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特開2024-62413プロピレン系重合用固体触媒及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024062413
(43)【公開日】2024-05-09
(54)【発明の名称】プロピレン系重合用固体触媒及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20240430BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023182013
(22)【出願日】2023-10-23
(31)【優先権主張番号】10-2022-0137154
(32)【優先日】2022-10-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522318173
【氏名又は名称】ハンファ トータルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１０３，Ｄｏｋｇｏｔ－２－ｒｏ， Ｄａｅｓａｎ－ｅｕｐ， Ｓｅｏｓａｎ－ｓｉ， Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ ３１９００， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ，ヨンジュ
(72)【発明者】
【氏名】パク，ソンジェ
(72)【発明者】
【氏名】イ，ソンチョル
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA02
4J128AB02
4J128AC04
4J128AC05
4J128AC06
4J128BA02A
4J128BB01A
4J128BC04A
4J128BC15B
4J128BC35B
4J128BC36B
4J128CA15A
4J128CA16A
4J128CB22A
4J128CB26A
4J128CB27A
4J128CB30A
4J128CB35A
4J128CB42A
4J128CB45A
4J128CB67A
4J128CB72A
4J128EA01
4J128EA02
4J128EB01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB06
4J128EB07
4J128EB08
4J128EC01
4J128EC02
4J128EC04
4J128FA01
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA19
4J128GA21
4J128GA26
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】立体規則性が高く、溶融流れ性に優れたポリプロピレンを高い収率で製造できるだけでなく、アルファオレフィンとの共重合を通じて高いコモノマー含量の共重合体が製造でき、さらに、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善することができるプロピレン系共重合用固体触媒の製造方法及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含むプロピレン系重合用固体触媒の製造方法とする。
【選択図】なし
【解決手段】ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含むプロピレン系重合用固体触媒の製造方法とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；
前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含み、
前記（１）段階において、前記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させる反応段階を通じて製造され、
前記金属マグネシウムはｎ個の分割物に分けて分割注入され、総分割物の数をｎ（ｎは２より大きい整数）とすると、最初からｎ－１回まで注入される前記金属マグネシウムの量の合計をＮ（Ｎは正の整数）と表示し、最後に注入されるｎ回の金属マグネシウムの量（モル数）をＷ（Ｗは正の整数）とすると、下記式１の数式を満たすように前記金属マグネシウムの注入量を調節するプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含み、
前記（１）段階において、前記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させる反応段階を通じて製造され、
前記金属マグネシウムはｎ個の分割物に分けて分割注入され、総分割物の数をｎ（ｎは２より大きい整数）とすると、最初からｎ－１回まで注入される前記金属マグネシウムの量の合計をＮ（Ｎは正の整数）と表示し、最後に注入されるｎ回の金属マグネシウムの量（モル数）をＷ（Ｗは正の整数）とすると、下記式１の数式を満たすように前記金属マグネシウムの注入量を調節するプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
【請求項2】
前記反応段階において、前記ｎは３以上であり、最初反応開始の際に前記反応開始剤を反応系内部へ注入される請求項１に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項3】
前記ジアルコキシマグネシウムの生成のための前記金属マグネシウムに対する前記アルコールの使用割合は、金属マグネシウム重量：アルコールの体積基準で１：５～１：１００の割合であり、
前記金属マグネシウムと前記アルコールの反応温度は、２５～１１０℃である請求項１に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
前記金属マグネシウムと前記アルコールの反応温度は、２５～１１０℃である請求項１に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項4】
前記金属マグネシウム５～４０重量％、前記チタン０．５～１０重量％、前記ハロゲン５０～８５重量％、前記内部電子供与体０．０１～２０重量％を含む請求項１に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項5】
前記反応開始剤は窒素ハロゲン化合物、ハロゲン化合物、またはマグネシウムハライドの少なくとも一つを用いる請求項１に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項6】
前記窒素ハロゲン化合物は、下記化式１ないし４からなる群から選択されるいずれかである請求項５に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
前記化式１において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールであり、
前記化式２において、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、
前記化式３において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールであり、
前記化式４において、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【化1】
前記化式１において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールであり、
【化2】
前記化式２において、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、
【化3】
前記化式３において、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールであり、
【化4】
前記化式４において、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【請求項7】
前記ハロゲン化合物はＢｒ２またはＩ２の一つであり、前記マグネシウムハライドは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）の少なくとも一つである請求項５に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項8】
前記内部電子供与体は芳香族ジエステル類、環状ジエステル類のようなジエステル類、１，３－ジエーテルの形態を含む請求項２に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項9】
前記固体触媒は内部電子供与体０．０１～２０重量％を含む請求項２に記載のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法。
【請求項10】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法によって製造された固体触媒。
【請求項11】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項のプロピレン系重合用固体触媒の製造方法によって製造された固体触媒、助触媒としてアルキルアルミニウム化合物、及び外部電子供与体としてＲ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）（４－ｍ－ｎ）（Ｒ１とＲ２は同一であるか相異であってもよく、それぞれ独立に炭素数１～１２個の線状または分岐状または環状アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～６個の線状または分岐状アルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である）の存在下でポリプロピレンを重合したり、プロピレンと他のアルファオレフィンを共重合させたり、三元共重合させてプロピレン共重合体を重合するプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項12】
前記アルキルアルミニウム化合物は、
ＡｌＲ３（ここで、Ｒは炭素数１～６個のアルキル基である）で表される請求項１１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
ＡｌＲ３（ここで、Ｒは炭素数１～６個のアルキル基である）で表される請求項１１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系重合用固体触媒及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは、実生活や商業的に非常に有用な素材物質であって、特に食品容器などの生活用品から自動車及び電子製品などに広く使われている。このようなポリプロピレンの様々な製品性能のためには、高い結晶化度による剛性を改善することが重要である。
一方、これに併せて自動車の内外装材などで要求される衝撃強度をプロピレン系のゴム含量の高いブロック共重合体を製造することで充たすことができるが、そのためには重合触媒の役割が何よりも切実に要求される。すなわち、生成される高分子の立体規則性を向上し、アルファオレフィンとの高い共重合性を充たすように触媒システムのデザインが伴わなければならない。併せて、高分子製造における経済性のためには、触媒の重合活性が高いほどより有利である。
一方、これに併せて自動車の内外装材などで要求される衝撃強度をプロピレン系のゴム含量の高いブロック共重合体を製造することで充たすことができるが、そのためには重合触媒の役割が何よりも切実に要求される。すなわち、生成される高分子の立体規則性を向上し、アルファオレフィンとの高い共重合性を充たすように触媒システムのデザインが伴わなければならない。併せて、高分子製造における経済性のためには、触媒の重合活性が高いほどより有利である。
