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  • -樹脂フィルムの製造方法 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024062493
(43)【公開日】2024-05-10
(54)【発明の名称】樹脂フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
   B29C 48/92 20190101AFI20240501BHJP
   B29C 48/32 20190101ALI20240501BHJP
   B29C 48/25 20190101ALI20240501BHJP
   B29C 48/885 20190101ALI20240501BHJP
   B29C 48/10 20190101ALI20240501BHJP
   B29K 67/00 20060101ALN20240501BHJP
【FI】
B29C48/92
B29C48/32
B29C48/25
B29C48/885
B29C48/10
B29K67:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022170346
(22)【出願日】2022-10-25
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】苗 偉
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 有弘
【テーマコード(参考)】
4F207
【Fターム(参考)】
4F207AA24
4F207AG01
4F207AH54
4F207AR06
4F207KA01
4F207KA17
4F207KA19
4F207KK56
4F207KL88
4F207KM16
4F207KW26
(57)【要約】
【課題】インフレーション成形法によってポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法の提供。
【解決手段】下記工程(i)~(iii)を、順次含む、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
(i)ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
(ii)前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する工程
(iii)前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程(i)~(iii)を、順次含む、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
(i)ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
(ii)前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する工程
(iii)前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
【請求項2】
前記工程(ii)において、前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上55℃以下の温度を保持するように制御する、請求項1に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項3】
前記工程(ii)は、加温された気体を前記チューブ状の樹脂フィルムの周囲に導入することで実施する、請求項1又は2に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項4】
前記ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシブチレート単位とその他のヒドロキシアルカノエート単位を含むポリ(3-ヒドロキシブチレート)系共重合体を含む、請求項1又は2に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項5】
前記その他のヒドロキシアルカノエート単位が、3-ヒドロキシヘキサノエートである、請求項4に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。
【0003】
ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂は優れた海水分解性を有しており、廃棄されたプラスチックが引き起こす環境問題を解決しうる材料である。例えば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂の1種であるポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)は3-ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、機械特性を柔軟にコントロールできる。
【0004】
一方、袋状の樹脂フィルムを成形する手法として、インフレーション成形法が知られている。インフレーション成形法は、押出成形の一種であり、円筒状のダイから溶融樹脂をチューブ状の樹脂フィルムとして押し出すと同時に、チューブ内部に空気を送り込んで該チューブを一定の大きさにまで膨張させる手法である。
【0005】
特許文献1では、インフレーション成形法を用いて、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を含有する樹脂フィルムを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2022-37396号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を含有する樹脂フィルムをインフレーション成形法で製造すると、耐ブロッキング性が低くなる場合があり、例えば袋に加工した時の口開き性が悪くなる場合があった。
【0008】
本発明は、上記現状に鑑み、インフレーション成形法によってポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意検討した結果、インフレーション成形法において、膨張したチューブフィルムを、一対のピンチロールで挟み込んでフィルム同士を折り重ねる前に、チューブフィルムの温度が特定温度以上になるように制御することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、下記工程(i)~(iii)を、順次含む、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。
