特開 2024-62384 成形加工用包装材、包装ケース及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024062384

(43)【公開日】2024-05-09

(54)【発明の名称】成形加工用包装材、包装ケース及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/105 20210101AFI20240430BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20240430BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20240430BHJP

   H01M 50/129 20210101ALI20240430BHJP

   H01M 50/131 20210101ALI20240430BHJP

   H01M 50/117 20210101ALI20240430BHJP

   H01M 50/122 20210101ALI20240430BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

H01M50/105

H01M50/119

H01M50/121

H01M50/129

H01M50/131

H01M50/117

H01M50/122

B32B15/08 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023145340

(22)【出願日】2023-09-07

(31)【優先権主張番号】P 2022169760

(32)【優先日】2022-10-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】501428187

【氏名又は名称】株式会社レゾナック・パッケージング

(74)【代理人】

【識別番号】100109911

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義仁

(74)【代理人】

【識別番号】100071168

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 久義

(74)【代理人】

【識別番号】100099885

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 健市

(72)【発明者】

【氏名】川北 圭太郎

【テーマコード（参考）】

4F100

5H011

【Ｆターム（参考）】

4F100AA20B

4F100AA20H

4F100AB01C

4F100AB33C

4F100AK01A

4F100AK01E

4F100AK07D

4F100AK07E

4F100AK07G

4F100AK46A

4F100AK51B

4F100AK51G

4F100AL07D

4F100AL07G

4F100AR00A

4F100AR00B

4F100AR00D

4F100AR00E

4F100AT00

4F100BA05

4F100CA23B

4F100CA23H

4F100CA24B

4F100CA24H

4F100CB01B

4F100CB01D

4F100CB01G

4F100CB02B

4F100CB02D

4F100CB02G

4F100EC182

4F100EH462

4F100EH46B

4F100EH46D

4F100GB15

4F100JG04

4F100JK01

5H011AA01

5H011AA03

5H011CC02

5H011CC06

5H011CC10

5H011DD13

5H011KK00

(57)【要約】

【課題】高い突き刺し強度と高い絶縁性を有する成形加工用包装材及び包装ケース、並びに当該包装材を用いた蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】成形加工用包装材１は、金属箔層２と、金属箔層２の外面側に配置された耐熱性樹脂層３と、金属箔層２の内面側に配置された熱融着性樹脂層４とを備えるとともに、金属箔層２と耐熱性樹脂層３の間に外側接着剤層５Ｒが設けられ、且つ金属箔層２と熱融着性樹脂層４の間に内側接着層６が設けられている。外側接着剤層５Ｒは絶縁性補強剤を含有している。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔層と、前記金属箔層の外面側に配置された耐熱性樹脂層と、前記金属箔層の内面側に配置された熱融着性樹脂層とを備えるとともに、前記金属箔層と前記耐熱性樹脂層の間に外側接着剤層が設けられ、且つ前記金属箔層と前記熱融着性樹脂層の間に内側接着層が設けられた成形加工用包装材であって、
前記外側接着剤層は絶縁性補強剤を含有している成形加工用包装材。

【請求項2】

前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の個数平均径が０．０１μｍ～３μｍの範囲である請求項１記載の成形加工用包装材。

【請求項3】

前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である請求項１又は２記載の成形加工用包装材。

【請求項4】

前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上である請求項１又は２記載の成形加工用包装材。

【請求項5】

前記外側接着剤層は、外側接着剤と前記絶縁性補強剤を含有する外側接着剤組成物の硬化膜からなり、
前記外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬとし、
前記外側接着剤を含有し前記絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬ_０とするとき、
前記Ｌは次の関係式１を満たしている請求項１又は２記載の成形加工用包装材。
１５％≦｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％≦２５０％ …（式１）。

【請求項6】

前記外側接着剤層は、前記金属箔層と前記耐熱性樹脂層の間に２ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量で設けられており、
前記外側接着剤層における前記絶縁性補強剤の含有量が０．２ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２の範囲である請求項１又は２記載の成形加工用包装材。

【請求項7】

請求項１又は２記載の成形加工用包装材が深絞り成形加工又は張出し成形加工されて形成された包装ケース。

【請求項8】

蓄電デバイス本体と前記蓄電デバイス本体を包装した包装ケースとを具備する蓄電デバイスであって、
前記包装ケースとして、請求項７記載の包装ケースを備えている蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形加工用包装材、包装ケース及び蓄電デバイスに関する。なお、この包装材は、例えば、非定置型（ノートパソコン、携帯電話機、車載用など）や定置型の蓄電デバイス（リチウムイオン電池など）の包装材として用いられ、また食品や医薬品の包装材として用いられる。

【0002】

また本明細書及び特許請求の範囲において、各種物性値（比表面積、体積抵抗率、引張破断強度、引張破断伸びなど）は、特に文中に明示する場合を除き、室温での値である。

【背景技術】

【0003】

様々な蓄電デバイスのうち、例えば、モバイル機器（例：スマートフォン、タブレット、ノートパソコン）に使用されるリチウムイオン電池において、その電池本体は包装材で包装されている。この包装材として、例えば、金属箔の内面及び外面にそれぞれ樹脂フィルムが積層された金属－樹脂ラミネート材からなる包装材が使用されている。この包装材には電池本体を収容するための空間を形成するため絞り加工（例：深絞り成形加工、張出し成形加工）等の所定の成形加工が施される。

【0004】

この種の電池には一般に薄型化及び軽量化が要求されている。この要求に応えるために包装材において金属箔及び各樹脂フィルムを薄くすると、包装材の成形加工時にピンホールの発生確率が高くなり、一方、ピンホールの発生を抑制するために成形加工深さを浅くすると、電池の大容量化に対応することが困難になる。しかも、樹脂フィルムが薄くなると、包装材の突き刺し強度の低下を招き、外部からの衝撃による電池の破袋が起きやすくなる。

【0005】

上述したモバイル機器用リチウムイオン電池をはじめとする非定置型（移動型、持ち運び型など）の蓄電デバイスに用いられる包装材は、定置型の蓄電デバイスに用いられるものと比べて、衝撃、振動、外圧等の外力によって破損する可能性が高い。そのため、金属－樹脂ラミネート材からなる包装材にも外力に耐えうる機械強度、特に耐突き刺し性に優れたものが求められる。

【0006】

包装材の突き刺し強度を高めるため、特許文献１は、包装材の外側層として二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリアミドフィルムを用いることを開示している。また、特許文献２は、包装材の内側層として、ブロック共重合ポリプロピレンを含有した中間層の内外両面にそれぞれランダム共重合ポリプロピレンを含有した被覆層が積層一体化されてなる熱融着性樹脂フィルムを用いることを開示している。その他に、包装材の突き刺し強度を高めることを開示した文献として例えば特許文献３がある。

【0007】

なお、包装材の突き刺し強度を高めることを目的するものではないが、包装材の外面を着色することを目的とした技術を開示した文献として特許文献４及び５がある。これらの文献は、包装材の金属箔層よりも外面側に設けられた接着剤層に包装材の外面を着色するための着色顔料としてカーボンブラック、酸化チタン等を添加することを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０２２－５０３２５号公報（段落［００２２］等）

【特許文献2】特開２０１５－１４３１０７号公報（段落［００２８］等）

【特許文献3】特開２０２０－１６１３２６号公報

【特許文献4】特開２０１７－１０９４１号公報

【特許文献5】国際公開第２０１９／０７００７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

近年、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの大容量化に伴い、蓄電デバイスの安全性が益々重要視されており、そのため、包装材にはより一層の高い突き刺し強度と高い絶縁性が要求されつつある。