【0003】
一方、ポリプロピレンの気相重合、スラリー重合及びバルク重合に用いられる触媒系はチーグラー・ナッタ系触媒成分、アルキルアルミニウム及び外部電子供与体から構成されているのが一般的である。特にこのような触媒成分は、マグネシウム、チタン、内部電子供与体及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒として知られている。特に内部電子供与体は、分子構造によって触媒の活性及び立体規則性などに相当な影響を及ぼしているものと知られている。
【0004】
触媒の活性増加を通じてコストを下げ、立体規則性などの触媒性能を向上させて重合体の物性を改善するために、内部電子供与体として芳香族ジカルボン酸のジエステルを用いることは普遍的に広く知られた方法（例：米国特許第４，５６２，１７３号、米国特許第４，９８１，９３０号、韓国特許第７２８４４号など）である。これらの方法は、芳香族ジアルキルジエステルまたは芳香族モノアルキルモノエステルを用いて高活性、高立体規則性を発現する触媒製造方法を紹介している。ただ、この方法は高立体規則性の重合体を高い収率で得るには十分に満足できるものではなく、改善が必要である。
【0005】
一方、韓国特許第４９１３８７号には非芳香族であるジエーテル物質を、韓国特許第０５７２６１６号には非芳香族でありながらケトンとエーテル官能基を同時に有する物質を内部電子供与体として用いた触媒製造方法を紹介している。しかしながら、これらの方法とも活性と立体規則性の側面の両方で大きく改善しなければならない余地がある。
【0006】
また、米国特許出願第２０１１／００４００５１号には、ジエチル－２，３－ジイソプロピル－２－シアノコハク酸と９，９－ビスメトキシフルオレンの混合物を内部電子供与体として用いて触媒を製造する方法を提案しているが、活性と立体規則性の側面の両方で非常に劣っていて改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の一実施例は立体規則性が高く、溶融流れ性に優れたポリプロピレンを高い収率で製造できるだけでなく、アルファオレフィンとの共重合を通じて高いコモノマー含量の共重合体が製造でき、さらに、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善することができるプロピレン系共重合用固体触媒の製造方法及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施例は、ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；
前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含み、
前記（１）段階において、前記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させる反応段階を通じて製造され、
前記金属マグネシウムはｎ個の分割物に分けて分割注入され、総分割物の数をｎ（ｎは２より大きい整数）とすると、最初からｎ－１回まで注入される前記金属マグネシウムの量の合計をＮ（Ｎは正の整数）と表示し、最後に注入されるｎ回の金属マグネシウムの量（モル数）をＷ（Ｗは正の整数）とすると、下記式１の数式を満たすように前記金属マグネシウムの注入量を調節するプロピレン系重合用固体触媒の製造方法及びそのプロピレン系重合用固体触媒を提供する。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
前記（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
前記（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階を含み、
前記（１）段階において、前記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させる反応段階を通じて製造され、
前記金属マグネシウムはｎ個の分割物に分けて分割注入され、総分割物の数をｎ（ｎは２より大きい整数）とすると、最初からｎ－１回まで注入される前記金属マグネシウムの量の合計をＮ（Ｎは正の整数）と表示し、最後に注入されるｎ回の金属マグネシウムの量（モル数）をＷ（Ｗは正の整数）とすると、下記式１の数式を満たすように前記金属マグネシウムの注入量を調節するプロピレン系重合用固体触媒の製造方法及びそのプロピレン系重合用固体触媒を提供する。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
【0009】
本発明の他の実施例は、製造されたプロピレン系重合用固体触媒、助触媒としてアルキルアルミニウム化合物及び１種以上のアルコキシシラン系化合物からなる外部電子供与体の存在下でポリプロピレンを重合したり、プロピレンと他のアルファオレフィンとを共重合したり、三元共重合してプロピレン共重合体を重合するプロピレン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の一実施例にプロピレン系重合用固体触媒の製造方法及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法を通じて、立体規則性が高く、溶融流れ性に優れたポリプロピレンを高い収率で製造することができるだけでなく、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善するし、さらに、高いコモノマー含量を有するプロピレン系共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の一部実施例を例示的な図面を参照して詳細に説明する。各図面の構成要素に参照符号を付加するにあたり、同一の構成要素についてはたとえ異なる図面に表示されても、できる限り同一の符号を有することができる。また、本実施例を説明にあたり、関連する公知の構成または機能に対する具体的な説明が本技術思想の要旨をぼかすことができると判断される場合には、その詳細な説明は省略することができる。本明細書に言及された「含む」、「有する」、「からなる」などが用いられる場合、「～のみ」を用いない限り、他の部分が追加され得る。構成要素を単数で表現した場合に、特別な明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合が含まれ得る。
【0013】
また、本開示の構成要素を説明するにあたり、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を用いることができる。このような用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語によって当該構成要素の本質、順番、順序、または個数などが限定されない。
【0014】
構成要素の位置関係についての説明において、２つ以上の構成要素が「連結」、「結合」または「接続」などされると記載された場合、２つ以上の構成要素が直接的に「連結」、「結合」または「接続」することもできるが、２つ以上の構成要素と他の構成要素とがさらに「介在」して「連結」、「結合」または「接続」することもできると理解すべきである。ここで、他の構成要素は、互いに「連結」、「結合」または「接続」される２つ以上の構成要素のうちの１つ以上に含まれてもよい。
【0015】
構成要素や、動作方法や作製方法などに関連する時間的流れ関係についての説明において、例えば、「～後に」、「～に次いで」、「～次に」、「～前に」などで時間的先後関係あるいは流れの先後関係が説明される場合、「直ちに」または「直接」が用いられない限り、連続的ではない場合も含まれ得る。
【0016】
一方、構成要素に対する数値またはその対応情報（例えば、レベルなど）が言及された場合、別途の明示的な記載がなくても、数値またはその対応情報は各種要因（例えば、工程上の要因、内部または外部衝撃、ノイズなど）によって発生できる誤差範囲を含むものと解釈され得る。
【0017】
本明細書において、プロピレン系重合体は、ポリプロピレンまたはプロピレン共重合体、これらの組み合わせを含むことができる。
【0018】
本発明の一実施例は、主触媒成分としてプロピレン系重合用固体触媒の製造方法で製造される固体触媒；助触媒成分としてアルキルアルミニウム化合物；及び外部電子供与体として１種のジアルコキシシラン系化合物及び互いに異なる２種のトリアルコキシシラン系化合物を含んでなるプロピレン系重合用固体触媒を用いてポリプロピレンを製造する方法が提供される。このとき、固体触媒はチーグラー系触媒であり得る。
【0019】
プロピレン系重合用固体触媒の製造方法は、次の段階を含むことができる。
（１）ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；
（２）（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
（３）（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階。
このとき、（１）段階は（３）段階より相対的に比較的低い温度で反応させ、（３）段階は（１）段階より高い温度で反応させる。
（１）ジアルコキシマグネシウムを有機溶媒の存在下で金属ハライド化合物と反応させる（１）段階；
（２）（１）段階の反応生成物に反応温度を昇温しながら１種または２種以上の内部電子供与体と反応させる（２）段階；及び
（３）（２）段階の反応生成物とチタンハライドとを反応させる（３）段階。
このとき、（１）段階は（３）段階より相対的に比較的低い温度で反応させ、（３）段階は（１）段階より高い温度で反応させる。
【0020】
前述の固体触媒の製造方法において、（１）段階において用いられたジエトキシマグネシウムは、金属マグネシウム、アルコール及び反応開始剤を反応させて生成される。このとき、用いる金属マグネシウムの総モル数：アルコールの総モル数で１：４～１：２０の量で金属マグネシウム及びアルコールを２回以上分割して添加し、反応開始剤を反応系内部へ最初反応開始の際に注入した後、反応中に必要に応じて１回以上に分割して添加することができる。
【0021】
前述の固体触媒の製造方法において、用いられる金属マグネシウム粒子の形態には大きく制限がないが、その大きさにおいては平均粒径が１０～５００μｍの粉末状であることが好ましく、５０～３００μｍの粉末状がより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が１０μｍ未満であれば生成物である担体の平均粒子サイズが微細になりすぎ、５００μｍを超えると担体の平均粒子サイズが大きくなりすぎ、担体の形状が均一な球状の形態になりにくくなって、この後、触媒の製造時に均一な粒子形状を有し難い。
【0022】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ノマルプロパノール、イソプロパノール、ノマルブタノール、イソブタノール、ノマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのように一般式ＲＯＨ（ここで、Ｒは炭素数１～６のアルキル基である）で表される脂肪族アルコールまたはフェノールなどの芳香族アルコールから選択される１種または２種以上のアルコールを単独または混合して用いるのが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選択される１種または２種以上のアルコールを単独または混合して用いるのがより好ましく、エタノールを用いるのが最も好ましい。
【0023】