(i)ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
(ii)前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する工程
(iii)前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、インフレーション成形法によってポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムを製造する方法であって、良好な耐ブロッキング性を安定的に実現可能な製造方法を提供することができる。
本発明によって製造される樹脂フィルムは、口開き性が良好であり、袋や、手袋、シャワーキャップ、エプロン、ストロー包装用袋等の袋容器、機器類の袋状の保護資材、取扱説明書などの各種書類の保管用袋等の物品に加工して好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】実施形態に係るインフレーション成形の構成を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0014】
本実施形態は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法に関する。
【0015】
(ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分)
前記樹脂フィルムは、樹脂成分として、少なくとも、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する。前記樹脂フィルムに含まれる樹脂成分は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂のみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。当該別の樹脂としては後述する生分解性樹脂を使用可能である。
【0016】
前記樹脂フィルムは、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂(以下、P3HBと略する場合がある)を50重量%以上含有することが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%以上がより更に好ましい。前記樹脂フィルムは、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を主成分とすることで、生分解性、特に海水分解性を示し得る。
【0017】
P3HBは、3-ヒドロキシブチレート単位を有する単独重合体、及び/又は、3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を指す。海水分解性の観点から、3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む共重合体を含むことが好ましい。
【0018】
前記共重合体を構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されず、3-ヒドロキシブタン酸の他、例えば、4-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシペンタン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシヘプタン酸、3-ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。
【0019】
P3HBの具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)(略称:PHB)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(略称:PHBH)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバリレート)(略称:P3HB3HV)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(略称:P3HB4HB)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)(略称:P3HB3HO)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタデカノエート)(略称:P3HB3HOD)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)(略称:P3HB3HD)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバリレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(略称:P3HB3HV3HH)等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、PHB、PHBH、P3HB3HV、P3HB4HBが好ましい。
【0020】
中でも、PHBHは、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を調製することができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、特に好ましい。
【0021】
前記樹脂フィルムは、PHBHを50重量%以上含有することが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、90重量%以上がより更に好ましい。前記樹脂フィルムに含まれる樹脂成分は、PHBHのみであってもよいし、さらに別の樹脂を含有してもよい。
【0022】
PHBH以外の樹脂としては、PHBH以外のP3HBが挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、P3HB以外の生分解性樹脂も挙げられる。
【0023】
PHBHの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第2010/013483号に記載されている。また、PHBHの市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーGreen Planet」(登録商標)などが挙げられる。
【0024】