【0010】

本発明は上述した技術背景に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高い突き刺し強度と高い絶縁性を有する成形加工用包装材及び包装ケース、並びに当該包装材を用いた蓄電デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は以下の手段を提供する。

【0012】

１） 金属箔層と、前記金属箔層の外面側に配置された耐熱性樹脂層と、前記金属箔層の内面側に配置された熱融着性樹脂層とを備えるとともに、前記金属箔層と前記耐熱性樹脂層の間に外側接着剤層が設けられ、且つ前記金属箔層と前記熱融着性樹脂層の間に内側接着層が設けられた成形加工用包装材であって、
前記外側接着剤層は絶縁性補強剤を含有している成形加工用包装材。

【0013】

２） 前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の個数平均径が０．０１μｍ～３μｍの範囲である前項１記載の成形加工用包装材。

【0014】

３） 前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である前項１又は２記載の成形加工用包装材。

【0015】

４） 前記絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられるとともに、
前記絶縁性補強粒子の体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上である前項１～３のいずれかに記載の成形加工用包装材。

【0016】

５） 前記外側接着剤層は、外側接着剤と前記絶縁性補強剤を含有する外側接着剤組成物の硬化膜からなり、
前記外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬとし、
前記外側接着剤を含有し前記絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬ_０とするとき、
前記Ｌは次の関係式１を満たしている前項１～４のいずれかに記載の成形加工用包装材。
１５％≦｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％≦２５０％ …（式１）。

【0017】

６） 前記外側接着剤層は、前記金属箔層と前記耐熱性樹脂層の間に２ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量で設けられており、
前記外側接着剤層における前記絶縁性補強剤の含有量が０．２ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２の範囲である前項１～５のいずれかに記載の成形加工用包装材。

【0018】

７） 前項１～６のいずれかに記載の成形加工用包装材が深絞り成形加工又は張出し成形加工されて形成された包装ケース。

【0019】

８） 蓄電デバイス本体と前記蓄電デバイス本体を包装した包装ケースとを具備する蓄電デバイスであって、
前記包装ケースとして、前項７記載の包装ケースを備えている蓄電デバイス。

【発明の効果】

【0020】

本発明は以下の効果を奏する。

【0021】

前項１では、外側接着剤層が絶縁性補強剤を含有していることにより、絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤層に比べて、外側接着剤層の絶縁性が向上するし、外側接着剤層の破断が起こりにくくなって外側接着剤層の破断強度（引張破断強度など）及び破断伸び（引張破断伸びなど）が向上する。そのため、包装材の絶縁性と突き刺し強度を高めることができる。

【0022】

したがって、例えば、成形加工による包装材の厳しい変形や、包装材の外面への突起物の接触によって、包装材の外面が亀裂、傷付き等の損傷を受けた場合でも、この損傷による包装材の絶縁性の低下を抑制することができる。

【0023】

前項２では、絶縁性補強剤としての絶縁性補強粒子の個数平均径が０．０１μｍ～３μｍの範囲であることにより、外側接着剤層における破断パスが長くなって外側接着剤層の破断強度及び破断伸びが更に向上する。そのため、包装材の突き刺し強度を更に高めることができる。

【0024】

前項３では、絶縁性補強粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることにより、絶縁性補強粒子と外側接着剤分子との相互作用が確実に大きくなり、外側接着剤層の破断強度が確実に向上する。そのため、包装材の突き刺し強度を確実に高めることができる。

【0025】

前項４では、絶縁性補強粒子の体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上であることにより、外側接着剤層の絶縁性を確実に高めることできる。

【0026】

前項５では、外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びＬが上記関係式１を満足することにより、包装材において外側接着剤層は金属箔層の変形に対して高い追随性を有する。そのため、包装材の突き刺し強度を確実に高めることができる。

【0027】

前項６では、外側接着剤層が金属箔層の耐熱性樹脂層の間に２ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量で設けられており、外側接着層における絶縁性補強剤の含有量が０．２ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２の範囲であることにより、外側接着剤層の破断強度及び破断伸びが確実に向上する。そのため、包装材の突き刺し強度を確実に高めることができる。

【0028】

前項７では、高い突き刺し強度と高い絶縁性を有する包装ケースを提供できる。

【0029】

前項８では、蓄電デバイスは前項７記載の包装ケースを備えているので、衝撃、振動、外圧等の外力に対して高い耐久性を有している。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は本発明の一実施形態に係る成形加工用包装材の概略断面図である。

【図2】図２は本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの概略断面図である。

【図3】図３は同蓄電デバイスを分解して示す概略斜視図である。

【図4】図４は絶縁性補強粒子の体積抵抗率の測定方法を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の一実施形態について図面を参照して以下に説明する。

【0032】

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る成形加工用包装材１は内面１ａ及び外面１ｂを有するものである。

【0033】

この包装材１は、基本的には、金属箔層２と、金属箔層２の外面側に配置された耐熱性樹脂層３と、金属箔層２の内面側に配置された熱融着性樹脂層４とを積層状に備えるとともに、金属箔層２と耐熱性樹脂層３の間に外側接着剤層５Ｒが設けられ、且つ金属箔層２と熱融着性樹脂層４の間に内側接着層６が設けられた積層体からなる。これらの層は積層状態で接合（接着）一体化されている。

【0034】

熱融着性樹脂層４は包装材１の内面１ａに配置されており、したがって包装材１の内面１ａは熱融着性樹脂層４の内面からなる。耐熱性樹脂層３は包装材１の基材層とも呼ばれており、包装材１の金属箔層２よりも外面１ｂ側に配置されている。

【0035】

金属箔層２の内面及び外面のうち少なくとも一方の面には金属箔層２の耐食性を高めるための化成皮膜２ａが形成されている。本実施形態では金属箔層２の内面及び外面にそれぞれ化成皮膜２ａ、２ａが形成されている。各化成皮膜２ａは、金属箔の表面に化成処理が施されて形成されたものである。

【0036】

包装材１は、図２及び３に示すように例えば、電池デバイス等の蓄電デバイスの包装に用いられるものである。蓄電デバイスは具体的には例えばリチウムイオン電池３０である。

【0037】

蓄電デバイスとしてのリチウムイオン電池３０は、図３に示すように、蓄電デバイス本体としてのリチウムイオン電池本体３１と、電池本体３１を包囲した状態に収容する包装ケース２０とを具備する。包装ケース２０は、上方に開口した容器状の包装ケース本体２１と、包装ケース本体２１の開口を閉塞する平板状の蓋体２２とを、包装ケース２０の構成部材として備えている。

【0038】

包装ケース本体２１は、包装材１がその内面１ａが内側に向くように深絞り成形加工又は張出し成形加工されて容器状に形成されたものである。すなわち、包装ケース本体２１は包装材１の深絞り成形加工品又は張出し成形加工品からなる。

【0039】

包装ケース本体２１の内面１ａにおける中央部には電池本体３１を収容する凹所２１ｂが設けられている。包装ケース本体２１の外周部に配置された側壁２１ｃの上端には外側に突出したフランジ部２１ａが接合予定部として設けられている。

【0040】

蓋体２２は、包装材１が成形加工されないで平坦な状態で用いられたものであり、蓋体２２の外周部２２ａが蓋体２２の接合予定部である。

【0041】

電池３０では、包装ケース本体２１の凹所２１ｂに電池本体３１が収容配置された状態で蓋体２２がその内面１ａを電池本体３１側（下側）に向けて包装ケース本体２１上に配置されており、そして包装ケース本体２１のフランジ部２１ａの熱融着性樹脂層４と蓋体２２の外周部２２ａの熱融着性樹脂層４とがヒートシールにより密封状態に熱融着（接合）されており、これにより図２に示すように電池本体３１が包装ケース２０内に収容された状態の電池３０が構成されている。