一方、金属マグネシウムに対するアルコールの使用割合は、各段階別に金属マグネシウムモル数：アルコールモル数で１：４～１：５０であることが好ましく、１：１０～１：４０であることがより好ましい。使用割合が１：１０未満であればスラリーの粘度が急激に増加し、均一な攪拌が難しくなり、微細粒子が多量に生成され、１：５０を超えると生成する担体の粒子表面が粗くなったり、粒子の形成が行われなくなる問題が生じる。
【0024】
金属マグネシウムとアルコールの反応に用いられる反応開始剤としては、窒素ハロゲン化合物を用いることができる。
【0025】
反応開始剤として用いられる窒素ハロゲン化合物は特に限定されないが、下記化式１～４で表される化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を用いることができる。
化式１で表される化合物はＮ－ハライドスクシンイミド系化合物であって、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【化1】
化式１で表される化合物はＮ－ハライドスクシンイミド系化合物であって、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【0026】
【化2】
化式２はトリハロイソシアヌル酸系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンである。
【0027】
【化3】
化式３はＮ－ハロフタルイミド系化合物であって、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【0028】
【化4】
化式４はヒダントイン系化合物であり、Ｘはそれぞれ独立にハロゲンであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルまたはＣ６～Ｃ２０のアリールである。
【0029】
一方、反応開始剤としてはハロゲン化合物またはマグネシウムハライド化合物を用いることができる。具体的な例としては、ハロゲン化合物としてはＢｒ２またはＩ２などを含む化合物であり、マグネシウムハライド化合物としてはＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２などを用いることができる。
【0030】
反応開始剤の量は、全使用した金属マグネシウム１重量部に対して０．０５～０．５モルの量で用いるのが好ましい。反応開始剤の使用量が０．０５モル未満であると反応速度が遅くなりすぎ、０．５モルを超えると生成物の粒子サイズが大きくなりすぎたり、微細粒子が多量に生成されることがある。
【0031】
本発明の一実施例のプロピレン重合用固体触媒の製造方法において、前述の（１）段階において、金属マグネシウムとアルコールとの反応において、金属マグネシウムとアルコールは３～７個の分割物に分けて添加することができ、反応開始剤は、最初の反応開始時に注入した後、反応中に必要に応じて２～７回に分割して分割物として添加するのが好ましい。金属マグネシウム及びアルコールの分割物の個数及び反応開始剤の注入回数を２回以下とする場合、粒子サイズを調節するのに限界があり、球状の粒子形状を形成しにくく、微細粒子の生成が増加する短所がある。
【0032】
一方、マグネシウムの総分割物の個数をｎとすると、最初からｎ－１回までのマグネシウム量の合計Ｎと表示し、最後の分割注入マグネシウム量（モル数）をＷとすれば、次の式１を満たすようにマグネシウムの注入量を調整するのが好ましい。
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
０．１≦Ｎ／Ｗ（α）≦１．２ ・・・式１
【0033】
もし、この値の範囲から外れることになると粒子の調整が難しいだけでなく、触媒重合時に生成されるポリマーの微細粒子の生成の増加により重合工程が不安定で、工程トラブルを引き起こす可能性がある。
【0034】
また、反応時の攪拌速度は５０～３００ｒｐｍが好ましく、７０～２５０ｒｐｍがより好ましい。攪拌速度が遅すぎたり速すぎたりすると、粒子が均一でない短所がある。また、金属マグネシウムとアルコールとの反応は、反応開始剤の存在下で２５～１１０℃の温度で行われるのが好ましく、５０～１００℃の温度で行われるのがより好ましい。この後、熟成処理は６０～１１０℃の温度で行われるのが好ましい。反応は、アルコールの沸点温度で冷却還流しながら行われることもある。反応温度及び熟成処理温度が温度範囲から外れる場合、５０℃以下では反応速度が非常に遅くなり、１１０℃を超えると反応が非常に急激に行われるため、微細粒子の生成及び粒子間の固まり現象が生じ得るので好ましくない。
【0035】
一方、（１）段階で製造されたジアルコキシマグネシウムのバルクの比重は０．２０～０．４０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２０～０．３０ｇ／ｍｌのものを用いるのが好ましい。このバルク比重が０．２０ｇ／ｍｌ未満であると、粒子形成が困難であったり微分含量が増加し、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で得ることが不可能となる。一方、バルクの比重が０．４０ｇ／ｍｌを超えると、生成するポリオレフィンの粒子性状に好ましくない影響を与える。また、ジアルコキシマグネシウムの細孔容積は０．０１～０．２ｍｌ／ｇのものが好ましく、０．０６～０．１ｍｌ／ｇのものがより好ましい。このように比較的小さい特定範囲の細孔容積を有する多孔質ジアルコキシマグネシウムを用いて製造した固体触媒成分をオレフィン類の重合に用いた場合、高立体規則性と優れた粒子性状を有する重合体が高収率で得られ、また、高い共重合体含量を有し、且つゴム状重合体の生成割合が低い優れた粒子性状の共重合体を高収率で得ることが可能となる。
【0036】
（１）段階において用いられる有機溶媒としては、その種類に特に制限はなく、炭素数６～１２個の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが用いられ、より好ましくは炭素数７～１０個の飽和脂肪族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられ、その具体的な例としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、クロロヘキサン、またはクロロヘプタンなどから選択される１種以上を混合して用いることができる。
【0037】
また、ジエトキシマグネシウムに対する有機溶媒の使用割合は、ジエトキシマグネシウム重量：有機溶媒体積で１：５～１：５０であることが好ましく、１：７～１：２０であることがより好ましいが、使用割合が１：５未満であるとスラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しく、１：５０を超えると生成する担体の見掛け密度が急激に減少したり、粒子表面が粗くなる問題が生じて好ましくない。
【0038】
前述の固体触媒の製造方法において用いられるチタンハライドは、下記化式５で表される。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ（４－ｎ） （化式５）
（ここで、Ｒは炭素原子１～１０個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは一般式の原子価を合わせるためのものであって０～３の整数である。）
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ（４－ｎ） （化式５）
（ここで、Ｒは炭素原子１～１０個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは一般式の原子価を合わせるためのものであって０～３の整数である。）
【0039】
具体的な例としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ１２、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ（ｎ－Ｃ４Ｈ９））３Ｃｌなどであり、これらのうちＴｉＣｌ４が好ましく用いられる。また、これらの４価のチタンハライド化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。（１）段階の反応温度は－１０～６０℃である。
【0040】
前記の（２）段階において示す１種または１種以上の内部電子供与体としては、ジエステル類、特に芳香族ジエステル類、より具体的にはフタル酸ジエステル類が好ましい。フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノルマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノルマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノルマルペンチルフタレート、ジ（２－メチルブチル）フタレート、ジ（３－メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノルマルヘキシルフタレート、ジ（２－メチルペンチル）フタレート、ジ（３－メチルペンチル）フタレート、ジイソヘキシルフタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジ（２，３－ジメチルブチル）フタレート、ジノルマルヘプチルフタレート、ジ（２－メチルヘキシル）フタレート、ジ（２－エチルペンチル）フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジ（２－メチルヘプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（３－エチルヘキシル）フタレート、ジネオヘキシルフタレート、ジノルマルヘプチルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノルマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノルマルデシルフタレート、またはジイソデシルフタレートなどのように、下記の化式６で表される化合物から選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。
化式６においてＲはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基である。
【化5】
化式６においてＲはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基である。
【0041】
一方、内部電子供与体としては、１，３－ジエーテル類の使用も非常に好ましく、下記の化式７のような構造で表される化合物が非常に好ましい。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（ＣＨ２ＯＲ８）（ＣＨ２ＯＲ９） （化式７）
化式７において、Ｒ６及びＲ７は同一または相異であり、それぞれ独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキル、またはＣ７～Ｃ１８のアリールラジカルであり；Ｒ８及びＲ９は同一または相異であり、それぞれ独立にＣ１～Ｃ４のアルキルラジカルであるか；位置２の炭素原子は、２または３個の不飽和を含み、炭素数５、６または７からなる環状または多環式に属する１，３－ジエーテル類である。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（ＣＨ２ＯＲ８）（ＣＨ２ＯＲ９） （化式７）
化式７において、Ｒ６及びＲ７は同一または相異であり、それぞれ独立にＣ１～Ｃ１８のアルキル、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキル、またはＣ７～Ｃ１８のアリールラジカルであり；Ｒ８及びＲ９は同一または相異であり、それぞれ独立にＣ１～Ｃ４のアルキルラジカルであるか；位置２の炭素原子は、２または３個の不飽和を含み、炭素数５、６または７からなる環状または多環式に属する１，３－ジエーテル類である。