PHBH中の各構成モノマーの平均含有比率は、3HB/3HH=97~75/3~25(モル%/モル%)であることが好ましく、3HB/3HH=94~82/6~18(モル%/モル%)であることがより好ましい。PHBH中の3HHの平均含有比率が3モル%以上であると、ヒートシールによって良好な接着性を得ることができる。また、3HHの平均含有比率が25モル%以下であるPHBHは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。
【0025】
3HHの平均含有比率が3~25モル%であるPHBHは、1種類のPHBHから構成されるものであってもよいが、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも2種類のPHBHの混合物から構成されるものであってもよいし、また、少なくとも1種類のPHBHと、PHBとの混合物から構成されるものであってもよい。
【0026】
構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも2種類のPHBHの混合物としては、例えば、3HHの含有比率が1モル%以上5モル%未満であるPHBHと、3HHの含有比率が24モル%以上であるPHBHとの混合物や、これら2種に対し更に3HHの含有比率が5モル%以上24モル%未満であるPHBHを含む混合物等が挙げられる。
【0027】
なお、PHBH中の各構成モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開2013/147139号の段落[0047]に記載の方法やNMR測定することにより求めることができる。前記平均含有比率とは、樹脂フィルムに含まれるPHBH全体中の3HBと3HHのモル比を意味し、PHBHが、少なくとも2種のPHBHを含む混合物である場合、あるいは少なくとも1種類のPHBHと、PHBを含む混合物である場合、該混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
【0028】
前記樹脂フィルムに含まれるP3HBの重量平均分子量は、適宜選択することができるが、樹脂フィルムの強度と生産性を両立する観点から、20万~200万であることが好ましく、25万~150万がより好ましく、30万~100万がさらに好ましい。
【0029】
前記P3HBの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所社製HPLC GPC system)を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
【0030】
本実施形態に係るインフレーション成形体は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分に加えて、可塑剤を含有しても良い。可塑剤を配合することによって、インフレーション成形の生産性を良好なものとし、耐ブロッキング性を改善することができる。
【0031】
前記可塑剤としては特に限定されないが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分との相溶性の観点から、分子内にエステル結合を有するエステル化合物を使用することが好ましい。
【0032】
可塑剤として使用可能なエステル化合物としては、例えば、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物等が挙げられる。なかでも、変性グリセリン系化合物、二塩基酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、又は、イソソルバイドエステル系化合物が好ましく、変性グリセリン系化合物が特に好ましい。また、前記エステル化合物としては、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合、それらエステル化合物の混合比率を適宜調整することができる。
【0033】
変性グリセリン系化合物としては、グリセリンエステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンのモノエステル、ジエステル、又はトリエステルのいずれも使用することができるが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分との相溶性の観点から、グリセリンのトリエステルが好ましい。グリセリンのトリエステルのなかでも、グリセリンジアセトモノエステルが特に好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。前記変性グリセリン系化合物としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」PLシリーズや、「BIOCIZER」などが例示される。
【0034】
二塩基酸エステル系化合物の具体例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート、ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネート、混基二塩基酸エステル化合物などが挙げられる。
【0035】
アジピン酸エステル系化合物としては、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどが挙げられる。
【0036】
ポリエーテルエステル系化合物としては、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどが挙げられる。
【0037】
前記エステル化合物としては、コスト、汎用性に優れているのに加え、バイオマス度が高い点から、変性グリセリン系化合物が好ましく、特に食品接触の観点から、グリセリントリエステルがより好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがさらに好ましく、グリセリンジアセトモノラウレートが特に好ましい。
【0038】
可塑剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の総量100重量部に対して、0.1~20重量部程度であってよい。
【0039】
(シリカ)
本実施形態に係るインフレーション成形体は、機械特性について改良効果を得ることを目的に、更にシリカを含有しても良い。
【0040】
前記シリカとしては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0041】
前記シリカとしては、吸着水分量が0.5重量%以上7重量%以下のシリカが好ましい。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりMX-50を用いて160℃における揮発分を吸着水分量として測定することができる。吸着水分量が7重量%より大きい場合、シリカ表面や粒子間に吸着した水分の凝集力で分散しにくくなってインフレーション成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に0.5重量%未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、分離・分散が極端に難しくなる傾向がある。