【0042】

なお図２中の符号「２３」は、包装ケース本体２１のフランジ部２１ａの熱融着性樹脂層４と蓋体２２の外周部２２ａの熱融着性樹脂層４とのヒートシール部（熱融着部）である。

【0043】

電池本体３１に接続されたタブリード（図示せず）は一般に電池本体３１からヒートシール部２３を通って包装ケース２０の外側に導出される。

【0044】

次に、本実施形態の包装材１の構成及び包装材１の製造方法について以下に詳しく説明する。

【0045】

（耐熱性樹脂層）
耐熱性樹脂層３は例えば耐熱性樹脂フィルムからなる。耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂フィルム）３の種類は限定されるものではなく、耐熱性樹脂層３として、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が用いられ、好ましくはこれらの延伸フィルムが用いられる。中でも、耐熱性樹脂層３としては、成形加工性および強度に優れている点で、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムまたは二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いることが好ましい。

【0046】

さらに、耐熱性樹脂層３として、突き刺し強度と成形加工性に優れている点で、二軸延伸ポリアミドフィルムを用いることが特に好ましい。ポリアミドフィルムの種類は限定されるものではなく、ポリアミドフィルムとして、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。

【0047】

なお、耐熱性樹脂層３は、単層で形成されていてもよいし、あるいは、例えばＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されていてもよい。

【0048】

耐熱性樹脂層３の厚さは限定されるものではないが、９μｍ～５０μｍの範囲であることが好適である。耐熱性樹脂層３としてポリエステルフィルムを用いる場合にはその厚さは９μｍ～５０μｍの範囲であることが好適であり、ポリアミドフィルムを用いる場合にはその厚さは１０μｍ～５０μｍの範囲であることが好適である。厚さが上記の好適な範囲の下限以上であることにより包装材１として十分な強度を確実に確保できるとともに、厚さが上記の好適な範囲の上限以下であることにより深絞り成形加工及び張出し成形加工の際に包装材１に作用する加工応力を確実に小さくすることができて包装材１の成形加工性を確実に向上させることができる。

【0049】

耐熱性樹脂層３が複層で形成されている場合にはその厚さは２０μｍ～５０μｍの範囲であることが好適である。例えば耐熱性樹脂層３がＰＥＴフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層で形成されている場合には、外側接着剤層５Ｒと同様な接着剤を用いて、両フィルムをドライラミネート法により貼り合わせて複層とすることが好適である。

【0050】

（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層４は、リチウムイオン電池等の蓄電デバイス３０で用いられる腐食性の強い電解液などに対して優れた耐薬品性を包装材１に具備させるとともに、包装材１にヒートシール性を付与する役割を担う層である。

【0051】

熱融着性樹脂層４は例えば熱融着性樹脂フィルムからなる。熱融着性樹脂層（熱融着性樹脂フィルム）４の種類は限定されるものではなく、熱融着性樹脂層４として好ましくは熱融着性樹脂未延伸フィルムを用いることがよい。熱融着性樹脂未延伸フィルムとしては、耐薬品性及びヒートシール性に優れている点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選択される少なくとも１種の熱融着性樹脂からなる未延伸フィルムを用いることが好ましい。特に、突き刺し強度に優れている点で、ブロック共重合ポリプロピレンを含有してなる中間層の両面に、ランダム共重合ポリプロピレンを含有してなる被覆層が積層一体化された三層共押しポリプロピレンフィルムを用いることが好適である。なお、未延伸三層共押しポリプロピレンフィルムの層厚比は限定されるものではないが、エチレン－プロピレンランダム共重合体（ｒＰＰ）：エチレン－プロピレンブロック共重合体（ｂＰＰ）: エチレン－プロピレンランダム共重合体（ｒＰＰ）＝１～１．５：７～８：１～１．５の範囲であることが好ましい。

【0052】

熱融着性樹脂層４の厚さは限定されるものではないが、２０μｍ～８０μｍの範囲であることが好ましい。厚さが２０μｍ以上であることにより成形加工品にピンホールが発生するのを確実に抑制することができる。厚さが８０μｍ以下であることにより樹脂使用量を確実に低減できて包装材１の製造コストの低減を確実に図りうる。中でも、熱融着性樹脂層４の厚さは３０μｍ～５０μｍの範囲であることが特に好ましい。

【0053】

（金属箔層）
金属箔層２は、包装材１に酸素及び水分の侵入を抑制するガスバリア性を付与する役割を担う層である。

【0054】

金属箔層２は例えば金属箔からなる。金属箔層２の種類は限定されるものではなく、金属箔層２として、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が用いられ、一般的にアルミニウム箔が用いられる。アルミニウム箔として特に０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔は、優れた強度と展延性を有し、良好な成形加工性を得られる。

【0055】

金属箔層２の厚さは限定されるものではなく、好ましくは２０μｍ～１００μｍの範囲であることがよい。厚さが２０μｍ以上であることにより金属箔を製造する際の圧延時においてピンホールの発生を確実に抑制することができる。厚さが１００μｍ以下であることにより深絞り成形加工及び張出し成形加工の際に包装材１に作用する加工応力を確実に小さくすることができて包装材１の成形加工性を確実に向上させることができる。

【0056】

（金属箔層の化成皮膜）
化成皮膜２ａは、金属箔層２の耐食性を向上させるための膜（層）であり、例えば、金属箔層２を構成する金属箔の表面にクロメート処理、ジルコニウム化合物などを用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）～３）のいずれかの混合物の水溶液を金属箔の表面に塗工した後乾燥させる。

【0057】

１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物。

【0058】

化成皮膜２ａのクロム付着量は限定されるものではないが、金属箔の片面で０．１ｍｇ／ｍ^２～５０ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、特に２ｍｇ／ｍ^２～２０ｍｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。化成皮膜２ａの厚さは限定されるものではなく、好ましくは０．００１μｍ～０．１μｍの範囲であることがよい。このようなクロム付着量又は厚さの化成皮膜２ａであることにより金属箔層２の耐食性を確実に高めることができる。

【0059】

本実施形態では上述したように化成皮膜２ａは金属箔層２の内面及び外面にそれぞれ形成されているが、本発明ではその他に化成皮膜２ａは金属箔層２の内面及び外面のいずれか一方だけに形成されていてもよい。

【0060】

（外側接着剤層）
外側接着剤層５Ｒは、金属箔層２と金属箔層２の外面側に配置された層との接合を担う層であり、本実施形態では金属箔層２（詳述すると金属箔層２の外面化成皮膜２ａ）と耐熱性樹脂層３との接合を担う層である。

【0061】

外側接着剤層５Ｒは、外側接着剤と絶縁性補強剤を含有する外側接着剤組成物の硬化膜からなる。

【0062】

以下では、外側接着剤と絶縁性補強剤を含有する上述のような外側接着剤組成物と、外側接着剤を含有し絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤組成物とを区別するため、前者を「絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物」、後者を「絶縁性補強剤非含有外側接着剤組成物」ともいう。したがって、本実施形態では外側接着剤層５Ｒは絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物の硬化膜からなる。

【0063】

外側接着剤の種類は限定されるものではなく、外側接着剤として、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、変性ポリプロピレン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などが用いられる。これらの中でも、ポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。

【0064】

さらに、外側接着剤は、ドライラミネート用接着剤（例：ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤）として用いられるものであることが好ましい。具体的には、そのような外側接着剤として、例えば、外側接着剤の主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を含む接着剤が用いられる。