【0042】
内部電子供与体である１，３－ジエーテル系化合物の具体的な例としては、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－t－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－ナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－フルオロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－デカヒドロナフチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－ブチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－メチルシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（ｐ－メチルフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－シクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロピル、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－テトラメチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，４，５，６，７－ヘキサフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３－ベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，３，６，７－ジベンゾフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジクロロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジシクロペンチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，８－ジフルオロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４－テトラヒドロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロフルオレン、または９，９－ビス（メトキシメチル）－４－ｔ－ブチルフルオレンなどがある。
【0043】
また、下記化式８ないし１１のような構造で表される環状エステル化合物が非常に好ましい。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0044】
化式８ないし１１において、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子１～１０個の線状、分岐状または環状アルキル基である。
【0045】
内部電子供与体の例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸ジメチルエステルなどがあり、その中で１種または２種以上を混合して使用可能である。また、内部電子供与体の他の例としては、環状アルキルジエステルも使用可能である。
【0046】
内部電子供与体の具体的な例としては、下記化式１２ないし１９で表される化合物が挙げられる。
【0047】
化式１２ないし１９において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一または相異であり、それぞれ独立に炭素原子１～２０個の線状、分岐状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、Ｒ３～Ｒ１２は、互いに同一または相異であり、それぞれ独立に水素、炭素原子１～２０個の線状、分岐状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
【0048】
【化10】
化式１２の具体的な例としては、ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dimethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２－メチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl 2-methyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２プロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl 2-propyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジプロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dipropyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジイソプロピルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diisopropyl cyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３メチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3-methylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，４,－テトラメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,4,4-tetramethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，４，６－ペンタメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3,3,4,4,6-pentamethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、ジブチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(dibutyl 4,5-dimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)、２－エチル１－プロピル５－エチル－３，３，４－トライメチルシクロヘキサ－１－エン－１，２－ジカルボキシラート(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4-trimethylcyclohex-1-ene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0049】
【化11】
化式１３の具体的な例としては、ジメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジプロピルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(dipropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジイソプロピルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diisopropylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３－メチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3-methylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３－ジメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3-dimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，６トリメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，６，６テトラメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl3,3,6,6tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、ジエチル３，３，４，５，６，６－ヘキサメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(diethyl 3,3,4,5,6,6,-hexamethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、１－エチル２－プロピル４－エチル－３，５，６－トリメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(1-ethyl2-propyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarboxylate)、２－エチル１－プロピル５－エチル－３，３，４，６テトラメチルシクロヘキサ－１，４ジエン－１，２－ジカルボキシラート(2-ethyl1-propyl5-ethyl-3,3,4,6-tetramethylcyclohexa-1,4-diene-1,2 dicarboxylate)などがある。
【0050】
【化12】
化式１４の具体的な例としては、トランス－ジメチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－メチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-methyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル３－プロピル１－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４，５，５－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－ブチル２－エチル－１,４,５,５－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0051】
【化13】
化式１５の具体的な例としては、シス－ジメチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－メチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル３－プロピル１－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-2-ethyl1-propyl1-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4-tetramethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル－１，２，４，４，５，５－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl-1,2,4,4,5,5-hexamethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate)、シス－１－ブチル２－エチル－１，４，５，５－テトラメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-butyl2-ethyl-1,4,5,5-tetramethylcyclohexane-1,2dicarboxylate)などがある。