【0042】
前記シリカの平均一次粒子径は、インフレーション成形体の機械特性を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、機械特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で、0.001~0.1μmであることが好ましく、0.005~0.05μmであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した任意の50個以上の一次粒子の径を算術平均することにより求められる。
【0043】
前記シリカの配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の総量100重量部に対して、1~12重量部程度であってよい。
【0044】
前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。
【0045】
前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物;ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物;ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社のアセチル化モノグリセライドBIOCIZERやPLシリーズ、ROQUETTE社のPolysorbシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0046】
前記分散助剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、前記ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の総量100重量部に対して0.1~20重量部程度であってもよい。
【0047】
(添加剤)
本実施形態に係るインフレーション成形体は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
【0048】
結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の総量100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、0.5~3重量部がより好ましく、0.7~1.5重量部がさらに好ましい。また、結晶化核剤は、1種を使用してよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
【0049】
滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分の総量100重量部に対して、0.01~5重量部が好ましく、0.05~3重量部がより好ましく、0.1~1.5重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、1種を使用してもよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
【0050】
(インフレーション成形体の厚み)
インフレーション成形体の厚みは特に限定されないが、10μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上80μm以下がより好ましく、15μm以上60μm以下がさらに好ましい。
【0051】
(インフレーション成形体の製造方法)
本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法は、樹脂成分や各種添加剤などを溶融混錬して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をインフレーション成形法に付すことによって実施することできる。
【0052】
前記インフレーション成形とは、先端に円筒状ダイ(環状ダイ又は円形ダイともいう)が取り付けられた押出機から溶融樹脂組成物をチューブ状に押し出し、直後に、該チューブのなかに気体を吹き込んでバルーン状にふくらませることでチューブ状の単層または多層フィルムを成形する成形方法のことをいう。
【0053】
当該インフレーション成形は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂をフィルム成形する際に用いられる一般的なインフレーション成形機を用いて実施することが可能である。一般的なインフレーション成形機とは、単層フィルムの成形の場合、1台の単軸押出機に1台の円筒状ダイが取り付けられているものをいう。多層フィルムの成形の場合は、使用する樹脂の種類に合わせて複数の押出機から1台の円筒状ダイに溶融樹脂を流し込み、ダイス内で各樹脂を積層できるものをいう。
【0054】
前記単軸押出機は、投入された原料樹脂を溶融混練し、所望の温度に保ちながら一定の吐出を得るものであればよい。単軸押出機のスクリュー形状等も特に限定されないが、ミキシングエレメントを備えるものが、混練性の観点から好ましい。
【0055】
前記円筒状ダイの構造も単層フィルム又は積層フィルムに合わせて適宜設計されるものであり特に限定されないが、中でも、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性も得やすいため、スパイラルマンドレルダイが好ましい。
【0056】
以下、本実施形態に係る製造方法を、図1に基づいて詳細に説明する。
まず、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を押出機11に投入して溶融させ、溶融状態の樹脂組成物を、円筒状ダイ12から押出し、チューブ状の樹脂フィルム13に成形する。同時に、円筒状ダイ12の中央部から、チューブの中に、気体を吹き込んで、チューブを膨張させてバブル15とする。
【0057】
押出機11内で樹脂組成物を溶融させる温度としては、樹脂が適切に溶融できる温度であれば特に限定されないが、例えば135~200℃が好ましい。ここでいう温度とは、押出機以降ダイから吐出するまでの間の樹脂温度のことを指す。樹脂温度は、一般的には例えばアダプターに設置された温度計により測定することができる。
【0058】
円筒状ダイ12から押し出されたチューブ状の樹脂フィルム13及び/又はバブル15の外側に向けて、エアリング(冷却リング)14から気体を吹き付けることで、吐出した溶融樹脂を冷却・固化させてチューブ状の樹脂フィルム及び/又はバブルを安定化させることが好ましい。吹き付ける気体の温度としては特に限定されず、適宜設定可能であるが、十分な冷却を実現するには40℃以下であることが好ましい。