【0065】

外側接着剤組成物により金属箔層と耐熱性樹脂層を接合する方法は限定されるものではなく、例えばドライラミネート法を挙げることができる。

【0066】

絶縁性補強剤として絶縁性補強粒子が用いられる。この絶縁性補強粒子としては絶縁性無機粒子及び有機粒子のうち少なくとも一種が用いられる。なお、一般に有機粒子は絶縁性を有している。

【0067】

絶縁性無機粒子としては、例えば、白木義一著「補強（その１） 無機補強剤」、日本ゴム協会誌、１９８０年、第５３巻、第１号、第１７－３３頁における「表１ 充てん剤の種類と性質」に挙げられている充填剤が用いられる。すなわち具体的には、絶縁性無機粒子として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、カルシウム・マグネシウム炭酸塩、ケイ酸塩、シリカ（ケイ酸：ＳｉＯ_２）、アルミニウム水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種の粒子が好適に用いられる。

【0068】

有機粒子としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の粒子（ビーズ）が好適に用いられる。

【0069】

したがって、絶縁性補強粒子としては、上述の絶縁性無機粒子と上述の有機粒子とからなる群より選択される少なくとも一種が好適に用いられる。また、絶縁性無機粒子と有機粒子は混合して用いられてもよい。特に、絶縁性無機粒子として、シリカ及び炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも一種の粒子が好適に用いられる。また特に有機粒子としてアクリル樹脂粒子が好適に用いられる。

【0070】

外側接着剤層５Ｒが絶縁性補強剤としての絶縁性補強粒子を含有していることにより、絶縁性接着補強剤を含有しない外側接着剤層に比べて、外側接着剤層５Ｒの絶縁性が向上するし、外側接着剤層５Ｒの破断が起こりにくくなって外側接着剤層５Ｒの破断強度（引張破断強度など）及び破断伸び（引張破断伸びなど）が向上する。そのため、包装材１の絶縁性と突き刺し強度を高めることができる。

【0071】

したがって、例えば、成形加工による包装材１の厳しい変形や、包装材１の外面１ｂへの突起物の接触によって、包装材１の外面１ｂが亀裂、傷付き等の損傷を受けた場合でも、この損傷による包装材１の絶縁性の低下を抑制することができる。

【0072】

絶縁性補強粒子（絶縁性補強剤）の個数平均径は小さい方が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ～３μｍの範囲であることがよい。この場合、外側接着剤層５Ｒにおける破断パスが長くなって外側接着剤層５Ｒの破断強度及び破断伸びが更に向上する。そのため、包装材１の突き刺し強度を更に高めることができる。また、絶縁性補強粒子の個数平均径が０．０１μｍ以上であることにより、絶縁性補強粒子の含有により外側接着剤層５Ｒが硬くなるのを抑制することができる。絶縁性補強粒子の個数平均径が３μｍ以下であることにより、絶縁性補強粒子の含有による外側接着剤層５Ｒの補強効果を確実に得ることができる。絶縁性補強粒子の個数平均径のより好ましい上限は２．０μｍである。

【0073】

絶縁性補強粒子の比表面積は大きい方が好ましく、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であることがよい。この場合、絶縁性補強粒子と外側接着剤分子との相互作用が確実に大きくなり、外側接着剤層５Ｒの破断強度が確実に向上する。そのため、包装材１の突き刺し強度を確実に高めることができる。絶縁性補強粒子の比表面積のより好ましい下限は１０ｍ^２／ｇである。絶縁性補強粒子の比表面積の好ましい上限は５００ｍ^２／ｇである。この比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、補強粒子と外側接着剤分子との相互作用が飽和し、外側接着剤層５Ｒの破断強度の向上はあまり認められないため、比表面積は５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。更に好ましい上限は４５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましい上限は３５０ｍ^２／ｇである。

【0074】

絶縁性補強粒子の体積抵抗率は、外側接着剤として用いられる接着剤の硬化膜の体積抵抗率と同等かこれよりも大きい方が好ましく、具体的には１×１０^１２Ωｃｍ以上であることが好ましい。すなわち、一般に外側接着剤として用いられる接着剤の硬化膜の体積抵抗率は１×１０^１１Ωｃｍ以上であることから、絶縁性補強粒子の体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上であることにより外側接着剤層５Ｒの絶縁性を確実に高めることができる。絶縁性補強粒子の体積抵抗率のより好ましい下限は１×１０^１３Ωｃｍであり、更に好ましい下限は１×１０^１４Ωｃｍである。絶縁性補強粒子の体積抵抗率のより好ましい上限は１×１０^１６Ωｃｍである。

【0075】

参考のため、一般に外側接着剤として用いられる接着剤（樹脂）の硬化膜の体積抵抗率について幾つかの例を以下に記載する。

【0076】

ウレタン樹脂（外側接着剤層を想定）：１×１０^１１～１×１０^１３Ωｃｍ
アクリル樹脂（メタクリル樹脂） ：≧１×１０^１４Ωｃｍ
ポリエステル樹脂 ：１×１０^１５～１×１０^１６Ωｃｍ
ポリプロピレン樹脂 ：≧１×１０^１６Ωｃｍ
ポリアミド樹脂（ポリアミド６） ：１×１０^１１Ωｃｍ。

【0077】

さらに参考のため、シリカ粒子、炭化カルシウム粒子、酸化チタン粒子及びカーボンブラックの体積抵抗率を以下に記載する。

【0078】

シリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子） ：１×１０^１６Ωｃｍ
炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ_３粒子）：１×１０^１４Ωｃｍ
酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２粒子） ：１×１０^４～１×１０^１１Ωｃｍ
カーボンブラック ：１×１０^－２～１×１０^－１Ωｃｍ。

【0079】

シリカ粒子、炭化カルシウム粒子、酸化チタン粒子及びカーボンブラックの中では体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上である粒子はシリカ粒子及び炭酸カルシウム粒子であることから、絶縁性補強粒子としてシリカ粒子及び炭酸カルシウム粒子の少なくとも一方を用いることが特に好ましい。

【0080】

絶縁性補強剤（絶縁性補強粒子）には、シラン系やチタン系のカップリング剤処理、又は合成高分子等による表面処理が絶縁性補強剤に施されることによって官能基が付加されていてもよく、この場合、絶縁性補強剤の表面活性を高めて絶縁性補強剤の外側接着剤との界面接着力を向上させることができる。

【0081】

絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物の好ましい条件は以下のとおりである。

【0082】

絶縁性補強剤と外側接着剤の主剤との合計量に対する絶縁性補強剤の含有率は２質量％～１０質量％の範囲であることが好ましい。なお、この含有率は詳述すると固形分含有率を意味しており、即ちこの含有率は溶剤の質量を含んでいない。以下同じである。

【0083】

外側接着剤層５Ｒは、金属箔層２と耐熱性樹脂層３の間に２ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２の範囲の塗布量で設けられていることが好ましい。さらに、外側接着剤層５Ｒにおける絶縁性補強剤の含有量は０．２ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。外側接着剤層５Ｒの塗布量が上記の範囲であり且つ絶縁性補強剤の含有量が上記の範囲であることにより、外側接着剤層５Ｒの破断強度及び破断伸びが確実に向上する。そのため、包装材１の突き刺し強度を確実に高めることができるし、包装材１の成形加工性も確実に高めることができる。なお、上述した外側接着剤層５Ｒの塗布量は詳述すると固形分塗布量を意味し、上述した絶縁性補強剤の含有量は詳述すると固形分含有量を意味する。以下同じである。

【0084】

上述した外側接着剤層５Ｒの塗布量のより好ましい下限は４ｇ／ｍ^２であり、より好ましい上限は９ｇ／ｍ^２である。上述した絶縁性補強剤の含有量のより好ましい範囲は０．２ｇ／ｍ^２～０．７ｇ／ｍ^２である。