【0052】
【化14】
化式１６の具体的な例としては、トランス－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジエチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジイソプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－ジブチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピル３－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル－２－プロピル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル－１－プロピル３，４，６－トリメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)、トランス－２－エチル－１－プロピル４－エチル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(trans-2-ethyl-1-propyl 4-ethyl 3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0053】
【化15】
化式１７の具体的な例としては、シス－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dimethyl cyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジエチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dipropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジイソプロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-diisopropylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－ジブチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-dibutylcyclohex-4-ene-1,2dicarboxylate)、シス－１－エチル－２－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－1－エチル－２－プロピルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル－２－プロピル３－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propyl3-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－1－エチル－２－プロピル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-1-ethyl-2-propyl3,6-dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル－１－プロピル３，４，６－トリメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート(cis-2-ethyl-1-propyl3,4,6-trimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate)、シス－２－エチル－１－プロピル４－エチル３，６－ジメチルシクロヘキサ－４－エン－１，２ジカルボキシラート（cis-2-ethyl-1-propyl4-ethyl3,6-dimethylcyclohex-4ene-1,2-dicarboxylate）などがある。
【0054】
【化16】
化式１８の具体的な例としては、トランス－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジプロピルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dipropyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジブチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジメチル１－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジメチル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、トランス－ジエチル４－エチル－３，５，６－トリメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(trans-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0055】
【化17】
化式１９の具体的な例としては、シス－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジプロピルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dipropylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジブチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dibutylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジメチル１－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジメチル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-dimethyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－１－エチル２－プロピル１，２－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-1-ethyl2-propyl1,2-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４－メチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4-methyl cyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４，５－ジメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4,5-dimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)、シス－ジエチル４－エチル－３,５,６－トリメチルシクロヘキサ－３，５－ジエン－１，２－ジカルボキシラート(cis-diethyl4-ethyl-3,5,6-trimethylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylate)などがある。
【0056】
（２）段階は（１）段階の結果物の温度を６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃まで徐々に昇温しながら、昇温過程中に内部電子供与体を投入して１～３時間反応させることで行われるのが好ましい。温度が６０℃未満であるか反応時間が１時間未満であると反応が完結しにくく、温度が１５０℃を超えるか反応時間が３時間を超えると副反応により結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が下がることがある。
【0057】
内部電子供与体は、昇温過程中に投入される限り、その投入温度及び投入回数はそれほど制限されず、互いに異なる２つ以上の内部電子供与体を同時に、あるいは異なる温度で注入しても関係ない。２つの内部電子供与体の全使用量においては制限がないが、用いる２つの内部電子供与体の全モル数は用いられたジアルコキシマグネシウム１モルに対して内部電子供与体は０．００１～２．０モルを用いるのが好ましいが、範囲から外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなることがあって好ましくない。
【0058】
固体触媒の製造方法のうち（３）段階は、６０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃の温度で（２）段階の結果物とチタンハライドとを２次以上反応させる工程である。このとき用いられるチタンハライドの例としては、前記の式５のチタンハライドが挙げられる。
【0059】
固体触媒の製造方法において、各段階での反応は、窒素ガス雰囲気において、水分などを十分に除去した攪拌機が取り付けられた反応器において行うのが好ましい。
【0060】
前記のような方法で製造される本発明の一実施例の固体触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン化合物及び内部電子供与体を含んでなり、触媒活性の側面を考慮すると、マグネシウム５～４０重量％、チタン０．５～１０重量％、ハロゲン５０～８５重量％、内部電子供与体０．０１～２０重量％を含んでなるのが好ましい。
【0061】
前述のとおり、本発明の一実施例によりプロピレン系重合用固体触媒の製造方法を通じて、一般的な触媒に比べて高い水素反応性と狭い分子量分布を有しながら高い見掛け密度と活性を同時に有する触媒が得られることを後述する表２を介して確認することができる。
本発明の一実施例の固体触媒の製造方法によって製造される固体触媒は、ポリプロピレン重合またはプロピレン共重合の製造に好適に用いられる。
本発明の一実施例の固体触媒の製造方法によって製造される固体触媒は、ポリプロピレン重合またはプロピレン共重合の製造に好適に用いられる。
【0062】
本発明の一実施例により製造される固体触媒を用いたプロピレン系重合体の製造方法は、固体触媒と助触媒及び外部電子供与体の存在下でポリプロピレンを重合したり、プロピレンと他のアルファオレフィンとを共重合または三重合してプロピレン共重合体を重合することができる。
【0063】
本発明の一実施例において共重合に用いるアルファオレフィンとしては、炭素数２～２０のアルファオレフィン（炭素数３のポリプロピレンは除く）から選択される少なくとも１種のオレフィンであり、具体的にはエチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどが可能であり、アルファオレフィン類は１種または２種以上用いることができ、中でもエチレン及び１－ブテンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【0064】
固体触媒は、重合反応の成分として用いられる前にエチレンまたはアルファオレフィンで前重合して用いることができる。
【0065】