【0059】
エアリングの吹き付け構造としては、気体の吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバルーンの安定化が促進されるスリットタイプのものがある。
【0060】
膨張したバブル15は、その後、ガイド板16に接して径を狭めつつ、一対の挟み込みロール(ピンチロール)17まで誘導される。樹脂フィルムは、一対の挟み込みロール17で挟み込まれることで、バブル内の空気を締め出しながら折り重ねられて、二重の樹脂フィルム18を形成する。その後、樹脂フィルム18は、巻き取りロール19によって巻き取られる。以上によって、インフレーション成形を実施することができる。
【0061】
インフレーション成形における引取速度としては、成形体の膜厚、幅、樹脂吐出量により決定されるが、バルーン安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に1~50m/分が好ましい。
【0062】
一般的に、円筒状ダイ12から押し出されたチューブ状の樹脂フィルム13は、エアリング14によって急速に冷却・固化された後、一対の挟み込みロール17で挟み込まれるまでの間に、徐々に温度が低下していく。
【0063】
本実施形態では、一対の挟み込みロール17で挟み込む前の樹脂フィルムの温度が低下しすぎないよう温度低下を抑制して、該樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する。30℃以上の温度を保持した樹脂フィルムを一対の挟み込みロール17で挟み込むことによって、良好な耐ブロッキング性を有する樹脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。
【0064】
従来のインフレーション成形法では、挟み込みロールで挟み込む前の樹脂フィルムの温度を制御する操作を実施していなかった。そのため、該樹脂フィルムの温度は環境温度に大きく影響され、特に冬季など気温が低下する時には、例えば10℃程度にまで低下していたと推測される。ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂の結晶化は40~70℃付近で進行しやすいが、樹脂フィルムの温度が30℃未満に低下してしまうと、結晶化の進行が不十分になり得る。結晶化が十分に進行していない状態で樹脂フィルムが折り重ねられると、フィルム間で融着が生じることになり、結果、耐ブロッキング性が低下すると推測される。
【0065】
本実施形態では、挟み込みロール17で挟み込む直前で測定した樹脂フィルムの温度が30℃未満にまで低下しないように制御を行うことが好ましい。30℃以上の温度域でポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂の結晶化が進行することで、環境温度に影響されることなく、良好な耐ブロッキング性を有する樹脂フィルムを安定的に製造することができる。
【0066】
該温度の上限は特に限定されないが、高温になりすぎると、樹脂フィルムに折れ皺が生じやすくなる。折れ皺はフィルム表面に印刷を施す時などに支障があるため、折れ皺低減の観点から、樹脂フィルムの温度は55℃以下であることが好ましく、50℃以下がより好ましく、45℃以下がさらに好ましい。また、40℃以下であってもよいし、35℃以下であってもよい。
【0067】
樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する具体的な手法としては特に限定されないが、インフレーション成形機を、例えば30℃以上に室温を維持した室内に設置することで達成してもよいし、バブル15を保温壁21で包囲して外気を遮蔽し、その保温壁21内部を30℃以上に保温することで達成してもよい。特に、保温壁21の内部に、バブルの形状に影響しない程度の風速で温風を導入することで、樹脂フィルムを保温することが好ましい。尚、該温風は、樹脂フィルムの温度低下を抑制するためのものであり、上述したエアリングによる気体の吹き付けとは相違する。
【0068】
インフレーション成形の後、巻き取り後に折り重ねた成形フィルムを容易に剥離させるため、ピンチロールで折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程や、引き取りの途中で、用途に合わせてフィルムをカットする工程などを行ってもよい。
カット方式としては、折り重ねられたチューブ状成形フィルムの幅方向の両端をカットして2枚のフィルムを形成する方式や、チューブ状成形フィルムを幅方向にホットカットすると共に、ヒートシールによって融着を行うことで袋形状のフィルムを形成する方式などがある。また、カットしやすいように、カット直前で折り重なったフィルムの界面にエアを吹き込む工程を含んでもよい。
【0069】
また、折り重ねられた状態のチューブ状フィルムの両端を内側に折り込む、いわゆるガゼット折りをする工程を行ってもよい。
また、ピンチロールで折り重ねた後、巻き取り前までにフィルム表面に印刷する工程を行ってもよく、さらに印刷密着性を向上させるために、印刷前にフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。印刷方法としては、特に限定されるものではないが、グラビア印刷やフレキソ印刷が挙げられる。
【0070】
本実施形態によって得られるインフレーション成形体は優れた生分解性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、ゴミ袋、レジ袋、野菜・果物の包装袋、ピロー包装、宅配用袋、手袋、シャワーキャップ、エプロン、ストロー包装用袋等の袋容器、機器類の袋状の保護資材、取扱説明書などの各種書類の保管用袋、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。
【0071】
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
[項目1]
下記工程(i)~(iii)を、順次含む、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂フィルムの製造方法。
(i)ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を溶融状態で円筒状ダイから押出し、チューブ状の樹脂フィルムに成形する工程
(ii)前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上の温度を保持するように制御する工程
(iii)前記チューブ状の樹脂フィルムを一対のロールで挟む工程
[項目2]