【0085】

金属箔層２と耐熱性樹脂層３との貼り合わせ方法（接合方法）は限定されるものではなく、好ましくはドライラミネート法であることがよい。

【0086】

また、絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬとし、絶縁性補強剤非含有外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びをＬ_０とするとき、Ｌは次の関係式１を満たしていることが好ましい。

【0087】

１５％≦｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％≦２５０％ …（式１）。

【0088】

Ｌが上記関係式１を満足することにより、包装材１において外側接着剤層５Ｒは金属箔層２の変形に対して高い追随性を有する。そのため、包装材１の突き刺し強度を確実に高めることができるし、包装材１の成形加工性も確実に高めることができる。

【0089】

上記関係式１において、その中間辺である｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％は絶縁性補強剤の含有による外側接着剤組成物（外側接着剤層５Ｒ）の硬化膜の引張破断伸びの向上率ΔＬを意味している（即ち、ΔＬ＝｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％）。この向上率ΔＬが２５０％を超えても包装材１の突き刺し強度及び成形加工性の向上はあまり認められない。この向上率ΔＬは２０％～２３０％の範囲であることが特に好ましく、更に５０％～２３０％の範囲であることが非常に好ましい。

【0090】

絶縁性補強剤を外側接着剤に含有させるために絶縁性補強剤を外側接着剤に分散させる際には分散機を用いて分散を行うことが好ましく、またこの分散の際に界面活性剤等の分散剤を使用してもよい。

【0091】

絶縁性補強剤を外側接着剤に分散させる方法は限定されるものではないが、好ましくは次の方法であることがよい。

【0092】

すなわち、予め絶縁性補強剤を高濃度に含有させたインキ（これを「絶縁性補強剤高濃度含有インキ」ともいう）を調製しておく。そして、このインキを外側接着剤（好ましくは外側接着剤の主剤）に絶縁性補強剤の含有率が所定率になるように添加及び混合することにより、絶縁性補強剤を外側接着剤（その主剤）に分散させる。

【0093】

このインキの調製は例えば次のように行われる。

【0094】

すなわち、ビヒクル（樹脂と溶剤との混合物）に絶縁性補強剤を添加及び混合してインキのベースを調製し、これに助剤（界面活性剤、粘性調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤、消泡剤など）を添加し、分散機を用いて混練及び分散することにより、ビヒクルに絶縁性補強剤を均一に分散させて上述した絶縁性補強剤高濃度含有インキを調製する。

【0095】

ビヒクル用樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩素化ゴム、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びニトロセルロースからなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、この樹脂として、外側接着剤の主剤と同じ種類（より好ましくは同じ組成）の樹脂を用いるのが好ましく、これによりインキと外側接着剤の主剤とが相溶（混合）し易くなる。

【0096】

ビヒクル用溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、この溶剤として、外側接着剤用溶剤としても用いられる酢酸エチルを用いるのが好ましい。また必要に応じて助溶剤としてトルエン、メチルエチルケトン等を用いることができる。

【0097】

絶縁性補強剤としては、上述した絶縁性無機粒子及び上述した有機粒子のうち少なくとも一種が用いられることが好ましい。

【0098】

インキは、ビヒクル用樹脂、ビヒクル用溶剤、絶縁性補強剤及び助剤を次のような配合比率で調製されることが好ましい。

【0099】

樹脂 ：１５質量％～２５質量％
溶剤 ：４０質量％～７０質量％
絶縁性補強剤：５質量％～５０質量％
助剤 ：１質量％～５質量％。

【0100】

さらに、インキにおいて絶縁性補強剤が高濃度で且つ均一に分散されていることが好ましい。このようなインキを調製するため、上述の分散機として、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ダイノミル、ロールミル、超音波ミル、高圧衝突分散機などを用いることができるし、また１種類の分散機を用いて一回又は複数回分散処理をしてもよいし、２種類以上の分散機を併用して複数回分散処理をしてもよい。

【0101】

このように、絶縁性補強剤が高濃度に含有したインキを外側接着剤（好ましくは外側接着剤の主剤）に絶縁性補強剤の含有率が所定率になるように添加し、均一に混合及び分散することにより、絶縁性補強剤同士が２次凝集粒子を生成することを確実に抑制し、外側接着剤（その主剤）に絶縁性補強剤を確実に均一に分散させることができる。これにより、外側接着剤（その主剤）への絶縁性補強剤の添加後、数ヶ月放置しても絶縁性補強剤の沈降が発生しないといった、絶縁性補強剤が良好に分散性している外側接着剤（その主剤）を確実に得ることができる。

【0102】

絶縁性補強剤が例えば外側接着剤の主剤に添加される場合、上述のようにして得られた、絶縁性補強剤が良好に分散している外側接着剤の主剤と、硬化剤（例：イソシアネート硬化剤）とを反応させることで、絶縁性補強剤の２次凝集粒子による塗膜欠陥が非常に少ない外側接着剤組成物の硬化膜（即ち外側接着剤層５Ｒ）を確実に形成することができる。これにより、この硬化膜は、絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤組成物の硬化膜と比較して、引張破断伸びＬが確実に向上し、成形加工時の変形や突き刺し変形に対して外側接着剤組成物の硬化膜が確実に追随できる。そのため外側接着剤層５Ｒは良好な接着性を確実に維持することができる。

【0103】

（内側接着層）
内側接着層６は、金属箔層２と熱融着性樹脂層４の間に介在された接着剤、接着性樹脂などの接着成分を有しており、この接着成分を介して金属箔層２と熱融着性樹脂層４を積層状に接合（接着）している層である。

【0104】

ここで、上記の接着剤、接着性樹脂及び接着成分を、上述した外側接着剤と区別し易くするため、以下ではそれぞれ「内側接着剤」、「内側接着性樹脂」及び「内側接着成分」ともいう。

【0105】

内側接着剤としては、例えば、上述した外側接着剤層５Ｒに用いた外側接着剤と同じ接着剤を用いてよいし、異なる接着剤を用いてもよい。

【0106】

内側接着性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミノ樹脂などの樹脂を一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、上述したポリオレフィン系樹脂として、ポリオレフィン樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、金属変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

【0107】

内側接着剤を用いて金属箔層２と熱融着性樹脂層４を接合（接着）する場合、その接合方法として例えばドライラミネート法が用いられ、その方法は次のとおりである。

【0108】

すなわち、金属箔層２又は熱融着性樹脂層４上に、内側接着剤組成物をグラビアコート法、リバースロールコート法等で層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発して組成物を乾燥皮膜とした後に金属箔層２と熱融着性樹脂層４を貼り合わせる。その後、組成物の硬化条件に従って組成物を硬化させる。これにより、金属箔層２と熱融着性樹脂層４が内側接着層６を介して積層状に接合（接着）される。

【0109】

内側接着性樹脂を用いて金属箔層２と熱融着性樹脂層４を積層状に接合（接着）する場合、その接合方法として例えば次の三つの方法が用いられる。

【0110】

すなわち、金属箔層２（詳述すると金属箔層２の内面）上に内側接着性樹脂と熱融着性樹脂を共押出しすることにより金属箔層２と熱融着性樹脂層４を積層状に接合する方法（共押出しラミネーション法）、予め内側接着性樹脂と熱融着性樹脂を積層した積層体を形成しておき、この積層体を金属箔層２上に熱ラミネーション法により積層して接合する方法、及び、金属箔層２とフィルム状に製膜した熱融着性樹脂との間に、溶融させた内側接着性樹脂を流し込みながら、金属箔層２とフィルム状熱融着性樹脂を貼り合わせることにより金属箔層２と熱融着性樹脂層４を積層状に接合する方法（サンドラミネーション法）が用いられる。