前重合反応は、炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン）、触媒成分及び有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはアルファオレフィン圧力条件で行うことができる。前重合は触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させ、重合後に重合体の形状を良好にするのに役立つ。前重合後の重合体／触媒の重量比は約０．１：１～２０：１であることが好ましい。
【0066】
ポリプロピレン重合またはプロピレン共重合するプロピレン系重合体の製造方法において、助触媒成分としては周期表の第II族または第III族の有機金属化合物を用いることができ、その例として、好ましくはアルキルアルミニウム化合物が用いられる。アルキルアルミニウム化合物は、下記化式２０で表される。
ＡｌＲ３ （化式２０）
化式２０において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６個のアルキル基である。
ＡｌＲ３ （化式２０）
化式２０において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～６個のアルキル基である。
【0067】
アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0068】
固体触媒成分に対する助触媒成分の割合は、重合方法によって多少差があるが、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子のモル比が１～１０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～３００の範囲であるのが良い。もし、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子、例えばアルミニウム原子のモル比が１～１０００の範囲を外れると、重合活性が大きく低下する問題がある。
【0069】
プロピレン系重合体の製造方法において、外部電子供与体としては次の化式２１で表されるアルコキシシラン化合物のうち１種以上を用いることができる。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）（４－ｍ－ｎ） （化式２１）
化式２１において、Ｒ１、Ｒ２は同一であるか相異であってもよく、それぞれ独立に炭素数１～１２個の線状または分岐状または環状アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～６個の線状または分岐状アルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）（４－ｍ－ｎ） （化式２１）
化式２１において、Ｒ１、Ｒ２は同一であるか相異であってもよく、それぞれ独立に炭素数１～１２個の線状または分岐状または環状アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は炭素数１～６個の線状または分岐状アルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。
【0070】
外部電子供与体の具体例としては、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ジノルマルプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ノルマルペンチルトリメトキシシラン、ジノルマルペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、シクロヘプチルメチルジメトキシシラン、シクロヘプチルエチルジメトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ジノルマルプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、ジノルマルブチルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ノルマルペンチルトリエトキシシラン、ジノルマルペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、シクロヘプチルメチルジエトキシシラン、シクロヘプチルエチルジエトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン及びフェニルプロピルジエトキシシランなどであり、これらのなかで１種以上を単独または混合して用いることができる。
【0071】
固体触媒に対する外部電子供与体の使用量は重合方法によって多少差はあるが、触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が０．１～５００の範囲であることが好ましく、１～１００の範囲であることがより好ましい。もし、固体触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が０．１未満であると、生成されるポリプロピレンの立体規則性が著しく低くなって好ましくなく、５００を超えると、触媒の重合活性が著しく低下する問題点がある。
【0072】
プロピレン系重合体の製造方法において、重合反応の温度は２０～１２０℃であることが好ましいが、重合反応の温度が２０℃未満であると、反応が十分に進まないため好ましくなく、１２０℃を超えると、活性の低下が激しく、重合体の物性にもよくない影響を及ぼすので好ましくない。
【0073】
特にプロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合で行い、通常第１段階において重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、第２段階においてエチレン及びプロピレンを共重合することで得られる。第２段階またはこの段階後の重合時にプロピレン以外のα－オレフィンを共存または単独で重合させることも可能である。α－オレフィンの例としては、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
【0074】
特に本発明の一実施例において提示する固体触媒を用いたプロピレン重合体または共重合体の製造方法を通じて、高い活性と立体規則性に優れ、溶融流れ性に優れたポリプロピレンを製造することができるだけでなく、アルファオレフィンとの共重合により、高いコモノマー含量のプロピレン共重合体を工程トラブルなしに、より安定的に生産することができる。
【0075】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
【0076】
実施例１
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド４ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍの粉末製品）１５ｇ、無水エタノール３００ｍｌを投入し、撹拌速度を２００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を６０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド４ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１００μｍの粉末製品）１５ｇ、無水エタノール３００ｍｌを投入し、撹拌速度を２００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を６０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0077】
水素の発生が終わると反応器の温度を６０℃で１時間維持した。１時間経過後、金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍの粉末形製品）２０ｇを無水エタノール４００ｍｌと共に反応開始剤３ｇを反応器に注入し、１時間維持した後、最後に金属マグネシウム（平均粒径が１００μｍの粉末形製品）６０ｇと無水エタノール９００ｍｌ、反応開始剤４ｇを注入後、３０分間維持した後、エタノール１００ｍｌをさらに注入した後、反応が完了する時点まで３時間熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン２，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0078】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として４１５ｇ（収率９２．８％）得た（α＝０．６）。
乾燥した生成物の粒子サイズは光透過法によりレーザ粒子分析器（Mastersizer X：Malvern Instruments社製）で測定結果、平均粒子サイズは４２．３μｍであった。粒度分布指数（Ｐ）（Ｐ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、ここでＤ９０は累積重量９０％に該当する粒子の大きさであり、Ｄ５０は累積重量５０％に該当する粒子の大きさであり、Ｄ１０は累積重量１０％に該当する粒子の大きさである）は０．４３であり、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５により測定した見掛け密度は０．２６ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０６１ｃｃ／ｇであった。
乾燥した生成物の粒子サイズは光透過法によりレーザ粒子分析器（Mastersizer X：Malvern Instruments社製）で測定結果、平均粒子サイズは４２．３μｍであった。粒度分布指数（Ｐ）（Ｐ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、ここでＤ９０は累積重量９０％に該当する粒子の大きさであり、Ｄ５０は累積重量５０％に該当する粒子の大きさであり、Ｄ１０は累積重量１０％に該当する粒子の大きさである）は０．４３であり、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５により測定した見掛け密度は０．２６ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０６１ｃｃ／ｇであった。
【0079】
［固体触媒成分の製造］
窒素で十分に置換された１Ｌサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン１１２ｍｌと前記で製造したジエトキシマグネシウム１５ｇを投入し、１０℃に保ちながら四塩化チタン２０ｍｌをトルエン３０ｍｌに希釈して１時間かけて投入した後、反応器の温度を１００℃まで昇温しながら２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン５ｇを徐々に注入した。１００℃で２時間維持した後、９０℃に温度を下げて撹拌を停止し、上澄液を除去し、さらにトルエン２００ｍｌを用いて１回洗浄した。
これにトルエン１２０ｍｌと四塩化チタン２０ｍｌを投入して温度を１００℃まで上げて２時間維持し、この過程を１回繰り返し行った。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノルマルヘキサンで毎回当たり２００ｍｌずつ５回洗浄して薄い黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で１８時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。