前記工程(ii)において、前記チューブ状の樹脂フィルムが30℃以上55℃以下の温度を保持するように制御する、項目1に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[項目3]
前記工程(ii)は、加温された気体を前記チューブ状の樹脂フィルムの周囲に導入することで実施する、項目1又は2に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[項目4]
前記ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシブチレート単位とその他のヒドロキシアルカノエート単位を含むポリ(3-ヒドロキシブチレート)系共重合体を含む、項目1~3のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
[項目5]
前記その他のヒドロキシアルカノエート単位が、3-ヒドロキシヘキサノエートである、項目4に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【実施例0072】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
【0073】
実施例及び比較例では以下の原料を使用した。
P3HB3HH:
P3HB3HH-1:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=97.2/2.8(モル%/モル%)、重量平均分子量は62万g/mol)
国際公開第2019/142845号の実施例2に記載の方法に準じて製造した。
P3HB3HH-2:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=71.8/28.2(モル%/モル%)、重量平均分子量は62万g/mol)
国際公開第2019/142845号の実施例9に記載の方法に準じて製造した。
P3HB3HH-3:P3HB3HH[X131A(カネカ生分解性ポリマー GreenPlanet(登録商標)、平均含有比率3HB/3HH=94/6(モル%/モル%)、重量平均分子量は55万g/mol)]
P3HB3HH-4:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=94/6(モル%/モル%)、重量平均分子量は40万g/mol)]
国際公開第2019/142845号の実施例1に記載の方法に準じて製造した。
【0074】
(結晶核剤)
ペンタエリスリトール(三菱化学社製、ノイライザーP)
【0075】
(滑剤)
エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド
【0076】
各実施例及び比較例では以下の評価を実施した。
(耐ブロッキング性)
袋用途を想定し、フィルムの平均厚み30μmを保って、後述の通りインフレーション成形を実施した。
巻き取ったチューブ状のインフレーションフィルムから、長尺状サンプルとして幅5cm×長さ15cmの二重フィルムを切り出し、この二重フィルムを親指と人差し指で擦って、口を開けるか否かで耐ブロッキング性を評価した。
〇:開ける
×:開けない
【0077】
(フィルム外観)
後述するインフレーション成形において、線速11m/minにて5分間、インフレーションフィルムを目視で観察し、皺の発生回数を計測した。
【0078】
(実施例1~3)樹脂フィルムの製造方法
P3HB3HH、結晶核剤、及び、滑剤を表1に示す配合比でドライブレンドし、同方向噛合型二軸押出機(東芝機械社製:TEM26ss)を用いて、設定温度120℃以上、170℃以下、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬し、ストランドカットすることで溶融混錬物を得た。その後、L/D=32の単軸スクリューを有する押出機に直径100mmの円筒状ダイスリップを装着したダイが接続されたインフレーション成形機(北進産業株式会社製)を用いてインフレーションフィルムを作製した。インフレーション成形時の外気温(環境温度)は、15℃であった。
使用したP3HB3HHのガラス転移点をDSC(DSC 214 Polyma,NETZSCH製)で計測した。
インフレーション成形時のバブル(ピンチロールで挟み込む前のチューブフィルム)における樹脂フィルム温度を調節するため、外気をある程度遮断できるようバブルに対する囲い込みを実施し、囲い込み内部に温風を入れてバブルの樹脂フィルム温度を表1に記載の温度に制御した。樹脂フィルム温度はピンチロールで挟み込む直前で、非接触温度計(THERMO-HUNTER PT-7LD,OPTEX FA製)を用いて計測した。
評価結果は表1に示す。
【0079】
(実施例4)
実施例3と同じ配合で溶融混錬物を製造し、次いで、インフレーション成形時の外気温が表1に記載の条件にて、囲い込み内部に送風する温風の温度を変更して、バブルの樹脂フィルム温度を表1に記載の温度に制御したこと以外は実施例1と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0080】
(比較例1)
囲い込み内部に送風する温風の温度を変更して、バブルの樹脂フィルム温度を表1に記載の温度に制御したこと以外は実施例1と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0081】
(比較例2)
バブルに対する囲い込みを実施せず、樹脂フィルム温度の制御を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0082】
(比較例3)
実施例1の配合に外滑剤を添加し、バブルに対する囲い込みを実施せず、樹脂フィルム温度の制御を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にしてインフレーションフィルムを作製し、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
表1より以下のことが分かる。実施例1~4では、ピンチロールで挟み込む前の樹脂フィルム温度を30℃以上に制御しており、得られた樹脂フィルムの耐ブロッキング性が良好であった。加えて、実施例1~3では、得られた樹脂フィルムに皺が発生しておらず、外観が良好であった。
一方、比較例1~3では、ピンチロールで挟み込む前の樹脂フィルム温度が30℃未満であり、耐ブロッキング性で良好な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【0085】
11 押出機
12 円筒状ダイ
13 チューブ状の樹脂フィルム
14 エアリング
15 バブル(バルーン状の成形フィルム)
16 ガイド板
17 一対の挟み込みロール
18 折り重ねられた二重の樹脂フィルム
19 巻き取りロール
21 保温室
図1