【0111】

（包装材の製造方法）
包装材１の好ましい製造方法の一例は次のとおりである。

【0112】

内面及び外面にそれぞれ化成皮膜２ａが形成された金属箔層２を準備する。次いで、金属箔層２の外面に絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物を所定の塗布方法で層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、金属箔層２の外面と耐熱性樹脂層３の内面とを貼り合わせ、組成物の硬化条件に従って所定温度に保持（エージング）することにより組成物を硬化させる。

【0113】

次いで、金属箔層２の内面に内側接着成分（内側接着剤、内側接着性樹脂など）を介して熱融着性樹脂層４を貼り合わせた状態にし、内側接着成分の硬化条件に従って所定温度に保持（エージング）することにより内側接着成分を硬化させる。

【0114】

これにより、金属箔層２の外面に外側接着剤層５Ｒを介して耐熱性樹脂層３が接合されるとともに金属箔層２の内面に内側接着層６を介して熱融着性樹脂層４が接合されて、包装材１が得られる。

【0115】

ただし、本発明に係る包装材は上述した包装材１の製造方法により製造されたものに限定されるものではく、その他の方法により製造されたものであってもよい。

【0116】

以上で本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。

【0117】

例えば、本発明に係る包装材は、図１に示した複数の層を備えたものに限定されるものではなく、その他に例えば、図１に示した複数の層に新たに層が追加されて包装材の機能が付加又は向上されたものであってもよい。

【実施例0118】

本発明の具体的な実施例及び比較例を以下に示す。だたし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0119】

ここで、下記実施例１～１０及び下記比較例１～２では、金属箔層２として、全て同じ材質のアルミニウム箔を用いた。その材質はＪＩＳ Ｈ４１６０で規定されたアルミニウム合金記号Ａ８０７９である。全てのアルミニウム箔の厚さは３５μｍである。さらに、全てのアルミニウム箔の内面及び外面にはそれぞれ実施例１と同じ化成処理による化成皮膜２ａが形成されている。

【0120】

さらに、下記実施例１～１０及び下記比較例１～２では、耐熱性樹脂層３として、全て同じ単層の二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを用いた。全てのフィルムの厚さは１５μｍである。また全てのフィルムの内面（即ちフィルムにおける金属箔層２との貼り合わせ面）には外側接着剤組成物との濡れ性を向上させるため予めコロナ処理が施されている。

【0121】

さらに、下記実施例１～１０及び下記比較例１～２では、熱融着性樹脂層４として、全て同じ未延伸三層共押しポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを用いた。全てのフィルムの厚さは３０μｍであり、その層厚比はｒＰＰ：ｂＰＰ：ｒＰＰ＝１：８：１である。また全てのフィルムの外面（即ちフィルムにおける金属箔層２との貼り合わせ面）には内側接着成分との濡れ性を向上させるため予めコロナ処理が施されている。

【0122】

さらに、下記実施例１～５及び下記比較例１では、金属箔層２と熱融着性樹脂層４はドライラミネート法により接合しており、下記実施例６～１０及び比較例２では、金属箔層２と熱融着性樹脂層４はサンドラミネート法により接合している。

【0123】

＜実施例１＞
金属箔層２としての上記のアルミニウム箔の内面及び外面にそれぞれ化成皮膜２ａを形成した。この化成皮膜２ａの形成は、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水及びアルコールからなる化成処理液をアルミニウム箔の内面及び外面に塗布した後、１５０℃で乾燥することにより行った。化成皮膜２ａのクロム付着量はアルミニウム箔の片面で１０ｍｇ／ｍ^２であり、各化成皮膜２ａの厚さは０．０１μｍであった。

【0124】

耐熱性樹脂層３として上記の二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを準備した。このフィルムは、ＴＤ熱水収縮率が２．７％、ＭＤ熱水収縮率が２．０％、ＴＤおよびＭＤ間の熱水収縮率の差（ＴＤ－ＭＤ）が０．７％であり、ＴＤ弾性率が１．７ＧＰａ、ＭＤ弾性率が２．７ＧＰａであり、ＴＤ破断強度が３６１ＭＰａ、ＭＤ破断強度が２８０ＭＰａであり、ポリアミドの数平均分子量が２５，０００であった。

【0125】

外側接着剤層を構成する外側接着剤組成物として、まず、外側接着剤を含有し絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤組成物、即ち絶縁性補強剤非含有外側接着剤組成物を準備した。この外側接着剤組成物では、外側接着剤として二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を用いた。この外側接着剤組成物の作製方法は次のとおりであった。

【0126】

まず、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の主剤であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）を次の方法で作製した。すなわち、ネオペンチルグリコール３０モル部、エチレングリコール３０モル部、及び１，６－ヘキサンジオール４０モル部を８０℃で溶融し、撹拌しながらこの溶融物と脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸（メチレン数４）３０モル部及び芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸７０モル部とを２１０℃で２０時間縮重合反応させることにより、主剤であるポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，５００、及びこれらの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７であった。さらに、このポリエステルポリオール４０質量部に酢酸エチル６０質量部を添加することにより流動状のポリエステルポリオール樹脂溶液を調製した。その水酸基価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（溶液値）であった。

【0127】

次いで、上記の主剤であるポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部に対して、硬化剤として芳香族イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（芳香族系）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体（ＮＣＯ１３．０質量％、固形分７５質量％）７．１質量部を添加し、さらに酢酸エチル３４．１質量部を添加して撹拌及び混合することによって、絶縁性補強剤非含有外側接着剤組成物（即ち二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂）を作製した。この外側接着剤組成物において、イソシアネート官能基（－ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（－ＯＨ）のモル比（－ＮＣＯ）／（－ＯＨ）は１０であった。

【0128】

次いで、この外側接着剤組成物の硬化膜をその物性を評価するため次の方法により作製した。

【0129】

すなわち、この外側接着剤組成物を非接着性の未処理ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、残存イソシアネートが５質量％以下になるまで組成物を６０℃でエージングすることで硬化させた。その後、当該硬化物を上述の未処理ポリプロピレンフィルムから剥離することにより、外側接着剤組成物の硬化膜（厚さ１０μｍ）を作製した。

【0130】

この硬化膜を１５ｍｍ幅に切断することにより試験片を採取した。そして、この試験片について引張試験を行い、試験片の引張破断強度及び引張破断伸びＬ_０を測定したところ、引張破断強度が３０ＭＰａ及び引張破断伸びＬ_０が１８％であった。

【0131】

なお、上記の引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して標点距離５０ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。以下同じである。

【0132】

次いで、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂の主剤であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）と、絶縁性補強剤としてシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径０．４μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とを含有する外側接着剤組成物、即ち絶縁性補強剤含有外側接着剤組成物を準備した。この組成物の作製方法は以下のとおりであった。

【0133】

ビヒクル用樹脂として上記のポリエステルポリオール２０質量部と、ビヒクル用溶剤として酢酸エチル４０質量部と、絶縁性補強剤として上記のシリカ粒子３５質量部と、助剤（分散剤及び沈降防止剤）５質量部とを混合し、この混合物を分散機を用いて混練及び分散することにより、シリカ粒子を高濃度に含有したインキ（シリカ粒子の含有濃度：３５質量％）を調製した。

【0134】

次いで、上記のポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部と酢酸エチル６４．４質量部とに、上記のインキを所定量添加し、分散機を用いて混合及び分散することにより、シリカ粒子含有内側接着剤の主剤を作製した。

