×横１４３ｍｍ、厚さ：５０μｍ、平均繊維径：１７μｍ、面密度：１０ｇ／ｍ２、空隙率：８０％、平均細孔径：７０μｍ）を接着剤で貼り付けた。多孔質フィルムの横幅は、ガラス繊維マットの横幅よりも大きく、多孔質フィルムの両方の側端部には、ガラス繊維マットが重なっていない領域が４．５ｍｍの幅で形成されていた。
【0146】
なお、多孔質フィルムの比率Ｒ、オイル含有率、シリカ粒子の含有率、ベース部の厚さ、リブの高さ、ガラス繊維マットのサイズ、平均繊維径および面密度は、鉛蓄電池の作製前の多孔質フィルムまたはガラス繊維マットについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムまたはガラス繊維マットについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
【0147】
（２）正極板の作製
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。
【0148】
（３）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。
【0149】
（４）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、セパレータの袋状の多孔質フィルムに収容した。袋の両方の外表面に貼り付けられたガラス繊維マットが正極板と接触するように負極板と正極板とをセパレータを介して積層した。このようにして、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。
未化成の負極板を、セパレータの袋状の多孔質フィルムに収容した。袋の両方の外表面に貼り付けられたガラス繊維マットが正極板と接触するように負極板と正極板とをセパレータを介して積層した。このようにして、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。
【0150】
正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび５時間率容量が３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。５時間率容量とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量である。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。
【0151】
電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における密度は１．２８５であった。満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液についてＣＯＤが質量基準で表２に示す値になるように調節した。ＣＯＤは、多孔質フィルムを作製する際の浸透剤の使用量、正極板および負極板のエキスパンド格子の洗浄状態などにより制御した。
【0152】
《鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ１５》
セパレータの作製（１）において、袋状の多孔質フィルムの両方の外面にガラス繊維マットを貼り付けなかったこと以外、実施例１～１３と同様に、鉛蓄電池を作製した。
セパレータの作製（１）において、袋状の多孔質フィルムの両方の外面にガラス繊維マットを貼り付けなかったこと以外、実施例１～１３と同様に、鉛蓄電池を作製した。
【0153】
（５）評価
既述の手順で、鉛蓄電池のＣＣＡ性能および重負荷寿命性能を評価した。重負荷寿命性能は、一旦満充電状態にした鉛蓄電池について、既述の手順で評価した。ＣＣＡ性能は鉛蓄電池Ｒ１５の３０秒目の端子電圧を１００、重負荷寿命性能は鉛蓄電池Ｒ８の寿命回数を１００としたときの相対値によって評価した。
既述の手順で、鉛蓄電池のＣＣＡ性能および重負荷寿命性能を評価した。重負荷寿命性能は、一旦満充電状態にした鉛蓄電池について、既述の手順で評価した。ＣＣＡ性能は鉛蓄電池Ｒ１５の３０秒目の端子電圧を１００、重負荷寿命性能は鉛蓄電池Ｒ８の寿命回数を１００としたときの相対値によって評価した。
【0154】
評価結果を表２に示す。Ｅ１～Ｅ１３は実施例である。Ｒ１～Ｒ１５は比較例である。
【0155】
【表2】
【0156】
表２に示されるように、不織布を用いない場合、重負荷寿命性能は、ＣＯＤにかかわらず不十分であった。これは、ＣＯＤの制御にかかわらず、正極電極材料の軟化、脱落を抑制できなかったためである。中でも、ＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌの場合、正極側で酸素が発生し、酸化劣化による多孔質フィルムの破損も生じたため、さらに重負荷寿命性能は低下した。
【0157】
一方、不織布を用いた場合には、ＣＯＤの制御により、ＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が顕著に向上した。すなわち、ＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下の場合、ＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が顕著に向上した。ただしＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌになると、重負荷寿命性能が低下した。これは、電解液中のＣＯＤが少な過ぎるため正極側で発生した酸素によって多孔質フィルムの破損が生じたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0158】
本開示に係る鉛蓄電池は、例えば、アイドリングストップ用途（アイドリングストップシステム車用の鉛蓄電池など）、様々な車両（トラック、タクシー等の商用車、バイクなど）の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池は、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示である。本開示に係る鉛蓄電池の用途は、これらに限定されない。アイドリングストップ（Ｉｄｌｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎとも言う。）は、ＩＳと称されることがある。
【符号の説明】
【0159】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
４ａ：多孔質フィルム
４ｂ：ガラス繊維マット
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
２０：圧着部
２１：多孔質フィルムのガラス繊維マットで覆われていない領域
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
４ａ：多孔質フィルム
４ｂ：ガラス繊維マット
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
２０：圧着部
２１：多孔質フィルムのガラス繊維マットで覆われていない領域
【図1】
【図2】