窒素で十分に置換された１Ｌサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン１１２ｍｌと前記で製造したジエトキシマグネシウム１５ｇを投入し、１０℃に保ちながら四塩化チタン２０ｍｌをトルエン３０ｍｌに希釈して１時間かけて投入した後、反応器の温度を１００℃まで昇温しながら２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン５ｇを徐々に注入した。１００℃で２時間維持した後、９０℃に温度を下げて撹拌を停止し、上澄液を除去し、さらにトルエン２００ｍｌを用いて１回洗浄した。
これにトルエン１２０ｍｌと四塩化チタン２０ｍｌを投入して温度を１００℃まで上げて２時間維持し、この過程を１回繰り返し行った。熟成過程が終わった前記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン２００ｍｌで２回洗浄し、４０℃でノルマルヘキサンで毎回当たり２００ｍｌずつ５回洗浄して薄い黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素で１８時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。
【0080】
［ポリプロピレン重合］
４Ｌサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の固体触媒１０ｍｇと助触媒成分としてトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌを、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン１ｍｍｏｌを投入した。次いで水素５，０００ｍｌと液体状態のプロピレン２．４Ｌを順次投入した後、温度を７０℃まで昇温して重合を実施した。重合開始から２時間が経過すると、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて反応器内部のポリプロピレンを完全脱気した。
４Ｌサイズの高圧用ステンレス製反応器内に前記の固体触媒１０ｍｇと助触媒成分としてトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌを、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン１ｍｍｏｌを投入した。次いで水素５，０００ｍｌと液体状態のプロピレン２．４Ｌを順次投入した後、温度を７０℃まで昇温して重合を実施した。重合開始から２時間が経過すると、反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて反応器内部のポリプロピレンを完全脱気した。
【0081】
その結果得られた重合体を分析し、表１に示す。
ここで、触媒活性、立体規則性は以下のような方法で決定した。
（１）触媒活性（ｋｇ－ＰＰ/ｇ－ｃａｔ）＝重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
（２）立体規則性（Ｘ．Ｉ．）：混合キシレン中で結晶化して析出した不溶成分の重量％
（３）溶融流れ性（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ １２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値
ここで、触媒活性、立体規則性は以下のような方法で決定した。
（１）触媒活性（ｋｇ－ＰＰ/ｇ－ｃａｔ）＝重合体の生成量（ｋｇ）÷触媒の量（ｇ）
（２）立体規則性（Ｘ．Ｉ．）：混合キシレン中で結晶化して析出した不溶成分の重量％
（３）溶融流れ性（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ １２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値
【0082】
実施例２
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた１０Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド４ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）２０ｇ、無水エタノール４００ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた１０Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド４ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）２０ｇ、無水エタノール４００ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0083】
水素の発生が終わると反応器の温度を７０℃で１時間維持した。１時間経過後、金属マグネシウム（平均粒径が１２０μｍの粉末形製品）６０ｇを、無水エタノール１０００ｍｌと共に反応開始剤５ｇを反応器に注入し、１時間維持した後、金属マグネシウム（平均粒径が１２０μｍの粉末形製品）３０ｇを、無水エタノール１０００ｍｌと共に反応開始剤１ｇを反応器に注入し、１時間維持する。最後に、金属マグネシウム（平均粒径が１２０μｍの粉末形製品）１００ｇと無水エタノール１０００ｍｌ、反応開始剤７ｇを注入後、３０分間維持した後、エタノール４００ｍｌをさらに注入した後、反応が完了する時点まで３時間熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン３，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0084】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として９４１ｇ（収率９５．５％）得た（α＝１．１）。
担体の平均粒子サイズは４０．２μｍ、粒度分布指数は０．５６、見掛け密度は０．２７ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０６６ｃｃ／ｇであった。
担体の平均粒子サイズは４０．２μｍ、粒度分布指数は０．５６、見掛け密度は０．２７ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０６６ｃｃ／ｇであった。
【0085】
［固体触媒成分の製造］
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
【0086】
実施例３
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた１０Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド３ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１３０μｍの粉末製品）４０ｇ、無水エタノール８００ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた１０Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド３ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１３０μｍの粉末製品）４０ｇ、無水エタノール８００ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７０℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0087】
水素の発生が終わると反応器の温度を７０℃で１時間維持した。１時間経過後、金属マグネシウム（平均粒径が１３０μｍの粉末形製品）６０ｇを、無水エタノール１２００ｍｌと共に反応開始剤４ｇを反応器に注入し、１時間維持した後、最後に、金属マグネシウム（平均粒径が１３０μｍの粉末形製品）８５ｇと無水エタノール１３００ｍｌ、反応開始剤６ｇを注入後、３０分間維持した後、エタノール４００ｍｌをさらに注入した後、反応が完了する時点まで３時間熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン３，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0088】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として７９６ｇ（収率９１．４％）得た（α＝１．２）。
【0089】
担体の平均粒子サイズは３９．２μｍ、粒度分布指数は０．６１、見掛け密度は０．２８ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０６８ｃｃ／ｇであった。
【0090】
［固体触媒成分の製造］
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．２重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．２重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
【0091】
実施例４
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド２ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１１０μｍの粉末製品）１０ｇ、無水エタノール２５０ｍｌを投入し、撹拌速度を２００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を６５℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド２ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１１０μｍの粉末製品）１０ｇ、無水エタノール２５０ｍｌを投入し、撹拌速度を２００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を６５℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0092】
水素の発生が終わると反応器の温度を６５℃で１時間維持した。１時間経過後、金属マグネシウム（平均粒径が１１０μｍの粉末形製品）２０ｇを、無水エタノール３００ｍｌと共に反応開始剤２ｇを反応器に注入し、１時間維持した後、最後に、金属マグネシウム（平均粒径が１１０μｍの粉末形製品）４０ｇと無水エタノール６００ｍｌ、反応開始剤２ｇを注入後、３０分間維持した後、エタノール１００ｍｌをさらに注入した後、反応が完了する時点まで３時間熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン３，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0093】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として３１２ｇ（収率９４．７％）得た（α＝０．８）。
【0094】
担体の平均粒子サイズは４２．８μｍ、粒度分布指数は０．４７、見掛け密度は０．２６ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．０７０ｃｃ／ｇであった。
【0095】
［固体触媒成分の製造］
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
【0096】
比較例１