【0135】

この主剤１００質量部に対して、硬化剤として芳香族イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（芳香族系）とトリメチロールプロパンとのアダクト体（ＮＣＯ１３．０質量％、固形分７５質量％）７．１質量部を添加し、さらに酢酸エチル３４．１質量部を添加して撹拌及び混合することによってシリカ粒子含有外側接着剤組成物（即ちシリカ粒子含有二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂）を作製した。この外側接着剤組成物において、イソシアネート官能基（－ＮＣＯ）とポリエステルポリオール水酸基（－ＯＨ）のモル比（－ＮＣＯ）／（－ＯＨ）は１０であり、この外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率は２．２質量％であった。

【0136】

次いで、この外側接着剤組成物の硬化膜をその物性を評価するため次の方法により作製した。

【0137】

すなわち、この外側接着剤組成物を非接着性の未処理ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、残存イソシアネートが５質量％以下になるまで組成物を６０℃でエージングすることで硬化させた。その後、当該硬化物を上述の未処理ポリプロピレンフィルムから剥離することにより、外側接着剤組成物の硬化膜（厚さ１０μｍ）を作製した。

【0138】

この硬化膜を１５ｍｍ幅に切断することにより試験片を採取した。そして、この試験片について引張試験を行い、引張破断強度及び引張破断伸びＬを測定したところ、引張破断強度が３１ＭＰａ及び引張破断伸びＬが２３％であった。

【0139】

したがって、シリカ粒子の含有による外側接着剤組成物の硬化膜の引張破断伸びの向上率ΔＬ（＝｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００％）は２８％であった。

【0140】

次いで、アルミニウム箔の外面に上記の外側接着剤組成物を９．５ｇ／ｍ^２の塗布量（詳述すると固形分塗布量。以下同じ）で層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、アルミニウム箔の外面と上記の二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層３）の内面とを貼り合わせ、６０℃でエージングすることで組成物を硬化させた。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．２１ｇ／ｍ^２であった。

【0141】

次いで、内側接着剤を構成する内側接着剤組成物として、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）接着剤を準備した。この組成物の作製方法は次のとおりであった。

【0142】

すなわち、酸変性ポリプロピレン樹脂溶液１５質量部と、メチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８質量部：２質量部の混合有機溶剤８５質量部とに対して、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のポリマー体（多官能イソシアネート化合物）を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８になるように０．９質量部添加して撹拌及び混合することによって、上記の内側接着剤組成物を作製した。

【0143】

次いで、この内側接着剤組成物の硬化膜をその物性を評価するため次の方法により作製した。

【0144】

すなわち、この内側接着剤組成物を非接着性の未処理ポリプロピレンフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、残存イソシアネートが５質量％以下になるまで組成物を４０℃でエージングすることで硬化させた。その後、当該硬化物を上述の未処理ポリプロピレンフィルムから剥離することにより、内側接着剤組成物の硬化膜（厚さ１０μｍ）を作製した。

【0145】

この硬化膜を１５ｍｍ幅に切断することにより試験片を採取した。そして、この試験片について引張試験を行い、引張破断強度及び引張破断伸びを測定したところ、引張破断強度が２０ＭＰａ及び引張破断伸びが１０５％であった。

【0146】

次いで、アルミニウム箔の内面に上記の内側接着剤組成物を５．５ｇ／ｍ^２の塗布量（詳述すると固形分塗布量。以下同じ）で層状に塗布し、組成物中の溶剤を乾燥蒸発させ、そして、アルミニウム箔の内面と熱融着性樹脂層４としての上記の未延伸三層共押しポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムの外面とを貼り合わせ、４０℃でエージングすることで組成物を硬化させた。

【0147】

以上の方法により包装材を製造した。

【0148】

＜実施例２＞
実施例１において、絶縁性補強剤をシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径０．０３μｍ、比表面積１５０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率を５．０質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を５．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．２５ｇ／ｍ^２であった。

【0149】

また、外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験で測定及び算出された引張破断伸び及びその向上率ΔＬの値を表１の「外側接着剤層」の「硬化膜」欄に記載した。下記実施例３～１０及び下記比較例１～２でも同じである。

【0150】

＜実施例３＞
実施例１において、絶縁性補強剤をシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径０．０１μｍ、比表面積３３０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率を９．５質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を８．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．８１ｇ／ｍ^２であった。

【0151】

＜実施例４＞
実施例１において、絶縁性補強剤をシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径０．４μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率を１．３質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を８．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．１０ｇ／ｍ^２であった。

【0152】

＜実施例５＞
実施例１において、絶縁性補強剤をシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径４．０μｍ、比表面積１．０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率を３．３質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を６．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして各接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．２０ｇ／ｍ^２であった。

【0153】

＜実施例６＞
実施例１において、外側接着剤をアクリル系接着剤（主剤）の一種であるアクリルポリオールとし且つ硬化剤をヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のポリマー体とし且つ絶縁性補強剤を炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ_３粒子：個数平均径０．０３μｍ、比表面積１３０ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１４Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物における炭酸カルシウム粒子の含有率を９．０質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を８．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、アルミニウム箔の外面と二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層３）の内面とを貼り合わせ、６０℃でエージングすることで組成物を硬化させた。この場合、外側接着剤層５Ｒにおける炭酸カルシウム粒子の含有量は０．７２ｇ／ｍ^２であった。

【0154】

次いで、内側接着性樹脂としてカルボン酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、アルミニウム箔の内面と上記の未延伸三層共押しポリプロピレンフィルム（熱融着性樹脂層４）との間に、溶融させた上記の内側接着性樹脂を流し込みながら、アルミニウム箔と未延伸三層共押しポリプロピレンフィルムとをサンドラミネーション法により貼り合わせ、４０℃で内側接着性樹脂をエージングした。

【0155】

以上の方法により包装材を製造した。

【0156】

＜実施例７＞
実施例６において、外側接着剤組成物における炭酸カルシウム粒子の含有率を３．０質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を６．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおける炭酸カルシウム粒子の含有量は０．２０ｇ／ｍ^２であった。

【0157】

＜実施例８＞
実施例６において、絶縁性補強剤を炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ_３粒子：個数平均径３．０μｍ、比表面積０．８ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１４Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物における炭酸カルシウム粒子の含有率を３．３質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を６．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおける炭酸カルシウム粒子の含有量は０．２０ｇ／ｍ^２であった。

【0158】

＜実施例９＞
実施例６において、絶縁性補強剤をシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子：個数平均径０．２μｍ、比表面積２５ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１６Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるシリカ粒子の含有率を８．５質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を３．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるシリカ粒子の含有量は０．２６ｇ／ｍ^２であった。

【0159】

＜実施例１０＞
実施例６において、絶縁性補強剤をアクリル樹脂粒子（個数平均径２．０μｍ、比表面積２．５ｍ^２／ｇ、体積抵抗率１×１０^１５Ωｃｍ）とし且つ外側接着剤組成物におけるアクリル樹脂粒子の含有率を５．５質量％とし且つ外側接着剤組成物の塗布量を４．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして外側接着剤組成物の硬化膜の引張試験を行うとともに、包装材を製造した。この場合、外側接着剤層５Ｒにおけるアクリル樹脂粒子の含有量は０．２５ｇ／ｍ^２であった。

【0160】

＜比較例１＞
実施例１において外側接着剤層に絶縁性補強剤を含有させないこと及び外側接着剤組成物の塗布量を５．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして包装材を製造した。

【0161】

＜比較例２＞
実施例６において外側接着剤層に絶縁性補強剤を含有させないこと及び外側接着剤組成物の塗布量を５．０ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして包装材を製造した。

【0162】

（比表面積の測定方法）
上記実施例１～１０及び上記比較例１～２において、絶縁性補強剤（絶縁性補強粒子）の比表面積はＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３に準拠して次の方法により測定した。

【0163】

すなわち、補強剤を秤量し、秤量した補強剤をガス吸着式細孔分布測定器（ＮＯＶＡ４２００ｅ：株式会社セイシン企業）を用いてＮ_２ガスパージ法（ガス流量２０ｃｍ^３／ｍｉｎ、ガス圧力２０ｋＰａ、加熱温度２００℃、処理時間２時間）にて前処理した後、ＢＥＴ多点法により絶縁性補強剤の比表面積を測定した。

【0164】

（体積抵抗率の測定方法）
上記実施例１～１０及び上記比較例１～２において、図４に示すように、絶縁性補強剤（絶縁性補強粒子）６０の体積抵抗率は、絶縁抵抗計５９とガード付き電極５０とを用いてＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して次の手順１～６に従って測定した。

【0165】

なお、ガード付き電極５０は、主電極５１（直径２５ｍｍ）、ガード電極５２及び対向電極５３（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）を備えており、両電極５１、５３間の隙間ｄは１０ｍｍであった。また、絶縁抵抗計５９として株式会社エーディーシー製のデジタル超高抵抗／微小電流計「５４５０」を用いた。同図では、ガード付き電極５０の構成を理解し易くするため、主電極５１、ガード電極５２及び対向電極５３にクロスハッチングを付し、絶縁性補強剤６０にドットハッチングを付している。

【0166】

手順１：ガード付き電極５０の充填部に絶縁性補強剤６０を測定容器５７内いっぱいに入れる。

【0167】

手順２：測定容器５７を高さ１０ｃｍまで持ち上げて落下させることにより絶縁性補強剤６０を測定容器５７内に圧縮充填する。

【0168】

手順３：この持上げ－落下操作を５０回繰り返したのち、主電極５１及び対向電極５３から延びた導線５５、５５を絶縁抵抗計５９に接続する。

【0169】

手順４：絶縁抵抗計５９の印加スイッチをＯＮにし、印加電圧５００Ｖで通電時間１分経過時の抵抗値を読み取る。

【0170】

手順５：ガード付き電極５０を取り出し、両電極５１、５３間に挟まれていた絶縁性補強剤６０を秤量し、絶縁性補強剤６０の充填密度を計算する。

【0171】

手順６：主電極５１の有効面積（４９１ｍｍ^２）、両電極５１、５３間の隙間ｄ（１０ｍｍ）、印加電圧（５００Ｖ）、抵抗値及び絶縁性補強剤６０の充填密度を用いて、絶縁性補強剤６０の体積抵抗率を算出する。

【0172】

（個数平均径の求め方）
絶縁性補強粒子の個数平均径は次の方法により求めた。

【0173】

絶縁性補強粒子の懸濁液を調製し、懸濁液に対してレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０Ｖ２：株式会社堀場製作所）を用いて絶縁性補強粒子の粒度分布を測定し、絶縁性補強粒子の個数平均径を求めた。

【0174】

（包装材の評価）
上記実施例１～１０及び上記比較例１～２のそれぞれの包装材について突き刺し強度の測定及び成形加工性試験を行った。その結果を次の表１に示す。

【0175】

【表1】

【0176】

＜突き刺し強度＞
包装材の突き刺し強度はＪＩＳ Ｚ１７０７：２０１９に準拠して測定した。その際の突き刺し強度試験は次の手順１～２に従って行った。

【0177】

手順１：包装材から採取した試験片をジグで固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を試験速度５０±５ｍｍ／ｍｉｎで耐熱性樹脂層側から突き刺し、針が貫通するまでの最大力（Ｎ）を測定する。

【0178】

手順２：包装材から採取する試験片の数は５個以上とし、包装材の全幅にわたって平均するように試験片を採取する。

【0179】

表１及び２中の「突き刺し強度」欄において符号の意味は次のとおりである。なお、◎及び○を突き刺し強度試験の合格とした。

【0180】

◎：突き刺し強度が１９Ｎ超
〇：突き刺し強度が１６Ｎ超１９Ｎ以下
×：突き刺し強度が１６Ｎ以下。

【0181】

＜成形加工性試験＞
パンチ形状：３３ｍｍ×５４ｍｍ、パンチのコーナーＲ：２ｍｍ、パンチ肩Ｒ：１．３ｍｍ、ダイス形状のダイス肩Ｒ：１ｍｍの金型が設置された株式会社アマダ製プレス機を準備した。

【0182】

そして、包装材から縦１００ｍｍ×横１２５ｍｍの長方形状の試験素板を採取し、上記プレス機を用いて試験素板を深絞り成形加工することにより成形加工品を形成した。

【0183】

この成形加工品におけるコーナー部のピンホール及びクラック（割れ）の有無を暗室にて透過光法により確認し、ピンホール及び割れが発生しない「最大成形加工深さ（ｍｍ）」を調べ、包装材の成形加工性を評価した。その評価基準は以下のとおりである。なお、◎及び○を成形加工性試験の合格とした。

【0184】

◎：最大成形加工深さが７ｍｍ以上でクラック及びピンホール無し
〇：最大成形加工深さが６ｍｍ以上７ｍｍ未満でクラック及びピンホール無し
×：最大成形加工深さが６ｍｍ未満でクラック又は／及びピンホール有り。

【0185】

上記表１から分かるように、外側接着剤層に絶縁性補強剤が含有されている実施例１～１０の包装材は高い突き刺し強度を有していることを確認し得た。

【0186】

さらに、実施例１～３、６、７、９及び１０のように、絶縁性補強粒子の個数平均径が０．０１μｍ～３μｍの範囲であり、絶縁性補強粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であり及び外側接着剤層５Ｒにおける絶縁性補強剤の含有量が０．２ｇ／ｍ^２～１．０ｇ／ｍ^２の範囲である場合、引張破断伸びの向上率ΔＬが非常に大きく、そのため包装材の成形加工性が高いことを確認し得た。

【産業上の利用可能性】

【0187】

本発明は、成形加工用包装材、包装ケース及び蓄電デバイスに利用可能である。

【符号の説明】

【0188】

１：包装材
２：金属箔層
３：耐熱性樹脂層
４：熱融着性樹脂層
５Ｒ：外側接着剤層
６：内側接着層
３０：リチウムイオン電池（蓄電デバイス）
３１：リチウムイオン電池本体（蓄電デバイス本体）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0070】

外側接着剤層５Ｒが絶縁性補強剤としての絶縁性補強粒子を含有していることにより、絶縁性補強剤を含有しない外側接着剤層に比べて、外側接着剤層５Ｒの絶縁性が向上するし、外側接着剤層５Ｒの破断が起こりにくくなって外側接着剤層５Ｒの破断強度（引張破断強度など）及び破断伸び（引張破断伸びなど）が向上する。そのため、包装材１の絶縁性と突き刺し強度を高めることができる。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0077】

さらに参考のため、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子及びカーボンブラックの体積抵抗率を以下に記載する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子及びカーボンブラックの中では体積抵抗率が１×１０^１２Ωｃｍ以上である粒子はシリカ粒子及び炭酸カルシウム粒子であることから、絶縁性補強粒子としてシリカ粒子及び炭酸カルシウム粒子の少なくとも一方を用いることが特に好ましい。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0134】

次いで、上記のポリエステルポリオール樹脂溶液１００質量部と酢酸エチル６４．４質量部とに、上記のインキを所定量添加し、分散機を用いて混合及び分散することにより、シリカ粒子含有外側接着剤の主剤を作製した。