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド２ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）１０ｇ、無水エタノール１５０ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７５℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド２ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）１０ｇ、無水エタノール１５０ｍｌを投入し、撹拌速度を２５０ｒｐｍで作動しながら反応器の温度を７５℃に維持した。約１０分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0097】
水素の発生が終わると反応器の温度を７５℃で１時間維持した。１時間経過後、金属マグネシウム（平均粒径が１２０μｍの粉末形製品）３０ｇを、無水エタノール４００ｍｌと共に反応開始剤４ｇを反応器に注入し、１時間維持した後、最後に、金属マグネシウム（平均粒径が１２０μｍの粉末形製品）２０ｇと無水エタノール２００ｍｌ、反応開始剤２ｇを注入した後、反応が完了する時点まで３時間熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン３，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0098】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として２５６ｇ（収率９０．６％）得た（α＝２．０）。
【0099】
担体の平均粒子サイズは３８．７μｍ、粒度分布指数は０．７６、見掛け密度は０．３３ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．００８５ｃｃ／ｇであった。
【0100】
［固体触媒成分の製造］
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
実施例１の固体触媒の製造と同様に触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．３重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
【0101】
比較例２
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド７ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）６０ｇ、無水エタノール７００ｍｌを投入し、撹拌速度を３００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度をエタノール還流状態である７０℃に維持した。約５分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
［球形担体の製造］
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が取り付けられた５Ｌサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気した後、Ｎ－ブロモスクシンイミド７ｇ、金属マグネシウム（平均粒径１２０μｍの粉末製品）６０ｇ、無水エタノール７００ｍｌを投入し、撹拌速度を３００ｒｐｍで作動しながら反応器の温度をエタノール還流状態である７０℃に維持した。約５分が経過すると反応が始まりながら水素が発生するので、発生する水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして反応器の圧力を大気圧に維持した。
【0102】
水素の発生が終わった後、反応器の温度及び攪拌速度を還流状態で２時間維持して熟成させた。熟成処理が終わった後、５０℃で１回あたりノルマルヘキサン２，０００ｍｌを用いて結果物を３回洗浄した。
【0103】
洗浄した結果物を流れる窒素下で２４時間乾燥させ、ジエトキシマグネシウム担体を流れ性の良い白色粉末状の固体生成物として３２８ｇ（収率９２．８％）得た。
【0104】
実施例１と同様の方法で測定した結果、ノルマルヘキサンに懸濁させた乾燥担体の平均粒子サイズは２０．６μｍ、粒度分布指数は１．３７、見掛け密度は０．３５ｇ／ｃｃであった。ＢＥＴ法により測定されたジエトキシマグネシウムの細孔容積は０．００７８ｃｃ／ｇであった。
【0105】
［固体触媒成分の製造］
実施例１の１．固体触媒の製造において、内部ドナーとしてジイソブチルフタレート４．７ｇを用いて触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．２重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
実施例１の１．固体触媒の製造において、内部ドナーとしてジイソブチルフタレート４．７ｇを用いて触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は２．２重量％であった。次に、実施例１と同様の方法でポリプロピレン重合を行い、結果を表１に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
［プロピレン－エチレン共重合］
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機が取り付けられたステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系共重合体を得ることができた。その結果は表２に示す。
表２に示すように、
（１）エチレンプロピレンゴム含量（Ｘ／Ｓ、ｗｔ％）：共重合体をキシレンで抽出してキシレンを除去した後、析出した成分の重量％
（２）共重合体内のエチレンの含量（Ｂ－Ｃ２、Ｂ－Ｃ４）：共重合体をサンプリングして赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）により測定されたエチレンの含量（標準サンプルにより作成された検量線に基づいて算出される）
（３）溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）を用いて試料を２００℃で７分間維持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷却しながら溶融温度を測定した。
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機が取り付けられたステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系共重合体を得ることができた。その結果は表２に示す。
表２に示すように、
（１）エチレンプロピレンゴム含量（Ｘ／Ｓ、ｗｔ％）：共重合体をキシレンで抽出してキシレンを除去した後、析出した成分の重量％
（２）共重合体内のエチレンの含量（Ｂ－Ｃ２、Ｂ－Ｃ４）：共重合体をサンプリングして赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）により測定されたエチレンの含量（標準サンプルにより作成された検量線に基づいて算出される）
（３）溶融温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）を用いて試料を２００℃で７分間維持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷却しながら溶融温度を測定した。
【0108】
【表2】
【0109】
前述のとおり、本発明の一実施例によりジエーテル化合物を用いる触媒の製造方法を通じて、一般的な触媒に比べて高い水素反応性と狭い分子量分布を有しつつ高い見掛け密度と活性を同時に有する触媒が得られることが表２を通じて確認できる。
【0110】
［プロピレン－エチレン－１－ブテン三元共重合］
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機付きステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、１－ブテンを一定量注入した後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系三元共重合体を得ることができた。その結果を表３に示す。
窒素で充填された２．０Ｌの攪拌機付きステンレス製反応器内に前記の固体触媒５ｍｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを注入した後、液化プロピレン１．２Ｌと水素１，０００ｍｌを注入後、２０℃で５分間予備重合を行った後、１－ブテンを一定量注入した後、７０℃で３０分間ＭＦＣを通じて２００、３００、４００ｓｃｃｍのエチレンを注入しながら重合させ、プロピレン系三元共重合体を得ることができた。その結果を表３に示す。
【0111】
【表3】
【0112】
表３から分かるように、本発明の実施例によると、ジアルコキシマグネシウムを金属ハライドとの反応を通じて生成された担体とチタンハライド、有機電子供与体などからなるチーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレン共重合体を製造する場合、共重合体の製造時のポリマー粒子の固まり現象を画期的に改善するだけでなく、高いコモノマー含量を有するプロピレン系共重合体を製造することができる。
【0113】
前述の実施例１ないし４において例示的に説明した球形担体の製造工程と固体触媒成分の製造工程、ポリプロピレンの重合工程、プロピレン－エチレンの共重合工程を同様に適用するが出発物質のみを変更して、前述の実施例において言及したプロピレン系重合用固体触媒及びプロピレン系重合体が製造できることは明らかである。
【0114】
例えば、実施例４ではオレフィンの例としてエチレンを例示的に説明したが、オレフィンの代わりに１－ブテンのような他のオレフィンを用いてプロピレン－１－ブテン共重合を合成することができる。
【0115】
前述のとおり、本発明の一実施例ではプロピレン系重合用固体触媒の製造方法は、金属マグネシウム、アルコール、反応開始剤の注入量及び注入回数、反応温度などが調節されたジアルコキシマグネシウムを金属ハライドとの反応を通じて生成された担体とチタンハライド、有機電子供与体などからなるプロピレン系重合用固体触媒の製造方法及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法を提供する。
【0116】
特に、本発明の一実施例に用いるジアルコキシマグネシウム担体を用いて製造された固体触媒は、スラリー重合法、バルク重合法または気相重合法などの様々な形態のポリプロピレン重合工程に適用が可能であり、高い活性と溶融流れ性に優れており、アルファオレフィンとの共重合を通じて高いコモノマー含量のプロピレン共重合体を安定的に製造することができる。また、本発明の一実施例によって生成されたプロピレン共重合体は、高いコモノマー含量でも粒子間の固まり現象が見当たらず、これを通じて商業工程に適用する際により高いコモノマー含量の製品を工程トラブルなしにより安定的に生産することができる。
【0117】
以上の説明は、本開示の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本開示が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本技術思想の本質的な特性から外れない範囲で様々な修正及び変形が可能であろう。また、本実施例は本開示の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであるため、このような実施例によって本技術思想の範囲が限定されるものではない。本開示の保護範囲は下記の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は本開示の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図1】
【図2】
